Transfert d`énergie dans des assemblages nanotubes de carbone
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Transfert d’énergie dans des assemblages nanotubes de carbone / chromophores. C. Roquelet1, F. Vialla2, G. Delport1, D. Garrot1, Ph. Roussignol2, E. Deleporte1, C. Voisin2, and J.S. Lauret1 1Laboratoire de Photonique Quantique et Moléculaire (LPQM) – ENS Cachan 2Laboratoire Pierre Aigrain (LPA) – ENS Paris Cyrielle Roquelet (phd) Contexte: Photovoltaïque Séquence photovoltaïque Un élément absorbe la lumière (création d’excitons; paires électron-trou) Migration des excitons Dissociation des excitons à une interface, séparation de charge Transfert de charge Migration des charges Contexte: Photovoltaïque Séquence photovoltaïque Un élément absorbe la lumière (création d’excitons; paires électron-trou) Migration des excitons Dissociation des excitons à une interface, séparation de charge Transfert de charge Migration des charges Si Contexte: Photovoltaïque Séquence photovoltaïque Un élément absorbe la lumière (création d’excitons; paires électron-trou) A? Migration des excitons Dissociation des excitons à une interface, séparation de charge Transfert Transfert de charge Migration des charges B? Si Contexte: Photovoltaïque Centre d’intérêt: étude des mécanismes de transfert d’énergie Recherche d’un système modèle. A? Transfert B? Composés nanotubes de carbone / chromophores Versatilité: - Forte absorption de l’UV à IR (~ 50% énergie solaire à λ < 700 nm) ex: porphyrine (Cellule de Graetzel) Molécule organique Transfert: Energie ou charge Propriétés de transport des nanotubes: Nanotube de carbone - Mobilité des électrons: 105 cm2V-1s-1 à 300K T. Dürkop et al Nanoletter 4, 35 (2004) Comparaison: Si: 103 cm2V-1s-1 at 300K GaAs: 9. 103 cm2V-1s-1 at 300K Synthèse des composés - π-stacking de molécules de TTP sur les nanotubes de carbone Interaction faible préservation des propriétés électroniques des nanotubes!! Ex: préservation de la luminescence des nanotubes (propriété extrêmement sensible à l’environnement, aux défauts, etc…) Expérience de photoluminescence d ~ 0.8 nm C. Roquelet et al, ChemPhysChem 11, 1667 (2010) L ~ 500 nm Propriétés optiques des briques élémentaires Nanotube 570 nm 980 nm • Absorbe autour de 570 nm • Émet autour de 980 nm Propriétés optiques des briques élémentaires Nanotube Porphyrine B Qy Qx T 440 nm 570 nm ~ 700 nm 980 nm • Absorbe autour de 570 nm • Émet autour de 980 nm • Absorbe autour de 440 nm Expérience d’excitation de la luminescence Excitation wavelength Carte de photoluminescence NT S22 Principe NT/TPP Source accordable S11 Emission Wavelength (nm) D’après M. Fox 570 nm 980 nm On fait varier la longueur d’onde d’excitation et on détecte le spectre d’émission de lumière Transfert d’énergie NT S22 S11 Emission Wavelength (nm) NT/TPP Excitation Wavelength (nm) Excitation wavelength Carte de photoluminescence NT/TPP S22 TPP Soret band S11 Emission Wavelength (nm) B • La molécule absorbe (440 nm) et le nanotube réémet de la lumière Qy Qx 440 nm 570 nm 980 nm Transfert d’énergie NT S22 S11 Emission Wavelength (nm) NT/TPP Excitation Wavelength (nm) Excitation wavelength Carte de photoluminescence NT/TPP S22 TPP Soret band S11 Emission Wavelength (nm) Transfert d’énergie de la molécule vers le nanotube!! TPP molecule NT Magadur et al. ChemPhysChem 9, 1250 (2008) Casey et al. J. Mat. Chem. 18, 1510 (2008) Efficacité du transfert d’énergie Fonctionnalisation par π-stacking interaction faible entre molécules et nanotube Le transfert est il efficace? Évaluation de l’efficacité quantique du transfert: Donor Acceptor Transfert ultra efficace 8 TPP SWNT/TPP 1.0 7 10 ∆T/T PL Intensity (arb. units) Excitation Wavelength (nm) 10 6 10 0.5 5 10 0.0 4 10 Emission Wavelength (nm) 650 700 750 0 200 Wavelength (nm) 400 600 800 1000 Delay (fs) Détermination de l’efficacité du transfert (η) par 3 méthodes indépendantes η ~ 100% C. Roquelet et al, Appl. Phys. Lett. 97, 141918 (2010) Couplage ultra efficace entre le chromophore et le nanotube Intérêt d’études plus poussées de ce composé Transfert d’énergie Objectif Sonder localement l’interaction entre la molécule et le nanotube Microscopie d’objet individuel Microscopie d’objets individuels Mesures d’ensemble ~107 1 S’affranchir des effets de moyenne exemples: nanotubes de différents diamètres; rendement quantique de PL variant d’un nanotube à l’autre etc… Montage de microphotoluminesence échantillon Source continue, accordable en longueur d’onde Choix de la longueur d’onde d’excitation Spectres d’émission de composés uniques Spectres d’émission (10 K) λexc 520 nm 20 sec Spectres d’émission de deux composés nanotube/porphyrines