Chapitre 1

BILANS ET RENDEMENTS
x
L'art de l'ingénieur vise à améliorer le rendement des procédés qu'il met en oeuvre, c'est à dire
à tirer un maximum de profits d'un minimum de ressources.
L'application de ce postulat implique que l'ingénieur dispose de critère lui permettant de
comparer les qualités respectives de différentes solutions technologiques, ce qui implique l'analyse
du fonctionnement de divers schémas opératoires et la comparaison quantitative de leurs produits
et de leurs consommations.
Les procédés peuvent se comparer sous divers aspects, qui nécessitent l'établissement de
divers types de bilans mettant en balances les ressources et produits, les consommations et les
productions de divers types.
C'est ainsi que l'on peut dresser des bilans de matière, et dire d'une centrale thermo-électrique
qu'elle consomme 495 kg/s d'air et 15 kg/s de gaz naturel, et qu'elle rejette à l'atmosphère 510 kg/s
de fumées contenant 75,9 % de N2, 13,9 % de O2, 3,2 % de CO2 et 7 % de H2O. Comme on
n'observe aucune perte de matière, on peut dire que le rendement de conversion matérielle est de
100 %.
Pour la même centrale, le bilan d'énergie basé sur la première loi de la thermodynamique nous
indiquera que le combustible apporte 812 MW, dont 1,1 % se retrouvent dans les fumées, 41 %
vont réchauffer les eaux du condenseur et 53,9 % sont convertis en électricité et 4 % correspondent
à diverses pertes de transformation. Considérant que le produit utile de la transformation est
l'électricité, on pourra alors affirmer que le rendement énergétique de l'opération est de 53,9 %,
alors que l'application de la première loi de la thermodynamique nous indique que l'énergie totale
est conservée, puisque toute l'énergie mise en oeuvre dans le combustible se retrouve dans les
effluents de la centrale et sous forme d'électricité.
L'économiste s'intéressera à un compte d'exploitation, faisant intervenir les recettes provenant
de la vente de l'électricité produite, et les coûts des matières premières (combustible
principalement), de la main d'oeuvre, des frais d'entretien, des frais généraux associés à la gestion
du site de production, et enfin de l'amortissement du capital investi.
Enfin il peut être opportun de dresser un bilan écologique, qui relève les nuisances associées à
une activité, ainsi que les moyens mis en oeuvre pour les réduire (rejets thermiques, émissions de
CO2, NOx, hydrocarbures imbrûlés, résidus solides (suies, cendres), bruit, ...), ou un bilan social,
qui prend en compte les emplois créés.
La plupart des bilans évoqués ci-dessus permettent d'appréhender la réalité d'une activité
industrielle, ou tout au moins une de ses facettes. Il présentent toutefois l'inconvénient de se limiter
à un état des lieux, à une analyse de la situation. S'il permettent la comparaison relative de plusieurs
sites de production, ils ne permettent pas de classement absolu, de comparaison à une norme de
qualité correspondant à un système idéal.
L'analyse exergétique propose ce référentiel, et permet de comparer des système de
transformation d'énergie entre eux, et par rapport à des systèmes idéalisés, permettant de
transformer l'énergique thermique en travail de manière réversible, et sans production d'entropie.
Par évaluation du rendement exergétique d'un procédé, on peut alors le comparer au meilleur des
cycles bithermes : le cycle de Carnot.
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En effet, le calcul du rendement thermique basé sur la première loi de la thermodynamique
(η=W/Q1 , rendement = travail moteur divisé par la quantité de chaleur fournie par la source
chaude) présente deux inconvénients. Il privilégie arbitrairement le travail moteur, et ignore toute
valorisation éventuelle de la chaleur disponible à la source froide. Il n'exprime pas un écart par
rapport à un idéal (on sait qu'un rendement de 100% est impossible à atteindre, et que le maximum
théorique dépend du rapport des températures des sources chaudes et froides, comme on le
démontrera par après).
L'EXERGIE ET SON EVALUATION
Définitions
L’exergie d’un système est une fonction thermodynamique qui exprime la capacité de ce
système à produire du travail en raison de son déséquilibre avec l’ambiance dans laquelle il se
trouve.
On peut définir l’exergie d’une source d’énergie comme la quantité maximale de travail qu’il
serait possible d’en retirer au moyen d’un cycle thermodynamique moteur, l’autre source étant en
équilibre avec l’ambiance (état de référence à définir). On assimile l’ambiance à une source infinie,
monotherme et isobare.
Les énergies cinétique, potentielle, voire électrique, sont de l'exergie pure, car elles sont
entièrement transformables en travail.
Rappel sur les cycles thermodynamiques moteurs
Les transformations réalisées dans les machines motrices appartiennent à des cycles
thermodynamiques que le système évoluant décrit indéfiniment sous l’influence d’actions
calorifiques. En raison de l’importance pratique du problème de production de travail moteur, nous
examinerons de quelle manière ils peuvent être réalisés. Les cycles parcourus en sens inverse seront
bien entendus des récepteurs.
Cycles à deux sources
La thermodynamique montre qu’il n’est
pas possible de concevoir un cycle moteur
monotherme (qui n’échangerait de l’énergie
calorifique qu’avec une seule source à
température constante). Toutefois, si le système
décrit un cycle en étant soumis à l’action
calorifique d’au moins deux sources maintenues
à des températures différentes, ce cycle peut
être direct, et on peut avoir :
T
M
1
a(T,S)
a
2
Q1 > 0 et Q2 < 0
et Q = Q1+Q2 = Q1 - |Q2| >0
d’où aussi W >0.
b
Sa
S
(I.1)
Sb
Dans un tel cycle, le système peut être
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soumis lors de la transformation (a,1,b) à un transfert de chaleur positif Q1 provenant d’un source à
température plus élevée que le système, et l’on a :
Q1 + W f 1 =
( ∫ TdS )
(I.2)
1
Pendant la transformation (b,2,a) l’échange peut se faire avec une deuxième source à
température plus basse que celle du système; Q2 est donc négatif, tel que :
Q2 + W f 2 = − Q2 + W f 2 =
( ∫ TdS )
(I.3)
2
Sur le diagramme (T,S), Q1+Wf1 et Q2 +Wf2 sont représentés par les aires comprises entre les
courbes (a,1,b) et (b,2,a), l’axe OS et les verticales abaissées de a et b. La somme de ces aires vaut
a(T,S).
En posant Wf =Wf1+Wf2 on en déduit le travail moteur :
Wm = Q1+ Q2 = Q1- |Q2| = a(T,S) - Wf
(I.4)
Ce travail peut être positif, si on a Q1> |Q2| ou a(T,S) > Wf
Dans les cycles moteurs réalisés en pratique, la production de l’action calorifique Q1 à
température élevée entraîne une dépense énergétique, par exemple lors d’une combustion. Le
transfert Q2 à basse température est généralement réalisé au contact de corps à la température
ambiante (air ou eau de refroidissement) et l’énergie résiduelle n’est donc pas utilisée. C’est
pourquoi on appelle rendement thermique du cycle le rapport :
η=
W m a(T,S) - W f Q 1 - Q 2
=
=
Q1
Q1
Q1
(I.5)
En l’absence de frottement (Wf =0), Q1 et Q2 seraient représentés par l’aire comprise entre les
lignes de transformation 1 et 2, l’axe OS et les verticales Sa et Sb.
On aurait alors :
η=
a(T , S ) Q1 − Q2
=
Q1
∫ TdS
(
)
(I.6)
1
Le cycle de Carnot
Ce cycle est parcouru de manière réversible (absence de frottement et transfert de chaleur
sans gradient de température).
L’étude des cycles thermodynamiques nous démontre que, parmi tous les cycles basés sur
deux sources, il est celui qui présente le rendement de transformation le plus élevé.
Le cycle de Carnot se compose :
• d’une transformation isotherme réversible où le fluide moteur reçoit de la source chaude à
T1 une quantité de chaleur Q1 = T1 (S2-S1);
• d’une transformation adiabatique réversible (détente) où le fluide moteur produit une
quantité de travail W2;
• d’une transformation isotherme réversible où le fluide moteur cède à la source froide à T2
une quantité de chaleur Q2 = T2 (S2-S1);
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• d’une transformation adiabatique réversible (compression) où le fluide moteur reçoit une
quantité de travail W1.
T
Q1
T1
Le travail net produit par le cycle
correspond à la différence entre l’énergie
thermique reçue et celle qui a été cédée,
soit :
W = W2-W1
= (S2-S1) (T1-T2)
W1
ou encore :
T2
Q2
Figure 1.1 Cycle de Carnot
W=
Q1
( T1 − T2 )
T1
Le rendement η, défini comme le
rapport entre le travail net et l’énergie
thermique cédée par la source chaude, est donc :
η=
W ( T1 − T2 )
T
=
= 1− 2
Q1
T1
T1
(I.9)
Exergie d’une quantité de chaleur
En application de ces expressions, l'exergie d'une quantité de chaleur Q disponible à une
température absolue T, a pour expression :
E =Q
T − T0
T
= QT0
T − T0
TT0
 Q Q
= T0  − 
 T0 T 
(I.10)
le facteur (T - T0 )/T représentant le rendement du cycle de Carnot correspondant.
