TRANSFORMATIONSEN SOLUTIONAQUEUSE PLANDUCOURS Chapitre1: L’oxydoréduction I Aspectsthermodynamiquesfondamentaux 1) 2) 3) Pilesetélectrodesencircuitouvert;potentiométrie;loideNernst Fonctionnementd’unepileencircuitfermé Constanted’équilibred’uneréactiond’oxydoréduction II Diagrammesdeprédominanceetd’existence 1) 2) 3) CoupleOx/RedoùOxetRedsontdesespècesdissoutes,frontièrede prédominance CoupleOx/RedoùOxouRedestuncorpspurcondensé,frontièred’existence Diagrammedestabilitéd’unélément III Applications 1) 2) Déterminationdel’étatfinalaprèsmélanged’unoxydantetd’unréducteur Titrages Capacitésàmaîtriseràl’issuedecechapitre: Prévoirlesnombresd’oxydationextrêmesd’unélémentàpartirdesapositiondansletableau périodique Identifierl’oxydantetleréducteurd’uncouple Décrirelefonctionnementd’unepileàpartird’unemesuredetensionàvideouàpartirdes potentielsd’électrodes Déterminerlacapacitéd’unepile Utiliserlesdiagrammesdeprédominanceoud’existencepourprévoirlesespèces incompatiblesoulanaturedesespècesmajoritaires. Prévoirqualitativementouquantitativementlacaractèrethermodynamiquementfavoriséou défavoriséd’uneréactiond’oxydoréduction Pratiquerunedémarcheexpérimentalemettantenjeudesréactionsd’oxydoréduction(TP) Page1sur37 Chapitre2: Réactionsacido-basiquesetdecomplexation I Couplesdonneur/accepteurdissousd’uneparticuledissoute 1) 2) Couplesacido-basiquesausensdeBrønsted Couplesdecomplexation II Diagrammesdeprédominanceetdedistribution 1) 2) Couplesacido-basiques Couplesdecomplexation Chapitre3: Réactionsdedissolutionetdeprécipitation I Modélisationdeladissolutionetconditiondesaturation 1) 2) 3) Casdessolidesmoléculaires Casdesgaz Casdessolidesioniques;définitionduproduitdesolubilité II Diagrammed’existenced’unsolideionique III Solubilité 1) 2) 3) 4) 5) Définitions Solubilitésimple Solubilitédeselsbasiques,influencedupH Solubilitéaveccomplexation,influencedepL Solubilitédeshydroxydesamphotères Capacitésàmaîtriseràl’issuedeschapitres2et3: Identifierlanaturedesréactionsensolutionaqueuse Extraire,deressourcesdisponibles,lesdonnéesthermodynamiquespertinentespourprévoir qualitativementl’étatfinald’unsystèmeensolutionaqueuseoupourinterpréterdes observationsexpérimentales Déterminerlavaleurdelaconstanted’équilibrepouruneéquationderéaction,combinaison linéaired’équationsdonclesconstantesthermodynamiquessontconnues Retrouverlesvaleursdeconstantesd’équilibreparlecturedecourbesdedistributionetde diagrammesdeprédominance(etréciproquement) Déterminerlacompositionchimiquedusystèmedansl’étatfinal,endistinguantlescas d’équilibrechimiqueetdetransformationtotale,pourunetransformationmodélisée paruneréactionchimiqueunique Utiliserlesdiagrammesdeprédominanceoud’existencepourprévoirlesespèces incompatiblesoulanaturedesespècesmajoritaires Prévoirl’étatdesaturationoudenonsaturationd’unesolution,ensolideouengaz Exploiterdescourbesd’évolutiondelasolubilitéenfonctiond’unevariable Pratiquerunedémarcheexpérimentaleillustrantlestransformationsensolutionaqueuse(TP) Utiliserunesolutiontampondefaçonpertinente(TP) Pratiquerunedémarcheexpérimentalemettantenjeuunerésineéchangeused’ions(TP) Page2sur37 Chapitre4: Diagrammespotentiel-pHetpotentiel-pL I Lectureouconstructiondesdiagrammes 1) 2) 3) 4) Objectifetrappels L’exempledudiagrammepotentiel-pHdufer Diagrammepotentiel-pHduchrome,attributiondesdomaines Constructiondudiagrammepotentiel-pHducuivre II Prévisiondetransformationsàpartirdesdiagrammes 1) 2) 3) Médiamutationoudismutation Superpositiondediagrammesd’élémentsdifférents Lediagrammepotentiel-pHdel’eau III Diagrammespotentiel-pL Capacitésàmaîtriseràl’issuedecechapitre: Attribuerlesdifférentsdomainesd’undiagrammefourniàdesespècesdonnées Retrouverlavaleurdelapented’unefrontièredansundiagrammepotentiel-pH Justifierlapositiond’unefrontièreverticale Prévoirlecaractèrethermodynamiquementfavoriséounond’unetransformationpar superpositiondediagrammes Discuterdelastabilitéd’unétatd’oxydationenfonctiondupHdumilieu Prévoiruneéventuelledismutationoumédiamutation Confronterlesprévisionsàdesdonnéesexpérimentalesetinterpréterd’éventuelsécartsen termescinétiques Mettreenœuvreunedémarcheexpérimentales’appuyantsurl’utilisationd’undiagramme potentiel-pH(TP) Page3sur37 DOCUMENTS Document1: Lepotentield’électrodeenréférenceàl’E.S.H. Pardéfinition,lavaleurdu«potentield’uneélectrode»estlatensionàvidedelapileconstituéepar cetteélectrodeàdroiteetparl’électrodestandardàhydrogène(E.S.H.)àgauche. Cepotentield’électrodeestnoté𝐸" ,oùXpermetd’identifierl’électrodeenquestion(numéro,couple Ox/Redprésent,etc…). Parexemple,pourdéfinirlepotentieldel’électrodecuivre/sulfatedecuivredelapileDaniell,on construitlapilesuivante: Danscecas,pardéfinition: 𝐸#$%& = 𝐸Cu,- /Cu s aq Ptplatiné gazH2 pont salin solution d’acidefort CompartimentdeGAUCHE =l’E.S.H. Cu Cu23 = 𝐶2 (solutiondesulfate decuivre) CompartimentdeDROITE =l’électrode L’E.S.H.estuneélectrodeàhydrogène(platineplatinéplongeantdansunesolutionacideauniveau duquelonfaitbarboterdudihydrogène;lecouplemisenjeuestH 3aq /H2 g )danslesconditions standard,c’est-à-dire: • ledihydrogèneestungazparfaitsouspressionstandard𝑝° = 1bar; • lasolutiond’acideestidéaleetmolaire,c’estàdirequesaconcentrationestde H 3aq = 𝑐° = 1mol⋅LAB etsonactivitévaut𝑎H- = 1(c’est-à-direpH = 0,0). aq Remarque:Onsaitquedetellesconditionsstandardsontpurementthéoriquesetnonréalisablesen pratique Þ l’E.S.H.n’existepasdanslaréalité:onaccèdeàsonpotentielpardesextrapolationsà partirducomportementd’électrodesàhydrogèneréelles. EnTP,onutilised’autresélectrodesderéférence(aucalomel,auchlorured’argent…),dontlepotentiel estconnuparrapportàl’E.S.H. B CoupleH 3aq /H𝟐 g (demi-équationélectroniqueH 3aq + 𝑒 A = H2 g ): 2 Lepotentield’électrodedel’E.S.H.elle-mêmeest,pardéfinition,latensionàvidedelapileoùonplace l’E.S.H.àlafoisàdroiteetàgauche,ilestdoncnul. Commel’E.S.H.faitintervenirlecoupleH 3aq /H2 g danssonétatstandard,onditquelepotentiel standardd’électrodeducoupleH 3aq /H2 g estnuletonnote: 𝐸° H 3aq /H2 LecoupleH 3aq /H2 g g = 0 estainsichoisiconventionnellementcommeoriginedespotentielsstandard. Page4sur37 Document2: Potentielstandard𝑬°Ox/Red d’uncouple L’étatstandardestunétathypothétiqueoùlescorpscondenséssontrigoureusementpurs,les solutionssontidéales(activitésdessolutésrigoureusementégalesàleurconcentration,𝑎X = AB X Q° ),les concentrationsdessolutéssontunitaires( X = 𝑐° = 1mol⋅L ),lesgazsontpurs,parfaitsetàla pressionstandard𝑝 = 𝑝° = 1bar. Touslesconstituantsphysico-chimiquesdansleurétatstandardontuneactivitéde1. Lorsqu’uncoupleOx/Redestprésentàuneélectrodedanssonétatstandard(lesconstituantsdu couplesontdansleurétatstandard)alorslepotentield’électrodequel’onmesuredanscecasest appelélepotentielstandardducoupleetnoté𝑬°Ox/Red . 𝐸°Ox/Red estunegrandeurcaractéristiqued’uncouple.Lesvaleursde𝐸°sontrassembléesdansles tablesdedonnéesthermodynamiques.