Lycée Paul CEZANNE – Aix-en-Provence Terminale S – Réforme 2012 http://www.stardustlabs.fr Avant d’effectuer la réaction à proprement parler, il faut réfléchir aux différentes conditions permettant sa mise en œuvre optimale : - Choix des bons réactifs et de leurs quantités ; Choix du solvant ; Choix du catalyseur ; Choix du montage et des paramètres expérimentaux (température, durée, etc.) ; Aspects environnementaux et sécurité (impact sur la santé) ; Et enfin le coût. La plupart des réactions ont besoin d’être effectuées avec chauffage pour en augmenter la vitesse. On utilise alors un montage de chauffage à reflux, qui permet de chauffer tout en évitant les pertes par évaporation (des produits et des réactifs). Ampoule de coulée contenant le réactif n°2 Sortie d’eau Réfrigérant à boule Entrée d’eau Ballon bicol contenant le réactif n°1 et la pierre ponce Chauffe-ballon Support élévateur Document 1 : montage de synthèse organique (chauffage à reflux) - L’ampoule de coulée permet d’introduire le deuxième réactif progressivement ; - La pierre ponce favorise une ébullition douce ; - Le réfrigérant (à air, de Liebig ou à boules) permet de liquéfier les vapeurs des réactifs et des produits ; ces dernières retombent alors dans le milieu réactionnel. Il est nécessaire d’isoler le produit que l’on cherche à synthétiser du reste du milieu réactionnel (réactifs en excès, solvant, sous-produits de réactions parasites). En effet, ces espèces chimiques sont au minimum indésirables, elles peuvent au pire des cas être toxiques. On dit qu’on obtient alors un produit brut. Deux cas de figure se présentent : le produit de réaction que l’on veut récupérer est soit solide, soit liquide. Partie III - Agir 19 – Stratégie de synthèse et sélectivité en chimie organique Lycée Paul CEZANNE – Aix-en-Provence Terminale S – Réforme 2012 http://www.stardustlabs.fr a. Cas d’un solide Pour récupérer le produit brut solide, on utilise la filtration sous vide à l’aide d’une fiole à vide munie d’un entonnoir Büchner. Entonnoir Büchner Papier filtre Fiole à vide Aspiration forcée du solvant par le vide partiel dans la fiole Document 2 : principe de la filtration Büchner Il est souvent nécessaire de rincer le solide avec de l’eau (glacée), pour éliminer les traces d’espèces solubles dans l’eau. b. Cas d’un liquide L’extraction liquide-liquide permet de transférer sélectivement des espèces présentes dans le milieu réactionnel vers un autre solvant. L’espèce que l’on veut extraire doit être plus soluble dans le solvant d’extraction, et celui-ci doit être non-miscible avec le solvant du milieu réactionnel. Phase la moins dense (le plus souvent organique, mais pas toujours !) Ampoule à décanter Phase la plus dense (le plus souvent aqueuse, mais pas toujours !) Document 3 : décantation Pour améliorer la séparation, on peut procéder à un relargage : on sature la phase aqueuse en sels (chlorure de sodium par exemple), ce qui diminue la solubilité du produit organique dans la phase aqueuse et favorise son passage dans la phase organique. Il faut, comme pour les espèces solides, rincer la phase organique avec de l’eau pour retirer les espèces qui sont solubles dans l’eau. Enfin, pour séparer le produit de la phase organique, on peut procéder à une évaporation du solvant à l’aide d’un évaporateur rotatif. c. Purification Pour les solides, on procède à une recristallisation : l’opération consiste à dissoudre le produit brut dans un solvant à chaud (les impuretés doivent être plus solubles que le produit dans le solvant). Pour les liquides, on procède à une distillation fractionnée lorsque les températures d’ébullition du produit et des impuretés sont différentes. Partie III - Agir 19 – Stratégie de synthèse et sélectivité en chimie organique Lycée Paul CEZANNE – Aix-en-Provence Terminale S – Réforme 2012 http://www.stardustlabs.fr On calcule le rendement de la synthèse, il s’agit de la quantité de matière de produit récupéré à la fin de la synthèse divisée par la quantité de matière attendue pour ce produit : η nexp nmax On peut analyser un produit par chromatographie sur couche mince (CCM) : Plaque à CCM Front de l’éluant Cuve à CCM Éluant V V J J B B Document 4 : chromatographie sur couche mince (CCM) Si c’est un solide, on peut mesurer sa température de fusion à l’aide d’un banc Köfler : si le produit n’est pas pur, sa température de fusion sera différente de celle indiquée dans les tables. Document 5 : détermination de la température de fusion sur banc Köfler Si c’est un liquide, on peut mesurer son indice de réfraction à l’aide d’un réfractomètre. Il est aussi possible, lorsque le matériel est disponible, de réaliser le spectre IR et RMN du produit. L’analyse du produit permet de contrôler sa pureté et de le caractériser. Il existe