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CHAPITRE 8
ÉLECTROCHIMIE
RÉVISION DES RÉACTIONS D’OXYDORÉDUCTION
13. Oxydation : augmentation du nombre d’oxydation, perte d’électrons.
Réduction : diminution du nombre d’oxydation, gain d’électrons.
14. Voir le tableau 1.2 du chapitre 1 pour les règles d’attribution des nombres d’oxydation.
a) H (+1), O (–2), N (+5) b) Cl (–1), Cu (+2)
c) O (0) d) H (+1), O (–1)
e) Mg (+2), O (–2), S (+6) f) Ag (0)
g) Pb (+2), O (–2), S (+6) h) O (–2), Pb (+4)
i) Na (+1), O (–2), C (+3) j) O (–2), C (+4)
k) (NH4)2Ce(SO4)3 contient des ions NH4+ et SO42–. Cela donne à Ce une charge 4+.
H (+1), N (–3), Ce (+4), S (+6), O (–2)
l) O (–2), Cr (+3)
15. Les réactions a, b et c sont des réactions d’oxydoréduction.
Rédox? Agent Agent Espèce Espèce
oxydant réducteur oxydée réduite
a) oui H2O CH4 CH4(C) H2O(H)
b) oui AgNO3 Cu Cu AgNO3(Ag)
c) oui HCl Zn Zn HCl(H)
d) non; il n’y a aucune variation des nombres d’oxydation
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16. Voir la section 1.10 pour les règles d’équilibrage des réactions rédox.
a) Cr → Cr3+ + 3e– NO
3– → NO
4 H
+ + NO3– → NO + 2H2O
3e
– + 4H+ + NO3– → NO + 2H2O
Cr → Cr3+ + 3e–
3e– + 4H+ + NO3– → NO + 2H2O
4H+(aq) + NO3–(aq) + Cr(s) → Cr3+(aq) + NO(g) + 2H2O(l)
b) (Al → Al3+ + 3e–) × 5 MnO
4– → Mn2+
8H
+ + MnO4– → Mn2+ + 4H2O
(5e
– + 8H+ + MnO4– → Mn2+ + 4H2O) × 3
5Al → 5Al3+ + 15e–
15e– + 24H+ + 3MnO4– → 3Mn2+ + 12H2O
24H+(aq) + 3MnO4–(aq) + 5Al(s) → 5Al3+(aq) + 3Mn2+(aq) + 12H2O(l)
c) (Ce4+ + e– → Ce3+) × 6 CH
3OH → CO2
H
2O + CH3OH → CO2 + 6H+
H
2O + CH3OH → CO2 + 6H+ + 6e–
6Ce
4+ + 6e– → 6Ce3+
H2O + CH3OH → CO2 + 6H+ + 6e–
H
2O(l) + CH3OH(aq) + 6Ce4+(aq) → 6Ce3+(aq) + CO2(g) + 6H+(aq)
d) PO33– → PO43–
(H2O + PO33– → PO43– + 2H+ + 2e–) × 3
MnO
4– → MnO2
(3e
– + 4H+ + MnO4– → MnO2 + 2H2O) × 2
3H2O + 3PO33– → 3PO43– + 6H+ + 6e–
6e– + 8H+ + 2MnO4– → 2MnO2 + 4H2O
2H+ + 2MnO4– + 3PO33– → 3PO43– + 2MnO2 + H2O
Convertissons à la solution basique en ajoutant 2OH– de chaque côté. 2H+ + 2OH– → du
côté des réactifs. Simplifions enfin les H2O :
H
2O(l) + 2MnO4–(aq) + 3PO33–(aq) → 3PO43–(aq) + 2MnO2(s) + 2OH–(aq)
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e) Mg → Mg(OH)2 OCl
– → Cl–
2H2O + Mg → Mg(OH)2 + 2H+ + 2e– 2e
– + 2H+ + OCl– → Cl– + H2O
2H
2O + Mg → Mg(OH)2 + 2H+ + 2e–
2e– + 2H+ + OCl– → Cl– + H2O
OCl–(aq) + H2O(l) + Mg(s) → Mg(OH)2(s) + Cl–(s)
L’équation finale ne contenant pas de H+, l’opération est terminée.
f) H2CO → HCO3– Ag(NH
3)2+ → Ag + 2NH3
2H2O + H2CO → HCO3– + 5H+ + 4e– (e– + Ag(NH3)2+ → Ag + 2NH3) × 4
2H2O + H2CO → HCO3– + 5H+ + 4e–
4e– + 4Ag(NH3)2+ → 4Ag + 8NH3
4Ag(NH3)2+ + 2H2O + H2CO → HCO3– + 5H+ + 4Ag + 8NH3
Ajoutons 5OH– de chaque côté (5H+ + 5OH– → 5H2O), puis simplifions les H2O.
