Support théorique - Chimie Générale et Organique

Chapitre V : Structure de l’atome
Atome = noyau chargé +
nuage électronique chargé Les atomes s'assemblent pour former des molécules.
Certains éléments sont électronégatifs
Comment?
Pourquoi?
L'objet du chapitre: organisation de l'atome et en particulier
de ses électrons.
Spectroscopie: absorption ou émission de rayonnement
Le rayonnement considéré: très souvent la lumière
Il faut connaître les propriétés de ce type de rayonnement
pour comprendre les phénomènes au niveau des atomes
ou des molécules
V.1 Lumière : approche ondulatoire
Radiation électromagnétique: se propage comme une onde
Ce qui oscille:
•Un champ électrique : E
•Un champ magnétique : H
(plans perpendiculaires entre eux et à la direction de propagation)
Caractéristiques :
Vitesse
c = 2,9979 108 m s-1
Longueur d'onde
λ
Fréquence
ν=c/λ
cycles s-1 ou Hertz (Hz)
Nombre d'onde
ν =1/λ
cm-1
Amplitude
A
Période
T = 1 / ν (s)
(m)
En une seconde
E
Fréquence: ν
H
λ1
4 cycles/s= 4 Hertz
λ2
8 cycles/s= 8 Hertz
λ3
16 cycles/s= 16 Hertz
ν=c/λ
Rayonnement électromagnétique
Longueur d’onde (m)
10-12
Rayons
gamma
γ
10-10
10-8
10-4
Rayons UV
X
IR
10-2
microondes
1
102
104
radio
Ce que l’œil voit.
410-7
5 10-7
3 1020 3 1018 3 1016
6 10-7
7 10-7
3 1012 3 1010 3 108 3 106 3 104
Fréquence (Hz)
V.2 Phénomène d’interférence et approche ondulatoire
Pas d ’interférence
A
S
B
Lumière + lumière =
obscurité
Interférence
en opposition
de phase
A
S
B
en phase
Lumière + lumière
=
plus de lumière
V.3 La lumière: approche corpusculaire
3.a Interprétation de Max Planck (1900)
L’émission d’énergie lumineuse est une succession d ’actes
élémentaires et non une action continue.
Chaque acte élémentaire est une émission d’un photon
porteur d'un paquet ou quantum d ’énergie.
Le quantum d’énergie transporté par un photon vaut:
Relation de Planck
E = hν
h = 6,626 10-34 J s
constante de Planck
ν = fréquence de l’onde lumineuse
Un des aspects importants de ce concept est que Planck considère
l'interaction lumière-matière comme une interaction entre
un quantum et un atome (ou une molécule).
Pour un quantum de lumière visible à 600 nm
E = hν =
hc
λ
=
6,63 10-34 J.s
2,998 108 m.s-1
6 10-7 m
= 3,31 10-19 J
En considérant les interactions matière-lumière, on fera souvent
appel à une mole de composé et donc à une mole de quanta.
Pour un Einstein (une mole de quanta) de lumière visible à 600 nm
E = N hν =
Nhc
λ
= N 3,31 10-19 J
= 19,9 104 J mol-1
V.3.a Effet photoélectrique et quanta
Surface métallique
Rien ne se passe: ν trop faible
n1 électrons sont émis à la vitesse v1
n2 électrons sont émis à la vitesse v2
n3 > n2 électrons émis à la vitesse v2
L’énergie d’un photon dépend de sa couleur
ou mieux de la fréquence de l’onde lumineuse:
RX
UV
IR
FM
L’intensité de la lumière en un point peut s’exprimer par:
- le nombre de photons qui y arrivent par unité de temps
- en fonction de l’amplitude A, de l’onde lumineuse
I = f( A2) = f(nombre de photons)
Nombre de photons
A
V.3.b Interprétation: Einstein 1905
• Un photon d ’énergie hν ne peut chasser
qu’un électron.