Cette expression découle de la définition de l’exergie, et des propriétés du cycle de Carnot,
qui, rappelons le, est le cycle réversible échangeant de la chaleur avec deux sources isothermes, et
échangeant du travail avec l’environnement le long de deux transformations adiabatiques (et
réversibles, donc isentropiques). Le cycle idéal de Carnot est celui qui permet la transformation
maximale de chaleur en travail, pour des températures fixées des deux sources.
Il s'ensuit que la chaleur disponible à la température ambiante T0 est de l'anergie pure. Il n’est
pas possible de produire du travail avec un cycle monotherme (qui n’échangerait de la chaleur
qu’avec une source isotherme de température T0 ).
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page 1.4
L'état de référence correspond la plupart du temps à la source froide, et est fixée par les
conditions de l’ambiance.
Exergie d’un fluide chimiquement inerte
Considérons un système (1 kg de vapeur par exemple) évoluant dans une machine en régime
entre un état initial 1 et un état final 2, lequel est en équilibre avec l'état de référence. Dans la
mesure où, comme c'est généralement le cas dans les applications que nous avons en vue, l'énergie
cinétique et l'énergie gravifique ne jouent aucun rôle important, la variation d'énergie E du système
entre son état initial et l’état final, s'écrit :
E = H1 - H2
(I.11)
où H représente l'enthalpie.
La fraction de l'énergie E qui est transformable en travail est déterminée par le théorème de
Gouy. Elle a pour expression :
E = H1 - H2 - T0 (S1 - S2)
(I.12)
où S représente l'entropie et où T0 est la température absolue de l'état de référence. Par
définition, E est l'exergie du système considéré.
La fraction de l'énergie qui n'est pas transformable en travail s'obtient par différence; elle a
pour expression :
B = E - E = T0 (S1 - S2)
(I.13)
C'est par définition l'anergie du système considéré. On a évidemment :
E = E+B
(I.14)
Remarquons que l’exergie n’est pas une propriété intrinsèque de la matière : elle se définit
toujours par rapport à un état de référence qui peut être choisi arbitrairement, mais qui, en pratique,
correspond aux conditions courantes de l’ambiance. Dans nos régions, il est courant de choisir T0
= 15°C (température moyenne des eaux de refroidissement), quoique des valeurs de 0°C ou 25°C
soient quelquefois adoptées. Il est donc conseillé de rappeler l’état de référence choisi dans toute
analyse exergétique.
Propriétés thermodynamiques d’un fluide
Comme le montre l’équation (7), l’évaluation de l’exergie se ramène au calcul de l’enthalpie
et de l’entropie des fluides.
Pour certains fluides communs, comme l’eau ou certains réfrigérants, des tables ou des
diagrammes sont disponibles. L’évaluation des grandeurs thermodynamiques et de l’exergie se
ramène alors à un problème d’interpolation. Toutefois, pour de nombreux fluides industriels,
aucune table n’est disponible. C’est particulièrement vrai lorsqu’ils se présentent sous la forme de
mélanges.
Il est alors nécessaire d’évaluer les fonctions thermodynamiques à partir d’information plus
fondamentales.
L’énergie d’un milieu matériel se décompose en plusieurs contributions :
1 • énergie nucléaire, qui représente les interactions entre les particules élémentaires
composant les atomes;
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2 • énergie de liaison chimique, qui représente les interactions entre les atomes composant
les molécules;
3 • énergie correspondant aux vibrations des atomes composant les molécules;
4 • énergie correspondant à la rotation des molécules;
5 • énergie correspondant à la translation des molécules à l’échelle microscopique (agitation
thermique);
6 • énergie due aux interactions entre les molécules (attraction électrostatique, forces de
Van der Waals, etc);
7 • énergie potentielle de la matière placée dans un champ de pesanteur;
8 • énergie cinétique de la matière à l’échelle macroscopique;
9 • énergie potentielle de la matière placée dans un champ magnétique ou électrique.
Lors de l’analyse d’un procédé, l’ingénieur s’intéresse aux variations d’énergie. Il peut donc
négliger toute contribution qui reste constante. C’est ainsi que dans l’étude des procédés
thermiques basés sur la combustion, les contributions nucléaires (1) peuvent être ignorées. De
même, les contributions (7,8,9) seront négligées si les variations d’altitude, de vitesse ou les
contributions magnétiques ou électrostatiques ne sont pas importantes.
La contribution (2) n’intervient que si le procédé étudié met en oeuvre des réactions
chimiques; c’est le cas par exemple des phénomènes de combustion. On tiendra compte dans
l’évaluation des fonctions thermodynamique d’une contribution spécifique aux réactions chimiques
(enthalpie et entropie standard de formation).
Les contributions (3,4,5) dépendent principalement de la température. Leur influence sur
l’énergie interne U de la matière est couramment exprimée sous la forme d’une “chaleur spécifique”
Cv=∂U/∂T.
La contribution (6) dépend des interactions entre molécules, et donc de leur distance
moyenne. Elle est ainsi influencée par la densité du milieu, et donc par la pression. La variation des
fonctions thermodynamiques avec la densité peut se déduire d’une équation d’état, c’est-à-dire
d’une relation entre le volume spécifique, la pression et la température du milieu matériel.
Les relations générales qui permettent de calculer l’enthalpie et l’entropie d’un fluide à partir
de l’équation d’état sont :
1 
 ∂H  
V

 = 1 −
 ∂P T  β P 
(I.28)
où on introduit le facteur :
βP =
V
T
 ∂T 


 ∂V  P
(I.29)
 ∂H 

 = Cp
 ∂T  P
(I.30)
 ∂S 
 ∂V 
  = −

 ∂P T
 ∂T  P
(I.31)
Cp
 ∂S 

 =
 ∂T  P T
(I.32)
On imagine aisément que ces calculs peuvent devenir fastidieux s’il est souhaitable de tenir
compte de toutes les corrections utiles, et de répéter les évaluations dans un grand nombre de cas.
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C’est pourquoi l’usage de logiciels d’évaluation des propriétés se généralise. On les trouve soit
sous la forme de systèmes indépendants, soit liés à une banque de données répertoriant les
caractéristiques d’un grand nombre de substances, soit intégrés à des logiciels de simulation de
procédés.
Dans le cadre de ce cours, les étudiants auront notamment accès au système EPIC
(Estimation de Propriétés pour l’Ingénieur Chimiste) développé à l’Université de Liège. Si
nécessaire, ils pourront faire appel au logiciel de simulation BELSIM.
Evaluation pratique de l’exergie d’un gaz parfait
Par définition, le gaz parfait est un fluide dépourvu de toute interaction entre molécules. Les
gaz réels à faible pression ont un comportement qui se rapproche de celui des gaz parfaits : à faible
densité, les molécules sont en moyenne plus éloignées les unes des autres, et les possibilités
d’interactions (attraction ou répulsion) ont de moins en moins d’importance. Il est raisonnable
d’estimer les propriétés d’un fluide par les lois des gaz parfaits lorsque la pression est modérée
(maximum 1 MPa, pour fixer les idées) ou lorsque la température est nettement supérieure à la
température critique du fluide.
Pour une mole d’un gaz parfait, on peut écrire :
H1 -Ho =
∫ C (T) dT
S1 -So =
∫
T1
To
p
(I.33)
T1
To
C p(T)
P
dT - R ln 1
T
Po
(I.34)
où R est la constante d’état des gaz parfaits
R = 8,31432 J/mol/K
Si la chaleur spécifique à pression constante est représentée par un polynôme d’ordre 3,
comme dans la table fournie en annexe :
2
Cp = A + B T + C T + D T
3
(I.35)
on peut écrire :
H1 − H 0 = A (T1 − T0 ) +
B 2
C
D
T1 − T02 ) + (T13 − T03 ) + (T14 − T04 )
(
2
3
4
T 
P
C
D
S1 − S0 = A ln  1  + B (T1 − T0 ) + (T12 − T02 ) + ( T13 − T03 ) − R ln  
2
3
 T0 
 P0 
(I.36)
(I.37)
En appliquant l’équation (I.12), on obtient pour expression de l’exergie d’un gaz parfait à T1,
P1 :
E1(T1, P1) = H1-Ho -To (S1-So )
(I.38)
expression dans laquelle il suffit de substituer (I.36) et (I.37).
Dans un diagramme (T,S), tous les états d’exergie nulle sont représentés par une droite ayant
pour équation :
H-Ho -To (S-So) = 0
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(I.39)
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Si on considère un écart de température suffisamment faible pour que la chaleur spécifique
puisse être considérée constante :
T-To = To (S-So) / cp
(I.40)
Cette droite est tangente en (To, Po) à l’isobare Po d’équation :
S-So = cp ln(T / To)
(I.41)
Tous les états dont l’exergie est positive sont représentés par le demi plan au dessus de cette
droite. En se rappelant que dans le diagramme (T, S), l’enthalpie d’un fluide dans l’état M est
représentée par la surface comprise entre l’isobare PM, l’isentropique SM et l’axe S (hachures
droites sur la figure suivante), et que pour un gaz parfait l’enthalpie est indépendante de la pression,
il est aisé de représenter l’exergie par une surface sur ce même diagramme. La construction se
déduit de l’équation (I.39). L’enthalpie dans l’état de référence Ho(To, Po) est égale pour un gaz
parfait à l’enthalpie à (TM, PM) (hachures horizontales), si bien que H-Ho est représenté par les
hachures entrecroisées. Le terme To(S-So) est représenté par l’aire du rectangle délimité par les
isentropiques SM et S0 , l’isotherme To et l’axe horizontal (hachures obliques). L’exergie est donc
égale représentée par le a somme des aires à hachures obliques et à hachures entrecroisées.
