Les Risques chimiques

Les Risques chimiques
L’équation du risque
RISQUE = DANGER x OCCURRENCE
• Le danger est ce qui menace la sûreté,
l’existence d’une personne ou d’une
chose
• L’occurrence est la probabilité,
l’éventualité de rencontrer le danger
Risque
Combinaison de la probabilité d’un
dommage et de sa gravité
Maîtrise des bases de données
La connaissance d’un produit chimique nécessite
la bonne maîtrise d’une terminologie relative aux
propriétés physico-chimique
pour :
• Identifier le produit
• le classer
• évaluer les dangers ou phénomènes dangereux
• Pouvoir le gérer en temps que déchet
2 / Il faut connaître aussi!
Sur le plan toxicologique
•
•
•
•
•
•
Le produit ou le
polluant
Dispersibilité
Lixiviabilité
Éco-toxicité
Persistance
Biodégradabilité
Bio-accumulation
•
•
•
•
•
la problématique
méthode de détection)
Relation dose / effet
Métabolisme
Population sensible
La synergie entre
différents produits
Identifier le produit
Les noms et codes produits :
• 1.1 Nom commun
Ex Acétone
Synonymes: Diméthylcétone , 2- propanone, b-cétopropane
•
1.2 N° CAS
Chemical Abstracts Services (CAS)
www.cas.org.
acétone : N° 67-64-1
•
1.3 N° EINECS
European Inventory of Existing Chemical Substances).
100 196 substances chimiques
http://ecb.jrc.it/existing-chemicals/
acétone : N°200-662-2
Identifier le produit
1.4 Code SMILES
Simplified Molecular Input Line Entry Specification
http://www.daylight.com/dayhtml/smiles/smiles-intro.html
acide acétique O=C(O)C ; éthanol CCO ( CH3-CH2-OH)
1.5 INDEX :forme XXX-XXX-XX-X ,
ce numéro est attribué aux substances
dangereuses
(réglementation Européenne relative à la
classification, l'emballage et l'étiquetage).
ex éthanol : 602-002-00-5
• Important pour retrouver une molécule
harmonisée dans l ’annexe 6 du règlement CLP
La formule
La formule :
1.5 Formule brute
Ex: C3H6O
1.6 Formule développée
Ex: acétone
Les paramètres physico-chimques
2.1 Masse molaire
2.2 Point de fusion : vérification de la pureté
ex Acétone
Masse moléculaire 58,08 g∙mol
Température de fusion 178,2 K (-94,9°C)
Le caractère de la molécule
ØHydrophobe ou hydrophile , ou les deux ?
ØDéfinir les zones polaires et apolaires sur
la structure
ØSe baser sur le coefficient de partage et les
forces d’interactions
Liaisons de faibles énergies
POLARITE et POLARISABILITE des liaisons et des molécules
Considérons une liaison covalente simple entre 2 atomes hétéronucléaires.
Si les atomes sont d'électronégativités différentes le barycentre des charges
négatives et positives ne coïncident pas. La liaison est dite polarisée. C'est une
polarisation permanente.
Exemples
Homonucléaire
hétéronucléaire
ELECTRONEGATIVITE
•
•
•
•
•
Concept introduit par PAULING en 1932.
Tendance d'un élément, dont un atome est engagé dans une liaison covalente avec
un atome d'un autre élément, à attirer les électrons de liaison.
La polarité de la liaison est d'autant plus importante que la différence
d'électronégativité est plus élevée.
Les éléments sont classés selon une échelle d'électronégativité dont l'hydrogène sert
de référence (2,1).
L'électronégativité n'est pas une propriété invariable. Elle dépend de l'état de
valence ( hybridation ) et de la charge atomique.
Moment dipolaire
MOMENT DIPOLAIRE
L' état de polarisation d'une liaison est caractérisée par la valeur des charges et
, mais aussi par le sens et la valeur de son moment électrique ou moment
dipolaire.
Ce moment dipolaire est défini par la relation :
µ = q . d ou (q.q’.d)
- q = Charge absolue portées par chacun des atomes en unités électroniques
- d = Longueur de liaison en nanomètres
Le moment dipolaire est exprimé en Debye. C'est une quantité vectorielle donc
elle possède un sens, une direction et un module.
INTERACTIONS ELECTROSTATIQUES
LA LIAISON IONIQUE
•
•
•
·
·
·
·
·
·
·
·
Dans certains cas, deux atomes exercent des attractions tellement inégales sur les
électrons périphériques que l'atome le plus électronégatif arrache complètement
un électron à l'autre atome.
Il n'y a pas partage des électrons, à l'inverse de la liaison covalente.
