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FACULTE DES SCIENCES ET TECHNIQUES
Ecole doctorale SESAMES
Département de Formation Doctorale Chimie et Physico-Chimie Moléculaires
Thèse
présentée pour l’obtention du titre de
Docteur de l’Université Henri Poincaré, Nancy I
en Chimie
par Yannick DE GAETANO
NOUVEAUX SYSTEMES COMPLEXANTS SELECTIFS D’IONS
METALLIQUES SUPPORTES
Soutenance publique le 30-04-2010
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Unité Mixte de Recherche 7565 Nancy-Université –CNRS Structure et Réactivité des Systèmes
Moléculaires Complexes (SRSMC)
Faculté des Sciences & Techniques – 54500 Vandoeuvre les Nancy
M. Jean Claude CHAMBRON Directeur de Recherches CNRS, Université de Bourgogne
Mme. Catherine JEUNESSE Maître de Conférences, Université de Strasbourg
M. Igor CLAROT Maître de Conférences, Université Henri Poincaré, Nancy 1.
M. Jean-Bernard REGNOUF de VAINS Professeur, Université Henri Poincaré, Nancy 1
(Directeur de Thèse).
Membre du jury :
Rapporteurs :
Examinateurs :
Na n cy- Université
~ .
Université
Henrt POincaré

I
Index
Chapitre 1 : Introduction générale du travail
1. L’eau douce : une ressource limitée qu’il faut préserver 2
2. Les calix[4]arènes 3
3. Fonctionnalisation sélective du calix[4]arène sur la partie basse 4
4. Greffage sur polymères (polystyrène, cellulose) 6
5. Etudes des polymères greffés (propriétés complexantes, cinétiques, sélectivité) 7
Chapitre 2 : Généralités sur les calixarènes
1. Définition et historique 12
2. Nomenclature et représentation 15
3. Conformations et moyens d’analyses des calixarènes 17
3.1 Analyse RMN 1H des conformations du calix[4]arène 17
3.2 Détermination de la conformation par RMN 13C 19
4. Les voies d’accès 20
4.1 Synthèse en une étape : « one-step » 20
4.2 Synthèse multi-étapes 20
4.3 Formation du calixarène 22
Chapitre 3 : Les calixarènes : complexants d’ions métalliques
1. Introduction 30
2. Ligands calixarèniques et extraction liquide 30
2.1 Sélectivité des ligands 30
2.2 Calixarènes multi-récepteurs 34
3. Les calix[4]arènes pyridylés et bipyridylés 36
3.1 Historique 36
Chapitre 4 : Greffage de macrocycles sur supports polymériques
1. Introduction 50
2. Polymérisation directe de calixarènes 51
3. Immobilisation de calixarènes sur des supports silylés 53
4. Greffage de calixarènes sur des polymères naturels (cellulose, chitosane) 56
5. Greffage de calixarènes sur des polymères fonctionnalisés (résine de Merrifield) 59
Chapitre 5 : Synthèse des ligands calixarèniques et études stoechiométriques Métal/Ligand
1. Synthèse des ligands calixarèniques 70
1.1 Synthons de départ 70
1.2 Synthèse du ligand triflate 25,27-[6-[6’-méthyl-2,2’-bipyridyl]méthylèneoxy]
-26-[1-[3-(para(aminoéthyl)phénoxy)propyl]]-tétra-para-tertiobutyl-calix[4]arène
28-ol 12 72
1.3 Synthèse du ligand triflate 25,26,27-tris[5-[5’-méthyl-2,2’-bipyridyl]méthylène
oxy]-tétra-para-tertiobutyl-calix[4]arène,28-[1-[3-[para-Bocaminoéthyl)phénoxyl]
propyl]] 16 76

II
2. Etudes des stoechiométries M/L des ligands calixarèniques par spectroscopie
UV-visible de 11 et 15 79
2.1 Etudes des stoechiométries M/L avec le ligand 11 79
2.2 Etudes des stoechiométries M/L avec le ligand 15 82
2.3 Détermination des constantes de complexation 86
Chapitre 6 : Greffage des ligands sur supports solides et évaluation des taux de greffage
1. Les résines polystyrène-DVB fonctionnalisées 90
1.1 La résine de Merrifield et ses analogues 90
1.2 Utilisation de ces résines 91
2. Greffage du ligand 12 sur la résine de Merrifield 94
3. Estimation du taux de greffage par compétition 95
4. Greffage du ligand 12 sur la résine de Wang benzaldéyde 98
4.1 Détermination du taux de greffage par analyse élémentaire 99
4.2 Détermination du taux de greffage par gain de masse 101
4.3 Détermination du taux par une méthode de dosage UV-visible 102
4.3.1 Détermination du taux de greffage par UV-visible: sens Métal->Ligand 103
4.3.2 Détermination du taux de greffage par UV-visible: sens Ligand->Métal 105
5. Détermination du taux de greffage par chromatographie ionique 108
6. Etude de l’extraction de métaux (Zn (II), Ag(I), Ni(II),Co(II) et Au (III)) 110
7. Conclusion sur le greffage sur résine PS-DVB 112
8. Greffage des calixarènes sur cellulose 113
8.1 Introduction 113
8.2 Fixation de colorants réactifs sur la cellulose 115
8.3 Analogie entre notre projet et la chimie des colorants 117
9. Greffage du ligand calixarènique bisbipyridle sur le coton(cellulose) 119
9.1 Méthode 1 : Réaction du calixarène « activé » sur la cellulose 119
9.2 Méthode 2 : Réaction du calixarène sur la cellulose « activée » 121
9.3 Méthode 3 : Réaction en « one-pot » 123
9.4 Influence du temps de réaction pour le greffage sur cellulose 125
10. Conclusion 126
Chapitre 7 : Etudes des propriétés extractives de nos résines : capacité, sélectivité et
recyclabilité sur la triade Ag/Zn/Pb
1. Introduction 130
2. Etudes des mélanges binaires et ternaires 131
3. Choix de la résine d’extraction 133
4. Tentatives de pilotage de l’extraction sélective avec la résine 18 sur le
mélange Ag/Zn/Pb 135
5. Etude de la recyclabilité de la résine 18 avec le système Zn/EDTA 143
6. Etudes de la recyclabilité avec Ag 150
7. Application à la complexation de Ag, suivie de sa récupération par HNO3 158
8. Etudes séparative du mélange Ag/Zn par relargage sélectif-recyclabilité de la
résine 18 159
9. Conclusion 163
Partie expérimentale 167