T
M
TM
PM
Pm
P0
m
T0
S
SM
S0
On établira aisément les diagrammes correspondants dans les cas où PM< P0 où lorsque où
TM< T0
Evaluation pratique de l’exergie d’un mélange de gaz parfaits
L’enthalpie d’un mélange de gaz parfaits s’obtient en ajoutant les enthalpies partielles de
chacun des constituants, calculées comme pour une substance pure au moyen de (I.33). Si le
mélange étudié se compose de m substances, et la grandeur Ni représente le nombre de moles de la
substance i dans le mélange, on a :
m
H1 − H 0 = ∑ N i ( hi ,1 − hi ,0 )
(I.42)
i =1
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page 1.8
Par contre pour l’entropie, il faut introduire une correction due à la dilution des substances
dans le mélange :

Ni
S1 − S0 = ∑ N i  si ,1 − si ,0 − R ln
i =1
∑k N k


m





(I.43)
L’exergie du mélange de gaz parfaits se calculera à partir de l’enthalpie et de l’entropie au
moyen de la relation (I.33).
Evaluation pratique de l’exergie d’un liquide incompressible
Les propriétés thermodynamiques d’un fluide incompressible dépendent peu de la pression.
On peut pratiquement utiliser la relation (10) pour estimer l’enthalpie, et utiliser la relation suivante
pour l’entropie :
T1
C p (T ) dT
T0
T
S1 − S0 = ∫
(I.44)
L’exergie d’un liquide incompressible se calculera à partir de l’enthalpie et de l’entropie au
moyen de la relation (I.38).
Evaluation pratique de l’exergie d’un mélange de liquides incompressibles
L’enthalpie d’un mélange de liquides incompressibles s’obtient en ajoutant les enthalpies
partielles de chacun des constituants, en appliquant la relation (I.42).
Pour l’entropie, il faut introduire une correction due à la dilution des substances dans le
mélange, en appliquant la relation (I.43).
L’exergie du mélange de liquides incompressibles se calculera à partir de l’enthalpie et de
l’entropie au moyen de la relation (I.38).
Effet d’un changement de phase
L’enthalpie et l’entropie sont des fonctions d’état. On peut donc évaluer leur variation entre
deux états en suivant un chemin arbitraire conduisant de l’état initial à l’état final. En pratique, on
adoptera généralement une séquence de transformations isothermes ou isobares.
Si un changement de phase se produit au cours de ces transformations, il faudra tenir compte
de l’effet thermique de ce changement de phase, tant pour l’enthalpie que pour l’entropie. Par
exemple, lors de la vaporisation d’un corps pur, l’enthalpie s’accroît de la chaleur latente de
vaporisation LLV. Quant à l’entropie de vaporisation, elle est égale au rapport de la chaleur latente
de vaporisation LLV à la température de changement de phase TLV.
∆ HLV = L LV
(I.45)
L LV
T LV
(I.46)
∆ SLV =
Par exemple, pour évaluer la variation d’exergie de l’eau entre (200°C, 2 bar) et (40°C, 0.5
bar), nous pouvons faire les approximations suivantes :
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page 1.9
• vapeur d’eau assimilée à un gaz parfait de Cp = 1.93 kJ/kg
• eau liquide supposée incompressible, Cp = 4.22 kJ/kg
• chaleur latente de vaporisation LLV.= 2258 kJ/kg à 100°C
La variation d’enthalpie sera :
∆HL = 4.22 (100-40) = 253 kJ/kg pour le liquide de 40 à 100°C
∆HLV = 2258 kJ/kg pour la vaporisation
∆HV = 1.93 (200-100) = 193 kJ/kg pour l’eau vapeur de 100 à 200°C
soit un total de 2704 kJ/kg
La variation d’entropie sera :
∆SL = 4.22 ln((100+273)/(40+273)) = 0.740 kJ/kg/K pour le liquide de 40 à 100°C
∆SLV = 2258/(100+273) = 6.054 kJ/kg pour la vaporisation
∆SV = 1.93 ln((200+273)/(100+273))- 8.314/18.01 ln(2/1.013) = 0.144 kJ/kg/K pour
l’eau vapeur de 100 à 200°C
soit un total de 6.938 kJ/kg/K
La variation d’exergie sera donc (en fixant To=288.15K) :
∆E = 2704 - To . 6.938 = 704.8 kJ/kg/K
Si nous répétons ces calculs avec précision en utilisant une table des fonctions
thermodynamiques (modèle NBS), on obtient :
∆HL = 251.5 kJ/kg
∆HLV = 2256.6 kJ/kg
∆HV = 194.3 kJ/kg
soit un total de 2702.4 kJ/kg
La variation d’entropie sera :
∆SL = 0.7346 kJ/kg/K ∆SLV = 6.0474 kJ/kg
soit un total de 6.9334 kJ/kg/K
∆SV = 0.1514 kJ/kg/K
La variation d’exergie sera alors :
∆E = 2702.4 - To . 6.9334 = 704.54 kJ/kg/K
Evaluation pratique de l’exergie d’un fluide réel
Les propriétés thermodynamiques d’un fluide réel s’évaluent au moyen d’une équation d’état.
Il s’agit d’un processus complexe, qui justifie l’emploi de l’informatique. A titre d’exemple, voyons
les relations permettant d’évaluer les propriétés d’un fluide au moyen de l’équation de Peng et
Robinson, couramment utilisée pour évaluer les propriétés de fluides non polaires, comme les
hydrocarbures. La précision de cette méthode est raisonnable. Si une grande précision est exigée,
on fait appel à des équations d’état comportant un grand nombre de paramètres ajustables (jusqu’à
une centaine).
L’équation d’état s’écrit, pour une mole de fluide :
P=
a(T)
RT
- 2
V - b V + 2 b V - b2
(I.47)
Pour un mélange de m constituants, dont la composition est définie par les fractions molaires
:
N
xi = Σ i
Nk
(I.48)
on calcule les coefficients a et b par les règles de mélange :
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page 1.10
m
m
a = ∑∑ ai a j
i =1 j =1
m
b = ∑ bi
(I.49)
i =1
Les coefficients ai et bi caractérisant les substances pures se calculent à partir de leur
température critique Tci et de leur pression critique Pci et de leur facteur acentrique ωi, et de la
température :
2
T
Tc i
a i = a c 1 + k 12
2
0.45724 R T ci
ac =
P ci
k = 0.37464 + 1.54226 ω - 0.26992 ω 2
R T ci
bi =
P ci
(I.50)
Connaissant la température, la pression et la composition du mélange, on peut utiliser
l’équation d’état pour évaluer le volume molaire V (on peut montrer que dans ce cas, le problème
peut se ramener à la résolution d’une équation cubique). Habituellement, une méthode numérique
itérative est utilisée.
On utilisera l’équation d’état pour évaluer la l’écart entre les fonctions thermodynamiques de
fluide réel à (T, P) et celles du gaz parfait à (T, P°=1.013 bar, pour lequel V°=R T/P°).
Pour l’équation de Peng- Robinson, on a :
(
(
*
Z − B*
V
1 da 2 Z + B 2 − 8
S − S ° = R ln
+ R ln
−
ln
Z
V ° b 8 dT 2 Z + B* 2 + 8
)
)
Z=PV
RT
B* = b P
RT
(I.51)
Pour évaluer l’enthalpie, il est plus simple de passer par la correction d’énergie libre de
Helmholtz :
(
(
*
Z − B*
V
a da 2 Z + B 2 − 8
A − A° = − RT ln
− RT ln
+
ln
Z
V ° b 8 dT 2Z + B* 2 + 8
)
)
(I.52)
pour en déduire la correction d’enthalpie :
H-H° = (A-A°) + T (S-S°) + RT (Z-1)
(I.53)
Il est inutile de préciser que l’usage de logiciels de calcul facilite grandement l’application de
telles méthodes de calcul.
Janvier 2004
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page 1.11
EXERGIE ET REACTION CHIMIQUE
Variation d’exergie des systèmes de composition variable
Dans les applications précédentes, nous avons considéré que des systèmes dont la
composition restait fixe : il s’agissait de substances pures ou de mélanges de composition définie.
Nous conserverons la définition de l’exergie qui a été introduite précédemment, c’est à dire le
travail maximum qu’il est possible de retirer d’un système au moyen d’un cycle thermodynamique
moteur dont une des source est le système en question et l’autre est en équilibre avec un
environnement de référence. Toutefois, nous prendrons en compte des mécanismes qui permettent
d’obtenir du travail en mettant en oeuvre des modifications de composition du système.
