Références du chapitre 1

THÈSE
Pour obtenir le grade de
DOCTEUR DE L’UNIVERSITÉ DE GRENOBLE
Spécialité : Matériaux, Mécanique, Génie Civil, Electrochimie
Arrêté ministériel : 7 août 2006
Présentée par
Benoît CLAUX
Thèse dirigée par Jacques FOULETIER et
codirigée par Jérôme SERP
préparée au sein du Laboratoire d’Electrochimie et de Physicochimie
des Matériaux et Interfaces
dans l'École Doctorale Ingéniérie-Matériaux Mécanique Energétique
Environnement Procédés Production
Etude de la réduction
électrochimique d’oxydes
d’actinides en milieu de sels
fondus
Thèse soutenue publiquement le 25 Février 2011,
devant le jury composé de :
M. Michel CASSIR
Professeur et Directeur d’Unité à l’ENSCP de Paris, Président
M. Pierre CHAMELOT
Professeur à L’Université Paul Sabatier de Toulouse, Rapporteur
M. Jean-Paul GLATZ
Chef de Département à l’ITU de Karlsruhe, Rapporteur
Mme Concepcion Caravaca MORENO
Ingénieur au CIEMAT de Madrid, Membre

Sommaire
Introduction générale ............................................................................................................... 1
1 Bibliographie..................................................................................................................... 5
1.1 La réduction électrochimique dans les chlorures fondus ....................................................... 7
1.1.1 Description et comparaison des procédés FFC et OS ................................................................ 7
1.1.2 Application de l’électro-réduction à d’autres oxydes métalliques ............................................. 9
1.1.3 Les sels fondus utilisés...............................................................................................................10
1.1.4 Cathode et mise en forme de l’oxyde .........................................................................................12
1.1.5 Les matériaux d’anode ..............................................................................................................13
1.1.6 Existence de composés intermédiaires lors de la réduction ......................................................15
1.1.7 Rendement faradique de réduction ............................................................................................17
1.1.8 Influence de paramètres expérimentaux de l’électro-réduction ................................................25
1.2 Simulation des couples AnO
2
/An(0) .................................................................................... 30
1.3 Conclusions du chapitre 1 .................................................................................................... 34
2 Techniques et dispositifs expérimentaux ..................................................................... 38
2.1 Montage expérimental ......................................................................................................... 39
2.1.1 Montage : cellules de travail .....................................................................................................39
2.1.2 Céramiques ................................................................................................................................40
2.1.3 Electrodes ..................................................................................................................................41
2.1.4 Réactifs utilisés ..........................................................................................................................45
2.2 Sels fondus ........................................................................................................................... 46
2.2.1 Caractéristiques et choix des sels fondus pour l’électro réduction ...........................................46
2.2.2 Préparation des sels ..................................................................................................................47
2.3 Electrochimie : techniques et théorie ................................................................................... 51
2.3.1 Potentiel de référence ................................................................................................................51
2.3.2 Voltampérométrie cyclique et potentiels d’équilibre .................................................................53
2.3.3 Voltampérométrie à vagues carrées ..........................................................................................55

2.3.4 Electrolyse à courant ou potentiel imposé - Loi de Faraday .....................................................57
2.4 Méthodes d’analyse ............................................................................................................. 58
2.4.1 Diffraction des rayons X ............................................................................................................58
2.4.2 Microscopie électronique à balayage et microsonde dispersive ...............................................59
2.4.3 Analyse par spectroscopie photoélectronique X ........................................................................59
2.4.4 Dosage par torche plasma (ICP) couplée à un spectromètre à émission atomique (AES) ou à
un spectromètre de masse (MS) ..................................................................................................................59
2.4.5 Titrage des ions oxyde ...............................................................................................................60
2.4.6 Evaluation du taux de réduction ................................................................................................68
3 Comportement électrochimique d’espèces du cérium dans CaCl
2
-KCl ................... 77
3.1 Bibliographie sur le comportement du cérium en chlorures fondus et l’observation du
mécanisme de réduction d’oxydes (TiO
2
, SiO
2
) par électrochimie analytique ................................ 78
3.1.1 Etudes des espèces de cérium en chlorures fondus ...................................................................78
3.1.2 Etudes sur le mécanisme de réduction d’un oxyde métallique en chlorures fondus ..................82
3.2 Influence de la concentration en O
2-
sur le signal d’une électrode en W, Mo ou Ta ........... 83
3.2.1 Comportement du tantale dans CaCl
2
-KCl ...............................................................................84
3.2.2 Comportement du molybdène dans CaCl
2
-KCl .........................................................................85
3.2.3 Comportement du tungstène dans CaCl
2
-KCl ...........................................................................86
3.2.4 Choix du matériau pour l’électrode de travail en électrochimie analytique .............................87
3.3 Etude électrochimique du cérium (III et 0) dans CaCl
2
-KCl ............................................... 87
3.3.1 Sur un fil de cérium métallique..................................................................................................87
3.3.2 Par ajouts dosés de CeCl
3
: observation du couple Ce
3+
/Ce(0) ................................................88
3.3.3 Ajouts dosés d’ions O
2-
dans un sel CaCl
2
-KCl-CeCl
3
pour l’attribution du second signal .....93
3.4 Etude électrochimique du mécanisme de réduction de CeO
2
dans CaCl
2
et CaCl
2
-KCl ..... 98
3.4.1 Contact direct entre l’électrode de W et la poudre de CeO
2
.....................................................98
3.4.2 Lingot de cérium métallique oxydé ............................................................................................99
3.4.3 Pastille de CeO
2
frittée ............................................................................................................101
3.4.4 Dépôts de cérine sur des fils métalliques ................................................................................105
3.5 Conclusions du chapitre 3 .................................................................................................. 108

