Dispo

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Modélisation quantique et réactivité
TD – Orbitales atomiques
Vérification du cours
1. Allure des OA
1. Nommer les orbitales atomiques représentées ci-après.
2. Représenter les orbitales atomiques dz2, dx2-y2 et dxz en conservant le système d’axes défini plus haut.
2. Vrai-Faux
Préciser en justifiant votre réponse si les affirmations suivantes sont vraies ou fausses.
1. Quatre nombres quantiques sont nécessaires à la description d’une orbitale atomique.
2. Le triplet (n=3 ; ℓ=3 ; mℓ=-1) est possible.
3. Quand le nombre quantique principal n augmente, le rayon d’une orbitale et l’énergie associées augmentent.
4. Les orbitales d’une même couche sont dégénérées.
5. L’énergie d’une orbitale atomique diminue quand l’électronégativité augmente.
6. Le rayon d’une orbitale croît avec la charge effective.
7. Au sein d’une période, la charge effective diminue de gauche à droite.
8. L’atome de sodium a un rayon plus petit que l’atome de chlore.
9. L’ion chlorure est plus polarisable que l’atome de chlore.
3. Thallium (Mines Ponts 2004)
En 1861, en étudiant par spectroscopie les boues résiduelles des chambres de plomb, réacteurs de fabrication de l’acide
sulfurique, William Crookes observe la présence d’une raie verte inconnue dans le spectre d’émission. Le nom de thallium
est donné au nouvel élément responsable de cette émission en 1862, du grec thallos = rameau vert. Claude Auguste Lamy,
la même année, isole le thallium métallique. L’élément thallium a pour numéro atomique Z = 81.
1. Quelle est la structure électronique de l’atome de thallium dans son état fondamental?
2. Quels sont les degrés d’oxydation les plus probables pour le thallium ?
Le schéma représenté à la page suivante donne les raies d’émission du thallium. La connaissance de la nomenclature des
niveaux d’énergie n’a pas d’importance pour répondre aux questions suivantes.
On précise que l’intensité des raies est suggérée par l’épaisseur des traits. Les valeurs indiquées le long de ces lignes
représentent les longueurs d’onde des radiations émises en angström (1 Å = 1.10-10 m).
3. Quelle est la transition (niveau de départ et niveau d’arrivée) responsable de la raie verte observée par Crookes ?
4. Que représentent les grandeurs associées aux axes verticaux à droite et à gauche ?
x
z
y

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4. Surfaces nodales
On donne les expressions analytiques des OA 1 s et 2s pour l'atome d'hydrogène :
0
1,0,0 () r
a
r Ke
et
0
2
2,0,0 0
( ) ' 2 r
a
r
r K e
a
où K et K' sont des coefficients de normalisation.
1. Ces orbitales admettent-elles des surfaces nodales ? Si oui, déterminer leur nature.
2. Quelle particularité présente une surface nodale pour l'électron ?

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5. Energie et configuration électronique
On s’intéresse dans cet exercice à l’atome de vanadium (Z = 23).
1. Établir la configuration électronique de l’atome de vanadium dans l’état fondamental. Identifier les électrons de
cœur et les électrons de valence.
Des règles empiriques (règles de SLATER) permettent de calculer la charge fictive subie par les électrons de valence
du vanadium dans ces conditions :
Z4s* = 3, 30 et Z3d* = 4,30.
2. Calculer l’énergie totale (en eV) des électrons de valence du vanadium dans la configuration électronique
proposée.
3. Considérons l’atome de vanadium dans la configuration électronique hypothétique pour laquelle tous les
électrons de valence sont rassemblés dans des orbitales 3d. Ecrire cette configuration électronique. Quelle règle
de remplissage n’est pas respectée ?
Les règles empiriques de Slater établissent alors que dans ces conditions : Z3d* = 3, 60.
4. Calculer l’énergie totale (en eV) des électrons de valence du vanadium dans la configuration électronique
proposée. Commenter ce résultat en considérant que l’énergie des électrons de cœur est la même pour les deux
configurations proposées.
Donnée : Dans le modèle de Slater, l’énergie d’un électron appartenant à la couche n s’exprime sous la forme :
Ei(eV) = − 13,6 (𝑍𝑖
∗
𝑛∗)2
où la valeur de n* s’obtient à partir du tableau suivant :
n
1
2
3
4
n*
1
2
3
3,7
Exercices pour approfondir
6. Orbitales atomiques 2s et 2pz
On donne, ci-dessous, la représentation de la densité radiale de probabilité des OA 2s et 2 pz.
1. Identifier la 2s et la 2p en justifiant votre réponse
2. On s’intéresse à la partie angulaire de la 2s et de la 2p. Donner, sans calcul, leur allure. Pourquoi l'une est dite
symétrique et l’autre anti-symétrique ?

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Pour aller plus loin dans cet exercice…
3. Que représente la surface S comprise entre la courbe et l’axe des r ? Remarque :
()
0
r
r
S D dr
4. On s’intéresse à l’expression analytique de la 2s :
0
12
r
a
r
Ae
a
, avec A constante
Étudier la densité radiale de probabilité
22
( ) ( ). rr
D R r
en précisant :
 Les extrema de probabilité (penser à dériver cette fonction)
 L’existence de surface(s) nodale(s)
7. Principe d’incertitude de Heisenberg
La mécanique quantique repose sur l'idée que des grandeurs telles que la position x et la quantité de mouvement
d'une particule, ou l'énergie E et la durée de vie  d'un état électronique, ne sont pas indépendantes l'une de l'autre, à un
instant donné.
Pour le couple position - quantité de mouvement, l'inégalité de Heisenberg s'écrit :
.2h Px
.
Pour le couple énergie-temps, l'inégalité de Heisenberg a pour expression :
.2
h
E
.
1. Calculer, dans l'hypothèse d'une trajectoire rectiligne, l'indétermination sur :
a) La vitesse d'un électron dont la position est connue à 100,0 pm près ;
b) La position d'une automobile, de masse 1 500 ± 25 kg, roulant à 90,0 ± 3,6 km .h-1 ;
2. Évaluer l'indétermination sur :
a) La longueur d'onde d'une onde de fréquence  = 103,5 MHz émise par un état excité de durée de = 10
-4
s ;
b) La durée d'occupation d'un état d'énergie E = 10 keV par un proton de vitesse connue à 2,5 m . s-1 près.
Données : me= 9,11 . 10-31 kg ; mp = 1,67 . 10-27 kg ; e = 1,6.10 -19 C ;
h = 6,62.10 -34 J.s ; c = 3,0.10 8 m.s-1