La séparation des constituants d’un mélange nécessite une consommation d’énergie : par
exemple, pour séparer un mélange de méthanol et d’eau, on peut procéder par distillation. Il faudra
apporter de la chaleur au rebouilleur de la colonne de distillation, et on récupérera éventuellement
de la chaleur au condenseur, mais à une température moindre. On pourra également séparer les
constituants d’un gaz par perméation sélective au travers d’une membrane : il faudra alors mettre
en oeuvre une différence de pression entre les deux côtés de la membrane, afin de créer une
différence de potentiel chimique incitant certaines molécules à diffuser au travers de la paroi.
Réciproquement, on doit pouvoir mettre en oeuvre des procédés qui exploitent une différence
de composition pour produire du travail. Il existe peu d’exemple en dehors des systèmes basés sur
des réactions chimiques. On pourrait par exemple imaginer un moteur exploitant la différence de
concentration entre deux solutions : si un piston semi-perméable sépare deux chambres remplies de
solutions de concentrations différentes (eau douce et eau salée, par exemple), le système va tendre
vers une égalisation des potentiels chimiques, et donc une uniformisation des concentrations : l’eau
douce va diffuser au travers de la paroi et diluer l’eau salée, ce qui exercera une pression sur le
piston, et permettra donc le production de travail mécanique. On peut imaginer qu’en inversant
périodiquement les concentrations de part et d’autre du piston, il soit possible d’obtenir un
mouvement alternatif. Toutefois la vitesse de diffusion au travers de la paroi est trop faible pour
qu’un tel processus soit utilisable en pratique à grande échelle.
Signalons encore que la plupart des procédés de séparation sont loin d’être réversibles. Alors
que des rendements exergétiques de 40 à 50% peuvent être atteints dans les cycles des moteurs
thermiques les plus performants, les rendements des processus de séparation dépassent rarement
quelques pour cents. Il s’agit là d’un défi majeur pour l’industrie chimique, dont les procédés de
purification (distillation notamment) contribuent pour une part significative à sa consommation
énergétique.
Pour les systèmes de composition variable ne faisant pas intervenir de réaction chimique
(c’est à dire lorsque le nombre total de moles de chacune des espèces reste constant dans le
système), on peut faire appel à la relation A.xx pour chacun des sous systèmes.
Par exemple, si nous considérons le système suivant :
Sous système 1
Etat initial
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1 kg eau à 15°C
Sous système 2
1 kg eau + 35 g sel (NaCl)
à 15°C
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page 1. 12
Etat final
0,5 kg eau à 15°C
1,5 kg eau + 35 g sel
à 15°C
En admettant que la solution est idéale et en choisissant l’état de référence à 15°C, les seules
contributions à l’exergie proviennent des effets de dilution sur l’entropie des sous systèmes. On a,
pour les solutions liquides idéales à T=T0 :
n
S = − R ∑ N i ln
i =1
Ni
(II.1)
n
∑N
k
k =1
où Ni représente le nombre de moles de la substance i.
Compte tenu des masses molaire (18 pour H2O et 58,5 pour le sel), on calcule
successivement :
Sous système 1 - initial :
Neau = 55.56
Nsel = 0.598
xeau = 0.989
xsel = 0.011
S1 = - 8.319 (55.56 ln(0.989) + 0.598 ln(0.011) ) = 27.556 J/K
Sous système 2 - initial :
Neau = 55.56
Nsel = 0
xeau = 1
xsel = 0
S2 = - 8.319 (55.56 ln(1) + 0) = 0 J/K
d’où une entropie totale S= 27.556 J/K
Sous système 1 - final :
Neau = 83.33
Nsel = 0.598
xeau = 0.993
xsel = 0.007
S1’ = - 8.319 (83.33ln(0.993) + 0.598 ln(0.007) ) = 29.565 J/K
Sous système 2 - final :
Neau = 27.78
Nsel = 0
xeau = 1
xsel = 0
S1’ = - 8.319 (27.78 ln(1) + 0) = 0 J/K
d’où une entropie totale S’=29.565 J/K
L’enthalpie du système ne change pas (hypothèse d’idéalité des mélanges). La variation
d’exergi et donc le travail maximum récupérable est de :
∆e = - T0 (S’-S) = -288,15 (29,565-27,556) = -579 J.
Thermodynamique et réaction chimique
Il est évident que la valeur énergétique de la matière ne dépend pas exclusivement de sa
température. Nous avons vu précédemment que l’énergie totale pouvait se décomposer en plusieurs
contributions. Jusqu’à présent, nous avons supposé que la matière ne subissait aucune
transformation chimique. Il était commode de choisir un état de référence commun pour toutes les
substances, et généralement, on choisit comme état de référence 0°C, la pression atmosphérique et
les substances pures dans leur état d’aggrégation stable dans ces conditions.
Pour traduire dans les fonctions thermodynamique le potentiel énergétique mis en oeuvre par
les réactions chimiques, un autre référentiel est nécessaire. La convention couramment adoptée en
thermochimie est de fixer arbitrairement l’enthalpie et l’entropie des éléments dans un état de
référence, par exemple 25°C, pression atmosphérique, molécule élémentaire état d’aggrégation le
plus stable. C’est ainsi qu’on peut admettre que l’enthalpie molaire et l’entropie molaire sont nulles
à 25 °C = 298,15 K et 101325 Pa pour les corps simples, pris à l’état pur, tels que :
Oxygène O2
Hydrogène H2
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Carbone (graphite) C
Azote N2
Argon Ar
Hydrogène H2
etc ...
Pour les autres substances, on choisira comme valeur de référence leur enthalpie standard de
formation à partir des éléments à 25 °C = 298,15 K et 101325 Pa, c’est à dire l’enthalpie libérée
par la réaction chimique en faisant réagir les éléments dans les proportions exactes permettant
d’obtenir une mole de la substance désirée. On convient donc que l’enthalpie standard de formation
des éléments est nulle.
Par exemple, pour former une mole de H2O, on fera réagir :
H2 + 0.5 O2 -> H2O + Q
les réactifs étant initialement à dans l’état de référence, Q=241800 J étant la quantité de
chaleur libérée par la réaction et récupérée en ramenant le produit de la réaction dans l’état de
référence. On attribuera à la mole d’eau une enthalpie de référence ou enthalpie standard de
formation Hf° égale à -241800 J/mole.
De la même manière, en étudiant la combustion du graphite :
C + O2 -> CO2 + 393500 kJ
on fixe l’état de référence pour le dioxyde de carbone, dont l’enthalpie standard de formation
sera égale à Hf° = -393500 J/mole.
On utilisera la propriété d’additivité des enthalpies de réaction, découlant du théorème de
Nernst. C’est ainsi qu’en étudiant la réaction :
CH4 + 2 O2 -> CO2 + 2 H2O + 802000 J
on en déduira l’enthalpie de formation du méthane :
= Hf° CO2 + 2 Hf° H2O - 2 Hf° O2 + 802000 J
Hf° CH4
= -393500 + 2 . (-241800) - 2 (0) + 802200
= -74900 kJ/kmole
C’est ainsi que de proche en proche, on sera en mesure de déterminer l’enthalpie standard de
formation de chaque substance chimique, en mesurant l’effet thermique d’une réaction dans laquelle
elle est impliquée avec d’autres substances dont l’enthalpie standard est déjà connue.
On peut, de la même manière, évaluer les autres grandeurs thermodynamiques associées aux
réactions chimiques, telles que l’entropie S ou l’enthalpie libre G.
On trouvera dans les tables en annexe les valeurs d’enthalpie standard de formation Hf°,
d’enthalpie libre standard de formation Gf° et d’enthalpie standard de formation Sf° permettant
l’évaluation des grandeurs thermodynamiques et en particulier de l’exergie des systèmes de
composition variable.
En choisissant comme état de référence pour toutes les substances leur enthalpie et entropie
standard de formation on peut donner une portée plus générales aux relations présentées au
chapitre I. Par exemple, pour évaluer les grandeurs H et S au moyen des tables en annexe, on
utilisera :
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page 1. 14
2
2 C 3
3 D 4
fo
4
+
+
H1 -H = A T 1 -T o + B
2 T 1 -T o 3 T 1 -T o 4 T 1 -T o
(II.2)
T
P1
2 2
3
= A ln 1 + B T 1 -T o + C T 1 -T o + D T 3
1 -T o - R ln
2
3
To
P o (II.3)
où (To, Po) sont les température et pression de référence des grandeurs de formation, soit
298,15 K et 101325 Pa.
Remarquons que nous avons désigné l’enthalpie de référence par Hf° et non par Ho pour
indiquer que l’état de référence n’est plus arbitraire, mais est l’état standard thermochimique.
S1 -S
fo
Contribution chimique à l’exergie
En appliquant les relations développées précédemment, nous sommes en mesure d’évaluer
l’enthalpie et l’entropie de tout mélange pour lequel une équation d’état est disponible, en prenant
en compte la contribution chimique à ces grandeurs thermodynamiques. Nous serons alors en
mesure d’évaluer les variations de la fonction E = H - To S. Afin de complètement définir la
fonction exergie e = E - Eo, nous devons toutefois définir un état de référence correspondant au
niveau zéro de la contribution chimique à l’exergie.
