10 LES REACTIONS D`OXYDO

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LES REACTIONS D’OXYDO-REDUCTION
Avant de résoudre les sujets de réflexion et les applications numériques ci-dessous, les notions
suivantes doivent impérativement être revues :
état d’oxydation ; réducteur ; oxydant ; pile ; anode ; cathode ; pont salin ; équation de
Nernst ; potentiel standard d’électrode ; condition d’équilibre chimique d’une pile ; la
constante de Faraday ; force électromotrice ; courant électrique.
10.1
Sujets de réflexion
1. Observe-t-on une réaction (si oui laquelle) si on plonge :
a) une lame de cadmium dans une solution aqueuse de nitrate d’argent ?
b) une lame de cuivre dans une solution aqueuse de chlorure de potassium ?
c) une lame d’aluminium dans une solution aqueuse de sulfate de cuivre(II) ?
2. Une solution aqueuse de chlorure d’hydrogène attaque le zinc métallique et provoque un
dégagement de dihydrogène, mais n’attaque pas le cuivre qui est pourtant aussi un métal.
D’autre part, le nitrate d’hydrogène (HNO3) dilué attaque ces deux métaux, mais avec un
dégagement de NO (gaz incolore) et non de dihydrogène.
Comment expliquer ces différences de comportement ?
Donnée : le potentiel standard d’électrode du couple NO3−/NO à 25 °C est de + 0,957 V.
3. Est-ce qu’une pile est un système à l’équilibre ?
Comment évolue la force électromotrice ∆Epile lorsqu’une pile se décharge ?
Que vaut ∆Epile lorsqu’une pile est à l’équilibre ?
10.2
Applications numériques
1. Ecrivez l’équation équilibrée qui traduit les transformations suivantes :
a) le nitrite d’hydrogène est réduit par les ions iodure en milieu acide.
b) l’anion iodure est oxydé par le dichromate de potassium en milieu acide.
2. A 25 °C, un excès de poudre de zinc est ajouté à une solution aqueuse de CuSO4 0,1 mol/L.
a) Ecrivez la réaction qui se produit.
b) Calculez sa constante d’équilibre.
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3. Considérez la pile suivante à 25 °C :
Cr(s)│Cr3+(aq) (0,03 mol/L) ║Sn2+(aq) (0,02 mol/L), Sn4+(aq) (0,05 mol/L)│Pt(s)
Chaque compartiment a un volume de 100 mL.
a) Indiquez les demi-réactions d’oxydation et de réduction ainsi que la réaction globale.
b) Proposez une composition pour le pont salin et décrivez les phénomènes qui s’y passent.
c) Désignez l’anode et la cathode et écrivez le sens de migration des électrons.
d) Calculez la force électromotrice standard de la pile.
e) Que vaut la différence de potentiel de cette pile mesurée à courant nul ?
f) Pourquoi le courant doit-il être nul ?
g) Comment procède-t-on pour que le courant soit nul ?
h) Calculez la constante d’équilibre de la réaction.
i)
Calculez la variation de masse de l’électrode de chrome après que la pile ait débité un
courant de 0,5 A pendant 30 min.
j)
Quelle sera à ce moment la concentration molaire en Cr3+(aq) ?
4. Soit la pile de concentration suivante, à 25 °C :
Zn(s) │ Zn2+(aq) (0,100 mol /L) ║ Zn2+(aq) (2,00 mol/L) │ Zn(s)
a) Ecrivez l’équation de la réaction qui se déroule dans cette pile.
b) Calculez sa force électromotrice à 25 °C.
c) Pourquoi appelle-t-on cette pile une pile de concentration ?
10.3
Solutions des applications numériques
2. b) 1,7⋅1037
3. d) + 0,898 V ; e) + 0,940 V ; h) ~ 1091 ; i) 0,16 g ; j) 6,1⋅10−2 mol/L
4. b) + 0,038 V
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10.4
Travaux personnels
1. Qu’est-ce qu’une électrode de référence et quelle est son utilité ? Citez deux exemples.
2. Lorsque le cuivre réagit avec du nitrate d’hydrogène concentré, il se forme du NO2 (gaz brun)
à la place de NO (gaz incolore). Ecrivez l’équation de la réaction.
