ds3_enonce - PCSI Chimie

 Lycée Jean Dautet – La Rochelle -­‐ jeudi 17 décembre 2015 CHIMIE PCSI L’amour La guerre … et Berzélius (1779 – 1848) Devoir Surveillé n°3 1 Durée du devoir : 2 heures L’utilisation de la calculatrice n’est pas autorisée  Les exercices sont indépendants ; ils peuvent être traités dans un ordre quelconque.  Rendez des copies propres, lisibles, et dans lesquelles les numéros des questions seront bien reportés.  Un résultat qui ne sera pas entouré ou souligné sera ignoré par le correcteur…  Il n’est pas nécessaire de tout traiter pour rendre une bonne copie Attention, vous devez traiter un seul des deux exercices de cinétique    EXERCICE
1 : DANS LA CLASSIFICATION CHINOISE Etudions la classification périodique chinoise, on y retrouve évidemment les mêmes éléments aux places identiques à celle qu’ils occupent dans la classification qui nous est familière. 1) Quel est le critère de classement des éléments chimiques dans la classification actuelle ? 2 Intéressons-­‐nous à l’élément chimique entouré. Cet élément est le suivant : 2) Quel est le numéro atomique de cet élément ? 3) Ecrire sa configuration électronique fondamentale. 4) Déterminer combien un atome de cet élément possède d’électrons de cœur, d’électrons de valence et d’électrons célibataires. 5) Cet élément est-­‐il un métal ? Représenter approximativement la frontière entre les métaux et les non-­‐métaux sur la classification chinoise jointe en annexe. 6) Entourer dans votre copie le symbole chinois de l’hélium He, du lithium Li, de l’oxygène O et du chlore Cl. 7) Coloré la colonne des halogènes. EXERCICE
2 : VANADIUM ET THORIUM
(librement inspiré de l’article « Clin d’œil éthymologique » paru dans l’Actualité chimique – mai 2015 -­‐ n° 396) À propos du vanadium
Clin d’œil étymologique
Le couple
de r
laeprésentée mytholoC’est une a
histoire
pleine cde
rebondissements
que celle
de la
Grâce u grand himiste suédois Berzelius, la mythologie scandinave est dans gie nordique Freyja ou
découverte du vanadium, dont le nom nous entraîne dans la
déesse
de
la
Vanadis,
la classification des éléments par le vanadium et le thorium. mythologie scandinave, certainement moins présente que les
beauté et de la fertilité,
références gréco-latines dans les appellations de la chimie.
et Thor, dieu du tonner-
et de la guerre : une
Le vanadium a pour symbole V et pour numéro atomique Z = 23. re alchimie des principes
inspiratrice
Unethorium découverteaincomprise,
au Mexique
Le pour symbole Th et pour numéro atomique Z = 90. contraires
des noms des éléments
En 1801, l’histoire commence pourtant à Mexico, où le minérachimiques vanadium (V)
logiste del Rio annonçait la découverte d’un nouveau métal
et thorium (Th) !
dans un minerai du Mexique. Cependant, la communauté scien-
tifique
a considéré
que ilesotopes métal en question
que du chroIl existe deux du vn’était
anadium : me impur. En fait, c’est del Rio qui avait raison. On a compris
plus tard qu’il avait bien trouvé le vanadium, situé dans la clas-­‐1 et du
99,75 % dà e l’isotope de masse olaire 49,95 g.molautour
0vanadium…
,25 % de ’isotope de masse molaire Que d’émotion
et lde
la belle Vanadis...
sification juste
côté
du chrome. Vauquelin
venaitm
d’identifier
qui, plus tard, a aussi inspiré les astronomes, puisqu’un astéroïce
dernier
métal,
et
de
le
nommer
en
1798
à
partir
du
grec
-­‐1
50,94 g
.mol
. khrôma, « couleur », à cause de ses sels diversement colorés. de découvert en 1884 a été baptisé Vanadis : encore une corresLe métal que del Rio pensait avoir trouvé produisait d’ailleurs pondance entre un astre et un métal (cf. À propos de l’uranium,
395), mais
a priori fortuite
fois.
1)de couleur
Donner a composition des noyaux de Chim.
ces n°deux isotopes du rcette
uthénium. des sels
rougelintense,
d’où le nom erythronium,
du L’Act.
grec eruthros, « rouge », qu’il avait proposé, en vain.