Pour ce faire, il est habituel de choisir pour
chaque élément une substance dans un état dont le
potentiel énergétique peut être considéré comme nul,
soit parce qu’elle est disponible en grandes quantités
et à très faible coût sous cette forme, soit parce
qu’elle est formée spontanément et se présente
comme un résidu lors de réactions chimiques ayant
un intérêt énergétique. On choisira donc pour chaque
élément une substance chimique composée
exclusivement de cet élément et éventuellement
d’autres éléments déjà pris en considération
antérieurement.
Table II.1 :
Composition moyenne de l’atmosphère
N2
O2
CO2
Ar
Ne
He
Kr
Xe
Un état de référence convenable serait celui de H2
l’atmosphère, dont la composition moyenne au CH4
niveau de la mer est donnée dans la table suivante.
N2O
Air sec
vol %
78.084
20.946
0.033
0.934
ppm
18.18
5.24
1.14
0.087
0.5
2
0.5
incertitude
+0.004
0.002
0.001
0.001
0.04
0.004
0.01
0.001
?
?
0.1
Pour l’air humide saturé, on peut calculer les
compositions moyennes suivantes en fonction de la température.
Table II.2 : composition de l’air saturé en humidité
N2
O2
CO2
Ar
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Air sec
vol %
78.084
20.946
0.033
0.934
air saturé à
O°C
10°C
77.614
77.138
20.820
20.692
0.033
0.033
0.928
0.923
15°C
76.770
20.594
0.032
0.918
20°C
76.282
20.463
0.032
0.912
25°C
75.643
20.291
0.032
0.905
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page 1. 15
Par exemple, si nous souhaitons définir l’état de référence pour l’oxygène, le choix de la
molécule O2 à une fraction molaire de 0.20946 dans l’air sec à To=288.15°C, Po=101325 Pa
correspond bien à la définition : l’oxygène sous cette forme est disponible en grande quantité, et il
est impossible d’en tirer spontanément de l’énergie.
Nous allons calculer Ho et So pour O2 dans cet état, ce qui conduit à :
288.15
∫ c dT = -295 J/mol
H o = Hfo +
p
(II.4)
298.15
288.15
So = Sfo +
∫
298.15
cp
T
− R ln(0.20946) = 11.991 J/mol/K
(II.5)
Tout calcul fait, on trouve pour l’oxygène Eo= Ho - To So = -3750 J/mol O2
Nous pourrons donc calculer l’exergie de l’oxygène par rapport à l’état de référence choisi
par la relation :
e = H - To S +3750 J/mol
Le choix de l’état de référence pour l’oxygène doit se répercuter sur l’évaluation de l’exergie
de chaque substance contenant de l’oxygène, au prorata du nombre d’atomes d’oxygène présent
dans chaque molécule. Nous en tiendrons compte en ajoutant une contribution ∆EO = 1875 J/atgr
oxygène à la fonction H - To S pour tenir compte de la contribution chimique à l’exergie des
substances contenant de l’oxygène.
De même, pour l’azote, on choisira comme état de référence la molécule N2 à une fraction
molaire de 0.78084 dans l’air sec à To=288.15°C, Po=101325 Pa
En suivant le même raisonnement que pour l’oxygène, on calculera pour l’azote Eo = -597
J/mol N2
On calculera donc l’exergie de l’azote par la relation :
e = H - To S + 597 J/ mol N2
Le choix de l’état de référence pour l’azote doit se répercuter sur l’évaluation de l’exergie de
chaque substance. Pour tenir compte de l’état de référence choisi pour l’azote, on ajoutera une
contribution ∆EN = 298.5 J/atgr azote à la fonction H - To S pour tenir compte de la contribution
chimique à l’exergie des substances contenant de l’azote.
En ce qui concerne l’hydrogène, le choix de l’eau comme substance de référence s’impose.
Son état de référence sera l’eau, soit sous forme liquide à 15°C, soit sous forme vapeur à 15°C à
une pression telle qu’elle soit en équilibre avec l’eau liquide (soit 1705 Pa). Ces deux états étant en
équilibre thermodynamique, il ne serait pas possible d’en obtenir du travail en les utilisant comme
sources d’un cycle moteur.
On évaluera Ho et So pour l’eau vapeur dans l’état de référence au moyen de (II.4) et (II.5).
On trouve ainsi :
Ho = -242328 J/mol
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So = -11.432 J/mol/K
L’exergie de l’eau doit être nulle dans cet état. Ceci permet de fixer ∆EH la contribution
chimique à l’exergie par atome gramme d’hydrogène, en posant :
e = Ho - To So + ∆EO + 2 ∆EH = 0
On fixe ainsi ∆EH = 118580 J/atgr hydrogène.
Pour évaluer ∆EC la contribution chimique à l’exergie par atome gramme de carbone, il est
raisonnable de choisir le dioxyde de carbone comme substance de référence. Toutefois plusieurs
états de référence ont été proposés pour définir son niveau d’exergie nulle. Certains auteurs on
proposé de la considérer à une pression partielle de 0.12 bar, ce qui correspond à sa concentration
dans dans fumées “moyennes”. Toutefois la teneur des fumées en CO2 dépend du combustible
choisi et de la technologie de combustion (excès d’air). D’autres auteurs ont proposé de prendre
comme référence sa teneur moyenne dans l’atmosphère, soit 0.033%. Nous suivrons cette
approche, tout en étant conscients qu’il s’agit là d’une valeur arbitraire, car la composition de
l’atmosphère varie dans le temps et l’espace.
On évaluera Ho et So pour le dioxyde de carbone dans l’état de référence au moyen de (II.4)
et (II.5). On trouve ainsi :
Ho = -394177 J/mol
So = 68.045 J/mol/K
Son exergie doit être nulle. Ceci permet de fixer ∆EC la contribution chimique à l’exergie par
atome gramme de carbone, en posant :
e = Ho - To So + 2 ∆EO + ∆EC = 0
On fixe ainsi ∆EC = 410034 J/atgr carbone.
On peut procéder de même pour chacun des éléments, en choisissant une substance et une
concentration de référence pour chacun d’eux. C’est ainsi que l’on peut trouver pour l’argon
(0.934% dans l’air sec) une contribution à l’exergie ∆EAr = 11200 J/atgr argon.
Pour le calcium, on peut choisir comme référence le carbonate de calcium CaCO3 (craie),
puisque nous avons déjà déterminé les contributions de C et de O : on trouve ainsi ∆ECa = 717081
J/atgr calcium.
Pour le soufre, on peut choisir comme référence le sulfate de calcium CaSO4 (platre),
puisque nous avons déjà déterminé les contributions de Ca et de O : on trouve ainsi ∆ES = 600446
J/atgr soufre.
Les autres éléments interviennent rarement dans les bilans d’exergie de systèmes
énergétiques, et ne seront pas considérés ici.
Remarquons que le choix de To et Po intervient dans l’évaluation des contributions
élémentaires ∆E. Elles doivent être réévaluées si on décide d’une référence différent de 15°C,
pression atmosphérique.
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Connaissant ces contributions élémentaires à l’exergie chimique, il est aisé de déterminer
l’exergie de toute substance ou mélange constitué à partir de ces éléments. Par exemple, pour le
carbone (graphite) à 25°C, on a H=0, S=0, et donc
Table II.3 :
e = ∆EC = 409782 J/atgr graphite.
Contributions élémentaires à
l’exergie chimique
Pour le méthane CH4 à 25°C, pression
Elément
∆E (J/atgr)
atmosphérique, on a :
C
410034
e = Hf° - To Sf° + 4 ∆EH + ∆EC = 0
H
118580
O
1875
= -74900 - 288.15 x (-80.597) + 4 x 118459 +
N
298.5
409782
S
600446
= 831942 J/mol méthane.
Ar
11200
Ca
717081
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Exergie d’un combustible solide : le carbone
Les réactions de combustion sont parmi les plus importantes pour l’étude des systèmes de
transformation d’énergie. Nous allons déterminer l’exergie intrinsèque des combustibles.
Par définition, l'exergie du combustible est la partie de son énergie qui est transformable en
travail par suite de son oxydation.
Si le combustible et le comburant sont en équilibre de température et de pression avec
l'ambiance, l'exergie du combustible se confond avec l'exergie de son énergie chimique. Dans ces
conditions, l'exergie du combustible est le travail mécanique qui est produit par une oxydation
réversible dont les produits de réaction sont amenés en équilibre de température, de pression et de
composition avec l’ambiance, et ont alors une exergie nulle.
Considérons d'abord le cas où le combustible et l'oxygène qui se trouvent à la température To,
sont admis dans l'espace de réaction, séparés et tous deux à la pression Po de l'ambiance. Nous
admettrons, en outre, que les produits de la réaction quittent cet espace à la température ambiante,
non mélangés, et chacun à la pression de l'ambiance. Comme la réaction est supposée réversible, le
travail produit par cette réaction est égal à la variation entre l'exergie des réactifs et celle des
produits de la réaction ramenés en équilibre avec l'ambiance.