5OH–(aq) + 4Ag(NH3)2+(aq) + H2CO(aq) → HCO3–(aq) + 3H2O(l) + 4Ag(s) + 8NH3(aq)
QUESTIONS
17. Le magnésium est un métal alcalino-terreux ; Mg s’oxyde en Mg2+. L’état d’oxydation de
l’hydrogène dans HCl est +1. Pour être réduit, l’état d’oxydation de H doit diminuer. Le
choix évident pour l’hydrogène produit est H2(g), où l’hydrogène a un état d’oxydation de
zéro. L’équation équilibrée est Mg(s) + 2HCl(aq) → MgCl2(aq) + H2(g). Étant donné qu’il
y a deux atomes H dans l’équation équilibrée, les atomes H gagnent au total deux électrons.
Par conséquent, deux électrons sont transférés dans l’équation équilibrée. Lorsque les
électrons sont transférés directement de Mg à H+, aucun travail n’est produit. Afin de
pouvoir exploiter cette réaction pour effectuer un travail utile, on doit faire passer le courant
d’électrons dans un fil conducteur. On peut y arriver en construisant une pile
électrochimique qui sépare la réaction de réduction de la réaction d’oxydation, afin de faire
passer le courant d’électrons dans un fil conducteur pour produire un voltage.
18. Les piles électrochimiques utilisent des réactions redox pour produire un voltage. La
solution consiste à avoir une valeur globale de o
p
ile
ε
positive quand on traite les demi-
réactions. Pour deux demi-réactions quelconque, la demi-réaction ayant le potentiel de
réduction le plus positif sera toujours la réaction à la cathode. Pour les potentiels négatifs,
ce sera la demi-réaction ayant le potentiel standard de réduction le plus près de zéro. La
demi-réaction qui reste (celle avec le o
réd
ε
) le plus négatif) est inversée et devient la demi-
réaction à l’anode (
ε
ox = - o
réd
ε
). Cette combinaison donne toujours un potentiel standard de
pile global positif qui peut être utilisé pour faire fonctionner une pile.
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19. Une propriété extensive dépend directement de la quantité de substance. La variation
d’énergie libre pour une réaction dépend si 1 mol de produit est formée ou 2 mol de
produits sont formées ou 1 million de mol de produits sont formées. L’équation qui relie
ΔG à
ε est ΔG = -nF ε . C’est le terme n qui convertit la propriété intensive ε  en propriété
extensive ΔG. C’est avec le terme n qui est le nombre de moles d’électrons transférés dans
l’équation équilibrée que ΔG est associée.
20.
ε = o
p
ile
ε
- 0,0591
nlog Q
Dans une pile de concentration, les composants de l’anode et de la cathode sont les mêmes,
donc, o
p
ile
ε
= 0 pour une pile de concentration. Quelle que soit la demi-réaction choisie, la
demi-réaction opposée se produit dans l’autre compartiment. La force motrice qui produit
un voltage est le terme -log Q dans l’équation de Nernst. Q est déterminé par la
concentration des ions dans les compartiments de l’anode et de la cathode. Plus la
différence des concentrations est grande, plus le voltage produit est grand. Par conséquent,
la force motrice pour les piles de concentration est la différence de la concentration des ions
entre les compartiments de la cathode et de l’anode. Quand les concentrations des ions sont
égales, Q = 1 et log Q = 0, et aucun voltage n’est produit.
21. Quand on utilise une batterie d’appoint pour faire démarrer une auto, le danger est la
possibilité que l’électrolyse de H2O(l) ait lieu. Lorsque H2O(l) est électrolysée, les produits
forment un mélange gazeux explosif de H2(g) et de O2(g). Une étincelle produite durant le
démarrage peut enflammer H2(g) et O2(g). Fixer le fil de masse loin de la batterie diminue
le risque d’une étincelle près de la batterie où H2(g) et O2(g) peuvent s’accumuler.
