corrigé - Olympiades de chimie

ACADEMIE DE LYON
MERCREDI FEVRIER 2011
THEME : CHIME ET EAU
DUREE DE L’EPREUVE : 2 h 00
L’usage des calculatrices EST autorisé
Ce sujet comporte 2 parties présentées sur 8 pages numérotées de 1 à 8, y compris
celle-ci et l’annexe.
La feuille d’annexe (page 8) EST A RENDRE AVEC LA COPIE même si elle n’a
pas été complétée.
Le candidat doit traiter les parties I et II qui sont indépendantes l’une de
l’autre :
PARTIE I - ANALYSE D’UNE EAU NATURELLE
PARTIE II - TRAITEMENT D’UNE EAU
Olympiades de la Chimie - Lyon
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PARTIE I - ANALYSE D’UNE EAU NATURELLE
(19 points)
I - Titrage d’un pesticide : l’acifluorfen ( /8)
1. Formule brute de l’acifluorfen : C14H7ClF3NO5
2. Formule topologique de la base conjuguée de l’acifluorfen :
0.5
0.25
 A   .  H 3O  
3. Constante d’acidité du couple AH / A : KA =
AH 
0.25
-
KA = 10-pKA = 10-3,86 = 1,38.10-4
4. Le pKA du pesticide étant de 3,86 et une eau potable ayant un pH compris entre 6,5 et 9 : la forme
basique A- est prédominante car pH (eau potable) > pKA(AH/A-).
5. Domaines du visible, des UV et des IR sur un axe gradué en longueur d’onde :
UV
1 nm
Visible
400 nm
0.25
0.25
0.5
λ
IR
800 nm
0.25
1 mm
Consigne de notation :
0,25 ordre respecté
0,25 limites du visible (limites basses des UV et limite haute des IR non exigées)
- 0,25 si pas de grandeur indiqué sur l’axe
- 0,25 si pas d’unité.
6. L’appareil permettant de réaliser la figure 2 est un spectrophotomètre.
7. La loi de Beer-Lambert s’écrit A = .l.C
où A est l’absorbance de l’espèce chimique considérée sans unité,  est le coefficient d’extinction
(ou absorption) molaire de l’espèce chimique à une longueur d’onde  donnée en L.mol-1.cm-1, l
est la largeur de la cuve en mètre et C la concentration molaire de l’espèce chimique étudiée en
mol.L-1.
Accepté : A = k.c avec k en L.mol-1
0.25
0.25
0.5
ou
0.25
0.25
0.5
8. Formules semi-développées du méthanol :
Hexane :
ou CH3-(CH2)4-CH3
0.5
9. Etude de l’influence de la nature du solvant sur l’absorbance d’un soluté donné :
D’après les courbes, on voit que :
- La nature du solvant influe sur la longueur d’onde maximale d’absorption du soluté (λmax
0.5
dans H2O =310 nm alors que λmax dans MeOH = 280 nm par exemple)
- La nature du solvant influe sur l’absorbance du soluté car on voit qu’à même
0.5
concentration et pour une même longueur d’onde (de 280 nm par exemple), l’acifluorfen