Lorsqu'on considère, par exemple, de l'oxygène à la température et à la pression de
l'ambiance, ce gaz possède, en fait, une exergie non nulle car si l'on veut produire de l'oxygène pur
à partir de l'air ambiant, il faut au moins dépenser le travail de séparation réversible de ce
constituant. Inversement, par l'opération réversible de mélange de l'oxygène avec l'air ambiant, on
peut produire un certain travail. Il s'ensuit que l'oxygène fourni par l'air de même que les produits
gazeux de la combustion, ont une exergie propre dont il convient de tenir compte dans le calcul de
l'exergie du combustible.
Pour illustrer notre propos, considérons la réaction d'oxydation du carbone (graphite) dont
nous nous proposons de calculer le travail produit par la réaction réversible :
C + O2 -> CO2 + 393500 kJ/atgr de C à 25°C
Les calculs sont effectués dans le tableau ci-après.
La réaction chimique de combustion du carbone est d’abord rappelée. Dans un premier
temps, nous examinerons la combustion réversible utilisant l’oxygène pur. Par la suite, nous
examinerons la combustion irréversible en présence d’un excès d’air, et envisagerons l’influence de
la préchauffe des réactifs.
Les lignes 9-14 du tableau rappellent les propriété fondamentales des substances chimiques
considérées : enthalpie, énergie libre et entropie standard de formation, coefficients des polynômes
permettant d’estimer les chaleurs spécifiques à pression constante. Les lignes 20-22 rappellent l’état
standard de référence pour les grandeurs de formation, et l’état définissant l’ambiance (niveau zero
de l’exergie).
Les lignes 24-27 donnent successivement, pour chaque substance, sa teneur dans les
conditions de l’ambiance (on considérera toutefois le combustible pur). Les colonnes C à F
contiennent les termes permettant de calculer les enthalpies dans l’état de référence exergétique Hi,
en utilisant la formule rappelée à la ligne 17. Les colonnes G-J font de même pour les entropies, en
utilisant la formule rappelée à la ligne 18.
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Dans les lignes 32-35, on combine ces enthalpies et entropies avec les coefficients
stoechiométriques. La somme des termes relatifs aux produits de la réaction, moins la somme des
termes relatifs aux réactifs nous permet d’estimer l’enthalpie de combustion à 15°, ainsi que
l’entropie de combustion. La variation d’exergie due à la combustion est obtenue à la cellule F37.
Cette grandeur correspond à l’exergie du combustible. Si on la rapporte la variation d’enthalpie
(c’est à dire au pouvoir calorifique) on obtient un rapport de 1.0412 (cellule J37). L’exergie du
combustible est donc du même ordre de grandeur que son pouvoir calorifique. Remarquons que,
par un raisonnement différent, nous avons retrouvé la valeur du coefficient ∆EC défini
antérieurement. En effet, l’exergie intrinsèque du graphite C aurait pu être évaluée également
comme :
e = Ho - To So + ∆EC = -85 + 288.15 (-0.292) + 410034 = 410033 J/atgr carbone.
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Perte d’exergie : combustion irréversible du carbone
Considérons, à présent, le cas où le carbone (graphite) est soumis à une combustion vive
isobare en présence d'un excès d'air de 50%. L'équation chimique de cette combustion rapportée à
un atome gramme de carbone s'écrit :
C + 1,5 O2 + 5,64 N2 = CO2 + 0,5 O2 + 5,64 N2 + 395,5 kJ
En l'absence d'échange calorifique pendant la combustion, la totalité de la chaleur dégagée
par celle-ci, se retrouve sous la forme d'enthalpie des produits de la réaction. On en déduit comme
suit la température adiabatique de combustion.
La suite du tableau examine l’effet d’une combustion irréversible, où le comburant est de l’air
(assimilé à 79% N2 et 21% O2) éventuellement en excès. L’air de combustion est éventuellement
préchauffé. La cellule C44 définit le rapport air/air nécessaire. En F44, on donne la température de
préchauffe. En F45 on donne une estimation de la température de combustion adiabatique.
A la ligne 48, on calcule H et S pur le graphite dans les conditions de l’ambiance (référence
de l’exergie).
Les lignes 50-51 permettent le calcul du nombre de moles de O2 et N2 en fonction de la
quantité de C et de l’excès d’air spécifié. On en déduit les fractions molaires et les enthalpies et
entropies molaires à la température de combustion estimée. A la ligne 52, on lit l’enthalpie et
l’entropie de l’air préchauffé, ainsi que la valeur de la fonction E=H-To S.
On calcule les mêmes fonctions dans les conditions de référence de l’exergie aux lignes 5456. L’exergie disponible dans l’air préchauffé est obtenu par différence entre les cellules K52 et
K56.
Les lignes 60-64 reprennent les propriétés des fumées à la température de combustion
estimée. La colonne C évalue les débits des différentes substances dans les fumées. Les fractions
molaires sont évaluées à la colonne E. Les enthalpies et entropies aux colonnes I et J, et les
chaleurs spécifiques en L. On calcule les fonctions H, S et E des fumées à la ligne 64, ainsi que la
capacité calorifique des fumées (somme des Ni cpi = dérivée de l’enthalpie totale par rapport à la
température).
Aux lignes 66 à 70, on évalue de même les propriétés des fumées dans l’état de référence
exergétique. L’exergie des fumées s’obtient par différence entre les cellules K64 et K70.
La ligne 76 permet de vérifier le bilan thermique. L’enthalpie des réactifs est indiquée en H76
: c’est la somme de H pour le combustible (cellule I48) et de H pour l’air (cellule I52). L’enthalpie
des produits est en I76 (c’est le report de la cellule I64). Si la température de combustion est bien
estimée, le bilan entrée-sortie doit être vérifié, et l’écart J76 doit être nul. Sinon, il faut corriger
l’estimation de la température de combustion. On remarque que le terme “entrée” est indépendant
de cette température, et que la dérivée du terme “sortie” par rapport à la température a été évalué
en L64. Il suffit donc d’ajouter à la température estimée le quotient J76/L64 pour obtenir une
meilleure estimation. Comme les Cp dépendent peu de la température, ce processus itératif
converge en 2 ou 3 itérations (en fait, nous utilisons l’algorithme de Newton pour résoudre une
équation non linéaire).
La perte par irréversibilité de la combustion s'obtient par différence entre l'exergie du
combustible et de l’air et celle des gaz brûlés. Le bilan exergétique est repris dans les lignes 79-81.
Pour l’actif, l’exergie intrinsèque du combustible a été évaluée à la ligne 37, celle de l’air en 57.
Pour le passif, on inscrit l’exergie des fumées (report de la ligne 71) et les pertes. Le rendement est
le rapport de l’exergie disponible dans les fumées à l’exergie mise à l’actif. On constate que la
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combustion vive, c'est-à-dire la libération brutale sous forme calorifique de l'énergie chimique du
combustible entraîne une perte par irréversibilité égale à 26 % de l'exergie du combustible.
Les tables suivantes indiquent comment évolue la température adiabatique de combustion et
la perte d’exergie due aux irréversibilité de la combustion en fonction des deux paramètres
opératoires principaux : l’excès d’air et la température de préchauffage de l’air. On constate que le
préchauffage du comburant diminue l'irréversibilité de la combustion; cette conclusion était du reste
prévisible dans la mesure où la température adiabatique de combustion avait été augmentée.
Le calcul de la perte d'exergie relative à la combustion du carbone a été repris en faisant
varier d'une part l'excès d'air, de l'autre la température de préchauffage. Les principaux résultats de
ces calculs sont indiqués dans les tableaux suivants.
T adiabatique de combustion (°C)
T préch.(°C)
15
100
200
300
400
1
2178
2237
2308
2380
2454
air/air nécessaire
2
1223
1289
1368
1449
1530
1.5
1560
1623
1699
1776
1854
2.5
1009
1078
1159
1242
1326
3
860
931
1014
1099
1185
T adiabatique
2500
T °C
2000
15
100
1500
200
300
1000
400
500
0
0
1
2
3
4
Rapport d'air
Perte d’exergie
T préch.(°C)
15
100
200
300
400
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1
29.91%
27.72%
25.74%
24.17%
22.89%
1.5
35.79%
32.64%
29.89%
27.72%
25.96%
air/air nécessaire
2
40.54%
36.56%
33.08%
30.38%
28.20%
2.5
44.52%
39.77%
35.65%
32.49%
29.98%
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3
47.92%
42.47%
37.77%
34.20%
31.44%
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Perte exergie %
50.00%
40.00%
Perte %
15
100
30.00%
200
300
400
20.00%
10.00%
0.00%
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
Rapport d'air
perte exergie
50.00%
45.00%
400
40.00%
300
35.00%
200
30.00%
20.00%
15
100
Préchauffe (°C)
25.00%
1.5
2
2.5
3
rapport air
1
On a représenté sur le diagramme la variation de la perte d'exergie due à l'irréversibilité de la
combustion, en fonction de l'excès d'air. La première courbe correspond à l'absence de
préchauffage (tp= 15°C); les courbes suivantes se rapportent à un préchauffage de l'air jusqu'à une
température de 100, 200, 300 ou 400°C respectivement.
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Comme l'indique le graphique, la perte par irréversibilité de la combustion augmente lorsque
l'excès d'air croît, mais cette croissance s'atténue progressivement. Pour un excès d'air de 200%,
cette perte est de près de 50%.