•Soit W0 : énergie d ’extraction qui retient
l’électron dans le métal et qui correspond à
un seuil énergétique hν0
•Pour produire des photoélectrons, il faut hν > W0
•Si l’énergie du photon est supérieure, l’excédent est transmis à
l ’électron sous forme d ’énergie cinétique.
•Bilan énergie:
hν = W + 1 mv
0 2
2
•Si l ’intensité (et donc le nombre de photons) augmente,
- des électrons sont expulsés en plus grand nombre
- leur vitesse ne change pas puisqu'elle est fixée par la fréquence du
rayonnement
V.4 Dualité onde-particule: de Broglie
Le postulat déjà admis: lumière = onde et corpuscule
Toute particule est également associée
à une onde ?
de Broglie (1924)
La relation proposée:
λ=
h
h
=
p
Constante
de Planck
mv
quantité de mouvement
Lumière :
Vibration électromagnétique
et
flux de photons
Comment relier propriétés ondulatoires et corpusculaires?
de Broglie
Planck
hc
E = hν =
λ
h
λ=
mv
Pour un photon
v=c
Einstein
E = mc 2
h
λ = mc
M. Ayadim MDS1101
14
Spectre continu
Spectre d’émission
Spectre d’absorption
E
état excité
E
1
abs.
E
émission
0
état fondamental
V.5 Bohr décrit l'atome d'hydrogène
L’atome de Bohr (1913)
Le postulat de base : l'électron d'un atome d'hydrogène ne peut
décrire qu'un nombre bien défini d'orbites autour du noyau.
Noyau:
charge Z+e
Orbite circulaire
rayon r
Électron:
charge emasse m
vitesse v
Bohr a imposé à son modèle une restriction quantique.
On réinterprétera plus tard cette restriction: pour que l'onde associée à
l'orbite de l'électron soit stable il faut qu'un nombre entier de longueurs
d'onde l coïncide avec la circonférence de l'orbite. Ne sont donc permises
que les orbites qui satisfont la relation:
2πr = nλ
nombre quantique
Une manière d’imaginer la restriction
quantique:
n = 1,2,3,........
Force
centripète
Z e2
mv 2
=
2
4π ε or
r
mv 2
Z e2
E=
+ (−
)
4π ε or
2
Force
centrifuge
Energie
cinétique
r = v2 4π ε2 r 2 .m
Ze
o
2
mv 2
1 Ze
=
2 4π ε or
2
2πr = nλ
ε 0h 2
r =n
πZe 2m
2πr = n
2
H (Z=1)
si n=1
ε 0h 2
r = a 0 = 2 (53 pm)
πe m
Energie
potentielle
2
1 Ze
E=−
2 4π ε or
(Bohr et de Broglie)
h
mv
n 2h 2
m v = 2 2
4π r
2
2
Energie: états discrets
2 ao
r=n
Z
2 2
Z
e
1
) 12
E = (−
2 4π ε oa o n
Les niveaux d'énergie, quantifiés, peuvent être évalués
en fonction du nombre quantique
Z2 e2 1
1
E = (−
) 2
2 4π ε oa o n
− 2,18 10 −18 J
En =
n2
Le niveau énergétique porte une valeur négative.
On considère la situation par rapport à un niveau de référence que l'électron
serait complètement détaché.
