Enoncé du DS n°2

PCSI - Lycée Brizeux - Quimper
DS 02 - 16 octobre 2010
Devoir surveillé de chimie n˚2
– Ce sujet comporte 7 pages, numérotées de 1 à 7. Le candidat est prié de vérifier qu’il
possède un sujet complet avant de commencer à composer.
– Le candidat attachera la plus grande importance à la clarté, à la précision et à la concision
de la rédaction.
– Si un candidat est amené à repérer ce qui peut lui sembler être une erreur d’énoncé, il
le signalera sur sa copie et devra poursuivre sa composition en expliquant les raisons des
initiatives prises.
– Toute réponse devra être clairement justifiée.
– Ce sujet comporte 6 parties indépendantes, au sein desquelles il existe des sous-parties
indépendantes. Il y a de plus un exercice bonus, plus complexe, auquel il convient de
s’intéresser en dernier lieu.
– Le sujet comporte en page 7 un document réponse pour le problème 6. Ce document est à
rendre, même si le candidat ne traite pas le problème correspondant. Le candidat veillera
à bien y indiquer son nom.
– Les calculatrices sont interdites.
«Le meilleur moyen d’avoir une bonne idée est d’en avoir beaucoup.»
Linus Pauling
Problème 1 : Réduction du monoxyde d’azote en monoxyde de diazote
Le monoxyde d’azote NO est un sous-produit des processus de combustion à haute température qui pose de nombreux problèmes en matière d’environnement. L’oxydation de NO
par l’oxygène de l’air produit le dioxyde d’azote NO2 qui est à l’origine des pluies acides. De
plus NO est un catalyseur de la réaction O3 + O → 2 O2 qui contribue à l’accroissement du
"trou d’ozone". Par conséquent, il est essentiel de pouvoir limiter au maximum la formation
de NO ou bien de pouvoir transformer NO en des produits respectant mieux l’environnement.
L’objet de ce problème est d’aborder divers aspects de la réaction de réduction par CO de NO
en monoxyde de diazote N2 O catalysée par un complexe du palladium.
1. Donner les configurations électroniques à l’état fondamental de N et O.
2. Rappeler la définition de l’électronégativité. Nommer deux échelles d’électronégativité
couramment utilisées.
3. Justifier qualitativement la différence d’électronégativité entre N et O.
4. Proposer une structure de Lewis pour NO. Pourquoi cette molécule se dimérise-t-elle
facilement ?
5. Proposer une ou plusieurs structure(s) de Lewis pour N2 O compatible(s) avec le résultat
de la question 2. (O n’est lié qu’à un seul atome d’azote). Quelle est la géométrie de N2 O ?
Justifier.
Tristan Ribeyre [[email protected]]
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Problème 2 : Autour de l’élément chlore : Structures de l’atome, du
corps simple et de quelques composés chlorés
Le dichlore Cl2 a été synthétisé pour la première fois par le chimiste suédois C.W. Scheele en
1774. Ce dernier le prit pour un corps composé et l’appela "air acide marin déphlogistiqué".
En 1810, le chimiste anglais Sir H. Davy identifia ce gaz comme un corps simple et l’appela
"chlore" en raison de sa couleur vert-jaune (du grec chloros vert). Le gaz dichlore est fortement
toxique et très irritant pour les poumons.
1. Quelques définitions
(a) Où est situé l’élément chlore dans la classification périodique ?
(b) Définir un corps simple puis un corps composé.
2. L’atome
(a) Le chlore naturel existe sous deux formes isotopiques le chlore 35, de masse molaire atomique M1 = 35,0 g·mol−1 , et le chlore 37, de masse molaire atomique
M2 = 37,0 g·mol−1 . La masse molaire atomique du chlore naturel vaut M = 35,5
g·mol−1 . En déduire l’abondance relative de ces deux isotopes.
(b) Configuration électronique à l’état fondamental
i. Établir la configuration électronique de l’atome de chlore dans son état fondamental après avoir rappelé les règles qui doivent être utilisées pour cela.
ii. Quels nombres d’oxydation (charge des ions stables) peut-on prévoir pour le
chlore ?
3. La molécule de dichlore
(a) Les orbitales de valence sont les orbitales atomiques contenant les électrons de valence. Quelles sont les orbitales de valence d’un atome de chlore ?
(b) Dans les conditions habituelles de température et de pression, le dichlore est un gaz
vert. Cette couleur est due à l’absorption de certaines radiations de la lumière.
Quelle est la couleur de ces radiations ? Donner un ordre de grandeur de leur longueur d’onde dans le vide.
4. Étude de quelques composés contenant l’élément chlore
(a) Établir la représentation de Lewis des espèces polyatomiques suivantes dont l’atome
central est représenté en gras et dont la formule est écrite de façon à traduire l’enchaînement :
i. Le chlorure de thionyle OSCl2 (a) ;
ii. Le chlorure de sulfuryle O2 SCl2 (b) ;
iii. Le trichlorure d’iode ICl3 (c).