À25℃,onrelèveparexemple: 23 3 𝐸°(Cu23 aq /Cu s ) = +0,34V;𝐸°(Zn aq /Zn s ) = −0,76V;𝐸°(Ag aq /Ag s ) = +0,80V…. Pluscettevaleurestélevée,plusl’oxydantducoupleestfort;pluselleestbasse,plusc’estleréducteur quiestfort.Lesvaleursde𝐸°sontgénéralementcomprisesentre−1et+1Venviron,maisonpeut atteindredesvaleursdel’ordrede−2oude+2Vpourlesmeilleursréducteursoulesmeilleurs oxydantsrespectivement. Remarque:entouterigueur,lepotentielstandardn’estenfaitpasuniquementassociéàuncouple maisplutôtàunedemi-équationélectroniquedececouple.C’estlepotentield’électrodeobtenusi touslesconstituantsdelademi-équationélectroniquesontdansleurétatstandard. Cetteprécisionestutiledanslecasoùilyaplusieursdemi-équationsélectroniquespossiblespourun mêmecouple,notammentlorsqu’onpeutchoisird’équilibreravecH 3aq oubienavecHOAaq . A Parexemple,pourlecoupleIOA b aq /I aq ,ilyadeuxdemi-équationsélectroniquespossibles: IOA b IOA b aq aq + 6𝑒 A + 6H 3aq = I Aaq + 3H2 O(ℓ) A + 6𝑒 + 3H2 O(ℓ) = I Aaq + 6HOAaq (1) (2) Ainsi,lespotentielsstandardassociésàcesdeuxdemi-équationssontdifférents: 3 A 𝐸°(B) estlepotentielstandardlorsqueIOA b aq ,I aq ,H2 O(ℓ) etH aq sontleurétatstandard,c’est-à-dire pour𝑎H- aq = 1soitàpH = 0. 𝐸°(2) estlepotentielstandardlorsqueIOA b aq ,I Aaq ,H2 O(ℓ) etHOAaq sontleurétatstandard,c’est-à- direpour𝑎HOdaq = 1soitàpH = 14. N.B.Enl’absencedementioncontraire,lepotentielstandardd’uncoupleesttoujoursle potentielstandardàpH = 𝟎,c’est-à-direlepotentielstandarddelademi-équationéquilibrée avecH 3aq . Ainsi,lagrandeur𝐸°IOdf /Idaq = 1,09Vquel’ontrouvedanslestablesestlagrandeur𝐸°(B) ,associéeà aq lademi-équation(1)équilibréeavecH 3aq ,indépendammentdesconditionsdanslesquelleson l’utilisera(quelemilieusoitacideoubasique). Page5sur37 Document3: LaloideNernst(1889) SoituncoupleOx/Redquelconquesituéàuneélectrode,associéàlademi-équationélectronique: 𝑠Ox + 𝑧𝑒 A + 𝑠lk Alk 𝑠$ A $ ⇌ 𝑠 k Red + $ l …oùlesA $ ouAl désignentlesespècesnechangeantpasden.o.(souventH2 O ℓ ouH 3aq qui apparaissentquandonéquilibrelademi-équation). Dansunesituationd’équilibre,lepotentielqueprendcetteélectrodes’exprimeparrapportau potentielstandardassociéàlademi-équationparla loideNernst: 𝐸Ox/Red 𝑅𝑇 = 𝐸°Ox/Red + ln 𝑧ℱ pq $ 𝑎A q p 𝑎Ox ⋅ pr 𝑎Red ⋅ ptr l 𝑎A't 𝑧:nombred’électronsdanslademi-équationélectronique Rappels:𝑅 = 8,31J⋅molAB ⋅K AB (constantedesgazparfaits) ℱ = 𝒩x ×𝑒 ≈ 9,65 ⋅ 10{ C⋅molAB (constantedeFaraday=charged’unemoled’électrons) N.B.Cetterelationestunerelationd’équilibre.Enparticulier,ellen’estapplicablequesitousles constituantsapparaissantdanslademi-équationsontbienprésents. Utilisationhabituelledelaloiàlatempératurede𝟐𝟓℃ €• Lorsque𝑻 = 𝟐𝟗𝟖K,ontrouve ln 10 = 0,059V = 59mV = 𝑒°. ‚ Ontrouvealorsl’expressionusuelledelaloideNernstà25°C(noterlepassageaulogarithme décimal): 𝑒° 𝐸(Ox/Red) = 𝐸°(Ox/Red) + log 𝑧 p 𝑎Ox ⋅ pr 𝑎Red ⋅ pq $ 𝑎A q ptr l 𝑎A't avec𝑒° = 0,059V(souventarrondià0,06Vselonprécisionrequise) Page6sur37 Document4: LapileDaniell Description 𝐸#$%& = 𝐸ƒ„…$†& − 𝐸‡xˆQ‰& Cu Zn pont salin Zn23 = 𝐶B (solutiondesulfate dezinc) CompartimentdeGAUCHE Notationschématique Zn Zn23 (𝐶B ) Cu23 = 𝐶2 (solutiondesulfate decuivre) CompartimentdeDROITE Cu23 (𝐶2 ) Cu Doublejonction(icipontsalin) Interfacesolide/liquide Tensionàvidealgébriqueconventionnelle:𝐸#$%& = 𝑉ƒ„…$†& − 𝑉‡xˆQ‰& Réactiondefonctionnement:Cu23 + 2𝑒 A Cu 23 A Zn + 2𝑒 Zn Cu23 + Zn 1 Cu + Zn23 2 Polaritésdelapile:Ellesdépendentdescouplesmisenjeuetdesconcentrationsdansles compartiments,c’est-à-diredesvaleursrelativesdespotentiels𝐸ƒ„…$†& et𝐸‡xˆQ‰& . Lapolaritédelapilepermetdedéterminerquelseralesensspontanéd’évolutiondelaréactionde fonctionnementsionfermelecircuitextérieur.Leraisonnementestalorslesuivant: • • Si𝐸#$%& > 0 ⇔pôle+àdroite,alorssionfermelecircuitextérieur,lesélectronsapparaissentà l’électrodedegauche(négative),circulentdanslecircuitextérieur,etsontconsommésà l’électrodededroite.Ilyadoncoxydationduzinc,quiestl’anode,etréductionducuivre,qui estlacathode.Laréactiondefonctionnementévoluedoncdanslesens1. Si𝐸#$%& < 0 ⟺pôle+àgauche,c’estlecontraire.Laréactionévoluedanslesens2,lecuivreest oxydé(anode)etlezincestréduit(cathode). Page7sur37 Document5: Rappelssurlescouplesacido-basiquesausensde Brønsted I. DÉFINITIOND’UNERÉACTIONACIDO-BASIQUEAUSENSDEBRØNSTED Uneréactionacido-basiqueausensdeBrønstedestuneréactionoùs’échangeunprotonH 3 entreun donneurdeH 3 ,l’acidedeBrønsted,etunaccepteurdeH 3 ,labasedeBrønsted. Exemple:l’équilibrededissociationdel’acideacétique(acideéthanoïque)dansl’eau. sens1 CHb COOH + H2 O AcideAB HBaseB2 CHb COOA + Hb O3 sens2 3 BaseAA AcideB 2H B Danslesens1,l’acideestl’acideacétique,puisqu’ilcèdeunprotonàlabaseH2 O. Danslesens2,c’estHb O3 l’acide,puisqu’ilcèdeunprotonàlabase:l’ionacétateCHb COOA . Uneréactionacido-basiquemetainsienjeudeuxcouplesacide/baseconjugués,iciAB H/AA B et B2 H 3 /B2 . II. LEpHD’UNESOLUTIONAQUEUSE Leprotonétantlaparticuleéchangée,laconnaissancedesaconcentrationdanslemilieuétudiéest particulièrementimportante. Dansl’eau,leprotonestfortementsolvaté.Sonabsencedecortègeélectroniqueenfaituniontrès particulier,difficilementdissociabledela«cage»demoléculesd’eauquil’entourent. Ilyadeuxfaçonsusuellesdemodéliserleprotonsolvaté:soitsimplementparlanotationH 3aq ,soit enl’associantarbitrairementàl’unedesmoléculesd’eaudelacagedesolvatation,ilestalors modéliséparl’ionoxoniumH𝟑 O3aq .Cettemodélisationesttrèsutiliséeenacido-basicité,parce qu’ellepermetdetraiterlecoupleHb O3aq /H2 O ℓ commeuncoupleacido-basiquecommelesautres. DéfinitiondupH Pourcaractérisercetteconcentrationen«protons»danslemilieu,onutiliseuneéchelle logarithmiqueinversée(aumoyendel’opérateurp,définiparp𝑥 = − log 𝑥,oùlogdésignele logarithmedécimal;𝑥 = 10Ap’ ). DéfinitiondupH: pH = − log 𝑎Hf O- …où𝑎Hf O- désignel’activitédesionsHb O3aq .Danslecasdessolutionssuffisammentdiluées,l’activité peutêtreassimiléeàlaconcentration,ouplusexactement𝑎Hf O- ≈ constanteappeléeconcentrationunitaire. Onobtientalorslaformuleapprochée:pH = − log cetteformule. Hf OQ“ Hf OQ“ ,avec𝑐 ” = 1mol⋅LAB , .Voirci-aprèspourledomainedevaliditéde MesuredupH LepHsemesureavecunpH-mètre(voirsonmoded’emploienTP).Cetappareilestunvoltmètre, quimesureladifférencedepotentielentredeuxélectrodesbienchoisies:uneélectrodederéférence etuneélectrodeappelée«électrodedeverre»,possédantunemembranedeverre,ayantla propriétédesepolariserenfonctiondupHdelasolutiondanslaquelleonlaplonge. Onretiendraqu’unpH-mètreusueldelaboratoirepossèdeuneprécisionapproximativede±0,05 unitésdepH.Parconséquent,ondonnepresquetoujourslepHavecunchiffreaprèslavirgule.Par exemple,onditqu’unesolutionneutreaunpHde7,0(etnonpas«7»ou«7,00»…). Page8sur37 Validitédelaformuleapprochée:pH = − 𝐥𝐨𝐠 H𝟑 O- 𝒄𝟎 EnmesurantlepHdeplusieurssolutionsd’acidechlorhydrique(Hb O3 ,ClA )aumoyend’unpH-mètre, onobtientlesrésultatssuivants: concentration Hb O3 enmol⋅LAB Hb O3 − log 𝑐” 1,0 ⋅ 10A{ 1,0 ⋅ 10Ab 1,0 ⋅ 10A2 0,10 1,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0,0 4,0 3,0 2,0 1,1 0,5 pHmesuré OnretiendraquelaformulepH = − log 3 Hf OQ“ n’estvalableavecunchiffreaprèslavirguleenpHque A pourdesconcentrationsenionsHb O (etHO )inférieuresà0,1mol⋅LAB ,autrementditpourdespH comprisentre1,0et13,0. Pourunesolutionmolaire,l’approximationn’estplusdutoutvalable.Onpeutcalculerl’activitédes ionsHb O3 àpartirdupHmesuré:𝑎Hf O- = 10A”,š = 0,32! Iln’existepasdemodèlesimplepermettantdeprévoirl’activitédesionsdanslessolutions concentrées(àpartdansquelquesdomainesrestreints). Solutionstrèsconcentrées:au-delàde1mol⋅LAB ,onentredansledomainedessolutionstrès concentrées.LanotiondepHn’aplusguèred’intérêt.OnconstatequelepHdiminueencoreunpeuau furetàmesurequelaconcentrationenHb O3 augmente:lepHserapprochedelavaleur0,0,maisne l’atteintpas. N.B.Onadmetengénéral,poursimplifierlescalculs,qu’unesolutiondepH = 0,0estunesolutiontrès concentréeenionsHb O3 (plusieursmol⋅LAB ),pourlaquelle𝑎Hf