Prenons par exemple le chlorure de sodium:
le sodium (en bleu ) possède 11 électrons
Il cède l’électron de valence à l'atome de chlore
(en vert) qui possède initialement 17 électrons
les deux atomes acquièrent dés lors des couches électroniques saturées
(8 électrons) ce qui les stabilise
le sodium a une déficience d'un électron, et porte ainsi une charge positive, c'est
un cation inversement,
le chlore qui porte une charge négative est un anion
La liaison ionique est moins énergétique que la liaison covalente (de 60 à 100
kJmol-1) mais est la plus forte des liaisons non covalentes.
INTERACTIONS
ELECTROSTATIQUES
Chlore en vert
Sodium en violet
NaCl en solution
LA MOLECULE D'EAU
• LA MOLECULE D'EAU EST :
POLAIRE
· Nature des liaisons: 2 liaisons de covalence
· l'angle formé est de 104.5°. Il y a donc une hybridation 2s -2p dans
l'oxygène pour former 4 nouvelles orbitales hybrides sp3;
· comme la couche électronique comporte 6 électrons, deux d'entre eux
forment les liaisons covalentes avec les 2 atomes d'hydrogène, alors que
chacune des deux autres orbitales porte un doublet d'électrons non
liants.
• La molécule d'eau se présente donc
comme un tétraèdre
•
Les propriétés électroniques et géométriques de la molécule d'eau ont une
conséquence importante: dans la liaison covalente O-H, l'oxygène, qui est plus
électronégatif que l'hydrogène, attire davantage les électrons et il se crée ainsi
une dissymétrie dans la distribution des charges.
• C’est un dipôle permanent
Il s'ensuit que l'eau,
bien qu'électriquement neutre,
possède un moment dipolaire
important
(1.8 Debye = 6.1 10-30 coulomb.m).
LA MOLECULE D'EAU ETABLIT DES LIAISONS HYDROGENE
•
·
·
Une conséquence capitale de la polarité de la molécule d'eau est l'attraction
qu'elle exerce sur les molécules d'eau avoisinantes: l'atome d'hydrogène d'une
molécule subit l'attraction de l'atome d'oxygène d'une autre molécule. Il
s'établit une liaison hydrogène .
dans une liaison hydrogène, l'atome d'hydrogène reste lié par covalence à son
atome d'oxygène et une distance presque double le sépare de l'atome d'oxygène
accepteur ; l'énergie d'une liaison hydrogène est d'environ 10 à 40 kJ.mol-1
alors que l'énergie de la liaison covalente O-H est d'environ 460 kJ.mol-1
la stabilité de la liaison hydrogène dépend de sa géométrie: elle sera d'autant
plus stable que l'oxygène et l'hydrogène de la liaison O-H et l'oxygène
accepteur seront colinéaires ;
•
L'eau peut former jusqu'à 4 liaisons hydrogène avec ses voisines
(figure ci-contre)
· l'atome d'oxygène d'une molécule accepte 2 hydrogènes et chaque
groupe O-H sert de donneur d'hydrogène ;
· à tout moment dans l'eau à 37 °C (température du corps humain),
environ 15% des molécules forment quatre liaisons intermoléculaires
dans des groupements dont la durée de vie est très courte 10-12 secondes
FORCES INTERMOLECULAIRES
• Dipôle permanent
HCl
hétéronucléaire
Les autres forces
Interactions dipolaires induites ( interactions de Debye )
•
Une polarisation temporaire peut être générée par l'approche d'un réactif.
•
Polarisabilité : facilité avec laquelle un nuage électronique se déforme sous l'influence d'un
champ électrique
elle augmente lorsque la distance entre les électrons de la couche périphérique et le noyau
augmente. ( Elle est à l'origine du caractère dur et mou des acides / bases ).
Si un ion ou un dipôle est placé au voisinage d'une molécule apolaire non chargée, elle va
déformer le nuage électronique de cette dernière. La polarisation de l'entité neutre dépend de
sa polarisabilité et du champ polarisant provoqué par l'ion ou le dipôle.
•
•
Interaction dipôle instantané-dipôle induit
( interactions de London )
•
•
•
Des dipôles instantanés ( déséquilibres momentanés de la distribution électronique ) peuvent
apparaître dans des molécules ne disposant pas de dipôle permanent.
Ce dipôle instantané peut induire un dipôle dans les molécules voisines: ce sont les forces de
London.
Ces forces sont les plus faibles de toutes les forces d'attractions. Elles augmentent rapidement
avec le volume moléculaire et le nombre d'électrons polarisables.
