LE MOTEUR THERMIQUE

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DM n°3 : Conduction électrique – Thermochimie
→ pour le Vendredi 02/12/16
Partie 1 : Etude du principe de lyophilisation
La lyophilisation est une opération de déshydratation à basse température. Elle met en jeu différents changements d’état de l’eau
permettant d’éliminer cette dernière sans altérer le produit ainsi séché.
Données :
- On supposera que la vapeur d’eau se comporte comme un gaz parfait et les phases condensées comme des corps
incompressibles et non dilatables de capacité thermique constante.
Eau :
- Coordonnées respectives des points triple et critique de l’eau dans un diagramme (P,T) : (610,5 Pa ; 273,16 K) et (221,1 ×
105 Pa ; 647,3 K).
- Pression de vapeur saturante de l’eau à Téb = 373 K : Psat (373 K) = P0 = 1,013 ×105 Pa
- Pression d’équilibre liquide-solide pour l’eau à Tfus = 273 K : PLS (273 K) =1,013 ×105 Pa
- Pression d’équilibre solide-gaz à T5 = 234 K : P*(T5) = 13,3 Pa
- Enthalpie de fusion de l’eau à Tfus = 273 K : Lfus (273 K) = 334 kJ.kg-1
- Capacité thermique massique de l’eau liquide : cL,eau = 4,18 kJ.K-1.kg-1
- Capacité thermique massique de l’eau solide : cS,eau = 2,10 kJ.K-1.kg-1
• Produit à lyophiliser et chambre de lyophilisation
- Masse du produit à lyophiliser avant traitement (produit humide) : mproduit = 2,00 kg
- Capacité thermique massique du produit sec (vidé de toute eau) : cprod-sec = 0,463 kJ.kg-1.K-1
- Capacité thermique globale de la chambre de lyophilisation (parois, serpentins, plateaux) : Clyo = 3,97 kJ.K-1
1. Rappeler la représentation schématique du diagramme d’état de l’eau en coordonnées (P,T). Indiquer la ou les phases
correspondant à chacun des différents domaines. Nommer les trois courbes représentées et placer les points triple et critique
respectivement notés T et C.
2. Considérons la transformation d’une masse m d’eau de l’état G (TG = 373 K, eau liquide avec la présence de la première bulle
d’eau vapeur) à l’état H (TH = TG = 373 K, eau à l’état de gaz avec la présence de la dernière goutte d’eau liquide). Que
valent les pressions PG et PH respectivement en G et H ? Positionner les points G et H et représenter cette transformation dans
les diagrammes d’état de l’eau en coordonnées (P,T) et (P,V).
Le lyophilisateur étudié est constitué d’une chambre de lyophilisation reliée à une
pompe à vide, ainsi que d’un groupe frigorifique et d’une source chauffante.
La chambre de lyophilisation contient des plateaux destinés à recevoir les produits
à traiter. Ces plateaux peuvent être refroidis ou chauffés grâce à un fluide
caloporteur entrant à la température TS circulant au sein de chaque plateau.
La chambre contient également un condenseur constitué d’un serpentin dans lequel
peut circuler un fluide caloporteur à la température T6 = 203 K, éloigné des
plateaux.
On supposera pour simplifier l’étude du problème que l’eau contenue dans le produit
à lyophiliser a le même comportement que l’eau pure, et que la matière du produit autre que l’eau est sous forme solide et ne subit pas
de changements d’état.
On supposera enfin que le produit à lyophiliser étudié est le café, qui contient 86,0 % en masse d’eau susceptible de subir des
changements d’état.
Données : Lors de la lyophilisation on peut identifier les transformations suivantes, sachant qu’initialement, le produit est dans l’état
1, P1 = 1,013 ×105 Pa et T1 = 293 K :
- Transformation 1-2 : Refroidissement isobare de l’état 1 à l’état 2 (P2 ; T2 = 233 K).
- Transformation 2-3 : Mise sous vide isotherme de l’état 2 à l’état 3 (P3 = 13,3 Pa ; T3).