Thor, une autre divinité scandinave
2)
Ecrire la configuration électronique fondamentale de l’atome de vanadium. Enoncer La redécouverte,
en Suède
Berzelius avait déjà puisé dans la mythologie scandinave pour
nommer
thorium en 1818
un métal
qu’il croyait nouveau, à parPrès de trente
plus tard,
et minéralogiste
suédois pour la ansrègle de leKchimiste
lechkowski utilisée proposer cette configuration. Nils Gabriel Sefström, examinant « une espèce de fer remar- tir du nom de Thor, le dieu du tonnerre et des éclairs. Armé de
quable par son extrême mollesse », montrait qu’un nouvel élé- son marteau, ce dieu est un avatar de Jupiter, et de Donar dans
la mythologiesous-­‐couche. germanique. Plus tard,
lorsque Berzelius
ment était
de cette
et redécouvrait
3) responsable
Détailler le propriété,
remplissage de ainsi
la dernière Enoncer la règle que vous le vanadium. Sefström travaillait alors chez son ancien profes- découvre, réellement cette fois, un nouveau métal en 1829,
utilisez. seur, Berzelius, qui écrivait en 1830 : « Nous n’avons pas enco- à peu près en même temps d’ailleurs que la redécouverte du
re fixé définitivement le nom de cette substance. Nous l’appelons provisoirement vanadium, de Vanadis, nom d’une divinité
scandinave. » Berzelius laissait la primeur de l’annonce à
Sefström, qui confirmait, dès 1831, le nom du nouveau métal :
« Comme le nom est indifférent par lui-même, je l’ai dérivé de
Vanadis, surnom de Freyja, principale déesse de la mythologie
scandinave. » Un nom peut-être pas si indifférent que cela, puis-
vanadium, il reprend ce nom thorium.
Dans la classification, le thorium (Th), 90e élément et 2e actinide, est fort éloigné du vanadium (V), 23e élément et 3e métal de
transition. Pourtant, dans la symbolique des jours de la semaine, le jeudi/Thursday/Donnerstag, dédié à Jupiter, Thor et
Donar, précède juste le vendredi/Friday/Freitag, dédié à Vénus,
Frigg et Freyja, dite Vanadis, parfois confondue avec Frigg.
3 4) Remplir le tableau précisant les nombres quantiques de tous les électrons de cette sous-­‐couche. Comme les électrons des éléments de la classification peuvent occuper des sous-­‐couches 4f, le tableau à remplir comporte 14 lignes, mais vous n’avez peut-­‐être besoin que de quelques lignes pour décrire les électrons de la dernière sous-­‐couche. 5) Localiser le vanadium dans la classification jointe chinoise de l’exercice 1 : période et colonne ? 6) A quel bloc appartient le vanadium ? 7) Le vanadium, de part sa position dans la classification est-­‐il est un métal ? Citez 4 propriétés communes à tous les métaux. 8) Promenons-­‐nous dans la période (=ligne) du vanadium. Le potassium K est l’alcalin qui appartient à la même période que le vanadium. Situez-­‐le dans la classification précédente. 9) Quel est le numéro atomique de l’halogène qui appartient à la même période que le vanadium ? Sa configuration électronique externe ? Son symbole ? 10) Promenons-­‐nous dans la colonne du vanadium. Le niobium Nb (dont le nom provient de Niobée, fille de Tantale, qui a donné de son côté le tantale Ta) est situé juste en dessous dans la classification périodique. Quel est son numéro atomique ? Dans le monde, on produit plus d’acide sulfurique H2SO4 que tout autre produit chimique. 90 % de la production se fait par le procédé de contact, dont l’étape clef est l’oxydation de SO2 en SO3 sur un catalyseur à base de vanadium, le pentaoxyde de divanadium V2O5. 11) Quels sont les électrons de valence du vanadium ? 12) Rappelez la définition de l’électronégativité χ d’un élément. A quel chimiste doit-­‐on l’échelle d’électronégativité la plus utilisée en chimie organique ? Quel est l’élément le plus électronégatif de la classification périodique ? 13) Justifiez la stoechiométrie de l’oxyde : V2O5. L’énergie nécessaire pour arracher un électron à un atome de ruthénium est de 650,9 kJ⋅mol−1, alors qu’il faut 1414 kJ⋅mol−1 pour arracher le deuxième. 14) Ecrire la configuration électronique des ions V+ et V2+ successivement obtenus. Interpréter cette différence d’énergie d’ionisation. Le thorium, de symbole Th, doit donc également son nom à Thor, Dieu de la guerre et du tonnerre dans la mythologie scandinave. Le numéro atomique du thorium est Z = 90. 4 15) Ecrire la configuration électronique fondamentale du thorium en respectant la règle de Klechkowski. Dans quel bloc se situe-­‐t-­‐il ? EXERCICE
3 : SYNTHESE DE L’ACIDE ACANTHOÏQUE