des composés organiques, appelés composés polyfonctionnels, qui possèdent plusieurs groupes caractéristiques. Or il est souvent souhaitable de n’en faire réagir qu’un pour arriver au produit désiré. Une réaction est chimiosélective lorsque parmi plusieurs fonctions d’une même molécule, l’une d’elle réagit préférentiellement avec le réactif considéré : ce réactif est dit alors chimiosélectif. La sélectivité (ou non-sélectivité) d’une réaction dépend bien sûr des réactifs, mais pas seulement : les conditions expérimentales entrent aussi en jeu (solvant, catalyseur, …). Partie III - Agir 19 – Stratégie de synthèse et sélectivité en chimie organique Lycée Paul CEZANNE – Aix-en-Provence Terminale S – Réforme 2012 http://www.stardustlabs.fr O O HO O HO NH2 HO NH O H2O O Document 6 : sélectivité dans la synthèse du paracétamol O O OH O 25°C OH O O O 2 O OH O H2O O H2O 100°C OH OH O Document 7 : réactions possibles de l’ion hydroxyle avec l’aspirine selon la température du milieu Remarque : il a été vu dans le chapitre 12 des réactions sélectives, en fonction du mécanisme mis en jeu. On souhaite partir de la molécule A pour obtenir la molécule B (représentées ci-dessous) : O O O O HO A B Document 8 : molécule de départ (A) et molécule souhaitée (B) Rappel : l’oxydation d’un alcool primaire conduit à l’aldéhyde puis à l’acide carboxylique (qui peut ensuite être estérifié), l’oxydation d’un alcool secondaire conduit à une cétone. La stratégie qui s’offre alors, c’est d’utiliser un réducteur très puissant comme NaBH4 (borohydrure de sodium) ou LiAlH 4 (tétrahydruroaluminate de lithium) : ces deux composés, en générant des ions hydrure, permettent de réaliser les réactions inverses des oxydations d’alcools. Partie III - Agir 19 – Stratégie de synthèse et sélectivité en chimie organique Lycée Paul CEZANNE – Aix-en-Provence Terminale S – Réforme 2012 http://www.stardustlabs.fr Le problème est que NaBH4 réduit très bien les aldéhydes et les cétones mais est incapable de réduire les esters, alors que LiAlH 4 est tellement puissant qu’il réduit indifféremment les aldéhydes, les cétones et même les esters. O O OH OH LiAlH4 O NaBH4 O O HO Document 9 : réductions du composé A par LiAlH4 et NaBH4 O O O On ne souhaite pas réduire la fonction carbonyle de la molécule A, par contre on veut réduire sa fonction ester : il faut donc protéger la fonction carbonyle afin que seule la fonction ester réagisse avec LiAlH 4 (ici le borohydrure de sodium ne sert à rien car il est incapable de réduire la fonction ester). Pour protéger cette fonction carbonyle : Étape 1 : on fait réagir la molécule A avec l’éthane-1,2-diol ; Étape 2 : la fonction acétal créée à la place du carbonyle est insensible à LiAlH 4 , on peut donc réduire le groupe ester uniquement ; Étape 3 : on rétablit la fonction carbonyle. O O O HO OH O O LiAlH4 O H2O H H O O O O Document 10 : protection du groupe carbonyle pour la synthèse de B HO HO Un groupe protecteur est un groupe caractéristique volontairement créé dans la molécule d’un composé polyfonctionnel afin de bloquer la réactivité de l’une de ses fonctions. Cette fonction est temporairement transformée en une autre fonction. Voir activité documentaire 6 page 496. Partie III - Agir 19 – Stratégie de synthèse et sélectivité en chimie organique Lycée Paul CEZANNE – Aix-en-Provence Terminale S – Réforme 2012 http://www.stardustlabs.fr a. Qu’est-ce que le développement durable ? Le développement durable est une synthèse entre l’économie (« produire »), le social (« répartir ») et l’environnement (« préserver ») SOCIAL vivable équitable DURABLE viable Document 11 : le développement durable b. Quelle chimie pour un développement durable ? La chimie durable s’inscrit dans la logique du développement durable. Sa mise en œuvre industrielle veille à l’équilibre social, environnemental et économique : - Elle permet d’économiser et partager les ressources de manière équitable ; - Elle utilise des technologies qui polluent moins et consomment moins d’énergie ; - Elle développe des procédés suffisamment efficaces et rentables. La chimie verte a pour but de limiter l’impact négatif de la chimie sur l’environnement et l’homme. Limiter la pollution à la source Réduire d’accident les risques Économiser les atomes Analyser en temps réel pour prévenir la pollution Concevoir des dégradables Préférer catalysées produits les Travailler dans des conditions opératoires sûres CHIMIE VERTE réactions Concevoir des produits plus sûrs Rechercher alternatifs des solvants Économiser l’énergie Réduire les déchets Privilégier les renouvelables ressources Document 12 : les 12 principes de la chimie verte définis en 1998 par Paul ANASTASS et John WARNER Partie III - Agir 19 – Stratégie de synthèse et sélectivité en chimie organique