O- = 1. Demême,unesolutiontrèsconcentréeenionsHOA aunpHquiserapprochede14,0sansvraiment l’atteindre.Onadmetqu’unesolutiondepH = 14,0estunesolutiontrèsconcentréeenionsHOA (plusieursmol⋅LAB ),pourlaquelle𝑎HOd = 1. Solutionsacides,basiquesouneutres Leschémasuivantrésumelesidéesàavoirbienentêtelorsqu’onparledepH: 0,0 1,0 7,0 13,0 14,0 milieu acide milieu neutre pH milieu basique domainedevaliditÈdelaformulepH=-log[H [H O+O]-] domainedevaliditédelaformulepH = − log ž3 f “ ¡ Q 0,1 +] [ H3O mol∑L-1 mol⋅LAB 10-7 + [ H3O ] > [ OH ] 10-13 10-13 [ OH - ] > [ H O + ] 3 10-7 0,1 [ OH - ] mol∑ L-1AB mol⋅L Onrappelleque,danslessolutionsassezdiluées,laconcentrationdeHOA sedéduitdecelledeHb O3 ›œ ”2 par: HOA = ,où𝐾& = 10AB{ à25°Cestappeléleproduitioniquedel’eau. - 𝑐 Hf O Page9sur37 III. LACONSTANTED’ACIDITÉ𝐾x DansleparagrapheIonadéfiniuncoupleacide/base=donneur/accepteurdeH 3 . Onappelleconstanted’aciditéducoupleA/B,notée𝐾x ,laconstanted’équilibredelaréactionde l’acideducouplesurl’eaulibérantHb O3 avecunnombrestœchiométriquede1. B × Hf O- A + H2 O ⇄ B + Hb O3 𝐾x = A ×Q “ àl’équilibre Cetterelationn’estvalablequepourlessolutionssuffisammentdiluées,danslesquellesonpeut A remplacerl’activitédessolutésparleurconcentration𝑎A = “ etl’activitédel’eaupar1. Q 𝐾x ,commetouteconstanted’équilibre,estsansdimension. Exemples: - CoupleCHb COOH/CHb COOA ;onécritl’équilibrededissolutiondel’acideacétique(acide éthanoïque)dansl’eau: CHb COOA × Hb O3 A 3 CHb COOH + H2 O ⇄ CHb COO + Hb O 𝐾x = = 10A{,£ CHb COOH ×𝑐 ” p𝐾x = 4,8 - Lescouplesdel’eau: CoupleHb O3 /H2 O: Hb O3 + H2 O ⇄ H2 O + Hb O3 𝐾x = 1parconstruction p𝐾x = 0 CoupleH2 O/HOA : H2 O + H2 O ⇄ HOA + Hb O3 𝐾x = HOd Q“ × Hf OQ“ = 𝐾& = 10AB{ p𝐾x = 14 Cedernieréquilibreportelenomd’autoprotolysedel’eau. Ilalieucarl’eauestunampholyte,c’est-à-direàlafoislabasedansuncouple (Hb O3 /H2 O)etl’acidedansunautre(H2 O/HOA ). Ainsi,𝐾x estuneconstantecaractéristiquedechaquecoupleA/B.Ellenedépendquedela température. Onpréfèreengénéralutiliserlep𝐾x = − log 𝐾x quifaitmieuxressortirl’ordredegrandeurdela constante. Conséquencesdecettedéfinition: - Unacidedissousdansl’eauconduitàlalibérationd’ionsHb O3 ,doncs’ilestseulintroduitdansde l’eaupure,lepHdelasolutionobtenueàl’équilibresera≤ 7,0. - Cettedissociationestd’autantplusavancéeque𝑲𝒂 estgrand,doncquep𝑲𝒂 estpetit. Onretiendra:pluslep𝑲𝒂 d’uncoupleAH/AA estpetit,plusl’acideAHestfort. Remarque:L’équilibredelaréactiondelabasesurl’eauapourconstanted’équilibrelaconstantede basiciténotée𝐾ª : B + H2 O ⇄ A + HOA 𝐾ª = A × HOd B ×Q “ àl’équilibre Enmultipliantnumérateuretdénominateurpar Hb O3 ,onmontreaisément𝐾ª = ›œ ›« .𝐾ª n’estdoncpas uneconstanteindépendante,ellevarieeninversedu𝐾x . Conséquences: - Unebasedissoutedansl’eauconduitàlalibérationd’ionsHOA ,doncsielleestseuleintroduitedans del’eaupure,lepHdelasolutionobtenueàl’équilibresera≥ 7,0. - Cettedissociationestd’autantplusavancéeque𝐾ª estgrand,donc𝐾x estpetit,doncquep𝐾x est grand. Retenir:pluslep𝐊 𝐚 d’uncoupleAH/AA estélevé,pluslabaseAA estforte. Page10sur37 Cesconsidérationspeuventêtrerésuméessurl’échellesuivante,quipermetdecomparerlaforce relativedesacidesetdesbasesdescouplesenfonctiondelavaleurdeleurp𝐾x : forcecroissante forcecroissante delíacide del’acide + H3O 0,0 H2O CH3COOH 4,8 CH3COO H2O 14,0 OH _ pKa IV. _ forcecroissante delabase RÉACTIONDEL’ACIDED’UNCOUPLEAVECLABASED’UNAUTRE A SoientdeuxcouplesAB H/AA B etA 2 H/A 2 ,telsquel’acideAB HestplusfortqueA 2 H. Cettesituationestschématisée: forcecroissante forcecroissante delíacide del’acide A1H pKa1 A1- A2H pKa2 A2- pKa forcecroissante delabase Onconsidèrelaréactionacido-basiqueécritedanslesensacideleplusfortavecbaselaplusforte (espècesentourées): AB H + AA2 ⇄ AA B + A 2 H𝐾° = Ad ¯ × A, H àl’équilibre A¯ H ×[Ad ,] Enmultipliantnumérateuretdénominateurpar Hb O3 ,onmontreaisémentque𝐾° = ›«¯ ›«, ,oubien 𝐾° = 10p›«, Ap›«¯ . Remarque:l’équationdelaréactionci-dessusestladifférencedeséquationsdesréactionsAB H + A 3 3 H2 O = AA B + Hb O etA 2 H + H2 O = A 2 + Hb O ,c’estpourquoilaconstanted’équilibre𝐾°estle quotientdesconstantesd’équilibrerespectives𝐾xB et𝐾x2 . Conséquencesfondamentales: - 𝐾° > 1puisqu’onachoisi𝐾xB > 𝐾x2 (l’acideAB Hestplusfort).Cecisignifiequelesens1de l’acideleplusfortaveclabaselaplusforteestlesensfavorabledel’équilibre; - 𝐾°augmentetrèsviteavecl’écartdesp𝐾x ;parexemple,pourdescouplesséparésde4unités dep𝐾x ,ontrouve𝐾° = 10{ .Danscecas,laréactiondanslesens1estquasi-totale;c’est-à-dire quesionmetenprésenceAB HavecAA2 ,laréactiondanslesens1induitladisparitionquasitotaledeA 𝟏 HouAA𝟐 (celuiquiestendéfaut…).Enrevanche,AA B etA 2 Hnedonnentpasentre euxderéactionnotable,cesespècespeuventcohabiter. Page11sur37 Document6: Lescomplexesdecoordination Définition:Uncomplexedecoordinationestunédificepolyatomiqueconstituéd’unatomeoucation central,auquelsontliésdesanionsoumoléculesappelésligandsparliaisoncoordinative. Uncomplexeestnotéentrecrochetsetonindiquesachargetotale,parexemple: ComplexeentreunionCu23 et4moléculesd’ammoniac: Cu NHb ComplexeentreunionFeb3 et6ionscyanureCN A : Fe CN ³ bA { 23 ComplexeentreunionFeb3 et3ionsfluorureF A :[FeFb ] Note:lorsqu’onécritlaconcentrationd’uncomplexeensolutionaqueuse,onn’utiliseengénéralpasde crochetssupplémentairespournepasalourdirlanotation.Ainsi,[FeF3 ]peutdésignerlecomplexeluimêmeoubiensaconcentration. 1) L’atomeoucationcentral Ils’agitd’unatomeoucationd’unélémentmétallique. Parconséquent,c’estuncomposélacunaire,c’estunacidedeLewis. Parexemple,l’ionZn23 ,quiapourconfigurationélectronique Ar 3𝑑B” possède4lacunes(illui manquehuitélectronspouracquérirlaconfigurationélectroniquedugazrarequisuit,lekrypton). Zn 2+ 2) Lesligands Lesligandssontdesmoléculesoudesanionsprésentantunouplusieursdoubletslibressurdes atomeschargésnégativement(formellementoupartiellement).CesontdesbasesdeLewis. Lesligandspossédantunseulsitedefixationsontappelésmonodentés(oumonodentesou monodentates),parexemple: H H O eau H H N H ammoniac Cl _ ionchlorure _ O H ionhydroxyde Certainsligandssontditspolydentéslorsqu’ilspeuventseliersimultanémentparplusieursatomes différentsaucentremétallique.Lesatomesdoiventêtreassezéloignéspournepasconstituerdecycle troptenduavecl’atomecentral. Ligandsbidentés: Page12sur37 Ligandhexadenté,l’anionéthylènediaminetétracétate(EDTA): 3) Laliaisoncoordinative C’estuneliaisonacido-basiqueausensdeLewis,d’intensitétrèsvariable,dépendantdelanaturede l’acideetdelabasedeLewismisenjeu.Onobtientainsidescomplexestrèsstablesetd’autres beaucoupmoins,cequ’onpeutquantifierensolutionaqueuseenétudiantlesconstantesdeformation (voirdocumentsuivant). Engénéral,laliaisoncoordinativeestdel’ordredequelquesdizainesdekJ ⋅ molAB ,soitintermédiaire entrelesinteractionsdevanderWaalsetlesliaisonscovalentes. Page13sur37 Document7: Constantesdeformationetdedissociationdes complexescuivre(II)-ammoniac Cu23 + NHb Cu NHb Cu NHb 23 23 Cu23 + NHb Cu NHf ,- Q° 𝐾¶ = Cu,- ⋅ NHf B 𝐾ƒ B = 𝐾¶ = 10{,Bb B Cu,- ⋅ NHf :constantededissociation Cu NHf ,- Q° 𝐾ƒ B = 10A{,Bb Donneur deNHb Accepteur deNHb DéfinituncoupleDonneur/Accepteur= Cu NHb delaparticuleéchangéeNHb Cu NHb :constantedeformation 23 Cu NHb 2 Cu NHb b + NHb Particuleéchangée: ligandNHb Cu NHb 2 23 23 + NHb Cu NHb b 23 + NHb Cu NHb { 23 /Cu23 𝐾¶ = Cu NHf , ,- Q° = 10b,{£ Cu NHf ,- ⋅ NHf 2 23 𝐾¶ = Cu NHf f ,- Q° = 102,£· Cu NHf , ,- ⋅ NHf 23 𝐾¶ = Cu NHf ¸ ,- Q° = 102,BB Cu NHf f ,- ⋅ NHf b { 𝐾¶ ,𝐾¶ ,𝐾¶ et𝐾¶ sontlesconstantesdeformationsuccessivesdescomplexes. B 2 b { Lesconstantesd’équilibre𝐾ƒ B ,𝐾ƒ 2 ,𝐾ƒ b et𝐾ƒ { desréactionsinversessontlesconstantesde dissociationsuccessives. Ondéfinitégalementlesconstantesdeformationglobales,notées𝛽º ,quisontlesconstantes d’équilibredesréactionsdeformationdescomplexes Cu NHb º 23 àpartirdeCu23 : Cu23 + 𝑛NHb Cu NHb º 23 𝛽º = Cu NHf ¼ ,- Q° ¼ Cu,- ⋅ NHf ¼ Lienentreles𝛽º etles𝐾¶ : º Commel’équationdelaréactiondeformationglobaleestlasommedeséquationsdesréactionsde formationsuccessives,ontrouve: 𝛽º = 𝐾¶ ×𝐾¶ × …×𝐾¶ B 2 Page14sur37 º Document8: Diagrammesdedistribution(a)etde prédominance(b)d’espècesacido-basiques pH pH L’équationdescourbesderépartitions’obtientdelamêmefaçon quepourlemonoacide: H2 A H2 A = 𝑐 H2 A + HAA + A2A 1 = HAA A2A 1+ + H2 A H2 A LesrapportsdeconcentrationsnedépendentquedupH: % H2 A = L’équationdescourbesderépartitions’obtientcommesuit: HA HA % HA = = = 𝑐 HA + AA 1 AA HA Lerapportdesconcentrationsdesdeuxespècesducouplene dépendquedupHd’après: 𝐾¿ = donc: % HA = Demême: % AA = 𝐾¿B = Ontrouvelerapportentre A2A et H2 A enmultipliantcesdeux dernièreségalités: 1+ ℎ AA HA 𝑐° 𝐾¿B ⋅ 𝐾¿2 = 1+ ℎ 𝐾¿ 𝑐° = % H2 A = 1 1 + 10p›Á ApH ℎ2 A2A A2A 𝐾¿B ⋅ 𝐾¿2 2 ⋅ donc = 𝑐° 2 𝑐° H2 A H2 A ℎ2 Onobtientdonc: 1 1 = pHAp› Á 𝐾¿ 1 + 10 1 + 𝑐° ℎ 1 1 𝐾¿B 𝐾 ⋅𝐾 1+ 𝑐° + ¿B 2 ¿2 𝑐°2 ℎ ℎ = 1 1 + 10pHAp›Á¯ + 102pHAp›Á¯ Ap›Á, Demême: % HAA = % A2A = ℎ[HAA ] ℎ A2A et𝐾¿2 = H2 A 𝑐° HAA 𝑐° Page15sur37 1 10p›Á¯ ApH + 1 + 10pHAp›Á, 1 10p›Á¯ 3p›Á, A2pH + 10p›Á, ApH + 1 Document9: Diagrammesdedistributiondescomplexes cuivre(II)–ammoniacetargent(I)–ammoniac Page16sur37 Document10: Diagrammepotentiel-pHdufer Concentrationdetracé:𝐶†„x = 0,10mol⋅LAB Page17sur37 Document11: Diagrammepotentiel-pHduchrome Espècesduchromeàconsidérer: A 2A Solutés:Cr b3 ,Cr 23 ,CrO2A { ,CrO2 ,Cr2 O· Solides:Cr,Cr OH b Page18sur37 EXERCICES Chapitre1 1 ÉTUDED’UNEPILE Onconsidèrelapileschématiséepar: Ag Ag 3 (𝑐) Zn23 (𝑐′) Zn avec𝑐 = 0,18mol⋅LAB et𝑐 k = 0,30mol⋅LAB (solutionsdenitrated’argentetdenitratedezinc respectivement) Lecompartimentdegaucheaunvolume𝑉 = 100mL;celuidedroite𝑉 k = 250mL. 1) Déterminerlatensionàvidedecettepile. 2) Écrirelaréactiondefonctionnementquiseproduitlorsqu’onfermelecircuitextérieur.Dans quelsenscetteréactionseproduit-elle?Quelleestl’anode?lacathode?Schématiserledéplacement desporteursdechargedanschaquepartiedelapilelorsqu’elledébiteducourant. 3) Déterminerlacompositiondelapilelorsqu’elleesttotalementusée.Quellequantitéd’électricité, encoulombs,a-t-elledébité? Données: Zn23 /Zn:𝐸°B = −0,76V;Ag 3 /Ag:𝐸°2 = +0,80V ConstantedeFaraday:ℱ = 9,65 ⋅ 10{ C⋅molAB Onnote:𝑒° = 2 €• ℱ ln 10 = 0,059Và25℃. ÉTUDED’UNEPILEÀCOMBUSTIBLEAUMÉTHANOL Onconstitueunepileensolutionaqueusedanslaquelleleméthanolliquideestdissousdansl’eau.Il estoxydéendioxydedecarbonegazeuxàl’unedesélectrodes,tandisqueledioxygènegazeuxest réduiteneauàl’autre.L’électrolyteestunesolutionaqueused’acidesulfurique. Lesdeuxélectrodessontséparéesparunemembraneporeuse,quel’onsupposeraimperméableau méthanolmaisperméableàl’acidesulfurique. 1) 2) 3) 4) 5) 6) 7) 8) 9) Proposerunmatériaupourlesélectrodes.Justifier. Faireundessindecettepileenplaçantlecompartimentcontenantleméthanolàgauche. Justifiant,vueslesdonnées,lapolaritédesélectrodes.Donnerlenomdesélectrodesetlesensde circulationdesélectronsdanslecircuitextérieur. Donnerunereprésentationconventionnelledecettepile. Lorsquelapiledébite,écrireleséquationsdesréactionsseproduisantàchaqueélectrode,ainsi quelaréactiond’oxydoréductionglobaledefonctionnement. Donnerl’expressionlittéraledupotentieldechaqueélectrode. Lesgazserontsupposésparfaitsetlessolutionssuffisammentdiluées. Exprimerlaconstanted’équilibredelaréactiondefonctionnementdelapileenfonctiondes potentielsstandarddescouples(relationàdémontrer). Lapiledébiteuncourantde50mApendant2heures.Quellemassedeméthanolaété consommée? Undesproblèmestechniquesactuelsestl’oxydationincomplèteduméthanolenacide méthanoïque.Écrirecettedemi-réactiond’oxydoréduction.Commentmodifie-t-ellelaquantité d’électricitéproduiteparunequantitédonnéedeméthanolconsommée? Unsecondproblèmeestlepassageduméthanolàtraverslamembranequiséparelesdeux compartimentsdelapile.Enquoicepassageest-ilgênant? Page19sur37 Données: Massesmolaireseng⋅molAB :H:1,0;C:12,0;O:16,0 ConstantedeFaraday:ℱ = 9,65 ⋅ 10{ C⋅molAB L’acidesulfuriquedissousseramodélisécommeconstituédesionsH 3aq etHSOA { Onnote:𝑒° = 3 €• ℱ aq . ln 10 = 0,059Và25℃. MÉDIAMUTATIONDUMANGANÈSEENMILIEUACIDE 1) CalculerlespotentielsdesfrontièresdestabilitédesespècesstablesdumanganèseàpH=0. S’agit-ildefrontièresd’existenceoudeprédominance?Tracerlediagramme. 2) Onmélange𝑉B = 10,0mLdesolutiondesulfatedemanganèseet𝑉2 = 10,0mLdesolutionde permanganatedepotassiumtoutesdeuxà𝐶B = 𝐶2 = 0,100mol⋅LAB .Déterminerlacompositionfinale delasolutionobtenueetlamassedesolideforméàpH=0. Données: ” 23 AB 𝐸B” (MnOA { /MnO2 ) = 1,70V;𝐸2 (MnO2 /Mn ) = 1,23V;𝑀 Mn = 54,9g⋅mol 4 LEMERCUREETSESIONSENSOLUTIONAQUEUSEACIDE Ensolutionaqueuseacide,(onprendrapH = 0poursimplifier),onpeutrencontrerdeuxionsdu mercure,correspondantauxnombresd’oxydation+Iet+II,respectivementl’ionmercureux,quiest 23 uniondimèredeformuleHg 23 2 ,etl’ionmercurique,monoatomique,Hg . Ondonnelespotentielsstandard: CoupleHg 23 2 /Hg ℓ :𝐸°B = 0,80V CoupleHg 23 /Hg 23 2 :𝐸°2 = 0,91V CoupleO2 g /H2 O:𝐸°b = 1,23V 1) 2) 3) 4) 5 Tracerlediagrammedestabilitédumercureetdesesions,enprenantuneconcentrationde tracéde𝐶†„x = 0,200mol⋅LAB .Préciserlanaturedesfrontières,prédominanceouexistence.La conventiondefrontièrechoisiepourlaprédominanceestl’égalitédeconcentrationenatomes danschaqueespèceducouple. Tracerlediagrammedestabilitédel’eauàpH = 0parrapportaugazO2 ,enprenantcomme frontièreunepressiondedégagementde𝑝° = 1barpourO2 . Déduiredesdiagrammesprécédentspourquoiilestdifficiledeconserverunesolutionacide d’ionsmercureuxaulaboratoire. Unesolution(S),depH = 0etdeconcentrationinitiale𝐶” = 0,100mol⋅LAB enionsmercureuxa étépartiellementoxydéeparledioxygènedel’air.Ellecontientmaintenant2,0 ⋅ 10A2 mol⋅LAB d’ionsmercuriques.Afinderégénérerlesionsmercureux,onajoutequelquesgouttesde mercureliquideetonagitelonguementjusqu’àéquilibre,enl’absenced’air. a)Écrirel’équationdelaréactionquiseproduit,laqualifierentermed’oxydoréduction,et calculersaconstanted’équilibre. b)Déterminerl’étatfinaldusystème,sachantquedumercureesttoujoursprésentàl’équilibre. L’ajoutdemercureest-ilunbonmoyenpourremédierauproblèmedeconservationdes solutionsd’ionsmercureux? TITRAGESUIVIPARPOTENTIOMÉTRIE Onveuttitrer,enmilieutrèsacide,𝑉” = 100mLdesolutiondesulfatedefer(II)deconcentration 𝐶” = 5,00 ⋅ 10A2 mol⋅LAB parunesolutiondeperoxodisulfatedepotassiumK 2 S2 O£ demême concentration.Soit𝑉levolumeversé. Page20sur37 1) Déterminerlesnombresd’oxydationdesatomesdanslesespècesintervenantdanscedosage, sachantque: • l’édificeS2 O2A £ estsymétriqueetquelaliaisonentrelesdeuxatomesdesoufres’yfait parunpontperoxoO − O; • dansl’édificeSO2A { ,l’atomedesoufreestcentral. 2) Écrirelaréactionsupportdetitrage,calculersaconstanted’équilibreetconclure. 3) Faireunschémaannotédumontageenvisagé.Combiend’électrodessontnécessaires?En préciserlanatureetlerôle. 4) Quelestlevolumeéquivalent𝑉Æ ? 