(b) Déterminer, à l’aide de la méthode VSEPR, la géométrie des édifices (a) et (b) au
niveau de l’atome de soufre central et celle de l’édifice (c).
(c) Dans l’édifice (c), peut-on remplacer l’atome d’iode par un atome de fluor ? Justifier
la réponse.
Tristan Ribeyre [[email protected]]
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(d) Formes mésomères
i. Écrire les formules mésomères les plus contributives de l’ion chlorite ClO−
2 et de
−
l’ion chlorate ClO3 . Dans les formules de ces ions, l’atome central est représenté
en gras.
ii. Pourquoi les distances chlore – oxygène sont-elles identiques dans l’ion chlorite ?
Cette distance sera notée d1 .
Pourquoi les distances chlore – oxygène sont-elles identiques dans l’ion chlorate ?
Cette distance sera notée d2 .
iii. Comparer les longueurs des liaisons chlore – oxygène d1 et d2 . Justifier.
Problème 3 : Classification périodique et propriétés chimiques
Energie d’ionisation au sein de la troisième période
Les énergies de première ionisation EI1 (en kJ·mol−1 ) des éléments de la ligne du chlore sont
les suivantes :
Atome
EI1
Na
496
Mg
738
Al
577
Si
786
P
1012
S
1000
Cl
1251
Ar
1520
Définir l’énergie de première ionisation pour un atome. Justifier l’évolution générale de ces
valeurs et discuter les anomalies apparentes.
Pouvoir oxydant des dihalogènes
On cherche à classer les dihalogènes par pouvoir oxydant croissant.
1. Rappeler la configuration électronique de valence des halogènes.
2. Quelle molécule simple ont-ils tendance à former ? Ecrire sa structure de Lewis.
Pour pouvoir interpréter plus aisément les résultats, une expérience préliminaire est exécutée.
On dispose de trois solutions aqueuses de dihalogènes, notés de manière générique X2 . On place
1 mL de chacun des solutions dans un tube à essais. On ajoute 1 mL d’heptane à chacun des
tubes à essais et on agite. On observe.
3. Rappeler la formule topologique de l’heptane.
4. On rappelle qu’il y a libre rotation autour des liaisons simples au sein d’une molécule. A
quelle valeur de moment dipolaire peut-on s’attendre pour l’heptane ?
5. L’eau est-elle un solvant polaire ou apolaire ? Justifier.
6. La règle simple qui définit si deux corps se mélangent ou non est : "qui se ressemble s’assemble". D’après le commentaire effectué sur la polarité des deux molécules précédentes,
sont-elles miscibles ou non ?
Le tableau 1 indique les couleurs observées pour chacune des phases avant et après agitation.
7. Au vu des différences de couleurs, quel est l’intérêt de rajouter de l’heptane ?
8. Comment s’appelle la technique chimique mise en jeu ici ? Quel autre usage connaissezvous pour cette technique ?
Tristan Ribeyre [[email protected]]
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Dihalogène
Couleur de la phase aqueuse avant agitation
Couleur de la phase organique avant agitation
Couleur de la phase aqueuse après agitation
Couleur de la phase organique après agitation
Dichlore
Vert
Incolore
Incolore
Vert
Dibrome
Orange
Incolore
Incolore
Orange
Diiode
Jaune
Incolore
Incolore
Violet
Table 1 – Couleurs observées avant et après agitation
On réalise une série de mélanges d’ions halogénure et de dihalogènes en solution aqueuse, puis
on ajoute de l’heptane. On note la couleur de l’heptane observée. Les résultats sont récapitulés
dans le tableau 2.
Chlorure de potassium
Bromure de potassium
Iodure de potassium
Dichlore
Vert
Orange
Violet
Dibrome
Orange
Orange
Violet
Diiode
Violet
Violet
Violet
Table 2 – Couleur de la phase organique observée après agitation
9. Ecrire les demi-équations d’oxydoréduction associées aux couples X2 /X− (X = Cl, Br, I).
10. Ecrire les équations de réactions susceptibles de se produire dans chacun des 9 tubes à
essais précédents.
11. Indiquer celles qui se produisent réellement.
12. En déduire un classement des dihalogènes par pouvoir oxydant croissant, ainsi que des
halogénures par pouvoir réducteur croissant.
13. Relier le classement précédent à l’électronégativité des éléments étudiés. Ce résultat vous
semble-t-il cohérent ?
14. En déduire la position du difluor dans le classement précédent.
Problème 4 : Test d’identification de la propanone
La propanone réagit avec une solution de 2,4-DNPH (2,4-dinitrophénylhydrazine) pour donner
un précipité jaune-orangé de 2,4-dinitrophénylhydrazone. Ce précipité, une fois recristallisé dans
de l’éthanol, a une température de fusion qui permet de caractériser la propanone.