- Transformation 3-4 : Réchauffement isobare de l’état 3 à l’état 4 (P4 ; T4 = 293 K).
3. Représenter ces différentes transformations sur le diagramme d’état de l’eau en coordonnées (P,T), en précisant pour chaque
état 1, 2, 3 et 4 l’état physique sous lequel se trouve l’eau contenue dans le produit à lyophiliser.

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On s’intéresse uniquement à la transformation 1-2, qui peut avoir lieu au sein même de la chambre de lyophilisation, de capacité
calorifique globale Clyo. Il y a au cours de cette transformation un transfert thermique Q au niveau des plateaux, et on considère qu’en
dehors de ce transfert, la chambre de lyophilisation est parfaitement calorifugée.
4. Donner l’expression littérale du transfert thermique Q1 ayant lieu lors du refroidissement isobare de l’ensemble {chambre de
lyophilisation + masse mproduit du produit à lyophiliser (produit humide)} de T1 à Tfus (température de fusion de l’eau à P1),
l’eau restant sous forme liquide. Q1 sera exprimé en fonction de mproduit , cL,eau , cprod-sec , Clyo,, T1 et Tfus.
5. Donner l’expression littérale du transfert thermique Q2 ayant lieu lors de la solidification à pression atmosphérique d’une masse
m d’eau (température initiale = température finale = Tfus = 273 K) en fonction de l’enthalpie massique de fusion de l’eau Lfus
(273 K).
6. Donner l’expression littérale du transfert thermique total Q ayant lieu lors de la transformation 1-2 pour l’ensemble {masse
mproduit de produit humide ; chambre de lyophilisation}. Calculer sa valeur numérique.
Partie 2 : Electrolytes
Un électrolyte est une substance conductrice, car elle
contient des ions mobiles ; il peut être liquide ou solide. Les
électrolytes liquides sont des solutions aqueuses dans
lesquelles les ions proviennent d'un sel soluble et des sels
fondus qui ne sont constitués que d'ions. Les électrolytes
solides sont des cristaux dans lesquels certains ions sont
mobiles, ou des polymères comme ceux utilisés dans les
membranes échangeuses d'ions.
On considère un électrolyte aqueux dissocié sous forme d’ions A- et C+, de charges respectives –e et +e, de concentrations respectives
c- et c+.
Deux compartiments (I) et (II) contiennent cet électrolyte à des concentrations ioniques cI et cII (en ions par m3) avec cII < cI.
On suppose ces deux concentrations suffisamment grandes pour être supposées constantes.
Les compartiments sont séparés par une membrane (d’épaisseur L, de section droite notée S) que les ions peuvent traverser
parallèlement à l’axe horizontal Ox de vecteur directeur
x
u
. L’électrolyte étant neutre on a c-(x) = c+(x). Dans la suite on notera c(x)
cette concentration commune. Les deux faces de la membrane sont situées en x = 0 et x = L.
Dans la membrane existe un champ électrique horizontal
x
E E x u
dirigé dans le sens des x croissants.
On définit la mobilité µ+ d’un cation par
vE
et la mobilité
- d’un anion par
--
-vE
.
1. Représenter, sur le schéma donné ci-dessus, le sens de déplacement des anions et des cations dans la membrane sous l’effet du
champ électrique.
2. a. On définit pour les cations un vecteur densité de courant de conduction, noté
cond
j
, ayant pour module le nombre de cations
traversant une section droite unité de la membrane par unité de temps.
Donner l’expression de
cond
j
en fonction de c et 𝑣+
⃗
⃗
⃗
⃗
⃗
. En déduire l’expression de
cond
j
en fonction de
E
.
b. On définit de la même façon un vecteur densité de courant de conduction pour les anions, noté
cond
j
. Exprimer
cond
j
en
fonction notamment de c et
E
.
Un phénomène de diffusion se superpose au phénomène précédent du fait de la différence de concentration dans les deux compartiments.