La croissance avec l'excès d'air de la perte par irréversibilité de la combustion, résulte de ce
que la dilution par l'air des produits de la combustion, détermine une diminution de la température
adiabatique de combustion.
La comparaison des courbes montre qu'à excès d'air égal, le préchauffage entraîne une
réduction de l'irréversibilité de la combustion, mais cette amélioration croît de moins en moins vite
au fur et à mesure que s'élève la température du préchauffage.
Dans le cas d'un important préchauffage, l'augmentation de l'excès d'air n'affecte que
faiblement l'irréversibilité de la combustion alors que cette influence était très sensible en l'absence
de préchauffage.
En fin de compte, une diminution de l'irréversibilité relative à la combustion doit être attendue
d'une diminution de l'excès d'air et/ou d'une augmentation du préchauffage.
Exergie d’un combustible gazeux : le méthane
Une analyse comparable à la précédente est présentée pour le méthane. Le tableau suivant
développe les calculs basés sur la réaction :
CH4 + 2 O2 -> CO2 + 2 H2O
La démarche conduisant à l’évaluation de l’exergie intrinsèque du combustible est identique à
celle qui a été adoptée pour le graphite.
Les lignes 9-14 du tableau rappellent les propriété fondamentales des substancés chimiques
considérées : enthalpie, énergie libre et entropie standard de formation, coefficients des polynômes
permettant d’estimer les chaleurs spécifiques à pression constante. Les lignes 20-22 rappellent l’état
standard de référence pour les grandeurs de formation, et l’état définissant l’ambiance (niveau zero
de l’exergie).
Les lignes 24-27 donnent successivement, pour chaque substance, sa teneur dans les
conditions de l’ambiance (on considèrera toutefois le combustible pur). Les colonnes C à F
contiennent les termes permettant de calculer les enthalpies dans l’état de référence exergétique Hi,
en utilisant la formule rappelée à la ligne 17. Les colonnes G-J font de même pour les entropies, en
utilisant la formule rappelée à la ligne 18.
Dans les lignes 32-35, on combine ces enthalpies et entropies avec les coefficients
stoechiométriques. La somme des termes relatifs aux produits de la réaction, moins la somme des
termes relatifs aux réactifs nous permet d’estimer l’enthalpie de combustion à 15°, ainsi que
l’entropie de combustion. La variation d’exergie due à la combustion est obtenue à la cellule F37.
Cette grandeur correspond à l’exergie du méthane, soit 832670 J/mol. Si on la rapporte la variation
d’enthalpie (c’est à dire au pouvoir calorifique) on obtient un rapport de 1.037 (cellule J37).
L’exergie du combustible est donc du même ordre de grandeur que son pouvoir calorifique.
Remarquons que l’exergie intrinsèque du méthane CH4 aurait pu être évaluée également à
partie de H, S et des contributions élémentaires :
e = Ho - To So + ∆EC + 4 ∆EH
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= -75252 - 288.15 (-81.799) + 410034 + 4 (118580)= 832672 J/mole méthane, ce qui
correspond au résultat précédent, aux écarts d’arrondi près.
L’étude de la combustion irréversible, en présence d’un excès d’air éventuellement préchauffé
est présentée dans le deuxième partie de la feuille de calcul. Elle conduit aux mêmes conclusions
que pour le carbone.
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Influence de la dissociation du CO2
La recherche d'une diminution de l'irréversibilité relative à la combustion conduit, comme on
l'a vu, à augmenter la température de combustion. Mais, dès que cette température atteint un
certain seuil, apparaît le phénomène de dissociation qui engendre une régression de la combustion.
La prise en considération de la dissociation des gaz de combustion est examinée ci-dessous.
En effet, à très haute température, la réaction d’oxydation spontanée du carbone en CO2
cesse d’être complète : une partie du carbone ne s’oxyde qu’en CO.
Pour étudier ce phénomène, nous devons examiner les conditions d’équilibre chimique de la
réaction d'oxydation de l'oxyde de carbone :
CO + 0,5 O2 = CO2
L'équilibre chimique de cette réaction dépend de la température de telle manière qu'il tend à
se déplacer dans le sens de droite à gauche lorsque la température augmente.
Recherchons tout d’abord l’exergie du CO, en suivant une démarche similaire à celle adoptée
pour CH4. On obtient la feuille de calcul suivante :
Les lignes 9-14 du tableau rappellent les propriété fondamentales des substancés chimiques
considérées : enthalpie, énergie libre et entropie standard de formation, coefficients des polynômes
permettant d’estimer les chaleurs spécifiques à pression constante. Les lignes 20-22 rappellent l’état
standard de référence pour les grandeurs de formation, et l’état définissant l’ambiance (niveau zero
de l’exergie).
Les lignes 24-27 donnent successivement, pour chaque substance, sa teneur dans les
conditions de l’ambiance (on considèrera toutefois le combustible pur). Les colonnes C à F
contiennent les termes permettant de calculer les enthalpies dans l’état de référence exergétique Hi,
en utilisant la formule rappelée à la ligne 17. Les colonnes G-J font de même pour les entropies, en
utilisant la formule rappelée à la ligne 18.
Dans les lignes 32-35, on combine ces enthalpies et entropies avec les coefficients
stoechiométriques. La somme des termes relatifs aux produits de la réaction, moins la somme des
termes relatifs aux réactifs nous permet d’estimer l’enthalpie de combustion à 15°, ainsi que
l’entropie de combustion. La variation d’exergie due à la combustion est obtenue à la cellule F37.
Cette grandeur correspond à l’exergie du monoxyde de carbone, soit 275403 J/mol. Si on la
rapporte la variation d’enthalpie (c’est à dire au pouvoir calorifique) on obtient un rapport de
0.9727 (cellule J37). L’exergie du combustible est donc du même ordre de grandeur que son
pouvoir calorifique.
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Remarquons que l’exergie intrinsèque du CO aurait pu être évaluée également à partie de H,
S et des contributions élémentaires :
e = Ho - To So + ∆EC + ∆EO
= -110888 - 288.15 (-88.906) + 410034 + 1875 = 275403 J/mole méthane, ce qui
correspond au résultat précédent.
Afin d’étudier l’influence de l’oxydation incomplète de CO en CO2, nous nous fixerons la
température de combustion et l’excès d’air par rapport aux conditions stoechiométriques, et nous
rechercherons la température de préchauffe qu’il faut atteindre pour réaliser les conditions de
réactions spécifiées. Nous considèrerons que tous les réactifs (air et CO) sont préchauffés isolément
à la même température, avant d’être admis dans la chambre de combustion.
Le rapport d’air est indiqué à la cellule C44, la température de combustion en F45 et une
valeur estimée de la température de préchauffe des réactifs (CO + air) en F44.
Les fonctions thermodynamique du combustible préchauffé sont calculées à la ligne 48. La
ligne 49 correspond à l’évaluation des mêmes fonctions pour les conditions de référence de
l’exergie. On en déduit l’exergie disponible par la préchauffe du combustible en K50.
Les fonctions thermodynamique de l’air préchauffé sont calculées aux lignes 53-55. Les
lignes 57-59 correspondent à l’évaluation des mêmes fonctions pour les conditions de référence de
l’exergie. On en déduit l’exergie disponible par la préchauffe de l’air en K60.
La conversion de CO en CO2 ne sera pas totale. La thermodynamique chimique démontre
que, pour la réaction considérée, la composition d’équilibre vérifie la relation :
PCO2
KP =
PCO PO2
où la variables Pi représentent la pression partielle de la substance i, c’est à dire la pression
totale multipliée par la fraction molaire de cette substance I, et où Kp est la “constante d’équilibre”
de la réaction à la température du système. Kp s’évalue aisément en fonction des grandeurs
thermodynamique Hst et Sst des réactifs et des produits calculées dans les conditions standard
(c’est-à-dire à la température de réaction et à la pression de référence).
On calculera, à partir des grandeurs standard, la variation d’enthalpie, d’entropie et d’énergie
libre standard de réaction, c’est à dire :
∆Hr = ∆HstCO2 - ∆HstCO - 0.5 ∆HstO2
∆Sr = ∆SstCO2 - ∆SstCO - 0.5 ∆SstO2
∆Gr = ∆Hr - T ∆sr
Kp est lié à cette dernière grandeur par la relation :
∆G
ln Kp = −
RT
r
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Les Hst et Sst sont calculés en I63:I65 et K71:K73 respectivement. Les Gst sont en L71:73
et on en déduit immédiatement ∆Gr en L75 et Kp en L76.
On désigne par x le nombre de moles de CO restant dans les fumées (cellule C62). En
fonction de cette valeur, on peut calculer les débits partiels de toutes les substances dans les fumées
en C63:C66. Les fractions molaires (E63:E66) et les pressions partielles (F63:F66) s’en déduisent
aisément. Ces dernières permettent de calculer le membre de droite de la relation d’équilibre, qui à
solution doit être égal au Kp déterminé par ailleurs. Il faut jouer sur la variable x pour vérifier cette
égalité (la fonction de résolution du tableur peut être utilisée). Dans le cas illustré, pour une
température adiabatique de combustion de 2500°C, on trouve x=0.3759.