5) Établirlarelationentrelepotentiel𝐸etlevolume𝑉avantetaprèsl’équivalence.Tracerl’allure de𝐸 = 𝑓 𝑉 aprèsavoirdéterminélesvolumes𝑉B et𝑉2 pourlesquelslepotentieldescouplesprésents vautrespectivement𝐸B” et𝐸2” . 6) Parmilesindicateursredoxproposésci-après,quelestceluiquiconviendraitpourréaliser colorimétriquementledosageci-dessus? indicateur Couleurs(Ox,Red) 𝑬𝟎 /V Diphénylamine violet,incolore 0,76 AcideN-phénylanthranilique rouge,incolore 0,89 Orthophénantrolineferreuse bleupâle,rouge 1,06 5-nitroorthophénantrolineferreuse bleupâle,rouge 1,25 Données: ” 2A 𝐸 ” (Feb3 /Fe23 ) = 𝐸B” = 0,77V;𝐸 ” (S2 O2A £ /SO{ ) = 𝐸2 = 2,01V 6 ÉTALONNAGED’UNESOLUTIOND’IONSPERMANGANATE Alertéparlaprésenced’undépôtfoncé(MnO2 s )surlesparoisd’unebouteillecontenantunesolution depermanganatedepotassium(dontlaconcentrationinitialeétaitde0,0300mol⋅LAB ),ondésire vérifierlaconcentrationdecettesolution. Protocole:Onintroduità298Kunemasse𝑚” = 127,2mgd’oxalatedesodium(2Na3 ,C2 O2A { )dans 25mLd’unesolutionaqueuseacidepuisunepointedespatuledechloruredemanganèse(II)(MnCl2 ). L’ensembleesttitréparlasolutiondepermanganatedepotassium,dontonnote𝑐” laconcentration. Onmesureunvolume𝑣éË = 18,7mLàl’équivalence.Lorsdecetteréaction,aucuneformationde solide(MnO2 s )n’estobservée. 1) Écrirel’équationdelaréactionsupportdetitrageetcalculersaconstanted’équilibre. 2) Commentl’équivalenceest-ellerepérée? 3) Leprotocoleindiquequel’onaajoutéunepointedespatuledechloruredemanganèse(II)(dont laquantitén’estpasmaîtrisée).Quelestsonrôle? 4) Lamesurede𝑚” estréaliséesurunebalancepréciseaumg.LaburetteutiliséeestdeclasseAet afficheuneprécisionde±0,03mL.Calculerlaconcentration𝑐” ,accompagnéedesonincertitude. Donnéesà298K: 23 CoupleMnOA { /Mn :𝐸°B = 1,51V;coupleCO2 g /C2 O2A { :𝐸°2 = −0,49V Chapitre2 7 L’ACIDEACÉTIQUEENSOLUTIONAQUEUSE N.B.Cetexerciceestdirectementreprisdelapartie«Transformationsdelamatière»étudiéeaupremier semestre.Onpeutmaintenantlecompléterentraçantlediagrammedeprédominanceducoupleacide acétique/ionacétateetenpositionnantsurcediagrammelesdifférentessituationsrencontrées. Page21sur37 Onajouteégalementunequestionsurlessolutionstamponenfind’énoncé. Letitragedel’acideacétiquedanslevinaigreaétévuenTPetilestvivementconseillédeleréviseraprès avoircherchécetexercice. L’acideacétiquepurestaussiconnusouslenomd’acideacétiqueglacial.C’estundesplussimples acidescarboxyliques,saformulesemi-développéeestCHb COOH.Sonaciditévientdesacapacitéà perdreleprotondesafonctioncarboxylique,letransformantainsienionacétateCHb COOA ;l’équation decetteréactionensolutionaqueuseapourconstanted’équilibre𝐾x = 10A{,£ .Cetteconstanteétant inférieureà1,l’acideacétiqueestqualifiéd’acidefaibledansl’eau. L’acideacétiquepurestunliquidetrèsfaiblementconducteur,incolore,inflammableet hygroscopique.Ilestnaturellementprésentdanslevinaigre,illuidonnesongoûtacideetsonodeur piquante(détectableàpartirde1ppm). C’estunantiseptiqueetundésinfectant. L’acideacétiqueestcorrosifetsesvapeurssontirritantespourlenezetlesyeux. Ondonne: Densitédel’acideacétique:𝑑 = 1,05 Massemolairedel’acideacétique:𝑀 = 60,05g⋅molAB 1) Onconstitueunesolutionaqueuse(S1)delamanièresuivante:dansunefiolejaugéede𝑉” = 500mLestintroduitunvolume𝑉B = 10,0mLd’acideacétiqueglacial(pur).Oncomplèteautraitde jaugeavecdel’eaudistillée,enagitantrégulièrement.Onobtientunesolutionlimpide.Uneanalyse rapideàl’aidedepapierpHmontrequelepHdelasolutionainsiconstituéeestcomprisentre2et3. a) b) c) d) e) f) Déterminerlaconcentrationapportéeenacideacétiquedanslasolution(S1). Écrirel’équationchimiquedesolvatationdel’acideacétique.Cetteréactionest rigoureusementtotale,àquoilevoit-on? Lasolutionainsipréparéepossèdeunetrèslégèreodeurdevinaigre.Expliquerpourquoi. Montrerquecephénomènepeutavoirdesconséquencessurlaconcentrationdela solution.Onnégligeracephénomènedanslasuiteduproblème. Écrirel’équationchimiquedeconstanted’équilibre𝐾x .Onadmettraqu’ils’agitdelaseule réactionsignificativeàprendreencompte. MontrerquelerésultatfourniparlepapierpHpermetd’estimerunordredegrandeurde l’avancementvolumiquedelaréactionprécédenteàl’équilibre. Endéduire,parlecalculleplussimplepossible,laconcentrationdetouteslesespècesen solutionetdonnerlavaleurdupHdelasolution(S1)avecunchiffreaprèslavirgule. 2) Àlasolutionprécédenteestajoutéunvolume𝑉ª = 100mLd’unesolutiondesoude(de concentration𝐶ª = 1,00mol⋅LAB .Aprèsagitation,onobtientunesolution(S2). a) b) c) d) e) f) 8 Écrireunmodeopératoirepourindiqueràunapprentitechniciencommentpréparerle volume𝑉ª = 100mLdelasolutiondesoude.Onsupposequ’ondisposedepastilles d’hydroxydedesodiumpuraulaboratoire. Quelleestlanouvelleconcentrationapportéed’acideacétiquedanslasolution? Quelleestlanatureetlaconcentrationdesionsapportésparl’hydroxydedesodium? Écrirel’équationchimiquedelaréactionacido-basiqueentrelasoudeetl’acideacétique. Déterminerl’étatfinaldusystème,latransformationchimiqueétantmodéliséepar l’uniqueréactionprécédente,dontlaconstanted’équilibrevaut:𝐾° = 103Ì,2 Lasolution(S2)estqualifiéedesolutiontampon.Quellessontlespropriétésd’unetelle solution? DIAGRAMMEDEDISTRIBUTIONDEL’ACIDECITRIQUE L’acidecitriquedeformuleC³ H£ O· estuntriacide,quel’onnoteraHb A.Sondiagrammederépartition enfonctiondupHestdonnéci-après.Lescourbestracéesreprésententlepourcentagedechacunedes espècescontenant«A»lorsquelepHvarie. 1) 2) Identifierchacunedescourbes. Endéduirelesconstantesp𝐾x $ et𝐾x $ relativesauxtroiscouplesmisenjeu(𝑖 = 1,2,3). Page22sur37 3) Onprépare𝑉” = 250mLdesolutionendissolvantdansdel’eaudistillée𝑚” = 1,05gd’acide citriquemonohydratéC³ H£ O· , H2 O.Lasolutionestagitéejusqu’àatteindresonétatd’équilibre.On notera(S)cettesolutionàl’équilibre. Onintroduitdans(S)quelquesgouttesd’hélianthine.Unecolorationroseapparaît,cequimontreque lepHdelasolutionestinférieurà3,1. a) Calculerlaconcentrationapportée𝐶” enacidecitrique. b) D’aprèslediagrammededistribution,quellessontlesformesacido-basiquesdel’acide citriquedontlaconcentrationestnégligeabledans(S)? c) Écrirel’équationdelaréactionresponsabledufaitquelasolution(S)soitacide. d) Déterminerparlecalcullaconcentrationdesespècesnonnégligeablesdans(S),leur pourcentage,ainsiquelepHdelasolution.Vérifiergraphiquement. e) Détermineralorslaconcentrationdesespècesminoritairesetvérifierqu’onavaitbien raisondelesnégliger. Massesmolaireseng⋅molAB :H:1,0;C:12,0;O:16,0 % 1 4 2 3 pH 9 COMPLEXATIONDESIONSCUIVRE(II)CU 23 PARLESIONSTHIOCYANATESCN A LediagrammededistributiondesespècespourlescomplexesdesionsthiocyanateSCN A etdesions SCN d Cu23 enfonctiondepSCN = − log “ (où𝑐 ” = 1mol⋅LAB )estdonnéci-après. Q L’indicedecoordination(nombredeligandsdansuncomplexe)variede1à4.Lescourbestracées représententlespourcentagesdechacunedesespècescomportantl’élémentcuivrelorsquepSCN varie. Lescomplexes 1) 2) 3) Lenuméroatomiqueducuivreest𝑍 = 29.Endéduirelapositiondecetélémentdansletableau périodique(numérodeligne,numérodecolonne)enjustifiantlaréponse.Donnerla configurationélectroniquedel’ionCu23 . MontrerqueleligandthiocyanateSCN A peutêtreécritselondeuxformulesmésomèresde représentativitéproche(lesoufreestsituésousl’oxygènedanslaclassification).Expliqueralors pourquoionqualifieceliganddeligandambidenté,etnonpasdeligandbidenté. Donnerlaformuleducomplexecorrespondantàchacunedescourbesdedistribution. Page23sur37 4) 5) Déterminerlesconstantesdeformationsuccessives𝐾¶$ decescomplexes.Onjustifierala méthodeutilisée.Rappel:𝐾¶$ estlaconstanted’équilibredelaréaction ML$AB + L = ML$ ,où MestunatomeoucationmétalliqueetLestunligand. Lecomplexecorrespondantàlacourbe4aunefortetendanceàladismutation.