L’acide acanthoïque est un diterpène tricyclique isolé de l’Acanthopanax koreanum, arbuste poussant dans l’île de Jeju en Corée, par CHUNG et ses collaborateurs en 1988. Des études sur les propriétés biologiques de ce produit naturel ont mis en évidence que l’acide (–)-­‐acanthoïque est un agent anti-­‐inflammatoire puissant. 1) Quel est le nombre d’insaturation de cette molécule ? Déterminer sa formule moléculaire (ou brute) en comptant les atomes de carbone et oxygène, et en déduisant le nombre d’atome d’hydrogène du nombre d’insaturation, en expliquant. Le (-­‐) dans le nom de l’acide (-­‐)-­‐acanthoïque signifie que cette molécule est lévogyre. Rappeler ce que cela signifie. Nommer l’appareil permettant de mesurer cette propriété et en faire un schéma annoté. Les réponses aux questions 2,3 et 5 pourront être directement données sur l’annexe à rendre avec votre copie. 2) Entourer et nommer la fonction chimique présente dans l’acide acanthoïque. 3) Repérer tous les centres stéréogènes de l’acide acanthoïque : vous marquerez les éventuels atomes de carbone asymétriques par une astérisque * et entourerez la ou les éventuelle(s) double(s) liaison(s) dissymétriques. 5 4) Déterminer les descripteurs stéréochimiques des atomes de carbone asymétriques 4 et 5 du cycle noté I. Développer clairement l’arborescence permettant de justifier votre réponse. 5) Déterminer les descripteurs stéréochimiques des doubles liaisons CC dissymétriques de l’acide acanthoïque. La Justification sera détaillée directement sur l’annexe à rendre avec la copie. Numéros atomiques : H : 1 C : 6 O : 8 VOUS DEVEZ TRAITER L’UN DES DEUX EXERCICES DE CINETIQUE EXERCICE
4-1 : OXYDATION DE LA VITAMINE C PAR LES IONS DU FER
Le fer, symbole Fe, qui fait partie de la famille des éléments de transition, est l’un des éléments les plus abondants sur terre ainsi que dans l’univers. Son omniprésence et ses propriétés remarquables sont ainsi responsables de l’importance qu’il peut jouer dans de nombreux processus biologiques On étudie ici la cinétique d’oxydation de l’acide ascorbique (vitamine C) noté H2Asc en milieu acide par l’ion complexe Fe(CN)63-­‐. La réaction globale s’écrit : 2 Fe(CN)63-­‐ + H2Asc = 2 Fe(CN)64-­‐ + Asc + 2 H+ Le mécanisme réactionnel proposé est le suivant : k1 ⎯
⎯→
+
−
H 2 Asc ←
⎯⎯ H + HAsc
3−
6
−
k-­‐1 k2 Fe(CN ) + HAsc ⎯
⎯→ Fe(CN ) 64− + HAsc • HAsc•
3−
6
k 3
⎯
⎯→
←
⎯⎯
•−
H + + Asc•− k-­‐3 k4 Fe(CN ) + Asc ⎯
⎯→ Fe(CN ) 64− + Asc 6 1) Justifier pourquoi la réaction globale précédente ne peut pas décrire un acte élémentaire. 2) Le premier équilibre s’établissant très rapidement, montrer que l’expression littérale de la constante de première acidité Ka de l’acide ascorbique en fonction des constantes de vitesse du problème est : Ka =
[H+ ][HAsc − ] k −1
=
[H2 Asc]
k1
3) En appliquant l’approximation de l’état quasi-­‐stationnaire (AEQS) à HAsc• et Asc•-­‐, exprimer la loi de vitesse υ de la réaction d’oxydation de l’acide ascorbique en fonction notamment des espèces Fe(CN)63-­‐, H2Asc et H+. 4) Diverses expériences menées à un pH imposé ont conduit à une loi expérimentale du type υ = k.[Fe(CN)63-­‐][H2Asc]. Indiquer les conditions opératoires qui permettent d’obtenir une loi expérimentale de cette forme. Dans ces conditions, donner l’expression littérale de k. EXERCICE
L’ETHYNE
4-2 : REACTION DE L’OZONE SUR La composition de l’atmosphère terrestre a changé de manière très significative depuis l’ère industrielle. Les conséquences sur la biosphère sont ressenties aujourd’hui plus que jamais. Ce changement est dû aux émissions de polluants principalement d’origine anthropogénique. Les polluants peuvent être regroupés en deux grandes classes : polluants classiques (CO2, CH4, HONO, H2O2, Composés Organiques Volatils, O3, …) et des polluants non classiques (métaux lourds tels que Pb, Zn, Hg, Cd, …). On s’intéresse ici à la structure et à la réactivité de quelques polluants atmosphériques tels que l’ozone O3, ... Ce sujet traite de quelques réactions impliquant l’ozone. Ces réactions se produisent dans la basse atmosphère. Elles modifient les concentrations globales et locales de composés chimiques atmosphériques. La température est supposée constante dans ce milieu. L’éthyne fait partie des composés organiques volatils. Il réagit avec l’ozone dans la troposphère. Le mécanisme suivant a été proposé pour l’action de l’ozone sur l’éthyne : 7 (1) (2) où k1 et k-­‐1 sont les constantes de vitesse de l’équilibre rapide (1) de constante d'équilibre K1 et k2 est la constante de vitesse de la réaction (2). ET est un état de transition. Le tableau ci-­‐dessous donne les niveaux d’énergie potentielle relatifs (exprimés en grandeurs molaires en kJ.mol-­‐1) à 298 K des composés 1 à 5 : 1+2 3 ET4 5 -­‐10,8 0 66,7 -­‐205,8 Tableau 2 : Energies potentielles relatives des composés 1 à 5 en kJ.mol-­‐1. 1) Donner le profil énergétique de la réaction entre l’ozone et l’éthyne. Comment s’appelle 3 sur le chemin réactionnel ? 2) Donner l’expression de vitesse de formation du 1,2,3-­‐trioxolène. 8