Orbites permises
Atome de Bohr
Niveaux d ’énergie permis
Z 2 e2
1
) 12
E = (−
2 4π ε oa o n
2 ao
r=n
Z
ao
E∞ = 0
n=∞
E3
n=3
E2
n=2
4ao
n=1
n=2
n=3
E1
n=1
E1 = - 2,18 10-18 J = - 13,6 eV
Interprétation d ’une raie
du spectre d'émission de
l’hydrogène par Bohr
E∞ = 0
n=∞
E3
n=3
E2
n=2
n=1
∆E =hν=E2-E1
2
3
Balmer
E1
Lyman
n=1
Interprétation des séries de raies
du spectre d'émission de l’hydrogène
par Bohr
E∞ = 0
n=∞
E3
n=3
E2
n=2
E1
n=1
n=1
2
3
∆E3-2 ∆E4-2
Balmer
∆E2-1
Lyman
∆E3-1
J. Balmer 1815
Fréquences des raies du spectres VIS de hydrogène :
υ
=
1
 1
cst  2 − 2 
n 
2
n = 3, 4, 5, 6
J. Rydberg
1
λ
=
 1
1

RH  2 − 2 
 n1 n2 
n2 > n1
n1,2 = 1, 2, 3,
RH = 1,09737 107 m-1
∆E = Efinale - Einitiale
∆E
=
RH h c  RH h c 

−
−  −
2
2
n1
n2 

=
 1
1

− RH h c  2 − 2 
 n1 n2 
n1 final
n2 initial
 1
1
∆E =
= − RH h c  2 − 2 
λ
 n1 n2 
 1
1
1
= − RH  2 − 2 
λ
 n1 n2 
hc
V.6. Spectres atomiques
Hydrogène
Atome + énergie → atome excité → atome + hν
ν
V.6.a Spectre d'émission atomique
+
λ
H2
656,3 nm
hydrogène gazeux
excité par un arc
électrique:
spectre de H atomique
486,1 nm
434 nm
410,1 nm
396,9 nm
Radiations émises à des λ discrètes
(spectre de raies)
Série de raies pour l'hydrogène dans le visible: série de Balmer
V.6.b Spectre continue de la lumière visible
λ = 700 nm
Décomposer la lumière visible
donne un continuum
de diverses couleurs
(arc-en-ciel)
λ = 400 nm
L'oeil humain est sensible à ces λ.
(Absorption de la lumière par
les bâtonnets de la rétine).
Un spectre d'émission est caractéristique de l'élément utilisé.
Lithium
Sodium
Potassium
V.6.c Le modèle de Bohr :
Succès et points clefs :
Spectre émission H
Les e- occupent des régions définies de l’espace
Orbites les + proches du noyau = les + stables
Les e- peuvent passer d’une orbite à l’autre par
absorption ou émission d’énergie
Calcul de l’énergie d’ionisation de H
H(g)
→
H+(g) + e-
e- de n = 1 à n = ∞
 1
1 

∆E = E f − Ei = − N RH hc 2 − 2
kJmol −1
n

 f ni 
1
 1
= −1312  2 − 2  = + 1312 kJmol −1 = valeur
1 
∞
expérimentale
V.7. Le principe d’incertitude d’Heisenberg
Localiser un électron à une distance très précise
(par exemple: électron situé à 53 pm du noyau)
nécessite un instrument de mesure suffisamment petit.
Heisenberg (1920)
lumière avec longueur d'onde appropriée
Pour que l'électron soit "localisé", il faut que photon et électron
interagissent.
Photon et électron sont tous deux porteurs d'une
quantité de mouvement.
Lors d'une mesure qui se traduit par l'absorption du photon,
ce dernier disparaît et sa quantité de mouvement est transférée
vers le système examiné.
Perturbation de la trajectoire de l'électron
par la mesure elle-même.
incertitude sur la quantité de mouvement
Principe d'incertitude
∆x ∆p > h/4π
incertitude sur la position
constante de Planck
Si ∆x = 0
∆p = ∞
On ne sait rien sur l'énergie
de la particule.
Si ∆p = 0
∆x = ∞
On ne sait rien sur la position
de la particule.