Àquoilevoit-on surlediagrammededistribution?Écrireuneéquationchimiquequirendecomptedece phénomèneetcalculersaconstanted’équilibre. DiagrammededistributiondecomplexesentreCu23 etSCN A Complexationendéfautdeligand Onconstitueunesolutionaqueuseendissolvantunemasse𝑚 = 2,10gdesulfatedecuivre pentahydraté(CuSO{ , 5H2 O)dansunesolutioncontenant1,0 ⋅ 10Ab moldethiocyanatedepotassium KSCN.Onobtient𝑉 = 250mLdesolution. 6) 7) 8) CalculerlesconcentrationsapportéesenionsCu23 etSCN A .Pourquoiest-ilraisonnablede penserqueseullecomplexecomportantunseulliganddevraitseformernotablementdansces conditions? Écrirelaréactiondecomplexationetcalculersonavancementvolumiqueàl’équilibre.En déduirelespourcentagesderépartitiondesespècesCu23 etducomplexe,etvérifiersurle graphededistribution. Calculerlesconcentrationsdestroisautrescomplexesetvérifierqu’ellessontbiennégligeables. 10 PLUIESACIDES L’eaudepluieestnaturellementacide(pHvoisinde6),enraisondudioxydedecarbonequ’elle dissout.Cetteacidificationesttrèsnettementaugmentéedansleszonesàforteactivitéindustrielle.La pollutionparlesoxydesdesoufreconstituel’unedeshypothèsesavancéespourexpliquerce phénomène. Page24sur37 Pourmodéliserl’effetdeSO2 surl’aciditédel’eau,onplacedel’eauinitialementpuredansunrécipient àl’intérieurduquelestmaintenueunepressionconstantededioxydedesoufregazeuxégaleà8,0 ⋅ 10A£ bar. SO2 seraconsidérécommeungazparfait.Latempératureestde𝜃 = 25℃. Ledioxydedesoufresedissoutets’hydrateselonleséquilibressuivants: SO2 g ⇄ SO2 aq (1) SO2 aq + H2 O ⇄ H2 SOb aq (2) Pourlacommoditédescalculs,onconsidèrecommenégligeablelaconcentrationdeSO2 aq ,les équations(1)et(2)sontalorsregroupéesetl’équation(3)résultanteestcaractériséeparsaconstante thermodynamique𝐾b = 1,25: SO2 g + H2 O ⇄ H2 SOb aq (3) 1) Tracerlediagrammedeprédominancedesespècesacido-basiquesdusoufreintervenantdansla solutionaqueuse. Données: A 2A p𝐾B = p𝐾x (H2 SOb /HSOA b ) = 1,8;p𝐾2 = p𝐾x (HSOb /SOb ) = 7,2 2) Sachantquelasolutionàl’équilibreestplusacidequel’eaudepluienaturelle,quelleespècedu diagrammedeprédominanceprécédentestassurémentenconcentrationnégligeable? 3) Endéduirel’équationchimiqueresponsablemajoritairementdel’acidificationdel’eauàpartir deH2 SOb . 4) Détermineràpartirdel’équilibre(3)laconcentrationdeH2 SOb àl’équilibre.CalculeralorslepH delasolutionaqueuse. 5) Vérifierl’hypothèseformuléeau2). 11 PRÉVISIOND’UNERÉACTION Onintroduit1,00mmoldesulfured’ammonium NH{ 2 Sdansunefiolejaugéede100mL,eton complèteontraitdejaugeenagitantrégulièrement,pourqueladissolutionsoitcomplèteetla solutionhomogène. Lesp𝐾x descouplesintervenantdanscetexercicesontp𝐾B = 9,2pourlecoupleNH{3 /NHb etp𝐾2 = 13,0pourlecoupleHS A /S 2A . Ens’appuyantsurundiagrammedeprédominancepourraisonner,déterminerlacomposition d’équilibrelasolutionaqueuseobtenue,ainsiquesonpHprévisible. Onconstatequ’enfait,quellequesoitlacapacitédelafiolejaugéeutilisée,lasolutionobtenuepar dissolutiondelamêmequantitédesulfured’ammoniumatoujourslemêmepH!Commentpeut-on expliquercephénomène? 12 COMPLEXESDEL’IONMANGANÈSE(II)AVECLESIONSOXALATE 2A L’ionMn23 donneaveclesionsoxalateC2 O2A telsque { deuxcomplexes: Mn C2 O{ et Mn C2 O{ 2 log 𝛽B = 3,82etlog 𝛽2 = 5,25,où𝛽$ désignentlesconstantesdeformationglobalesdescomplexes. 1) 2) TracerlediagrammedeprédominancedesespècesenfonctiondepL = − log C2 O{ 2A . Déterminerlacompositiondelasolutionobtenueendissolvantdans100mLd’eauunequantité 𝑛B = 4,0 ⋅ 10Ab moldesulfatedemanganèse(II)etunequantité𝑛2 = 2,0 ⋅ 10Ab mold’oxalate desodium. 13 COMPLEXATIONSCOMPÉTITIVESDEL’IONTHIOSULFATE L’ionthiosulfatedonne,avecl’ionAg 3 ,lecomplexe Ag S2 Ob 2 bA deconstantedeformationglobale 𝛽2 = 10Bb,š ;ildonneaussi,avecl’ionHg 23 ,lecomplexe Hg S2 Ob 2 2A deconstantedeformation globale𝛽2k = 102Ì . Page25sur37 Onmélange𝑉B = 20,0mLdesolutiondenitrated’argentà𝐶B = 2,00 ⋅ 10A2 mol⋅LAB et𝑉2 = 30,0mL desolutiondethiosulfatedepotassiumà𝐶2 = 5,00 ⋅ 10A2 mol⋅LAB . 1) 2) 3) Tracerlesdiagrammesdeprédominance. Déterminerlacompositiondumélangeobtenu. Àlasolutionci-dessus,onajoute𝑉b = 50,0mLdesolutiondenitratedemercure(II)à𝐶b = 4,00 ⋅ 10A2 mol⋅LAB .Déterminerlacompositiondelasolutionalorsobtenue. 14 TITRAGED’ACIDESFAIBLESPARUNEBASEFAIBLE Ondose𝑉” = 10,0mLd’unesolutionaqueusecontenantdel’acideformique(HCOOH)en concentrationinitiale𝐶B etdel’acidehypochloreux(HClO)enconcentrationinitiale𝐶2 ,par duphénolatedesodium(PhONa)ensolutionaqueuse,àlaconcentration𝐶 = 0,100mol⋅LAB . Ondonneci-dessouslacourbededosagepH = 𝑓 𝑣 ,où𝑣estlevolume(enmL)desolutionde phénolatedesodiumversé.Deplus,onareprésentépH k = dpH dÓ surlemêmegraphique. Lep𝐾x del’acidehypochloreuxestdéterminéparailleursetvaut:p𝐾2 = 7,5. 1) 2) 3) 4) Écrirelesréactionssupportdetitrage.S’agit-ildedosagessuccessifsousimultanés? Déterminer𝐶B et𝐶2 ainsiquelep𝐾x = p𝐾B ducoupleacideformique/formiate. Déterminerlep𝐾x = p𝐾ducouplephénol/phénolate,enutilisantlavaleurdupHmesuréeenfin detitrage. Lacourbedetitrageci-dessusestenfaitissued’unesimulationinformatique.Pourquelleraison cedosageserait-iltrèspeuprécisenpratiquepourdéterminer𝐶B et𝐶2 ? 15 TITRAGEPARCOMPLEXATION Lesréactionsdetitragepeuventtoutaussibienêtredesréactionsdecomplexation.Danscetexemple,la particuleéchangéeestleligandNHb ;lacourbedetitrageestdoncpNHb = 𝑓 𝑉 . Lescourbesderépartition% = 𝑓(𝑉)fourniesparlesimulateurpermettentdedéterminersilesréactions detitragesontsuccessivesousimultanéesetdedéterminerlesconstantescaractéristiquesdescouplesde complexation. Page26sur37 Ledocumentci-aprèsreprésentel’évolutiondepNHb = − log NHb etdupourcentagedesespèces Cu3 , Cu NHb 3 et Cu NHb 2 3 lorsdel’additiond’unvolume𝑉 NHb d’unesolutiond’ammoniacà 𝐶 = 0,30mol⋅LAB àunvolume𝑉” = 10,0mLd’unesolutioncontenantdesionscuivre(I)àla concentration𝐶” . 1) 2) 3) Identifierchacundesgraphes. Endéduire,parsimplelecturesurlegraphe,lesconstantesdeformationsuccessivesdesdeux complexes. Déterminerlavaleurdelaconcentration𝐶” . Chapitre3 16 PRÉCIPITATIONDECHLORUREDEPLOMB? N.B.Cetexercicefiguraitdéjàdanslepremierpolycopiédel’année(«Transformationsdelamatière»). Onaseulementretirél’indicationconcernantladéfinitionde𝐾p ,quidoitmaintenantêtreconnue... Onmélangedeuxsolutions,l’unedenitratedeplomb,l’autredechloruredesodium,detellesorteque lesconcentrationsapportéesdanslemélangesoient: 1) 2) 3) 𝐶Pb,- = 0,01mol ⋅ LAB et𝐶Cld = 0,20mol ⋅ LAB ; 𝐶Pb,- = 0,05mol ⋅ LAB et𝐶Cld = 0,03mol ⋅ LAB ; 𝐶Pb,- = 0,002mol ⋅ LAB et𝐶Cld = 0,001mol ⋅ LAB . Sachantqueleproduitdesolubilitéduchloruredeplombvaut𝐾p = 1,2 ⋅ 10Aš ,déterminerl’étatfinal pourchacundestroiscas(solutionlimpideouprésenced’unprécipité,concentrationdesions). 17 COMPÉTITIONENTREPRÉCIPITÉS L’alluredudiagrammeavecsespointsanguleuxAetBestcaractéristiqueduphénomènederupture d’équilibrequ’estl’apparitionouladisparitiond’unprécipité. Enprésenced’ionsiodure,lesionsPb23 donnentunprécipitéjauneetlesionsHg 23 unprécipité rouge-orangé. Page27sur37 Lorsqu’onajoutegoutteàgoutteunesolutioncontenantdesionsHg 23 dansuntubeàessaiscontenant unprécipitéd’ioduredeplomb,leprécipitédevientrouge-orangédèslespremièresgouttes. 1) 2) Quepeut-onconcluredecettedernièreobservation?