uniques: Les deux nanotubes n’émettent pas à la même longueur d’onde ils n’ont pas le même diamètre: λem ∝ d λexc 580 nm 30 sec Intérêt de l’étude d’objets individuels Transfert d’énergie à l’échelle du composé unique Spectres d’émission (10 K) Spectres d’excitation λexc 520 nm 20 sec Nanotube (5,4) Nanotube (6,5) S22 S22 λexc 580 nm 30 sec Bande de la TPP Présence de la raie autour de 440 nm Démonstration du transfert d’énergie à l’échelle de l’objet individuel Sonder localement l’influence mutuelle du nanotube et de la molécule Donneur Accepteur Macrocyle plan; quasi isotrope • Objet très anisotrope Comment les effets de polarisation influent-ils sur le transfert d’énergie? Règles de sélection du nanotube • E polarisé le long de l’axe du nanotube absorption • E polarisé perpendiculairement à l’axe du nanotube ~ pas d’ absorption E: champ électrique de la lumière incidente Règles de sélection du nanotube Anisotropie du nanotube Diagrammes de polarisation d’un nanotube unique Intensité d’émission en fonction de la polarisation de la lumière collectée Intensité d’émission en fonction de la polarisation du champ incident Excitation Emission Règles de sélection de la molécule • E polarisé dans le plan de la molécule absorption ∀ la direction dans le plan • E polarisé perpendiculairement au plan de la molécule ~ pas d’ absorption Mesures d’anisotropies Diagrammes de polarisation Mesures d’anisotropie sur objet unique Excitation on Soret band Excitation sur le nanotube Anisotropie du nanotube Mesures d’anisotropie sur objet unique Excitation sur la molécule Excitation sur le nanotube Transfert d’énergie Excitation sur molécule ou nanotube On retrouve la signature anisotrope du nanotube alors que la molécule est isotrope Pourquoi?? C. Roquelet et al, ACS Nano 2012 in press Mesures d’anisotropie sur objet unique E0:champ électrique de la lumière incidente x E0 x • La molécule absorbe • La molécule absorbe • Le nanotube absorbe • Le nanotube n’absorbe pas • Observation du transfert d’énergie E0 • Absence du transfert d’énergie Effet de champ local? (modification locale de l’intensité du champ vu par la molécule due à la présence du nanotube) Effets de champ local r r E = Champ à proximité du nanotube E0 = Champ incident r Ez Nanotube r Ez r E0 r E⊥ r r E r Eφ E εm εm r r E = Ez r E φ d 2 εm −ε Er = E⊥ 1 − 2 cos(φ ) 4r ε m + ε d 2 εm −ε Eφ = − E⊥ 1 + 2 sin(φ ) 4r ε m + ε Effets de champ local r Ez r E0 r Eφ r E εm La molécule est tangente au nanotube φ le champ radial est ⊥ au plan de la molécule Seul le champ tangentiel peut être absorbé par la molécule r E d 2 εm −ε Er = E⊥ 1 − 2 cos(φ ) 4r ε m + ε d 2 εm −ε Eφ = − E⊥ 1 + 2 sin(φ ) 4r ε m + ε Effets de champ local On calcul l’intensité du champ à proximité du nanotube Les couleurs représentent l’intensité du champ (Elocal = E0 vert) Les barres mauves représentent les molécules r r E = E0 Pour une polarisation incidente // à l’axe du nanotube, le champ ressenti est égal au champ incident Effets de champ local r r E = E0 • pour φ = 0, radial, exaltation (x 1.5) • pour φ = π/2, tangentiel, écrantage (x0.4) • Les molécules ne sentent pas Er • Champ tangentiel Eφ toujours réduit Absorption de la molécule réduite lorsque E0 perpendiculaire à l’axe du NT Rend compte de l’anisotropie du transfert Effets de champ local Excitation sur la molécule C. Roquelet et al, ACS Nano 2012 in press r E d 2 εm −ε Er = E⊥ 1 − 2 cos(φ ) 4r ε m + ε d 2 εm −ε Eφ = − E⊥ 1 + 2 sin(φ ) 4r ε m + ε Ajustement des données à l’aide du modèle de champ local ε = 5 and εm= 2 Valeurs en accord avec la littérature S. Uryu, T. Ando, Phys. Rev. B 74, 155411 (2006) Effets de champ local Excitation sur la molécule C. Roquelet et al, ACS Nano 2012 in press r E d 2 εm −ε Er = E⊥ 1 − 2 cos(φ ) 4r ε m + ε d 2 εm −ε Eφ = − E⊥ 1 + 2 sin(φ ) 4r ε m + ε Ajustement des données à l’aide du modèle de champ local ε = 5 et εm= 2 Le modèle de champ local rend bien compte de l’anisotropie du transfert d’énergie Résumé des études • Méthode de synthèse par gonflement des micelles ouvre de nouvelles voies pour la fonctionalisation des nanotubes C. Roquelet et al, ChemPhysChem 11, 1667 (2010) • Démonstration du transfert d’énergie Magadur et al. ChemPhysChem 9, 1250 (2008) • Estimation de l’efficacité de transfert Couplage très efficace dans le composé Malgré les faibles interactions ”π-π” entre la molécule et le nanotube C. Roquelet et al, Appl. Phys. Lett. 97, 141918 (2010) • Etudes des mécanismes de tranfert par spectroscopie ultrarapide D. Garrot et al, J. Phys. Chem. C 115, 23283 (2011) • Etudes à l’échelle de l’objet individuel: Effet de champ local C. Roquelet et al, ACS Nano 2012