absorbe beaucoup moins dans l’hexane que dans MeOH ou l’acétonitrile par exemple.
10. Concentration molaire CE en acifluorfen dans l’extrait E analysé :
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1
Pour A = 0,065, on lit CE ≈ 13,6 µmol.L-1 (  0,5µmol.L-1 accepté)
Consigne de notation :
0,5 tracé de la droite moyenne
0,25 lecture graphique apparente
0,25 résultat de CE
11. Concentration massique t0 (en µg/L) en acifluorfen dans l’eau potable :
On a concentré 5000 fois donc dans l’eau de départ :
CE0 = CE / 5000 = 2,72.10-9 mol.L-1
d’où t0 = CE0.MA = 0,98 µg/L
t0 > 0,100 µg/L donc l’eau n’est pas potable et a subi une pollution.
12. Signification des deux données :
Seuil de quantification : la plus petite concentration de l’analyte pouvant être quantifiée,
avec une incertitude acceptable, dans les conditions expérimentales décrites de la méthode.
Seuil de détection : la plus petite concentration de l’analyte pouvant être détectée, avec une
incertitude acceptable, mais non quantifiée dans les conditions expérimentales décrites de la
méthode.
II - Détermination de la dureté d’une eau
( /4)
1. Un acide est une espèce chimique susceptible de céder un ou plusieurs protons.
Un tétraacide peut céder 4 protons.
2. Lors de l’ajout de la solution titrante d’EDTA, les ions Ca2+ et Mg2+ sont alors complexés avec
l’EDTA formant des complexes incolores et le NET est progressivement libéré jusqu’à
l’équivalence. Le mélange réactionnel devient bleu car le NET sous forme libre colore la solution
en bleu.
3. La relation liant les trois quantités de matière est nE = ni(Ca2+) + ni(Mg2+).
4. La relation liant les concentrations molaires des ions calcium et magnésium et le volume VE est :
([Ca2+] + [Mg2+]).V1= c2.VE
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0.25
0.25
0.5
0.25
0.25
0.25
0.5
0.25
0.25
0.25
0.25
0.5
0.5
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0.25
0, 467
t
=
= 1,2.10-2 mol.L-1
2
40
M(Ca )
0,084
t
[Mg2+]=
=
= 3,5.10-3 mol.L-1
2
24
M(Mg )
5. [Ca2+] =
0.25
Ca 2    Mg 2 
1, 2.102  3,5.103
VE =
 10,0.103 = 0,0155 L = 16 mL
 V1 =
1,0.102
c2
0.25
0.5
6. TH = ([Ca2+] + [Mg2+]).104 =155. L’eau est très dure.
0.25
III - Alcalinité d’une eau ( /7)
1.a. Domaine de prédominance :
0.75
1.b. Le pH de l’eau minérale étant de 7,0, l’espèce prédominante est alors l’ion hydrogénocarbonate
HCO3 .
0.5