Dans certaine molécule, le moment dipolaire est statistiquement
nul. Cependant, à chaque instant la dissymétrie aléatoire du nuage
électronique confère à la molécule un moment dipolaire
instantané. Pendant leur brève existence, ces dipôles induisent
d’autres dipôles autour d’eux avec lesquels ils interagissent. Ce
sont ces forces qui expliquent que des substances apolaires
puissent former des phases condensées.
interactions de London
Homonucléaire
H2
Dipôles instantanés :
( déséquilibres momentanés de la distribution
électronique )
Exemples
Action d’un solvant
Malgrès l'interaction de Van der Waals le solvant
polaire va stabiliser le conformère décalé par rapport
à l'anti. Les formes apolaires - conformère de µ =0 seront prépondérantes en solvant apolaire.
Résumé
Type d'interaction
Force
Fonction énergie-distance
Liaison covalente
Très forte
Complexe, mais relativement longue portée
Liaison ionique
Très forte
1/r, portée relativement longue
Ion- dipôle
Forte
1/r2, courte portée
Dipôle-dipôle
Modérément forte
1/r3, courte portée
Ion-dipôle induit
Faible
1/r4, très courte portée
Dipôle-dipôle induit
Très faible
1/r6, portée extrémement courte
Force de dispersion de London
Très faible
1/r6, portée extrémement courte
Les interactions ion-dipôle et ion-dipôle induit jouent un rôle important dans la chimie en
solution: elles expliquent les energies de solvatation des électrolytes dans des solvants à polarité
variable.
L'interaction dipôle induit-dipôle induit explique la liquéfaction et la solidification des gaz rares
.
Analyse de cas
D alanine : analyser les zones
polaires /apolaires
A commenter !
Les coefficients de partage
Répartition liquide/ liquide
log Kow ;quelques références :
Benzène: 2.13 à
Acétone :-0.24
Ethanol: -0.32
Répartition liquide/ solide
Koc
(Koc :coefficient de partage entre la M.O. du sol ou sédiment et l’eau)
Kp
(Kp Coefficient de partage eau / sol, sédiments ou matières en suspension)
Comportement vis-à-vis
de milieu aqueux
q Solubilité dans l'eau (mg/L)
la solubilité dans l'eau est la quantité maximale d'une
substance (exprimée en grammes ou en moles) pouvant
se dissoudre entièrement dans un volume donné d'eau
pure.
q Densité par rapport à l’eau Densité acétone 0,79 (liquide)
Densité de l'eau=1000/1000= 1
La masse volumique de l'eau est 1000 Kg/m3
Rapport d’une masse d’une substance homogène à la
masse du même
volume d’eau pure à la température de 3.98°C
( rapport des masses volumiques)
q Constante de Henry
Répartition liquide /Gaz
La constante de HENRY
• Elle décrit la solubilité physique d'un gaz dans l'eau
(loi de HENRY)
c(X) = KH .p(X)
La solubilité d’un gaz dans un liquide est proportionnelle à la pression partielle p du gaz au
dessus du liquide (KH dépend
de la température)
Densité acétone
0,79 (liquide)
Comportement de la molécule par rapport à L’air
Pression de vapeur
• Exprimée en Pascal (Pa),
• La pression de vapeur peut aider à déterminer la
mobilité d'une substance
(la pression de vapeur augmente de
manière exponentielle avec la
température)
Densité de vapeur
• Cette donnée indique le nombre de fois que les vapeurs
d'un produit sont plus lourdes ou plus légères que l'air
(air = 1). Cette mesure est prise au point d'ébullition.
Pression de vapeur
d’un liquide et d’un gaz
Produit
Assez
Produit
volatil
Peu volatil
1hpa à
<à 1hPa
10hPa
(1000ppm)
Danger :
concentration en
vapeur
Produit
volatil
> À 10 hPa
(10000
ppm)
Danger :
Incendie
Explosion
Brûlures
Intoxication par
inhalation
•
•
Le toluène a une densité de
vapeur de 3,18. Donc à son
point d'ébullition, ses
vapeurs auront une forte
tendance à rester au niveau
du sol.
L'alcool méthylique a une
densité de vapeur de 1,1.
Donc à son point
d'ébullition, ses vapeurs se
mélangeront facilement à
l'air, puisque sa densité de
vapeur est près de 1.
Note. Le comportement des vapeurs
n'est valable que pendant un laps de
temps assez court et à une température
voisine du point d'ébullition.
Des éléments pour évaluer les dangers
En terme incendie/ explosion
Pression de vapeur
•
•
Exprimée en Pascal (Pa),
La pression de vapeur peut aider à déterminer la mobilité d'une substance
(la pression de vapeur augmente de manière exponentielle avec la température)
point d’éclair
•
grande importance pour caractériser la dangerosité d'une substance
inflammable et explosible
•
Cette valeur est la température d'échauffement la plus basse d'un liquide
inflammable, à laquelle il se forme un mélange vapeur/air inflammable
•
Le point d'éclair est le critère important retenu à prendre en compte pour:
- le stockage
- le transport vis-à-vis de la protection contre le feu
- classer une substance comme "substance dangereuse".