Ceci ne peut être amélioré: cette contrainte est intrinsèque
à l'acte de mesure
33
34
V.8. Les orbitales atomiques et leur énergie ou l’atome
selon la mécanique quantique
V.8.a L'équation de Schroedinger
Etabli à ce stade:
Quantification de l'énergie
Dualité onde-particule (photon ou électron)
Incertitude
Modèle de Bohr:
correct pour l'atome d'hydrogène
mais
inexact pour les atomes polyélectroniques
ne rend pas compte de l'incertitude
Equation de Schroedinger
equation de base de la théorie quantique
incorpore tous les concepts précédents
beaucoup plus fiable que le modèle de Bohr
Pour passer à l'électron dans l'atome d'hydrogène, on ne se limite plus à une
dimension. La fonction d'onde monoélectronique va prendre une forme
particulière, déterminée par plusieurs axes de coordonnées.
La position du point E est définie
par la distance x, y et z : coordonnées
cartésiennes,
La position du point E est définie par la
distance r et les angles θ et φ : coordonnées
sphériques
Les solutions de l'équation de Schroedinger vont faire apparaître
4 nombres quantiques.
n : nombre quantique principal
(niveau d'énergie)
l : nombre quantique secondaire ou azimutal
(forme de la fonction d'onde)
ml : nombre quantique magnétique
(orientation de la fonction d'onde)
ms : nombre quantique de spin
(orientation du moment magnétique de l'électron)
Rappel : dans le cas de la lumière
(dualité onde-particule)
reliée au carré de son amplitude
L'intensité d'une onde :
reliée au nombre de photons présents
Ψ2
Ψ
Si ceci est correct et extensible
aux particules en général,
Ψ3 2
Ψ3
n=3
Ψ est une fonction d'onde
dont le carré indique la
probabilité de trouver
l'électron sur le point
considéré.
Ψ2
Ψ1
Ψ2 2
n=2
n=1
Ψ1 2
V.8.b. Les nombres quantiques
Le nombre quantique principal, n
n = 1, 2, 3, …
Valeur indicative distance moyenne noyau eFacteur déterminant de l’énergie de l’eAtome H :
1 eénergie fct exclusive de n
En
= −
RH h c
n2
Valeur détermine taille orbitale
Atome avec des e- :
e- avec même n ⇒ couche
Le nombre quantique secondaire ou azimutal, l
l = 0, 1, 2, …, n-1
Décrit la forme de la région occupée par eForme de l’orbitale
Valeurs permises fct de n :
n=1⇒l=0
n = 2 ⇒ l = 0 ou 1
…
Mêmes valeurs de n et l ⇒ sous-couche
Symbolisme :
Valeur de l
0
1
2
3
symbole
s
p
d
f
Identification d’une orbitale :
1s : n = 1 et l = 0
2p : n = 2 et l = 1
Le nombre quantique magnétique, m
m = -l, -l +1, …, l -1, l
Lié à l’orientation des orbitales d’une même sous-couche
Ex : l = 2 ⇒ m = -2, -1, 0, +1 ou +2
Nbre orbitales d’une sous-couche = (2l+1)
= nbre de valeur de m permises
Nombre quantique
principal (n)
Nombre quantique
secondaire (l)
Nombre quantique
magnétique (m)
Nombre et
type
d’orbitales
valeur :
1, 2, 3, ...
valeur :
0, 1, 2, ..., (n-1)
valeur :
-l, ..., 0, ..., +l
n2 orbitales
1
0
0
une 1s
2
0
1
0
-1, 0, +1
une 2s
trois 2p
3
0
1
2
0
-1, 0, +1
-2, -1, 0, +1, +2
une 3s
trois 3p
cinq 3d
4
0
1
2
3
0
-1, 0, +1
-2, -1, 0, +1, +2
-3, -2, -1, 0, +1, +2, +3
une 4s
trois 4p
cinq 4d
sept 4f
1 combinaison permise de
valeur de
n, l et m ⇒ 1 orbitale
• n : nbre de sous-couches dans une couche
• 2l+1 : nbre d’orbitales dans une sous-couche
• n2 : nbre d’orbitales dans une couche
A quelle distance moyenne du noyau, l’électron préfère-t-il se placer? Est-il
réellement localisé plutôt dans le noyau?
