Sujet n°2

Le pétrole : de sa formation à son exploitation
1) Formation du pétrole
a) Formation et maturation du kérogène
5
Le pétrole est une ressource énergétique fossile. En effet, à la mort des organismes, plus de
99,9% du carbone qu'ils contiennent sont recyclés dans les chaînes alimentaires, mais les 0,1%
restant en moyenne quittent ce cycle de régénération et sont incorporés dans les sédiments. Ils
y subissent un ensemble de transformations physico-chimiques qui pourront conduire, sous
certaines conditions, à la formation de pétrole.
10
La matière organique des êtres vivants est pour l'essentiel constituée de protides, de lipides, de
glucides et de lignine, contenue dans les végétaux supérieurs. Cependant, la majeure partie des
protides et des glucides est recyclée après la mort des organismes, ce qui conduit à un
enrichissement de la matière organique en lipides et en lignine. Cette matière organique
s’enfouit dans les sédiments et, sous l’effet de l’augmentation de température, due au gradient
géothermique (augmentation de 30°C par kilomètre), et de pression (due à l’enfouissement), la
matière organique subit un ensemble de transformations selon trois étapes bien définies : la
diagénèse, la catagénèse et la métagénèse.
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20
25
30
35
La diagénèse peut elle-même se subdiviser en deux étapes : la première est la diagénèse précoce
marquée par une forte activité bactérienne à faible profondeur et à basse température (50-60°C).
La deuxième étape de la diagenèse se caractérise par la rupture de liaisons faibles et par la
formation de méthane, de dioxyde de carbone et d'eau. Cette étape se traduit essentiellement
par la décroissance du rapport atomique O/C dans la matière organique. A la fin de cette phase,
les biopolymères ont été entièrement transformés en un géopolymère, le kérogène. Le kérogène
peut être vu comme une macromolécule constituée de chaînes alkyles plus ou moins ramifiées,
de cycles saturés et de cycles aromatiques, enchaînés de manière aléatoire. Cette
macromolécule est disséminée dans une roche, appelée roche mère.
La catagenèse constitue la phase de conversion du kérogène : l’enfouissement des sédiments et
l’augmentation de la température provoquent la rupture de liaisons covalentes au sein du
kérogène, ce qui conduit à la production de pétrole (huile et gaz). La température idéale de
maturation se situe entre 60°C et 120°C, ce qui correspond respectivement à 1 200 m et 3 000 m
de profondeur : il s’agit de la "fenêtre à huile". La pression varie de 30 à 100 voire 150 MPa
selon la profondeur et la densité des sédiments. Cette étape est également qualifiée de craquage
primaire.
La métagenèse est le stade ultime de transformation. Le kérogène acquiert une structure
hautement aromatique et ne produit plus que du méthane, de l'azote et du sulfure de
dihydrogène. La structure du solide résiduel est alors proche du graphite. Ces transformations
débutent lorsque la température atteint 160-180°C, vers 4500-5000 m de profondeur.
1
b) Migration vers les réservoirs
40
45
50
Une partie des composés générés lors de la catagenèse peut être expulsée de la roche mère sous
l’effet de la pression croissante des effluents au sein de la roche, vers une roche poreuse et
perméable contiguë : il s’agit de la migration primaire. La distance généralement parcourue
durant cette étape est faible : de quelques centimètres à quelques mètres.
Le pétrole expulsé entreprend ensuite une migration, appelée migration secondaire, durant
laquelle la distance parcourue par les hydrocarbures peut atteindre plusieurs centaines de
kilomètres. La migration s’achève si le pétrole rencontre une couche imperméable appelée
roche couverture. L’accumulation ou le piégeage de pétrole dans la roche réservoir forme alors
un gisement pétrolier. Dans le cas contraire, le pétrole peut atteindre la surface où il est
biodégradé et "oxydé" en bitume.