On note D le coefficient de diffusion et on pose : D- = λ µ- et D+= λ µ+ où λ est une constante, et où D- et D+ sont respectivement les
coefficients de diffusion dans la membrane pour les anions et les cations. Les vecteurs densité de courant de diffusion, associés à ce
phénomène son, selon la loi de Fick :
diff x x
dc dc
j D u u
dx dx
pour les cations et
diff x x
dc dc
j D u u
dx dx
pour les
anions.

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3. a. Déterminer l’expression, pour les cations, du vecteur densité de courant, noté
j
, prenant en compte les phénomènes
de conduction électrique et de diffusion.
b. Même questions pour les anions en notant
j
le vecteur densité de courant.
c. En déduire l’expression du vecteur densité de courant globale, noté
j
.
Un régime permanent s’établit pour lequel
j
est nul.
4. Exprimer alors le champ électrique sous la forme
ln
x
dc
E K u
dx
où K est une constante que l’on exprimera en fonction
des mobilités. On indique que
1 ln dc d c
c dx dx
.
Le lien entre le champ E(x) et le potentiel V(x ) est :
 x
dV
Eu
dx
5. En déduire l’expression de la tension U = VI – VII entre les faces de la membrane des potentiels VI et VII, en fonction de λ, K,
cI et cII.
6. L’électrolyte considéré est une solution de chlorure de sodium Na+ + Cl-. Calculer U si  = 26 mV ;
10
II
I
c
c
; + = 5.2.10-
8 USI et - = 8.10-8 USI.
Partie 3 : Etude de la dissociation du carbonate de calcium
Données :
 R = 8,31 J.K–1.mol–1
 P° = 1 bar = 1,000.105 Pa
 Masses molaires atomiques (en g.mol–1) : Ca : 40,1 ; C : 12 ; O : 16
 Les gaz sont supposés parfaits
1. On considère l’équilibre hétérogène suivant (noté (1)), entre le carbonate de calcium, l’oxyde de calcium et le dioxyde de
carbone :
3( ) ( ) 2( ) s s g
CaCO CaO CO
(1)
À 1093 K, la constante de cet équilibre vaut 0,20 ; à 1373 K, elle vaut 10,2.
Calculer la variance d’un système siège de l’équilibre (1). Commenter la valeur trouvée.
2. On admet que les enthalpies standard de réaction et les entropies standard de réaction sont indépendantes de la température
dans l’intervalle de température choisi. Calculer l’enthalpie standard de réaction ainsi que l’entropie standard de réaction de
(1). Justifier qualitativement le signe de l’entropie standard de la réaction (1). On indique pour la suite que
rH00
.
3. En partant d’un état d’équilibre établi à 1093K, indiquer dans quel sens est déplacé l’équilibre (1) dans le cas d’une
augmentation de température. Justifier.
4. En partant d’un état d’équilibre établi à 1093K, indiquer comment évolue le système chimique si la pression imposée est de
0,010 bars, en maintenant la température fixée. Le système reste-t-il à l’équilibre ? Quelle(s) est(sont) l’(les) espèce(s)
présente(nt) à l’état final ? Justifier vos réponses.
5. Calculer la température pour laquelle la pression en dioxyde de carbone vaut 1,0 bar à l’équilibre. Comment appelle-t-on cette
température ?

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6. On considère un récipient initialement vide de volume V1 = 41,5 L, maintenu à 1093K.
a. On introduit une masse m de carbonate de calcium solide dans ce récipient. Dans quel sens évolue le système chimique ?
b. Dans le cas où m = 25,0 g, déterminer les quantités de matière des constituants à l’état final.
c. Même question si m = 0,25 g.
7. On considère maintenant l’équilibre (noté (2)) entre le dioxyde de carbone, le carbone et le monoxyde de carbone :
( ) 2( ) ( )
2
s g g
C CO CO
(2)
La constante d’équilibre de (2) est liée à la température par la relation :
0
220544
ln 21,0 KT
Les deux équilibres (1) et (2) réalisés simultanément. Dans un récipient initialement vide, à 1093 K, de volume V2 = 22,4 L, on
introduit, au même instant, 1,0 mol de carbonate de calcium solide et 1,0 mol de carbone solide.
Déterminer les quantités de matière des constituants à l’état final.