La réponse est donnée, non par Ψ2 seul, mais par la fonction de distribution
radiale: Ψ2(r) 4π r2 dr
A la distance r,
la fonction d ’onde vaut Ψ(r)
Une sphère
de rayon r
r
Sa surface:
4π r2
Son volume:
4π r2 dr
Un film
d ’épaisseur dr
Ψ2(r) 4π r2 dr
probabilité
de trouver l ’électron à la
distance
r du noyau
Pourquoi multiplie-t-on le carré de la fonction d'onde par
l'élément de volume 4πr2 dr?
Ψ2(r), pour un point de coordonnées x,y,z, va donner un chiffre
proportionnel à la densité de probabilité de trouver l'électron
à cet endroit. Ceci augmente en se rapprochant du noyau.
Au point central, la probabilité est très élevée, mais l’espace est
très réduit.
On cherche à connaître la probabilité totale de présence de
l'électron jusqu'à une certaine distance du noyau central.
La valeur maximale n'est plus au noyau: en s'éloignant du
noyau on a une probabilité ponctuelle de plus en plus faible,
mais on a de plus en plus d'endroits où le placer.
Le résultat pour l'atome d'hydrogène et l'orbitale Ψ1s : 53 pm
V.8.c. La forme des orbitales atomiques
Les orbitales s :
Atome H
Ex : n = 1 et l = 0 ⇒
Ψ1s
l=0
Symétrie sphérique
Bohr plaçait son rayon exactement là où le
retrouve la mécanique ondulatoire
2,5
60
Ψ2
2
4π r2
50
40
r = ao
1,5
Ψ2
1
Orbitale 1s
4π
30
r2
20
0,5
10
0
0
0
1
2
3
r / ao
4
94% de chances de trouver l’électron dans
une sphère de rayon r = 3ao
!!! ORBITALE ≠ ORBITE !!!
L'orbite de Bohr était une trajectoire circulaire pour l'électron.
L’orbitale décrit "autrement" le déplacement de l'électron !!!!
trajectoire inconnue
(incertitude)
localisation précise impossible
L'orbitale permet seulement d'évaluer la probabilité de trouver l'électron aux
alentours du noyau et sa fonction de distribution radiale (Ψ2(r) 4π r2 dr)
permettra de définir l'espace où cet électron se trouve le plus souvent.
En termes rigoureux, l'orbitale est une fonction d'onde
monoélectronique caractérisant un électron dans un atome et la
définition ne vaut pas, en stricte rigueur, pour les atomes
polyélectroniques.
Souvent, les chimistes parlent cependant d'orbitales en évoquant la
représentation de son développement volumique et c'est la raison pour
laquelle ce terme est évoqué dès à présent.
0,4
Ψ2s
0,35
Ψ2 4π r2
0,3
0,25
0,2
0,15
x / ao
-15
-5
5
15
0,1
0,05
0
0
Ψ22s
5
10
x / ao
Orbitale 2s
x / ao
-15
-10
-5
0
5
10
15
position du noyau
15
0,25
Ψ3s
0,2
Ψ23s 4 πr2
0,15
0,1
x / ao
-25
-15
-5
5
15
25
0,05
0
0
Ψ23s
5
10
15
x /20ao
Orbitale 3s
x / ao
-25
-15
-5
5
15
25
position du moyau
25
Etats s (l = 0)
Orbitale:
- la fonction d ’onde, Ψns
- le volume où la probabilité de trouver l ’électron est
grande (90% p.ex)
1s
2s
3s
Les orbitales s ont une symétrie sphérique.
L ’électron s ’éloigne du noyau lorsqu’il passe sur des niveaux d'énergie
correspondant à un nombre quantique n supérieur.