Lors de la migration secondaire, les vitesses de déplacement du pétrole sont extrêmement
faibles de sorte que le régime est laminaire et que la loi de Darcy (1) peut s’appliquer. La loi de
Darcy lie le débit volumique du fluide à la perméabilité intrinsèque du milieu poreux et à la
différence de pression motrice entre l’entrée et la sortie du milieu de migration.
=
×
×
∆ ∗
(1)
Où :
55
60
-
Q est le débit volumique en m3/s
-
K, la perméabilité intrinsèque du milieu en m²
-
A, la section du milieu étudié en m²
-
η, viscosité dynamique en Pa.s
-
L, la longueur du milieu étudié en m
-
P*, la pression motrice du fluide en Pa : P* = P+ρgz, avec ρ la masse volumique du
fluide en kg/m3.
La perméabilité intrinsèque est une caractéristique physique du milieu qui représente la facilité
qu’a un matériau à permettre le transfert d’un fluide au travers d’un réseau connecté. La loi de
Darcy a été empiriquement mise en évidence en 1856 et les perméabilités intrinsèques peuvent
65
être mesurées par l’expérience schématisée sur la figure 1 qui est un perméamètre à charge
constante. La couche de milieu poreux, d’épaisseur L, est placée dans la cuve inférieure. Le
niveau d’eau dans la cuve haute est maintenu constant par une alimentation et un bac de
débordement. L’écoulement du liquide dans le milieu poreux s’effectue du bas vers le haut. Le
fluide est évacué par le même principe de débordement qui maintient le niveau d’eau constant
70
au-dessus du milieu poreux. Les niveaux d’eau amont et aval étant constants, la différence de
2
pression ∆P entre le bas et le haut du milieu poreux est aussi constante. L’écoulement dans le
milieu poreux est produit par la différence de pression motrice ∆P* entre le bas et le haut :
∆
∗
=∆ +
×
−
= ∆ −
Cette quantité est directement proportionnelle à la différence de hauteur H entre les niveaux
75
d’eau dans les deux tubes piézométriques, reliés respectivement à la base et au sommet du
milieu poreux : ∆P*= ρgH
Si H = 0, le fluide est en équilibre hydrostatique et le fluide ne coule pas à travers le milieu
poreux.
Alimentation à
débit constant
z
H
Evacuation du
trop-plein
z2
Débordement
débit Q
L
z1
Milieu poreux
Section A
Figure 1 : Perméamètre à charge constante
80
La perméabilité intrinsèque de la plupart des roches a été mesurée ; elle s’échelonne de 10-22 à
10-12 m². Dans le cas du pétrole, il n’y a généralement pas qu’une seule phase fluide, mais un
mélange de gaz, d’huile et d’eau. Chaque phase ayant une viscosité dynamique différente, les
différentes phases progressent à une vitesse différente, entraînant ainsi une variation de
85
composition.
3
La loi de Darcy, intégrée dans des modèles globaux de bassins sédimentaires, participe à la
compréhension de l’histoire du gisement, en particulier de son âge et de l’évolution de sa
composition.
90
2) Réservoirs pétroliers
a) Composition et diversité
95
Il existe une grande diversité dans la composition des pétroles, dont la nature s’échelonne des
condensats, pétroles presque transparents de très faibles densités, aux bruts extra-lourds,
opaques et plus denses que l’eau, mais il est possible néanmoins de dégager de grandes
tendances.
De façon générale, un pétrole est constitué de deux familles de composés : les hydrocarbures et
les composés dits polaires.
100
Les hydrocarbures se subdivisent en deux classes : les hydrocarbures dits saturés ou
aliphatiques comprenant les alcanes linéaires et ramifiés ainsi que les cycloalcanes, et les
hydrocarbures aromatiques incluant les composés purement aromatiques et les cycles soufrés,
et dans une moindre mesure les cycles azotés (figure 2).