22. Les métaux se corrodent parce qu’ils s’oxydent facilement. Si l’on se reporte au tableau 8.1,
la plupart des métaux sont associés à des potentiels standard de réduction négatifs. Cela
signifie que les réactions inverses, les demi-réactions d’oxydation, ont des potentiels
d’oxydation positifs, ce qui indique qu’ils s’oxydent très facilement. Un autre point
important c’est que la réduction de O2 (qui est le réactif dans les processus d’oxydation)
possède une o
réd
ε
plus positive que celle de la plupart des métaux (pour O2, o
réd
ε
= 0,40 V).
Cela signifie que si O2 est couplé avec la plupart des métaux, la réaction sera spontanée
puisque o
p
ile
ε
> 0, de sorte que la corrosion a lieu.
Les métaux nobles (Ag, Au et Pt) ont tous des potentiels de réduction standard plus grand
que celui de O2. Par conséquent, O2 n’est pas capable d’oxyder ces métaux dans des
conditions standard.
Note : les potentiels de réduction standard pour Pt → Pt2+ + 2 e− n’est pas dans le tableau
8.1. Comme on s’y attend, son potentiel de réduction est plus grand que celui de O2. ( o
Pt
ε
=
1,19 V).
23. Il faut connaître la nature du métal afin de savoir quelle masse molaire utiliser. Il faut
connaître l’état d’oxydation de l’ion métallique dans le sel, de façon à pouvoir déterminer le
nombre de moles d’électrons transférés. Enfin, il faut connaître la quantité de courant et le
temps pendant lequel le courant passe dans la cellule électrolytique.
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24. L’aluminium existe naturellement sous forme d’oxyde. Il a une affinité plus grande pour
l’oxygène de sorte qu’il est extrêmement difficile de réduire les ions Al3+ de l’oxyde en
métal pur. Une façon possible consiste à essayer de dissoudre l’oxyde d’aluminium dans
l’eau afin de libérer les ions. Même si les ions aluminium passaient en solution, l’eau serait
réduite préférentiellement dans une cellule électrolytique. Une autre méthode pour
mobiliser les ions consiste à faire fondre l’oxyde d’aluminium. Ce n’est pas pratique à
cause du point de fusion très élevé de l’oxyde d’aluminium.
La découverte clé a été de trouver un solvant qui ne serait pas réduit plus facilement que les
ions Al3+(comme l’eau qui est plus facilement réduite). Le solvant découvert par Hall et
Héroult (séparément) fut Na3AlF6. Un mélange de Al2O3 et de Na3AlF6 possède un point de
fusion beaucoup plus bas que celui de Al2O3 pur. Par conséquent, la mobilité de l’ion Al3+
est plus facile à atteindre, ce qui rend possible la réaduction de Al3+ en Al.
EXERCICES
Piles électrochimiques, potentiels de pile, potentiels standards d’électrode et énergie libre
25. Voir la figure 8.3 pour la structure typique d’une pile électrochimique. Le compartiment de
l’anode contient les composés et les ions participant à la demi-réaction d’oxydation, et celui
de la cathode, ceux de la demi-réaction de réduction. Les électrons vont de l’anode à la
cathode ; les cations se déplacent vers la cathode et les anions, vers l’anode.
a) Pour obtenir la réaction fournie, il faut qu’il y ait réduction de Cl2 en Cl-, et oxydation de
Cr3+ en Cr2O72- ; 7H2O(l) + 2Cr3+(aq) + 3Cl2(g) → Cr2O72-(aq) + 6Cl-(aq) + 14H+(aq) ;
cathode : électrode de Pt, solution de Cl- dans laquelle on fait barboter Cl2(g) ; anode :
électrode de Pt, solution contenant Cr3+, H+ et Cr2O72- ;
b) Cu2+(aq) + Mg(s) → Cu(s) + Mg2+(aq) ; cathode : électrode de Cu, solution de Cu2+ ;
anode : électrode de Mg, solution de Mg2+.
26. (Voir le diagramme de la question 25.)
a) IO3– + Fe2+ ⇌ Fe3+ + I2
Compartiment anodique
Fe2+ → Fe3+
Fe2+ → Fe3+ + 1e–
Anode : métal inerte : platine.
Solution : Fe2+, Fe3+
Compartiment cathodique
IO3– → I2
12H+ + 2IO3– + 10e– → I2 + 6H2O
Cathode : métal inerte : platine
Solution : IO3–, I2, milieu acide
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