Écrirel’équationdelaréaction(R)qui modéliselephénomène. Ledocumentci-aprèscorrespondàlasimulationdel’ajoutd’unesolutiond’ionsiodureàune solutionéquimolaireenionsPb23 etHg 23 ,toutesdeuxà0,100mol⋅LAB .Lesgraphestracés représententlepourcentagedecationsmétalliquesprésentsdanslasolutionenfonctiondepI = − log I A . a) Identifierlesdeuxcourbestracées(biennoterquelescourbes1et2sontstrictement égalesà100%àdroitedespointsAetBrespectivement). b) Quereprésententlespointsanguleux?EndéduirelesproduitsdesolubilitédePbI2 et HgI2 . c) Déterminerlaconstanted’équilibredelaréaction(R). 18 QUELQUESCALCULSDESOLUBILITÉ 1) Calculerlasolubilitéduchlorured’argentetduchloruredeplombdansl’eaupure. Données: 𝐾p AgCl = 1,8 ⋅ 10AB” ;𝐾p PbCl2 = 1,2 ⋅ 10Aš 2) Calculerlasolubilitéduchlorured’argentetduchloruredeplombdansunesolutiondechlorure desodiumdeconcentration𝐶 = 1,0 ⋅ 10A2 mol⋅LAB . Données: 𝐾p AgCl = 1,8 ⋅ 10AB” ;𝐾p PbCl2 = 1,2 ⋅ 10Aš 3) Calculerlasolubilitédel’acétated’argentdansunesolutiontamponnéeàpH = 10,0etdansune solutiontamponnéeàpH = 3,0. Données: p𝐾p CHb COOAg = 2,7;p𝐾x (CHb COOH/CHb COOA ) = 4,8 Calculerlasolubilitédel’hydroxydedecadmiumdansl’eaupure,puisdansunesolution d’ammoniacmolaire(1mol⋅LAB )tamponnéeàpH = 12,0. Données: p𝐾p Cd OH 2 = 14,0;log 𝛽 Cd NHb { 23 = 7,0 4) 19 SOLUBILITÉDUCYANURED’ARGENT Onareprésentésurlafigureci-dessouslacourbep𝑆 = 𝑓 pCN pourlecyanured’argent,où𝑆 représentelasolubilitéducyanured’argentAgCN s . Ondonnelaconstantedeformationglobaleducomplexe Ag CN 2 A :𝛽 = 102B . 1) Àpartirdel’analysedutracé,représentersurunaxepCNlesdomainesdestabilitédes différentesespècesdel’argentenmilieucyanure:Ag 3 libres,précipitéAgCN s etcomplexe Ag CN 2 A . Page28sur37 2) 3) 4) Déterminerd’aprèslacourbelavaleurduproduitdesolubilité𝐾p ducyanured’argent. RetrouverparuncalculappropriélespentesdessegmentsABetCD. Décrirelesphénomènesquiseproduisentsuccessivementsionajouteprogressivementune solutiond’ionscyanureCN A àunesolutiond’ionsAg 3 initialementlimpide. 20 LEZINC(II)ENSOLUTIONAQUEUSE Cetexerciceestungrandclassique.Connaîtrelecomportementd’uncationmétalliqueensolution aqueuseestessentielenhydrométallurgie,afindeconnaîtrelepHàchoisirselonquel’onveutl’avoiren solution(pouruneélectrolyseultérieureconduisantàl’obtentiondumétal)ouaucontraireleprécipiter, s’ils’agitd’uneimpuretéàéliminer. Onintroduit𝑛 = 1,0 ⋅ 10A2 mold’ionsZn23 dans1,00Ld’unesolutioninitialementàpH = 0,0.La solutionestalorslimpide. Onajouterprogressivementdelasoude:étudierlasolubilité𝑠del’hydroxydedezincZn OH 2 en fonctiondupH.Représenterlacourbelog 𝑠 = 𝑓 pH . Leterme«solubilité»estàcomprendredanscettequestioncommela«concentrationtotaleenzinc(II) dissous». Données: Lezinc(II)peuticiêtredissoussousdeuxformes:l’ionZn23 libreetlecomplexe Zn OH { 2A (ion zincate).Commencerpartracerlediagrammedeprédominancedececoupledecomplexationen fonctiondupH… p𝐾p Zn OH 2 = 16,4;log 𝛽 Zn OH { 2A = 15,4 Page29sur37 21 TITRAGED’UNESOLUTIOND’IONSCHLORUREPARLAMÉTHODEDEMOHR Exempled’utilisationd’unprécipitéentantqu’indicateurcoloré. Onintroduitdansunbecherunvolume𝑉” = 40,0mLd’unesolutiondechloruredesodiumde concentration𝐶” = 5,00 ⋅ 10Ab mol⋅LAB . Afindevérifierlavaleurde𝐶” ,cettesolutionesttitréeparunesolutiondenitrated’argent,de concentration𝐶B = 0,0250mol ⋅ LAB . Onconsidérerapoursimplifierqueladilutionestnégligeable,c’est-à-direquel’onconsidèrelevolume apportéàlaburetteassezfaiblepourconsidérerquelevolumedanslebecherrestevoisinde𝑉” = 40,0mL. 1) 2) 3) Écrirelaréactionsupportdetitrage. Sachantqu’unegouttedélivréeparuneburetteaenvironunvolumed’1/20èmedemillilitre,la réactiondetitragedébute-t-elledèslapremièregouttedenitrated’argentversé(vérifierla conditiondesaturationenAgCl)? Calculerlevolumeéquivalent𝑉& . Afindedétecterexpérimentalementcetteéquivalence,onajoutedanslasolutionavantletitrage quelquesgouttesdesolutionincoloredechromatedesodiumNa2 CrO{ . 4) 5) SachantquelesionschromatesontsusceptiblesdedonneraveclesionsAg 3 unprécipitérouge vifdechromated’argent,calculerlaconcentration𝐶2 enionschromateàapporterdansla solutioninitialepourquel’apparitionduprécipitérougeseproduiseexactementàl’équivalence, etpermetteainsidedétectercelle-ciavecprécision. Enquoilaprécisiondutitrageserait-elleaffectéesionintroduisaitaudébutdutitrageune concentration10×𝐶2 dechromatedesodium?uneconcentration𝐶2 /10?Commenter. Données: AgCl:p𝐾p = 9,8;Ag 2 CrO{ :p𝐾p ′ = 12,0 22 TITRAGED’UNESOLUTIONACIDIFIÉED’ALUMINIUM(III) Lesréactionsdetitragesonticidesréactionsacido-basiques,decomplexationetdeprécipitation!Pour s’yretrouver,repérerimmédiatementunpointcrucial:lepointanguleuxB… Ledocumentci-aprèsdonnelesgraphesobtenusparsimulationdudosagede𝑉” = 10,0mLd’une solutioncontenantdel’acidechlorhydriqueàlaconcentration𝐶B etduchlorured’aluminiumàla concentration𝐶2 parunesolutiondesoudeà0,100mol⋅LAB . LescourbestracéesreprésententpH = 𝑓 𝑉 etlepourcentagedechacunedesespècesensolution contenantl’élémentaluminium,c’estàdireAlb3 et Al OH { A . 1) 2) 3) Identifierchacunedescourbes. PourchacunedesportionsAB,BCetCD,écrirel’équationchimiquedelaréactionsuuportde titragequiseproduit. Endéduire𝐶B et𝐶2 . Déterminer𝐾p Al OH b . Page30sur37 23 DOSAGEREDOXD’UNMÉLANGECOBALT(II)/FER(II) Onréalisedeuxdosagesd’unesolutionS” contenantdesionsCo23 etFe23 ,deconcentrations𝐶Co et 𝐶Fe .Leprotocoleexpérimentalestlesuivant: Premierdosage Placerdansunbécher20,0mLdelasolutionS” ;ajouter30,0mLd’acidesulfuriqueH2 SO{ à5 ⋅ 10A2 mol⋅LAB .Mettreenplaceuneélectrodedeplatineetuneélectrodeaucalomelsaturée,reliéesau potentiomètre.RéaliserledosagedumélangeparunesolutiondecériumCe{3 àlaconcentration𝑐 = 1,00 ⋅ 10A2 mol⋅LAB .Tracerlacourbe𝑒B = 𝑓 𝑣 ,où𝑣représentelevolumedelasolutiondecérium verséet𝑒B lad.d.p.mesurée. Seconddosage Placerdansunbécher20,0mLdelasolutionS” ;ajouter30,0mLd’eaupuis0,20g d’orthophénantroline.Mettreenplacelesélectrodes.Réaliserledosagedumélangeparlasolutionde cériumCe{3 .Tracerlacourbe𝑒2 = 𝑓 𝑣 . Lesdeuxcourbesdedosageobtenuessontreprésentéesci-dessous: Page31sur37 1) Étudedupremierdosage a) Préciserlerôledechacunedesdeuxélectrodes.Quereprésentelagrandeur𝑒mesurée? b) DéterminerlepHdeprécipitationdeshydroxydesdefer(II)etdefer(III).Onsupposera,pour cettequestion,quelaconcentrationdechaqueionmétalliqueest𝑐” = 1,0 ⋅ 10Ab mol⋅LAB . c) Endéduirelerôledel’acidesulfuriqueajoutédanscepremierdosage. d) Écrireleséquationssymbolisantlesréactionssupportdetitrage.Calculerleursconstantes d’équilibre.Endéduirel’iondoséici. e) Quelleestalorslaconcentrationdecetiondanslasolutiondedépart? f) Retrouver,àpartirdepointsconvenablementchoisissurlacourbededosage,lespotentiels standarddescouplesintervenant. 