Les composés dits polaires sont des macromolécules constituées de structures polycycliques
hétéroatomiques (N, S, O) dont les masses molaires peuvent atteindre 10 000 g/mol.
105
D’un point de vue économique, la classe de composés la plus intéressante est constituée des
hydrocarbures dits saturés, mais leur proportion est très variable selon l’origine du pétrole et
les transformations chimiques subies. Ils peuvent atteindre 80% en masse dans les condensats
et seulement 40% dans les huiles dégradées (figure 3).
b) Evolution thermique des pétroles dans les réservoirs géologiques : modélisation
110
cinétique
Le pétrole, une fois piégé dans sa roche-réservoir, subit un craquage thermique dit secondaire
du fait des températures qui règnent dans les réservoirs (jusqu’à 200°C) et des temps de
résidence de plusieurs millions d’années.
115
4
120
125
130
135
Figure 2 : Exemples d’hydrocarbures contenus dans les pétroles
HC AROMATIQUES
80
20
60
40
HUILES BRUTES
NORMALES
140
HUILES LOURDES DEGRADEES
A
40
60
contours isofrequence
80
20
80
HC SATURES
145
60
40
20
COMPOSES NSO
RESINES +ASPHALTENES
Figure 3 : Diagramme ternaire montrant la composition massique globale de 636 huiles
5
Les mécanismes de craquage thermique des hydrocarbures sont des mécanismes radicalaires en
chaîne composés d’actes élémentaires dont les principaux types sont : les amorçages, les
150
transferts d’hydrogène, les décompositions par β-scission, les additions et les terminaisons. A
chacun de ces actes sont associés un facteur exponentiel et une énergie d’activation, qui sont
des paramètres fondamentaux tabulés.
A titre d’exemple, la figure 4 présente une partie du mécanisme primaire de craquage du
n-
pentane. Il s’agit d’un mécanisme partiel car, pour chaque type de processus, toutes les
155
possibilités n’ont pas été envisagées, et c’est un mécanisme primaire car la seule molécule qui
réagit est le réactif initial.
Amorçage
k1
+
..
.
Transfert d’hydrogène
.
k2
. +
+
160
Décomposition par β-scission
.
.
k3
+
Transfert d’hydrogène
.
.
k4
+
+
165
Terminaison
.
.
+
k5
C10 H 22
Figure 4 : Mécanisme primaire partiel de craquage thermique du n-pentane
170
Le mécanisme étant un mécanisme en chaîne longue, la stœchiométrie de la réaction se résume
à : nC5H12 → C2H6 + C3H6
6
Pour un mécanisme aussi simple que celui décrit sur la figure 4, il est possible de déterminer la
loi de vitesse par application de l’AEQS (Approximation des Etats Quasi-Stationnaires). En
tenant compte du fait que la longueur de chaîne est importante, on obtient la loi de vitesse de
175
disparition du pentane suivante (2) :
=
×
×[ ! ]
#
(2)
Le craquage thermique est donc d’ordre ½. Ceci est valable tant que la réaction reste primaire,
mais très vite des réactions secondaires viennent compliquer le mécanisme. La figure 5 donne
l’exemple d’une boucle de propagation secondaire. L’addition est une réaction secondaire car
180
elle fait intervenir comme molécule réactive, non pas le réactif initial, mais un produit des
réactions primaires, à savoir un alcène.
.
Addition
.
k6
+
Transfert d’hydrogène
.
.
+
k7
+
Figure 5 : Boucle de propagation secondaire dans le cas
185
du craquage thermique du n-pentane
Il faut noter que la boucle de propagation secondaire est beaucoup plus rapide que la boucle de
propagation primaire, ce qui explique que les alcènes sont absents des pétroles. On conçoit
aisément que si on veut écrire un mécanisme, sinon « exhaustif », du moins le plus complet
190
possible, le recours à une programmation informatique est judicieux. Par ailleurs, la recherche
7
de la loi de vitesse « à la main », par application de l’AEQS, n’est plus possible dès que le
mécanisme comporte plus d’une dizaine de processus élémentaires. On a alors recours à des
méthodes numériques de calcul qui permettent de calculer pas à pas l’évolution des différentes
concentrations avec le temps.
