Atomes de Rydberg et transitions vibroniques
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Atomes de Rydberg Lorsque l’électron de l’atome d’hydrogène est dans le niveau d’énergie n, on démontre que sa distance moyenne au proton vaut an = a0 n2 où a0 = 0,5 Å = 0,5 x 10–10 m. Plus n est grand, plus l’électron est loin en moyenne du noyau atomique. Ce sont des états de Rydberg. Pour n infini, l’électron n’est plus lié au proton, son énergie est nulle : l’atome est ionisé. Série de Balmer Atome H Rydberg (1889) Noyau infiniment lourd Noyau de masse MN Atome de sodium Na 10 électrons de cœur sur orbitales 1s, 2s, 2p Excitation 3s!3p n=3, l=1, s=1/2, j= 1/2, 3/2 Raie de résonance (doublet de structure fine) Diagrammes de Grotrian des alcalins (comparaison avec H) Lithium Li 2S 2P 2D 2F Sodium Na Grotrian (suite) 3p Sodium Na Peuplement d’un état suffisamment excité pour atteindre les états de Rydberg ! par absorption multiphotonique ! Peuplement par photodissociation de Cs2 Série de Rydberg de Cs Spectre de calibration I2 n=70 n=99 Défauts quantiques Ils mesurent l’écart de comportement par rapport à H pour Cs Etats D et S du Cesium δs= 5.12 δd = 2.52 n Effet d’écrantage Les défauts quantiques caractérisent la valeur du moment orbital l n Etats S Etats D Les Gaz rares : Ar et Kr Fondamental np6 Excité (np5) np ! (np5) n’s ou n’d Potentiel d’ionisation : seuil E (2P3/2) < seuil E (2P1/2) nl[k] (J) avec k = J -s Excitation directe par laser VUV Détection en ionisation par champ électrique pulsé Ar Kr Atome O formé par photodissociation de NO2 NO2 + hν (355nm) ! O(3PJ) + NO Ionisation par champ électrique L'atome circulaire de Bohr, ou quand les vieux modèles sont de nouveau d'actualité ... Figure 1 : a) Orbitale (à l’échelle) de l’état circulaire n = 21. La précession du moment cinétique a lieu sur un cône de 12°. En trait fort, l’orbite de Bohr. b) L’atome historique de Bohr pour n = 21. Propriétés essentielles de ces états circulaires •Très grand élément de matrice dipolaire sur une transition entre états circulaires voisins (1250 unités atomiques pour la transition entre 51 et 50) •Très grandes durées de vie (30 ms): l'accélération de l'électron sur son orbite et minimale et les pertes radiatives sont donc faibles. •Transitions millimétriques entre niveaux voisins (51.099 GHz pour la transition entre 51 et 50) •Réalisation pratiquement idéale d'un système à deux niveaux dans un petit champ électrique directeur. Pas de structures fines ou hyperfines. •Détection sélective et sensible par ionisation par champ: détection d'atomes uniques avec mesure du nombre quantique principal. Transitions vibroniques moléculaires Exemple de spectre d’émission Séquences, progressions, facteurs de Franck-Condon Structure rotationnelle Transitions Σ − Σ Formation d’une « tête de bande » Transitions Π − Σ AlH Encore une tête… Spectres de diffusion Raman (vibration-rotation)