2) Étudedudeuxièmedosage L’orthophénantroline,représentéeci-dessousetnotée«ophen»parlasuite,formelescomplexes stables: • Fe ophen b 23 et Fe ophen b b3 aveclesionsdufer; • Co ophen b 23 et Co ophen b b3 avecceuxducobalt. orthophÈnantroline: N a) b) N Étudepréliminaire i) Ondissout4,0 ⋅ 10Ab mold’orthophénantrolinedans1,00Ld’unesolutionaqueused’ions Fe23 deconcentration𝑐” = 1,0 ⋅ 10Ab mol⋅LAB . Déterminerlacompositiondelasolutionalorsobtenue.D’aprèslaconcentrationrésiduelledes ionsFe23 ,déterminerlenouveaupHdeprécipitationdel’hydroxydedefer(II). ii) Quellessontlespropriétésacido-basiquesdel’orthophénantroline? Expliquerpourquoionneseplacepasicienmilieuacide. Page32sur37 c) Déterminerlanaturedesionsdosésetattribueràchaquepartiedelacourbelesréactions supportdetitrage,encomparantladifférence 𝑣Æ2 − 𝑣ÆB desdeuxvolumesd’équivalencedusecond dosageauvolumed’équivalencedupremierdosage. d) Pourquoia-t-ondosélesdeuxionsdansceseconddosage?Onjustifieralaréponseendéduisant delasecondecourbededosagelespotentielsstandarddescouplescomplexés. e) Détermineralorslaconcentrationdudeuxièmeiondanslasolutioninitiale. f) Indiquerquelestlecomplexeducobaltleplusstable;onjustifieralaréponsedefaçon qualitative,puisdefaçonquantitativeenestimantlerapportdesconstantesdeformationdes complexesducobalt. Données • PotentielsstandardàpH = 0: Couples Ce{3 /Ceb3 Feb3 /Fe23 Cob3 /Co23 𝐸 ” /V 1,44 0,68(enmilieuH2 SO{ ) 1,84 • €• • • Potentieldel’électrodeaucalomelsaturée:𝐸ÆÖ× = 0,245V Constantesdecomplexation: Fe23 + 3ophen = Fe ophen b 23 :log 𝛽B = 21,2 Feb3 + 3ophen = Fe ophen b b3 :log 𝛽2 = 14,0 p𝐾x ducouple(ophenH 3 /ophen):5,0 Produitsdesolubilité:Fe OH 2 :p𝐾pB = 15,2;Fe OH b :p𝐾p2 = 37,0 • • ℱ ln 𝑋 = 0,06V log 𝑋 Chapitre4 24 LEZIRCONIUMENSOLUTIONAQUEUSE Ondemandedanscetexercicedetracerlediagrammepotentiel-pHduzirconiumensolutionaqueuse etdel’utiliserpourdiscuterdelastabilitédumétalaucontactdel’eau. Commeons’intéresseauphénomènedecorrosiondumétal,onprendrapourconcentrationdetracé unevaleurtrèsfaible:𝐶†„x = 1,0 ⋅ 10A³ mol⋅LAB . Données: 𝐸°(Zr {3 /Zr) = −1,44V Constantesd’équilibre: Zr {3 + 4HOA = ZrO2 s + 2H2 O ZrO2 s + HOA = HZrOA b log 𝐾B = 55,1 log 𝐾2 = −4,8 25 LECTUREDUDIAGRAMME𝐸 = 𝑓 PH DEL’ÉLÉMENTCHLORE Ledocumentci-dessousreprésentelediagrammepotentiel-pHdel’élémentchloreà25℃. Ilestétabliaveclesconventionssuivantes: -concentrationdetracé:𝐶†„x = 0,10mol⋅LAB ; -conventiondefrontièredeprédominance:«égalitéenatomes»; Onneconsidéreraquelesquatreespècessuivantesduchloredissoutesensolutionetonomettra l’indice«aq»:Cl2 ,HClO,ClOA etClA Page33sur37 1) 2) 3) 4) 5) 6) 7) 8) IdentifierchacundesdomainesrepérésdeAàD. Déterminer,àl’aidedudiagramme,lespotentielsstandard𝐸°B et𝐸°2 descouplesA/BetB/C.En déduireceluiducoupleA/C. Écrirel’équationcaractérisantlecoupleA/Detdéterminerlaconstanted’équilibre correspondante. Quellessontlespentesdessegments1,3et4?Vérifierlaconcordanceaveclediagramme. Équilibrerl’équationB = A + Cetcalculersaconstanted’équilibre𝐾°àl’aidedespotentiels standardadaptés. L’eaudejavelestunmélangeéquimolairedechloruredesodiumetd’hypochloritedesodium. QuelestsonpHpour𝐶†„x = 0,10mol⋅LAB (dûàlaréactionpeuavancéedelabasehypochlorite surl’eau)?Endéduirelepotentieldelasolution. Ilestfortementdéconseilléd’acidifierdel’eaudejavel(ilestinscritsurlesbouteillesdenepas lesmélangeravecdesdétartrantsquicontiennent,entreautres,del’acidechlorhydrique). Justifiercetteprescriptionendécrivantcequisepasseraitlorsdel’ajoutd’unexcèsd’acidefort. Quandonajoutedel’eaudejavelàunesolutiondesulfatedefer(II)fraîchementpréparée,on observel’apparitiond’unprécipitébrun.Interprétercetteobservationensuperposantles diagrammes𝐸 − pHdesélémentsferetchlore.Écrirel’équationdelaréaction. 26 DIAGRAMMEPOTENTIEL-PHDEL’URANIUM Lediagrammepotentiel-pHdel’uraniumà298Kpouruneconcentrationdesespècesensolutionde {3 23 𝑐• = 1mol⋅LAB tientcomptedesconstituants:U s ;U b3 aq ;U aq ,UO2 aq ;U OH b s ;U OH { s et UO2 OH 2 s . Lesdroitesenpointillésdélimitentledomainedestabilitéthermodynamiquedel’eau. Données: 𝐸° U {3 aq /U s = −1,51V {3 𝐸° U aq /U b3 aq = −0,61V /U {3 aq 𝐸° UO23 2 p𝐾pB U OH b s = 18,5 p𝐾p2 U OH { s = 49 p𝐾pb UO2 OH aq = +0,33V 2 s = 24 Page34sur37 1) 2) 3) 4) 5) 6) 7) Attribueràchaqueconstituantsondomainedestabilité. CalculerlepotentielstandardducoupleU b3 aq /U s ;retrouvercerésultatsurlediagramme. CalculerlepHdelafrontièreverticaleentrelesdomaines1et2. Déterminerlespentesdesfrontières4/6et1/4. L’uraniumest-ilstableensolutionaqueuse?Sinon,enquoidoit-ilenprincipesetransformer, selonlepHdelasolution? OnajoutedelasoudeàunesolutioninitialementacidedeU {3 aq ;quesepasse-t-il? OnajoutedelasoudeàunesolutioninitialementacidedeU b3 aq ;quesepasse-t-il? 27 TITRAGEDEL’IONBOROHYDRURE LeborohydruredesodiumaétédécouvertparSchlessingeren1940.Ilestsynthétiséparréaction entreletriméthylborateB OCHb b etl’hydruredesodiumNaHvers260℃.Depuissadécouverte,le borohydruredesodiumestutilisédansungrandnombrederéactionschimiquesentantqu’agent réducteur.Saréactivitéplusfaiblequel’aluminohydruredelitihumLiAlH{ lerendpluscommode d’emploi.OnpeutdoserenretourlesionsBH{A pariodométrie.Nousallonsicivérifierlapuretéd’un produitcommercialdeborohydruredesodium.Leprotocoleestlesuivant:onajoutelentement 0,189gdeborohydruredesodiumdans80,0mLdesoude0,1mol⋅LAB contenant10,0mmold’iodate depotassiumKIOb .Après10minutesderéaction,ontransvaselasolutiondansunefiolejaugéede 100mL.Oncomplèteautraitdejaugeavecdelasoude0,1mol⋅LAB .Onprélève10,0mLdecette solution,onétendavec50,0mLd’eaudistillée.Onajoute1,0gd’ioduredepotassium(KI,excès),puis onacidifieàpH = 1avecHCl2mol⋅LAB .Lediiodeapparuestdoséparlesionsthiosulfatede concentration0,100mol⋅LAB jusqu’àdécolorationdelasolution.Ontrouveunvolumeéquivalentde 21,0mL. 1) Lafigureci-dessousdonnelasuperpositiondesdiagrammespotentiel-pHpourlesespècesde l’ioded’unepartetcellesdubored’autrepart.Indiquerdanschaquedomainelesespèces prédominantes.LediagrammerelatifauborefaitintervenirlesespècesBH{A ,Hb BOb etB OH A { . A Lediagrammerelatifàl’iodefaitintervenirlesespècesI2 aq ,IOA etI . b Page35sur37 2) 3) Écrireleséquationsdestroisréactionsintervenantdansleprotocole.Expliquerl’ajoutd’ions iodureetlepassageenmilieuacidepourobtenirlediiode. Calculerlaquantitédematièreenborohydruredanslaprised’essai.Quelleestlapuretédu borohydrurecommercial? Données: MassemolairedeNaBH{ :𝑀 = 37,8g⋅molAB Potentielsstandardà298KetàpH = 0: 2A S{ O2A ³ /S2 Ob :𝐸°B = +0,09V I2 aq /I A :𝐸°2 = +0,62V IOA b /I2 aq :𝐸°b = +1,19V 28 DIAGRAMME𝐸 − PCNDEL’OR Lesdéchetsélectroniques(ouscraps)sontconsidéréscommedesmatériauxintéressantsàrecycler carilscontiennentd’unepartdesmétauxprécieux:Au(2à3grammespartonne),Ag,Pt...etd’autre partdesmétauxlourds,dangereuxpourl’environnement.Àtitredecomparaison,lesminerais naturelsd’orontuneteneurmoyennede5grammespartonne.Aprèsdémantèlement,suivid’un traitementmécanique,undesprocédésderecyclagedel’oràpartirdescrapsconsisteenun traitementhydrométallurgiqueparlixiviationcyanurée.Ladiagramme𝐸 − pCNdel’orestun analoguedesdiagrammes𝐸 − pH.Ilestadaptéàdesphénomènesengageantl’élémentorenmilieu cyanuré(CN A ).Laconcentrationdetracéestpriseà𝐶†„x = 1,0 ⋅ 10Ab mol⋅LAB .Lesespècesdel’or considéréessontAu s ,Aub3 , Au CN 2 A et Au CN { A . 1) 2) 3) Identifierchacunedesespècesprésentesdanslediagramme.Préciserlanaturedesfrontières (existenceouprédominance). Détermineràl’aidedudiagrammelavaleurdelaconstantedeformationglobaleducomplexe Au CN { A . Déterminerparlecalcullecoefficientdirecteurdeladroiteséparantlesdomaines2et3. Onchercheàutiliserlediagrammepourcomprendreleprocédéd’extractiondel’ormétalliquedes minerais.Onopèrepourunevaleurfixée CN A = 1,0 ⋅ 10A2 mol⋅LAB (etpH = 10,5).Oninjectedu dioxygènesouslapressionde0,2bar. 4) Calculerdansceprocédélepotentield’oxydoréductionrelatifaucoupleO2 g /H2 O(avecune décimale).Quesepasse-t-ilaucontactdel’or?Justifiersuccinctementenutilisantlediagramme puisproposeruneéquationpourlaréaction. Page36sur37 5) Enquoiceprocédépermet-ild’extrairel’or?Quelgenred’étapefaudra-t-ilenvisager ultérieurementpourrécupérerAu s ?Quelréactifproposez-vous?Quelleestl’équationdela réaction? Donnéesà298K: Potentielsstandard:O2 g /H2 O:𝐸° = +1,23V; Zn CN { 2A Page37sur37 /Zn s :𝐸° = −1,26V