taux de conversion

Journées Industrielles Nanomatériaux, Paris, 22 janvier 2009
Réalisation de nanocomposites par synthèse in situ
de dioxyde de titane en matrice polymère
en extrudeuse bis-vis
Olivier Oddes
Bruno Vergnes
Walid Bahloul
Véronique Bounor-Legaré
Philippe Cassagnau
Mines ParisTech, CEMEF
Sophia Antipolis
LMPB, IMP-CNRS, Villeurbanne
L
P
M
B
Introduction
Réalisation de nanocomposites à matrice polymère
thermoplastique par extrusion bi-vis
- dispersion de la charge à l’échelle nanométrique
par mélange à l’état fondu
- synthèse de la nanocharge in situ pendant
l’extrusion
Procédé sol-gel :
Objectifs :
réactions d’hydrolyse-condensations
précurseur
charge inorganique
- étudier expérimentalement le procédé
- le modéliser ⇒ optimisation
extrapolation…
L
P
M
B
Plan
● Réactions envisagées
● Etude expérimentale en extrusion bi-vis
● Caractérisation des matériaux obtenus
- taux de conversion,
- propriétés rhéologiques,
- microscopie (MET…)…
● Données cinétiques
● Modélisation
L
P
M
B
Réaction étudiée
Matrice :
polypropylène
Précurseur : n-butoxyde de titane
particules de dioxyde de titane
(1) hydrolyse :
Ti-(OR)4 + H20  Ti-(OR)3-OH + R-OH
(2) condensation (élimination d’alcool)
Ti-(OR)3-OH + Ti-(OR)4  (OR)3-Ti-O-Ti(OR)3 + R-OH
(3) condensation (élimination d’eau)
Ti-(OR)3-OH + HO-(OR)3-Ti (OR)3-Ti-O-Ti-(OR)3 + H20
L
P
M
B
Réalisation des nanocomposites par extrusion
Essais d’extrusion
Leistritz 30-34
Sans injection d’eau
n-butoxide
de titane
PP Basell Moplen
HP500N
● Influence du débit
1, 3, 5 kg/hr
● Influence de la vitesse de rotation
150, 200, 300 tr/min
● Influence de la concentration en précurseur
10, 20, 30 wt%
à température de régulation constante 200°C
L
P
M
B
Caractérisation des nanocomposites
Microscopie en Transmission
80/20 PP/précurseur
5 kg/hr, 150 tr/min
L
P
M
B
Caractérisation des nanocomposites
Elastic modulus G' (Pa)
Rhéométrie
10
5
10
4
10
3
10
2
10
1
10
0
G' PP
G' 90/10 1kg/h
G' 90/10 3kg/h
G' 90/10 5 kg/h
-2
10
10
-1
0
1
10
10
Frequency (rad/s)
2
10
90/10 PP/précurseur
150 tr/min
L
P
M
B
Caractérisation des nanocomposites
Taux de conversion
Dosage par ATG –GC-MS de la quantité de précurseur qui n’a pas réagi
88
95
86
10% précurseur
90
Taux de conversion (%)
Taux de conversion (%)
3 kg/hr
20% précurseur
84
82
300 tr/min
80
78
200 tr/min
76
85
80
20% précurseur
75
70
30% précurseur
65
74
150 tr/min
72
0
1
2
3
Débit (kg/hr)
4
5
6
60
100
150
200
250
300
350
Vitesse de rotation (tr/min)
L
P
M
B
Etudes cinétiques
Détermination des cinétiques en milieu modèle par FTIR
Ti(O-R)4 + 4 H2O -> Ti(OH)4 + 4 R-OH
d(Ti(O-R)4)/dt = K [Ti(O-R)4]
120
%[Ti-O-C]dis
100
80
250°C
220°C
180°C
60
40
20
Kinetics of 20% of precursor at different
temperature in Squalane meduim
0
0
20
40
60
80
100
120
140
time (min)
20% de précurseur en milieu Squalane à différentes températures
L
P
M
B
Etudes cinétiques
1
1
260°C
10%
0,8
200°C
240°C
0,8
Taux de conversion
Taux de conversion (%)
220°C
0,6
180°C
0,4
0,2
0
20%
0,6
30%
0,4
0,2
0
2
4
6
8
Temps (min)
80/20 squalane/précurseur
10
0
0
2
4
6
8
10
Temps (min)
200°C
L
P
M
B
Modélisation du procédé
Logiciel Ludovic© : modèle global 1D du procédé d’extrusion bi-vis
De quoi a-t-on besoin ?
- géométrie des vis, du fourreau et de la filière
- propriétés du matériau : viscosité, densité, chaleur massique, conductivité…
- conditions opératoires : vitesse de rotation, débit, température du fourreau…
- données cinétiques
Que peut on calculer ?
- pression, température, temps de séjour, cisaillements… le long des vis
- taux de conversion
L
P
M
B
Modélisation du procédé
Température
Temps de séjour
L
P
M
B
Modélisation du procédé
Taux de conversion
L
P
M
B
Modélisation du procédé
Influence du débit
150 tr/min, 10% précurseur
1 kg/hr
5 kg/hr
3 kg/hr
1 kg/h 3 kg/h
89%
83%
L
5 kg/h
80%
P
M
B
Modélisation du procédé
Influence du débit
150 tr/min, 10% précurseur
5 kg/hr
3 kg/hr
1 kg/hr
L
P
M
B
Modélisation du procédé
Influence de la vitesse
5 kg/hr, 10% précurseur
300 rpm
150 rpm
200 rpm
Vitesse (rpm)
150
200
80%
82%
78%
240°C
259°C
75 s
65 s
230°C
83 s
300
L
P
M
B
Validation expérimentale
Taux de conversion
Calculated conversion rate (%)
100
90
10%
80
30%
20%
70
60
50
50
60
70
80
90
100
Experimental conversion rate (%)
L
P
M
B
Validation expérimentale
90
Calculation
85
80
Conversion rate (%)
Conversion rate (%)
90
Experiment
75
70
0
1
2
3
4
Feed rate (kg/h)
5
6
85
Calculation
80
Experiment
75
70
5
10
15
20
25
30
Precursor amount (%)
L
35
P
M
B
Conclusion
● Réalisation de nanocomposites par synthèse in situ
de particules inorganiques
● Résultats prometteurs
● Modélisation opérationnelle
● Va permettre l’optimisation et le changement
d’échelle
● Relations taux de conversion / microstructure /
propriétés à l’étude
L
P
M
B