4 Etude de la réduction électrolytique d’un simulant d’oxydes d’actinides dans des
sels à base de CaCl
2
.............................................................................................................. 111
4.1 Montage choisi pour l’étude de l’électro-réduction de CeO
2
............................................. 112
4.2 Produits obtenus après électro-réduction de CeO
2
dans CaCl
2
et CaCl
2
-KCl .................... 113
4.3 Essais d’électro-réduction de CeO
2
.................................................................................... 117
4.3.1 Courbes de potentiels et de concentration en CaO pendant une électro-réduction ................117
4.3.2 Nature de l’anode et dissolution des gaz anodiques ................................................................120
4.3.3 Influence du solvant .................................................................................................................127
4.3.4 Réactions secondaires .............................................................................................................135
4.3.5 Densité de courant cathodique ................................................................................................139
4.3.6 Augmentation de la quantité en ions oxyde du bain ................................................................141
4.3.7 Variation du taux de réduction avec la quantité de courant ...................................................144
4.4 Conclusions du chapitre 4 .................................................................................................. 146
5 Discussion sur l’électro-réduction de CeO
2
à l’échelle de centaines de grammes .. 151
5.1 Montages proposés pour la réduction de centaines de grammes de CeO
2
......................... 152
5.1.1 Limites connues du montage....................................................................................................152
5.1.2 Schémas des deux montages proposés .....................................................................................152
5.2 Fonctionnement de l’anode ................................................................................................ 154
5.2.1 Transport des ions oxyde à l’anode .........................................................................................154
5.2.2 Densité de courant limite à l’anode ........................................................................................156
5.2.3 Concentration en O
2-
: mesure et ajouts éventuels ..................................................................158
5.3 Fonctionnement de l’électro-réduction .............................................................................. 159
5.3.1 Paramètres expérimentaux ......................................................................................................159
5.3.2 Réduction finale du CeO
2
résiduel ..........................................................................................161
5.4 Déroulement de l’électrolyse-Estimation des résultats ...................................................... 162
5.4.1 Résultats estimés ......................................................................................................................162
5.4.2 Bilan matière ...........................................................................................................................164
5.4.3 Avantages et inconvénients de chaque montage ......................................................................165
5.5 Problèmes et améliorations possibles ................................................................................ 166

5.5.1 Corrosion de la cellule de travail ............................................................................................166
5.5.2 Variation de la concentration en CaO.....................................................................................168
5.5.3 Agitateur ..................................................................................................................................170
5.5.4 Anode secondaire ....................................................................................................................171
5.6 Conclusions du chapitre 5 .................................................................................................. 173
Conclusion générale ............................................................................................................. 175
Annexe : Préparation d’électrodes spécifiques pour l’étude électrochimique de la cérine i
I Préparation des pastilles d’oxyde de cérium par pressage et frittage .............................................. i
I.A Etapes de la fabrication d’une pastille ................................................................................................. i
I.B Protocole expérimental de fabrication et caractéristiques des pastilles de CeO
2
............................... iv
II Préparation des dépôts de cérine par CVD et voie sol-gel ........................................................... vii
II.A Utilisation de la CVD (Chemical Vapor Deposition) .........................................................................vii
II.B Réalisation par dip-coating ................................................................................................................. ix
II.C Analyse des dépôts de cérine ................................................................................................................ x