2.a. Equation de la réaction de dosage : HCO3(aq)
+ H 3O(aq)
= CO2, H2O(aq) + H2O(l)
0.5
2.b. Avec le minimum de la dérivée, on trouve pH = 4,1 et VE = 13,5 mL.
2.c. L’indicateur le mieux adapté à ce titrage est le vert de bromocrésol car le pH à l’équivalence est
compris dans sa zone de virage.
1
2.d. A l’équivalence, on a : n( HCO3 )0 = n( H 3O )E
0.5
[ HCO3 ].V1 = C.VE
0.5
[ HCO3 ] =
C.VE
13,5
= 1,0.102 
= 6,8.10-3 mol.L-1
V1
20,0
0.25
0.5
0.5
3. Déterminer le T.A.C. revient à chercher le volume équivalent d’acide fort C = 20.10-3 mol.L-1
0.5
 HCO3  .V1
nécessaire pour doser V1 = 100 mL d’eau en présence de vert de bromocrésol : VE =
=
C
0.5
0.5
6,8.103  100
= 34 mL d’où TAC = 34 : l’eau est donc potable car TAC < 50.
20.103
PARTIE II - TRAITEMENT D’UNE EAU
I - Traitement chimique du manganèse
1. Demi-équations électroniques :
MnO4 / MnO2
MnO2 / Mn
2+
0.5
( /21)
( /3.5)
MnO4 (aq) + 4 H+ + 3e- = MnO2 (s) + 2 H2O(l)
+
-
MnO2 (s) + 4 H + 2e = Mn
2.a. MnO4 (aq) + 4 H+ + 3e- = MnO2 (s) + 2 H2O(l)
2
MnO2 (s) + 4 H+ + 2e- = Mn (aq)
+ 2 H2O(l)
2
(aq)
0.5
0.5
+ 2 H2O(l)
×2
×3
2
Equation de la réaction : 2 MnO4 (aq) + 3 Mn (aq)
+ 2 H2O(l) = 5 MnO2 (s) + 4 H+
2+
2+
0.5
-3
2.b. Quantité de matière initiale d’ions Mn dans 1000 L : n(Mn )0 = c × 1000 = 2.10 mol.
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0.5
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n(MnO4 )
n(Mn 2 )
<
. Les ions MnO4 sont
2
3
en défaut, en fin de réaction, il reste : n(Mn2+) = 2.10-3 - 1,5.10-3 = 5 10-4 mol d'ion Mn2+ dans 1000 L
D’après les nombres stœchiométriques de l’équation :
soit [Mn2+]= 5.10-7 mol.L-1
0.5
0.5
0.25
L’eau est alors conforme à la norme.
0.25
II - Epuration biologique des eaux
A - Oxydation de la matière organique en milieu aérobie
( / 7)
1. Un oxydant est une espèce chimique capable de gagner un ou plusieurs électrons. Un réducteur est
une espèce chimique capable de perdre un ou plusieurs électrons.
2.a. Formule semi-développée de l’éthanol :
.
2.b. Cette molécule est l’éthanol.
2.c. Le groupe fonctionnel entouré se nomme groupe hydroxyle.
2.d. Cet alcool est un alcool primaire.
3.a. Demi-équation électronique du couple CO2 / C2H5OH :
C2H5OH(aq) + 3 H2O(l) = 2 CO2 (g) + 12 H+ + 12 e-.
3.b. Demi-équation électronique du couple O2 / H2O : O2 (g) + 4 H+ + 4e- = 2 H2O(l)
3.c. Réaction d’oxydation de l’éthanol :
C2H5OH(aq) + 3 H2O(l) = 2 CO2 (g) + 12 H+ + 12 eO2 (g) + 4 H+ + 4e- = 2 H2O(l)
×3
C2H5OH(aq) + 3 O2 (g) = 2 CO2 (g) + 3 H2O(l)
4.a. Dans V0 = 10 m3 = 10.103 L d’effluent, la masse d’éthanol est m = C0.V0 = 25.10-3 × 10.103 =
250
m
250 g soit une quantité de matière n =
=
= 5,4 mol.
M
2  12,0  6  1,0  1  16,0
D’après les nombres stœchiométriques de la réaction, la quantité de matière de dioxygène
nécessaire pour oxyder n = 5,4 mol d’éthanol est telle que n(O2) = 3 n = 3 × 5,4 = 16 mol soit une
masse de dioxygène m(O2) = n(O2) × M(O2) = 16 × 32,0 = 5,2.102 g.
4.b. Calcul du volume de dioxygène nécessaire :
n(O2 )R.T 16  8,31  293
De la loi des gaz parfaits, on a : V(O2) =
=
= 0,39 m3.
5
V
1,01.10
Le volume d’air pour réaliser cette opération est Va =
0,39  100
= 1,9 m3.
21
0.25
0.25
0.5
0.5
0.5
0.25
0.5
0.5
0.5
0.5
0.25
(M)
0.25
(n)
0.5
0.5
0.5
(rel)
0.25
(T)
0.25
(P)
0.25
(V)
B - Oxydation de la matière organique en milieu anoxie en présence d’ions nitrate