195
Ce type d’étude permet, entre autres, de comparer la réactivité des composés dans les conditions
des réservoirs géologiques. A titre d’exemple, on peut comparer la réactivité d’un cycloalcane,
le méthylcyclohexane, et d’un alkylbenzène à chaîne longue, le décylbenzène. Le mécanisme
de craquage du décylbenzène comporte environ 1000 actes élémentaires, et celui du
méthylcyclohexane, environ 1200. Ce ne sont pas de mécanismes exhaustifs, seuls les actes
200
élémentaires importants ont été pris en compte. Une comparaison très rapide de la stabilité des
composés consiste à tracer à iso-temps de réaction, l’évolution de la conversion en fonction de
la température. Au vu de la figure 6, il apparaît clairement que le décylbenzène est plus réactif
que le méthylcyclohexane, et donc que la probabilité d’en trouver dans un pétrole est plus faible
que la probabilité de trouver le méthylcyclohexane, ce que confirme d’ailleurs les observations
de terrain.
1
0.9
0.8
0.7
Conversion X
205
0.6
0.5
decylbenzene
methylcyclohexane
0.4
0.3
0.2
0.1
0
300
350
400
450
500
550
Temperature (°C)
Figure 6 : Evolution de la conversion à iso-temps de réaction, en fonction de la température
8
Alors que la cinétique de craquage thermique des alcanes est bien connue, celle des autres
210
familles d’hydrocarbures l’est beaucoup moins. Il faut pouvoir s’appuyer sur des données
expérimentales de craquage pour construire le mécanisme. Or, les réactions de craquage se
déroulant à des températures de l'ordre de 100-200°C durant plusieurs centaines de millions
d'années dans le milieu naturel, aucune description phénoménologique à notre échelle n’est
permise. Les réactions de craquage sont alors reproduites au laboratoire à des températures
215
supérieures aux températures naturelles, typiquement de 300 à 500°C, par le biais de techniques
de pyrolyse ce qui permet d'accélérer les phénomènes. Les pressions naturelles (plusieurs
dizaines de MPa), en revanche, sont accessibles expérimentalement. A partir de ces données, le
mécanisme radicalaire avec les paramètres cinétiques associés peut être construit. L’ensemble
« actes élémentaires/paramètres cinétiques » constitue un modèle cinétique. Les paramètres
220
cinétiques des actes élémentaires peuvent être considérés comme constants sur des intervalles
de température de l’ordre de 200°C. Ainsi, un modèle cinétique construit à partir de données
expérimentales obtenues au laboratoire peut être simulé aux températures géologiques, ce qui
permet de prévoir, par exemple, la composition d’un gisement de même origine qu’un gisement
voisin, mais plus profondément enfoui, et ainsi d’évaluer son potentiel économique.
225
Différentes techniques de pyrolyse sont utilisées pour réaliser des pyrolyses à haute pression,
la plus adaptée étant celle en milieu confiné. Le réacteur utilisé est une capsule d’or pur de 5
mm de diamètre et environ 5 cm de longueur (figure 7).
230
Figure 7: Réacteurs en or avant remplissage.