1. L’hydrazine a pour formule NH2 -NH2 . Prévoir la géométrie VSEPR de chacun des atomes
d’azote. En déduire la géométrie VSEPR de l’hydrazine sachant que cette molécule est
polaire.
2. Rappeler la formule topologique de la propanone.
3. A quelle famille chimique appartient cette molécule ?
4. Pourquoi n’est-il pas nécessaire d’indiquer la position de la fonction dans le nom "propanone" ?
5. Quel est l’intérêt de recristalliser la 2,4-dinitrophénylhydrazone avant de mesurer sa température de fusion ?
6. Expliquer sommairement le principe d’une recristallisation.
Tristan Ribeyre [[email protected]]
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Problème 5 : Un exemple de réaction de chimie organique
On s’intéresse à la réaction d’équation-bilan :
H2 SO4 (cat.)
GGGGGGGGGGGGGGGGGB
CH3 COOH + CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 OH F
GG CH3 COOCH2 (CH2 )3 CH3 +H2 O
|
{z
}
A
1. D’après la théorie VSEPR, quelle est la géométrie de chacun des atomes de carbone au
sein du premier réactif ?
2. Représenter les structures de Lewis des réactifs et des produits. Les nommer. Donner les
familles chimiques auxquelles ils appartiennent le cas échéant. Dans quel composé de la
vie quotidienne trouve-t-on le premier réactif ?
3. Quel est le nom donné à cette réaction ? Rappeler brièvement ses caractéristiques.
4. En déduire les espèces présentes à la fin de la réaction.
5. On souhaite isoler le composé A, produit de la réaction différent de l’eau. Pour cela on
procède en plusieurs étapes.
(a) Le milieu réactionnel final est biphasique. Donner une méthode pour séparer ces
deux phases liquides. Faire un schéma explicatif.
(b) On conserve seulement la phase organique. On y ajoute une solution saturée de
carbonate de sodium Na2 CO3 .
i. Donner la formule brute de l’ion carbonate.
ii. Ecrire ses formes mésomères (l’atome de carbone est l’atome central).
iii. Est-ce un acide ou une base ?
iv. On observe un dégagement gazeux. Quelle est sa nature ?
v. Pourquoi effectue-t-on cette étape ?
(c) Le milieu étant à nouveau biphasique, on recueille par la même méthode que précédemment la phase organique. On y ajoute du sulfate de magnésium anhydre MgSO4 .
i. Donner la formule brute de l’ion sulfate.
ii. Ecrire les formes mésomères les plus contributives (au nombre de 6).
iii. Quel est l’intérêt de cette étape ? Comment est-elle appelée ?
iv. Quelle doit être l’étape suivante pour obtenir le composé A seul ? Quelles sont
les natures des phases à séparer ?
6. Proposez une technique de purification du composé A.
Problème 6 : De la représentation des molécules
On s’intéresse au 2-chloro-3-phénylbutane.
1. Donner sa formule topologique.
2. Compléter le tableau fourni en annexe. On veillera à projeter selon l’axe de la liaison C2 C3 , la numérotation des atomes de carbone étant celle de la nomenclature, en regardant les
représentations de Cram depuis la droite. Les projections fournies respectent également
ces consignes.
Tristan Ribeyre [[email protected]]
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3. Rappeler la définition du moment dipolaire d’une liaison covalente.
4. En déduire la polarisation des liaisons carbone-carbone, carbone-hydrogène et carbonechlore.
5. Indiquer la nature de la ou des liaison(s) qui contribuera(ront) le plus au moment dipolaire
total.
6. Représenter le moment dipolaire total à côté de la première représentation de Cram.
7. Combien de molécules différentes sont représentées dans le tableau ? (on rappelle qu’il y
a libre rotation autour des liaisons simples.)
Données : χP (H) = 2,20 ; χP (C) = 2,55 ; χP (Cl) = 3,16.
Problème bonus : Des effets électroniques
Les structures de Lewis du benzène et de quelques-uns de ses dérivés sont représentés en
figure 1.
1. Rappeler quels sont les deux types d’effets électroniques.
2. Pour chacun des dérivés, préciser si le cycle est plus ou moins riche en électrons que celui
du benzène. Justifier soigneusement votre réponse.
3. Quels sont les cycles les plus nucléophiles ?
O
O
N
Benzène
Nitrobenzène
NH2
Aniline
F
Toluène
Fluorobenzène
Figure 1 – Benzène et quelques dérivés
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Nom :
Document réponse pour le problème 6 - A rendre obligatoirement
Représentation de Cram
Projection de Newman
CH3 H
CH3
Ph
Cl
H
CH3
CH3
H
H
Cl
Ph
H
CH3
Ph
CH3
Cl
H
H3C CH3
Ph
Cl
H
H
Tristan Ribeyre [[email protected]]
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