3
1. Demi-équation électronique du couple NO / N2 : 2 NO

3(aq)
+
( /3)
0.5
-
+ 12 H + 10e = N2 (g) + 6 H2O(l)
2. Réaction d’oxydation de l’éthanol par l’ion nitrate :
C2H5OH(aq) + 3 H2O(l) = 2 CO2 (g) + 12 H+ + 12 e- ×5

2 NO3(aq)
+ 12 H+ + 10e- = N2 (g) + 6 H2O(l)
×6

5 C2H5OH(aq) + 12 NO3(aq)
+ 12 H+ = 10 CO2 (g) + 6 N2 (g) + 21 H2O(l).
0.5
3. Masse d’ions nitrate dans V0 = 10 m3 = 10.103 L : m( NO3 ) = C0.V0 = 0,100 × 10.103 = 1,0.103 g
0.5
soit une quantité de matière n( NO3 ) =
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m(NO3 )
1,0.103
=
= 16 mol
M(NO3 ) 1  14,0  3  16,0
0.5
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5
n( NO3 ) = 6,7
12
mol soit une masse minimale d’éthanol m’ = n(C2H5OH) × M(C2H5OH) = 6,7 × (2×12,0 + 6 × 1,0 + 1
× 16,0) = 3,1.102 g.
C - La déphosphatation des eaux
( /7.5)
1.a. Diagramme de prédominance des différentes formes du phosphore :
D’après les nombres stœchiométriques de l’équation de la réaction : n(C2H5OH) =
0.5
0.5
1
0.5


1.b. Réaction de l’acide phosphorique H3PO4 avec l’eau : H3PO4 + H2O(l) = H 2 PO4(aq)
+ H 3O(aq)
1.c. Constante d’équilibre associée à la réaction précédente : K =
[H 2 PO4 ].[H 3O  ]
[H 3PO4 ]
0.5
1.d. La constante d’équilibre correspond à la constante d’acidité du couple H3PO4 / H 2 PO4 , donc
0.5
pKA = - log KA1 = 2,1
2. Diagramme de prédominance des différentes formes de l’azote :
0.5
0.25
3.a. A pH= 9,5, les espèces prédominantes sont NH3 et HPO24 .
0.25
3
4
3.b. Concentration molaire de cet effluent en ions PO :
 [H 3PO4 ] [H 2 PO4 ] [HPO42 ] 


 1
CP = [ PO ] 
3
[PO34 ]
[PO34 ]
 [PO4 ]

0.5
3
4
0.5
 [H PO ] [H PO ] [HPO ] [H 2 PO ] [HPO ] [HPO ] 




 1
CP = [ PO34 ]  3 4  2
[PO ]
 [H 2 PO4 ] [HPO ] [PO ] [HPO ] [PO ]


4
2
4
2
4
3
4

4
2
4
2
4
3
4
2
4
3
4
0.5
 [H O ] [H 3O ] [H 3O ] [H 3O ] [H 3O ] [H 3O ] 





 1
CP = [ PO34 ]  3
Ka 2
K a3
Ka 2
K a3
K a3
 K a1








[H 3O ]3
[H 3O ]2 [H 3O  ] 


 1
CP = [ PO ] 
K a3
 K a1  K a 2  K a3 K a 2  K a3

CP
[ PO34 ] =

[H 3O  ]3
[H 3O  ]2 [H 3O  ] 


 1

K a3
 K a1  K a 2  K a3 K a 2  K a3

3
4
[ PO34 ] =
4,0.103

10 
10   109,5  1


 102,1  107,2  1012,4 107,2  1012,4 1012,4



9,5 3
9,5 2
0.25
0.25
= 5,0.10-6 mol.L-1
3.c. Concentration molaire de cet effluent en ions NH 4 :
 [NH 3 ] 
CN = [ NH 4 ]  1 
 
 [NH 4 ] 
0.5

Ka 
CN = [ NH 4 ]  1 
 
 [H 3O ] 
0.5
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[ NH 4 ] =
[ NH 4 ] =
CN

Ka 
1 
 
 [H 3O ] 
15.103
= 5,0.10-3 mol.L-1
9,2
 10 
 1  109,5 


0.25
0.25
4. Concentration en ions Mg2+ à partir de laquelle le précipité de struvite apparait :
[ PO34 ] =
1011
KS
=
= 4,0.10-4 mol.L-1
3

6
3
[PO4 ].[NH 4 ] 5,0.10  5,0.10
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