Une pression externe est appliquée sur le réacteur dans lequel est placé le réactif, dans une
235
gamme allant de 30 à 150 MPa, pressions analogues à celles mesurées dans les bassins
sédimentaires. La pression est parfaitement transmise à l’intérieur du réacteur grâce à la
malléabilité de l’or et ainsi le confinement de l’hydrocarbure est assuré. Du fait de la pression
imposée, le volume mort du réacteur est au départ réduit à son minimum. Par ce type de
9
pyrolyse, la pression des effluents est contrôlée. L’or a également été choisi pour son inertie
240
chimique, sa conductivité thermique élevée et sa faible perméabilité à l'hydrogène. La pyrolyse
est réalisée dans des autoclaves supportant de hautes pressions dont la totalité est placée dans
un four. Un thermocouple, situé dans l’enceinte même de l’autoclave, est en contact direct avec
les capsules. La pression est générée par une pompe hydraulique et transmise à l’autoclave par
un mélange eau-huile qui circule dans une ligne hydrostatique connectée à chaque autoclave
245
par un système de vannes. La température est contrôlée par des régulateurs reliés au
thermocouple de chaque four (figure 8). La capsule en or est donc un réacteur isotherme et
isobare, mais non isochore.
MELANGE
EAU-HUILE
RESERVOIR
DE FLUIDE SOUS PRESSION
MANOMETRE
250
VANNE
DE PRESSION
AIR
POMPE
HYDRAULIQUE
EAU+HUILE
SOUS PRESSION
FOUR
AUTOCLAVE
CAPSULE EN OR
+ ECHANTILLON
255
STATION DE CONTROLE
ET D'ACQUISITION
THERMOCOUPLES
REGULATEUR
DE TEMPERATURE
260
Figure 8 : Schéma complet du système de pyrolyse.
Concernant les techniques analytiques, les produits sont, respectivement, caractérisés et
quantifiés par chromatographie en phase gazeuse (GC), couplée à un spectromètre de masse
(MS) et à un détecteur à ionisation de flamme (FID). Pour pouvoir construire un modèle
cinétique, il est nécessaire de déterminer la composition des produits pour des durées de
265
pyrolyse et des températures variables.
10
3) Exploitation du pétrole
a) Récupération du pétrole
L’extraction du pétrole d’un réservoir se subdivise en plusieurs phases. La première est dite de
270
« récupération primaire ». La pression dans le réservoir étant de plusieurs dizaines de MPa, au
début de la vie du puits, le pétrole atteint spontanément la surface, une fois le puits en place.
De cette manière, entre 5 et 40% du pétrole en place peut être récupéré. Au-delà de cette phase,
le puits ne produit plus suffisamment, et de ce fait, il est nécessaire de réaugmenter la pression
de fond pour continuer l’exploitation. Il s’agit de la « récupération secondaire ».
b) Distillation
275
La distillation est une technique séparative de constituants formant un mélange homogène.
Lorsque ce mélange est porté à l’état d’équilibre liquide-vapeur, les compositions des deux
phases en équilibre sont différentes (sauf cas particuliers tels que l’azéotropie par exemple). La
phase vapeur est plus riche en constituant le plus volatil que le mélange homogène initial, à la
280
différence de la phase liquide au sein de laquelle la concentration du constituant le moins volatil
a augmenté : les constituants se répartissent donc différemment entre les phases liquide et
vapeur. Ce phénomène de partage, induit par la différence de volatilité entre les deux
constituants, est donc mis à contribution pour séparer les constituants d'un mélange lors d’une
distillation. Dans l’industrie, les opérations de distillation ont lieu dans des colonnes à distiller
285
pouvant mesurer plusieurs dizaines de mètres.
Dans le cas du pétrole qui comprend plusieurs milliers de constituants, il n’est pas possible de
séparer individuellement ces constituants, même en utilisant une colonne très haute. C’est
pourquoi une distillation fractionnée est réalisée et conduit à des coupes pétrolières contenant
des mélanges de constituants dont les températures d’ébullition sont comprises dans des
290
intervalles définis :
-
les constituants les plus légers sont gazeux à température et pression ordinaires (C1-C4),
ils sont le plus généralement utilisés comme gaz combustibles (méthane, éthane,
propane, butane, ...) et comme matières premières pour la pétrochimie.
295
les coupes C5-C6 (ébullition 20-60°C), éther de pétrole, et C6-C7 (ébullition 60-100°C),
naphta léger (mélange d’alcanes), principal constituant des essences, ou white-spirit,
sont essentiellement utilisées comme solvants.