Produits inflammables
Solvants
•
•
•
•
•
•
•
•
Hydrocarbures aromatiques
Solvants pétroliers
Alcools
Esters
Cétones
Ethers
Ether de glycol
Hydrocarbures halogénés
phénoxyéthanol, un éther de glycol
Produits inflammables
L'éthanol à une température d'auto-inflammation de 365 °C et CS2 (110 °C).
Produits
Point éclair
T° d’auto-inflammation
- 18°
537°
Alcool Etyl
13°
422°
Benzène
11°
562°
Butane
gaz
405°
Essence
- 43°
280°
70°
260°
37,8°
229°
Hydrogène
gaz
585°
Hydrogène
sulfuré (H2S)
gaz
260°
Propane
gaz
466°
Acétone
Gasoil
Kérosène
Si la température augmente, la zone d'inflammabilité grandit :
la L.I.I. diminue et la L.S.I. augmente.
Ceci est très important pour les substances volatiles.
Les dangers d’une molécule
üPhysiques :
Identifié par la classification
üSanté :
Identifié par la classification
üLors de sa décomposition par
la chaleur ,
la variation de pression …
üLors de mélanges incompatibles
SGH05
SGH05
H 314
Des éléments pour évaluer les dangers
En terme toxicité
Bioconcentration
•
La bioconcentration se définit comme le résultat net de l’absorption, la
distribution et l’élimination d’une substance dans un organisme dues à une
exposition via l’eau.
La mesure d’un facteur de bioconcentration (BCF)
• La facteur de bioconcentration statique
• Le facteur de bioconcentration dynamique
•
•
•
•
Avec C poisson, la concentration dans le poisson (organisme test) en
mg/kg, C eau, la concentration mesurée dans l’eau, en mg/L
k1, la constante cinétique d’absorption de la substance
à partir de l’eau en L/kg.j,
k2, la constante cinétique d’élimination, en j-1
organisme test (le poisson).
Des éléments pour évaluer les dangers
En terme toxicité pour l’homme
Evaluation des effets : Relation effet /dose
Des valeurs limites d’exposition
•
La VME, valeur limite de moyenne d'exposition
•
La VLE, valeur limite d'exposition,
•
Dose létales DL ou CL (DL0 et DL50)
•
La PNEC doit représenter la concentration en dessous de
laquelle un risque inacceptable ne doit pas survenir.
Des éléments pour évaluer les dangers
En terme toxicité
Des éléments pour évaluer les dangers
Persistance eau douce (et eau marine)
•
•
Tous les phénomènes de dégradation de la substance dans les
eaux pris en compte:
biodégradation, photolyse, hydrolyse
La persistance est souvent caractérisée par le temps
de demi-vie (T½) de la substance (exprimé en jours).
Persistance sol
• demi-vie (T½) de la substance dans ce milieu
• exprimée en jours
Des éléments pour évaluer les dangers
En terme toxicité
Classification PBT (Persistent Bioaccumulable Toxic)
Des éléments pour évaluer les dangers
Biodégradation
Selon la directive 67/548/CEE, une substance est considérée facilement
biodégradable
si les critères suivants sont vérifiés:
Lors d'études de biodégradation sur 28 jours, les niveaux de dégradation
ci après doivent être atteints 10 jours après le début de la dégradation
pour respecter le critère de la fenêtre des 10 jours :
• 70 % de dégradation pour les essais basés sur le carbone organique
dissous.(COT)
• 60 % de dégradation pour les essais basés sur la déperdition d'oxygène ou
la production de CO2
Dans la base de données, ce champ ne propose qu’une estimation de la
biodégradabilité de la substance.
Cinq niveaux sont proposés :
• Biodégradabilité facile
• Biodégradabilité facile (critère de la fenêtre des 10 jours non rempli)
• Biodégradabilité inhérente
• Non biodégradable
• ou le champ peut être laissé vide, en l’absence de donnée
Des éléments pour évaluer les dangers
Hydrolyse en fonction du pH
• L’hydrolyse se traduit par la réaction d’un composé RX avec l’eau,
Photolyse (dans l’eau)
• Définition : Coupure d'une ou de plusieurs liaisons consécutive à une
absorption de lumière: absorption des UV par la substance
• zones supérieures des masses d’eau.
• Absorption des UV par la substance.
• variations saisonnières du flux lumineux
• Cette grandeur s’exprime en jours : temps de ½ vie de la molécule.
Photo oxydation
• Principale cause de dégradation des substances dans la troposphère
Le temps de ½ vie de la substance est exprimé en jours.
RCHO → R. + .CHO ou H. + RCO.
RCHO + O2 . →RCO.+HO2.