3. Au laboratoire, on dispose des éléments suivants pour construire une cellule galvanique : deux
béchers de 250 mL et un pont salin, 200 mL d’une solution aqueuse de CrCl3(aq) 0,010 mol/L,
200 mL d’une solution aqueuse de CuSO4(aq) 0,16 mol/L, un morceau de fil de cuivre et un
morceau de métal chromé.
a) Faites un dessin complet de cette cellule galvanique et notez toutes les informations utiles.
b) Ecrivez les demi-réactions qui se produisent à l’anode et à la cathode ainsi que la réaction
qui actionne la pile.
c) Que vaut la force électromotrice à 25 °C ?
d) Est-il envisageable de remplacer le fil de cuivre et/ou le métal chromé par un fil de
platine ? Justifiez.
4. a) Equilibrez les réactions brutes suivantes sous la forme de demi-réactions en milieu
basique. Etablissez pour chacune d’elles s’il s’agit d’une oxydation ou d’une réduction.
ClO−(aq)
→
Cl−(aq)
IO3−(aq)
→
IO−(aq)
SO32−(aq)
→
S2O42−(aq)
NO3−(aq)
→
NO2−(aq)
CrO42−(aq)
→
Cr(OH)3(s)
MnO4−(aq) →
MnO2(s)
b) Equilibrez les réactions brutes suivantes sous la forme de demi-réactions en milieu acide.
Etablissez pour chacune d’elles s’il s’agit d’une oxydation ou d’une réduction.
PbSO4(s)
→
PbO2(s)
H2O2(aq)
→
O2(g)
Cr2O7 (aq) →
Cr3+(aq)
I−(aq)
→
IO3−(aq)
NO(g)
→
NO3−(aq)
2−
5. Quelle est l’action d’une solution aqueuse de HCl 0,1 mol/L sur du fer ?
La réaction donne-t-elle du Fe2+ ou du Fe3+ ?
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6. Soit la pile électrochimique suivante, à 25 °C :
Al(s) │ Al3+(aq) (1,00 mol /L) ║ Pb2+(aq) (1,00 mol/L) │ Pb(s)
Calculez la force électromotrice de la pile après qu’elle ait fonctionné suffisamment longtemps
pour que la concentration en Al3+(aq) ait été modifiée de 0,60 mol/L.
7. Ecrivez et justifiez les réactions du peroxyde d’hydrogène en milieu acide, sur :
a) le permanganate de potassium.
b) le dioxyde de plomb.
c) l’iodate de sodium.
d) l’iodure de potassium.
Quel rôle joue le peroxyde d’hydrogène ?
Donnée : le potentiel standard d’électrode du couple IO3−/I2 à 25 °C est de + 1,20 V.
8. Les deux compartiments d’une pile contiennent respectivement :
- un litre d’une solution aqueuse 3,50 mol/L de Sn(NO3)2
- un litre d’une solution aqueuse 0,10 mol/L de Zn(NO3)2
A 25 °C, deux électrodes, l’une en zinc et l’autre en étain, sont plongées chacune dans la
cellule ad hoc et sont reliées par un conducteur électrique. Un dispositif permet de mesurer le
potentiel à courant nul et les deux compartiments sont reliés par un pont salin.
a) Schématisez cette pile et identifiez l’anode et la cathode.
b) Ecrivez la réaction d’oxydo-réduction qui actionne la pile.
c) Proposez une composition pour le pont salin et décrivez les phénomènes qui s’y passent.
d) Que vaut la force électromotrice de cette pile, mesurée à courant nul ?
e) La masse initiale de chaque électrode est de 100 g. Calculez leur masse après que la pile
ait débité un courant de 10 A durant 3 h.
9. Un échantillon de 0,237 g contenant du dichromate de potassium impur est dissous dans une
solution acide. Un excès d’iodure de potassium y est ajouté et le diiode libéré est titré à l’aide
de 29,3 mL d’une solution aqueuse de thiosulfate de sodium 0,139 mol/L.