11
-
la coupe C6-C11 (ébullition 60-200°C), appelée naphta, constitue l’essence, base de la
fabrication des carburants, et la matière première soumise au vapocraquage pour la
pétrochimie.
300
-
la fraction C11-C16 (ébullition 180-280°C), appelée kérosène, est principalement utilisée
comme carburant dans les turboréacteurs et les moteurs Diesel et comme combustible
(fioul léger) pour le chauffage domestique.
-
la fraction supérieure à C18 (ébullition 350°C) constitue le résidu atmosphérique et est
utilisée comme combustible (fioul lourd) pour le chauffage industriel (centrales
305
thermiques). Soumise à une distillation sous pression réduite, elle fournit des huiles
lubrifiantes légères (C18-C25, ébullition 300-400°C) et lourdes (C26-C36, ébullition 400500°C). Les résidus de cette distillation sous vide sont les asphaltes.
La colonne est constituée d’une succession de plateaux conçus de sorte à conduire à bien
mélanger, sur chaque plateau, les phases liquide et vapeur (figure 9), et, dans le meilleur des
310
cas, atteindre l’équilibre thermodynamique : le liquide stagne sur un plateau perforé, seul le
trop-plein se déversant sur le plateau du bas et la vapeur, lors de son ascension est contrainte,
du fait de la présence d’un clapet de transiter par le liquide. Dans cette configuration, les
transferts entre le liquide et la vapeur sont optimaux. Typiquement, une colonne à distiller le
pétrole sous pression atmosphérique comporte de 30 à 50 plateaux.
315
320
Figure 9 : Schéma d’un plateau de colonne à distiller le pétrole.
12
GLOSSAIRE
325
Autoclave : récipient à parois épaisses et à fermeture hermétique conçu pour réaliser sous haute
pression des réactions
Bassin sédimentaire : lieu de dépôt et d’accumulation des sédiments
Bitume : résidu de gisements de pétrole, parvenus à la surface terrestre, dont les hydrocarbures
330
les plus légers se sont évaporés et les hydrocarbures les plus lourds ont été oxydés
Chromatographie en phase gazeuse : technique de séparation de molécules contenues dans un
mélange, molécules en phase gazeuse ou facilement thermovaporisables
Détecteur à ionisation de flamme : détecteur qui, placé à la sortie d’une colonne
chromatographique, permet la quantification des molécules carbonées ; le principe en est le
335
suivant : une tension de 100 V environ, est maintenue entre la buse d’une flamme H2/O2 et une
électrode entourant cette dernière. Lorsque les molécules traversent la flamme, elles sont
ionisées ce qui provoque, entre les électrodes, un courant électrique qui est proportionnel au
nombre de molécules traversant la flamme.
Glucide : classe de molécules organiques contenant un groupement carbonyle et plusieurs
340
groupements hydroxyles ; il s’agit d’un des principaux intermédiaires biologiques de stockage
et de consommation d'énergie
Huile : fraction du pétrole qui est liquide aux pression et température ambiantes
Lignine : macromolécule qui est un des principaux constituants du bois
Lipide : composant fondamental de la matière vivante, constitué d'acides gras éventuellement
345
estérifiés, faisant partie des structures cellulaires et jouant un rôle énergétique
Protide : ensemble de la matière organique composée d’acides aminés
Sédiment : Dépôt meuble laissé par les eaux, le vent ou la glace
Spectromètre de masse : détecteur permettant d’identifier les structures des molécules ; la
molécule est ionisée par bombardement électronique et se fragmente selon un mode qui lui est
350
propre ; les fragments sont ensuite déviés par un champ magnétique, séparés selon leur rapport
masse sur charge m/z et détectés.
13
CLE DE LECTURE DES DIAGRAMMES
DE COMPOSITION TERNAIRE
355
14