Connaissant la compostion des fumées à l’équilibre, il est possible d’évaluer leur exergie, en
estimant H, S et E tant à la température de combustion (cellules I63:K67) que dans les conditions
de référence (cellules I78:K82). On en déduit l’exergie disponible dans les fumées en K83.
Il reste à vérifier que la température de préchauffe supposée permet de boucler le bilan
thermique. On calcule à la ligne 88 l’enthalpie “entrée” (air et CO) et “sortie” (fumées) ainsi que
leur écart, qui doit s’annuler à la solution. On peut calculer une valeur corrigée de la température
de préchauffe par l’algorithme de Newton, la correction à la valeur supposée étant égale au défaut
d’enthalpie divisé par la capacité calorifique des réactifs (Cp calculés en L50 et L55). Dans
l’exemple présenté ici, la solution est atteinte pour une température de préchauffe de 1109°C.
On dresse aisément le bilan exergétique de la combustion. A l’actif, on porte l’exergie du
combustible ayant réagi, évaluée dans les conditions de référence (cellule F37, multipliée par la
cellule C64, nombre de moles de CO2 obtenues par réaction). On porte également à l’actif l’exergie
résultant de la préchauffe du CO et de l’air. Au passif, on trouve l’exergie disponible dans les
fumées et les pertes.
Dans les conditions de l’exemple, les irréversibilités dues à la combustion représentent 43.4%
de l’exergie mise en oeuvre.
On peut faire varier les conditions opératoires pour évaluer la sensibilité des résultats. Le
tableau suivant montre comment évoluent les variables principales en fonction de la température de
combustion désirée, pour un mélange stoechiométrique de CO et d’air. On remarque que Kp est
une fonction qui décroit rapidement avec la température. entre 2200 et 3000°C, la proportion de
CO non converti passe de 17 à 73%. Le rendement, exprimé comme l’exergie disponible rapportée
à l’exergie mise en oeuvre, s’améliore lorsque la température de combustion s’élève. Comme la
conversion du CO diminue rapidement avec l’élévation de température, il en est de même de la
chaleur libérée par la réaction chimique. C’est pourquoi toute augmentation de la température de
réaction exige un accroissement beaucoup plus important de la température de préchauffe, la
diminution de la chaleur de réaction devant être compensée par un apport supplémentaire de
chaleur sensible.
Influence de la dissociation du CO2
Il ressort de l’étude précédente que la combustion à très haute température présente les
particularités suivantes :
• La dissociation qui apparaît vers 1600°C augmente avec la température pour devenir
presque totale vers 3000°C.
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• La dissociation entraîne une régression de la combustion et par conséquent de la chaleur
dégagée par celle-ci.
• Pour atteindre les fortes enthalpies des gaz liées aux températures élevées, il faut recourir
à un très important préchauffage des gaz frais; cette obligation est encore renforcée par la
régression de la combustion, donc aussi de la chaleur dégagée, observée à haute température.
• La perte par irréversibilité globale de la combustion qui est importante en l'absence de
préchauffage se réduit fortement lorsqu'on s'est imposé une température adiabatique de combustion
supérieure à 2400°C.
Un calcul analogue au précédent a été répété pour différentes températures comprises entre
2200°C et 3000°C, c'est-à-dire dans tout le domaine de température dans lequel se développe la
dissociation. Les principaux résultats en sont repris au tableau II.3. A la figure 4, on a représenté
les courbes qui traduisent les variations en fonction de la température, des grandeurs suivantes :
Table II.3 : variation de l’équilibre CO/CO2 avec la température
T (°C)
Kp
x
rendement
T préch(°C)
2110
47.5
0.1259
0.406
7.3
2200
28.6
0.1709
0.456
247.4
2400
10.5
0.3001
0.536
815.6
2600
4.43
0.4547
0.592
1400.2
2800
2.102
0.6064
0.633
1949.3
3000
1.0968
0.731
0.665
2425.3
Remarquons qu’une température inférieure à 2100°C ne peut être atteinte : la température
adiabatique de combustion en l’absence de préchauffage est de 2110°C. Une température inférieure
peut être obtenu soit avec un excès d’air, soit si le comburant est appauvri en oxygène.
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Kp
x = f(T)
100
1
0.9
0.8
0.7
0.6
10
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
1
0
1500
2000
2500
3000
1500
Tpréchauffe = f(T)
2500
3000
rendement = f(T)
2500
1
2000
0.8
1500
0.6
1000
0.4
500
0.2
0
1500
2000
0
2000
2500
3000
1500
2000
2500
3000
A la température de 2200°C, pour laquelle la dissociation est encore pratiquement inexistante, la
perte d'exergie globale due à la combustion s'élève à près de 60% de l'exergie mise en oeuvre
(préchauffe et combustible). Mais, au fur et à mesure que la température de combustion s'élève,
cette perte d'exergie diminue. Remarquons que si le rendement était exprimé en prenant l’exergie
du combustible comme dénominateur, les valeurs de rendement seraient plus élevées. Les
rendements tels qu’ils sont exprimés dans les diagrammes présentés ci-dessus utilisent au
dénominateur l’exergie mise en oeuvre par la réaction; or comme la fraction (1-x) de CO qui réagit
diminue avec l’élévation de T, ceci exerce un effet négatif sur la valeur calculée du rendement.
La perte d'exergie due à la combustion résulte de l'irréversibilité qui affecte celle-ci. En effet,
dans une combustion classique, les réactifs mélangés s'enflamment lorsque leur réaction est
amorcée; ils dégagent alors brusquement, sous forme de chaleur, l'énergie chimique que le
combustible contenait à l'état latent : c'est le processus de "combustion vive ". Cependant, au fur et
à mesure que la combustion régresse par suite de la dissociation liée à la température de
combustion qui s'accroît, la chaleur dégagée par la combustion vive devient de plus en plus faible
cependant que l'énergie chimique qui reste attachée à la fraction du combustible qui n'a pas encore
réagi, pourra se libérer progressivement, selon un processus réversible lié au déplacement de
l'équilibre chimique, pendant le refroidissement des gaz brûlés qui accompagnera leur utilisation.
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Pour une température au delà de 3000°C, la dissociation devient très importante et, dès lors,
la mise en présence du combustible et du comburant préchauffés se traduit par un simple mélange,
sans que de la chaleur soit dégagée par une quelconque réaction. Il n'y a donc plus de combustion
vive avec dégagement instantané de chaleur et, dès lors, l'irréversibilité inhérente à la réaction a
disparu. De nouveau et totalement, cette fois, la chaleur latente du combustible pourra se dégager
selon un processus réversible au cours du refroidissement des gaz qui déterminera un déplacement
progressif de l'équilibre chimique jusqu'à l'achèvement de la combustion. Au cours de cette
combustion réversible, l'absence d'un dégagement instantané de chaleur au moment du mélange des
réactifs, implique que les gaz frais doivent être préchauffés jusqu'à la température maximale qu'on
s'était fixée. Cette température maximale est évidemment aussi celle des gaz brûlés si tant est qu'on
puisse parler de gaz frais et de gaz brûlés alors que les compositions respectives sont identiques.
dans ces conditions, la perte par irréversibilité de la réaction est alors nulle. Cependant,
l'augmentation de la température de combustion ne modifie en rien l'irréversibilité due aux
variations de la composition, les produits gazeux de combustion se retrouvant notamment dilués
dans l'atmosphère en fin de la combustion. C'est pourquoi, pour obtenir la perte par irréversibilité
totale de la combustion, il a fallu ajouter à la perte par irréversibilité de la réaction un terme
constant qui représente précisément la perte par irréversibilité du mélange. En particulier, à très
haute température, la perte par irréversibilité totale se réduit à la seule perte par irréversibilité du
mélange.
Il résulte de ce qui précède que, sous réserve d'un faible résidu d'irréversibilité imputable au
processus de mélange, on peut concevoir le processus de combustion réversible comme constitué
des transformations suivantes .
• Le combustible et le comburant sont échauffés séparément jusqu'à la température pour
laquelle la dissociation des produits de la réaction est complète
• Les gaz frais sont mis en contact; ils se mélangent alors mais ils ne donnent lieu à aucune
réaction, donc à aucun dégagement de chaleur.
• Les gaz sont ensuite refroidis progressivement. Au cours de cette transformation, d'une
part ils cèdent réversiblement la chaleur sensible qu'ils ont reçue et qui servira d'ailleurs à
compenser Cet emprunt de chaleur à une source extérieure (par exemple en préchauffant
une nouvelle charge de gaz frais) . D'autre part, ils dégagent la chaleur engendrée par le
processus de combustion qui progresse au fur et à mesure du refroidissement
conformément au déplacement de l'équilibre chimique. En général, la combustion atteint
son achèvement pour une température de l'ordre de l600°C et, dès lors, la totalité du
pouvoir calorifique (ou de la chaleur de réaction) a été libérée.
• Finalement, les gaz brûlés se retrouvent à la température ambiante; à ce moment, la
chaleur qui avait été fournie durant le préchauffage, a été intégralement restituée; en outre,
la chaleur dégagée par la combustion complète a été entièrement utilisée.
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