3 Orbitales 2p
l = 1 et m peut prendre 3 valeurs : -1, 0, +1
n
taille et énergie
2pz
Ml = 0
l’orientation
l=1
la forme
Ψ2pz
0,25
S ’annule au noyau (!!!)
z/a0
0
-15
-10
-5
0
5
10
15
Le long de l’axe z
-0,25
3 Orbitales 2p
2px
Représentées par leurs surfaces limites
2py
2pz
Pour chaque orbitale, il y a un plan « nodal », passant par le
noyau, où la fonction Ψ s’annule : un électron décrit par une de
ces orbitales ne se trouvera jamais près du noyau.
Ces orbitales, puisque l'électron s'écarte du noyau, sont dites
« moins pénétrantes » que les orbitales s.
En indice, leur orientation par rapport aux trois axes. Elles ont toutes un
axe de symétrie de révolution.
Orbitales tellesque calculées selon Schroedinger
1s
2pz
2s
2px
2py
l=2
5 valeurs permises de ml: -2, -1, 0, +1, +2
5 Orbitales 3d
dxy
dyz
dx2-y2
En indice, leur orientation:
- suivant leurs axes d'extension: dz2, dx2-y2
- suivant leurs plans d'accueil: dyz, dxy, dzx
dxz
dz2
Les orbitales d :
l=2
5 orbitales d m = -2, -1, 0, 1, 2
En résumé
• Aux orbitales s, p, d et f correspond une énergie qui, pour l'atome
d'hydrogène, est réglée uniquement par le nombre quantique n.
• H contient 1 électron qui, dans son état le plus stable
est dans l'orbitale 1s (pas d'orbitale p si n=1).
Etat
fondamental
• Par absorption de lumière, (quantum d'énergie appropriée),
l'électron peut passer à un niveau supérieur. Plusieurs situations sont
possibles selon le niveau atteint. Si l'électron atteint le niveau n=2, il
peut se loger dans l'orbitale 2s ou dans une des 3 orbitales 2p (4
états excités de même énergie).
Spectroscopie
Etats
d'absorption
excités
• Par émission d'un quantum, l'atome excité voit
redescendre son électron vers une orbitale inférieure. Si
cette dernière est 1s, l'atome est désactivé.
Spectroscopie
d'émission
Fluorescence ou phosphorescence
Le nombre quantique ms
Lorsque l'électron est logé sur une orbitale, quelle qu'elle soit,
il peut se présenter dans deux situations différentes.
(Pauli, Uhlenbeck et Goudsmit)
En tant que particule chargée en mouvement sur une trajectoire
(inconnue) autour du noyau, il génère un moment magnétique
appelé moment magnétique orbital.
Ce moment orbital va déterminer un axe
qui aura son importance vis-à-vis de ce
qu'on appellera le spin de l'électron
Les deux états de l'électron vont dépendre de l'orientation relative
des deux moments magnétiques.
spin up
spin down
spin α
spin β
ms = +1/2
ms = -1/2
V.8.d. La charge nucléaire effective
V.9.e Organisation des couches électroniques
Atome avec plusieurs e4f
E
4p
4s
4d
3d
3p
couche
électronique
3s
2p
2s
1s
sous-couche
électronique
V.9.f Classification des orbitales selon leur énergie :
V.9.g Configuration électronique: Principe d ’édification - Les règles
Energie
E
Les électrons occupent les orbitales
disponibles de plus basse énergie
Règle de Hund
Comme les électrons se repoussent,
ils occupent des orbitales différentes et avec
des spins parallèles
si elles sont de même énergie.
Principe d ’exclusion de Pauli
2 électrons ne peuvent avoir les 4 mêmes
nombres quantiques.
Donc, une orbitale ne peut être occupée au
maximum que par
2 électrons de spins différents: ↑↓
Règle de Stoner
Une couche de nombre quantique n accueille
au maximum 2n2 électrons
E
E
"Aufbau" principle
pas ↓ par
convention
Hydrogène
nbre e-
couche (n)
sous-couche (l)
Hélium
Carbone
Fluor
Béryllium
Lithium
Oxygène
Azote
Néon
Bore
65
66
67