31 - Synthèse d`un terpène - Chimie

Corrigé exercice 31
SYNTHÈSED’UNTERPÈNE
1)
Laréactiond’uncomposécarbonyléavecundiol,enprésenced’unacide,estuneacétalisation.
LaformulebrutedeBestcompatibleaveclaprésenced’uncyclecarilyauneinsaturation(avec5
atomesC,lenombred’atomesHouBrpouravoirlasaturationseraitde2×5 + 2 = 12,etonn’enaque
10).Enoutre,leterme«dioxolane»faitréférenceàcetacétalcycliqueà5atomes.
O
+
Br
A
H+
HO
OH
O
catalytique
O
Br
+ H2 O
B
Laréactionci-dessusauneconstanted’équilibreprochede1;ellen’estpasparticulièrement
favorablenidansunsensnidansl’autre,nisurleplanénergétique,nisurleplanentropique.
Pourladéplacerdanslesensdirectvoulu,ilfautbloquercinétiquementlesensinverseenéliminant
l’eauaufuretàmesuredesaformation.Pourcela,onajoutedutoluèneetonplaceletoutdansun
montagedeDean-Stark.Onporteaurefluxjusqu’àrécupérationdelaquantitéthéoriqued’eaudans
letubedécanteur.
Lecatalyseuracideutilisédoitêtrenonaqueux,onutiliseengénérall’APTS.
2)
Bestdissousdansl’étheranhydreetadditionnédemagnésiumencopeaux.Onobtient:
O
O
BrMg
OnajoutealorsCdissousdansl’étheranhydreetilseproduituneadditionnucléophile:
+
_
O
MgBr
O
O
O
+
O
O
BrMg
Lorsquelaréactionestterminée,onverselemilieuréactionneldansunesolutionaqueusefroide
légèrementacide:
_
OH
+
O
H
O
O
+
O
D
O
OnretrouvebienlaformulebrutedeD:C() H+, O. ,avecundegréd’insaturationde5(ilfaudrait
2×14 + 2 = 30atomesHpoursaturerunemoléculeà14atomesCetonn’enaque20),cequi
correspondàtroisliaisonsdoublesetdeuxcycles.
L’hydrolyseacidedoitresterprudente,cequisignifieuneconcentrationd’acidefaibleetunebasse
température,cecipouréviterl’hydrolysedel’acétal,quirégénéreraitlafonctionaldéhydeetl’éthane1,2-diol.
3)
Onveutréaliserladéshydratationdel’alcool(éliminationd’eau).
Lechauffageenmilieuacidesulfuriqueconcentréestabsolumentexclu,carceladétruiraitlafonction
Chimieorganique
Exercice31
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acétal.Ilfautdoncutiliserlaméthodeaumésylate.Ilestprobablequelemésylatesubiradirectement
l’éliminationdèssaformationdanslesolvanttriméthylamine,étantdonnélagrandefacilité
d’obtentiondel’alcène,conjuguéaveclegroupephényle.(Sinon,onajouteunebaseplusforte,après
formationdumésylateoudutosylate.)
OH
O
+
MsCl
O
D
OMs
Et3N
O
O
probablement non isolé
OMs
Et3N
HCl
(capté par
Et3N )
O
O
H
+
O
O
E
L’éliminationsefaitsurlapositionlaplussubstituée,conformémentàlarègledeSaytsev.
4)
L’hydrolyseacido-catalyséedeFrégénèrelafonctionaldéhyde(etl’éthane-1,2-diol),onobtient
donc:
O
G
LaformulebruteC(+ H(2 Oestbienconfirmée,avecundegréd’instaurationde5(unemoléculesaturée
avec12atomesCaurait2×12 + 2 = 26atomesH,etonn’enaque16),correspondantà4liaisons
doublesetuncycle.
LedioxolaneforméaeupourrôledeprotégerlafonctionaldéhydedeA.Celle-ciestnotamment
incompatibleaveclaprésenced’organomagnésiens,quiréagissentavecellesparadditionnucléophile.
Chimieorganique
Exercice31
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