Quel est le pourcentage de dichromate de potassium dans l’échantillon ?
10. Si un courant de 15,0 A passe dans une solution aqueuse de CuSO4, combien de temps faudrat-il pour déposer 0,250 g de Cu(s) à la cathode (en supposant une efficacité du procédé de
100 %) ?
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11. Le peroxyde d’hydrogène (eau oxygénée) peut être préparé par la succession des 2 réactions
suivantes :
(1) une électrolyse de l’hydrogénosulfate d’ammonium :
2 NH4HSO4
→
H2 + (NH4)2S2O8
(2) suivie d’une réaction chimique en solution :
(NH4)2S2O8 +
2 H2O → 2 NH4HSO4
+
H2O2
Quelle intensité de courant faut-il imposer dans la cellule électrolytique où se déroule la
première de ces réactions pour obtenir 100 g d’eau oxygénée pure en 1 heure ?
On suppose que le rendement électrolytique est de 100 % et que le rendement de la réaction
(2) vaut aussi 100 %.
12. Une pile galvanique est constituée d’une demi-pile Pb2+/Pb et d’une demi-pile Cu2+/Cu à
25 °C. Les concentrations initiales de Pb2+ et Cu2+ sont respectivement de 0,0500 mol/L et de
1,50 mol/L.
a) Quel est le potentiel de la pile initiale ?
b) Quel est le potentiel de la pile lorsque la concentration de Cu2+ a baissé jusqu’à
0,200 mol/L ?
c) Quelles sont les concentrations de Pb2+ et Cu2+ lorsque le potentiel de la pile chute à
0,35 V ?
13. Une pile de concentration est constituée de deux demi-piles Zn/Zn2+.
La concentration de Zn2+ est de 2,0 mol/L dans l’une des demi-piles et de 1,0⋅10−3 mol/L dans
l’autre. Ecrivez le schéma de la pile et la demi-réaction qui se produit à chaque électrode.
14. Une pile de concentration, rechargeable, est constituée de deux demi-piles Ag/Ag+ ayant
chacune un volume de 2,0 L. La concentration d’Ag+ est de 1,25 mol/L dans l’une et de
1,0⋅10−3 mol/L dans l’autre.
a) Pendant combien de temps cette pile peut-elle fournir un courant de 2,5 A avant d’être à
plat ?
b) Quelle masse d’argent se dépose sur la cathode si la pile fournit un courant de 3,5 A
pendant 5,5 h ?
c) Lors de la recharge, combien faudrait-il de temps pour dissoudre de nouveau 100 g
d’argent avec un courant de 10,0 A ?
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10.5
Solutions des travaux personnels
3. c) + 1,10 V
6. + 1,5 V
8. d) + 0,67 V ; e) 63,4 g ; 166,5 g
9. 84,3 %
10. 50,6 s
11. 157,6 A
12. a) + 0,507 V ; b) + 0,438 V ; c) 1,55 mol/L et 2,32⋅10−4 mol/L
13. 2,0 mol/L à la cathode
14. a) 26,8 h ; b) 77,5 g ; c) 2,48 h
10.6
Exercices de défi
1. On a donné à un étudiant une demi-pile standard Fe(s)|Fe2+(aq) 1 mol/L et une autre demi-pile
contenant un métal inconnu M plongé dans MNO3 1,00 mol/L. Lorsqu’on connecte ces deux
demi-piles à 25 °C, la pile complète fonctionne avec Epile = + 1,24 V.
On a laissé la réaction se poursuivre pendant la nuit et on a pesé les deux électrodes. On a
trouvé que l’électrode de fer s’était allégée et que l’électrode en métal inconnu s’était alourdie.
Quel est le potentiel standard du couple M+/M ?
[Réponse : + 0,80 V]
2. On a obtenu un échantillon de 4,9 g de manganèse à partir d’une solution aqueuse de nitrate de
manganèse en faisant passer un courant de 350 mA pendant 13,7 h.
Quel est le nombre d’oxydation du manganèse dans le nitrate de manganèse ?
[Réponse : + 2]
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