Problème 2 : synthèse d`un « anneau de Möbius

32ème OIC
Épreuve de sélection — Corrigé
1
Problème 2 : synthèse d’un « anneau de Möbius »
1. Expliquer pourquoi le furane substitué A peut être considéré comme un composé aromatique.
Le furane est un composé aromatique car le cycle plan possède 6 électrons
délocalisés (critère de Hückel) : les 4 électrons des deux doubles liaisons et les deux
électrons de l’un des doublets non liants de l’atome d’oxygène.
2. Indiquer les sites de protonation du DHP.
Les sites de protonation du DHP sont indiqués sur le schéma
ci-contre. Ce sont l’atome d’oxygène et les atomes de carbone
de la double liaison (1 et 2).
O
1
2
3. Écrire s’il y a lieu les formules mésomères de chaque cation obtenu par protonation du DHP.
Les cations formés par protonation sur l’atome d’oxygène et l’atome de carbone 2
sont les suivants.La charge et la lacune éventuelle sont localisées sur un atome.
H
O
O
H
charge localisée sur l'atome d'oxygène
H
H
charge et lacune localisées
sur l'atome de carbone
Le cation formé par protonation sur l’atome de carbone 1 est le suivant : la charge y
est délocalisée et nous pouvons écrire une formule mésomère où les atomes satisfont
à la règle de l’octet.
O
H
O
H
H
H
H
H
4. En déduire la structure de l’espèce cationique majoritairement obtenue quand le DHP est
placé au contact d’un milieu acide, si l’évolution du système est sous contrôle
thermodynamique (autrement dit si l’espèce cationique majoritaire est la plus stable).
L’espèce protonée majoritairement obtenue quand le composé A est placé au contact
d’un milieu acide, si l’évolution du système est sous contrôle thermodynamique est
donc celle représentée ci-dessus.
5. Montrer qu’une seule formule semi-développée est compatible avec les données
spectroscopiques fournies. Indiquer sur cette formule les déplacements chimiques des différents
protons.
L’examen des formules brutes montre que la formation de C résulte d’une addition
de méthanol sur A. Les deux produits possibles sont représentés ci-après.
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H3COH
O
2
O
O
ou
CH3
O
H
H
O
H
H
H3C
H
H
Dans la structure de gauche, le proton au pied du groupe méthoxy donne un signal
qui ne peut être un triplet (il est couplé avec les protons portés par les atomes C1 et
C3). En revanche, le spectre est compatible avec la structure de droite. Le proton
porté par l’atome C1 est a priori couplé uniquement aux deux protons de l’atome C2
ce qui donne en première appro-ximation un système AX 2 donc un triplet.
multiplet 2 H
δ = 3,90-3,45 ppm
H
H H
H
H
O
massif 6 H
δ = 1,86-1,48 ppm
H
O
singulet 1 H
δ = 3,38 ppm
H3C
H
H
H
triplet 1 H
δ = 4,5 ppm
6. Proposer un mécanisme pour la formation de C.
La formation de C débute par la formation du cation envisagée à la question 3.
Ensuite il y a addition nucléophile du méthanol et réaction acide base pour donner
C.
O
H3C
H
O
−H
O
H
O
H
H
H
H3C
H
H
O
O
H
H3C
H
H
H
7. Le composé C présente-t-il des stéréoisomères ?
Le composé C possède un atome de carbone symétrique, il y a deux isomères
possibles.
Combien de formules tridimensionnelles peut-on écrire ?
Nous pouvons donc écrire deux formules tridimensionnelles correspondant à deux
structures énantiomères.
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Combien de stéréoisomères sont obtenus lors de la réaction ? En quelles proportions ? Justifier
le raisonnement.
Ces deux composés sont obtenus en proportions égales car les attaques du méthanol
sur chaque face énantiotopique du plan local sont équiprobables.
OMe
O
−H
O
H3C
MeO
O
O
H
H
H
H
O
MeO
8. Quel est le nom de la transformation effectuée ?
Réaction de Williamson (formation d’un éther oxyde)
9. Quelle est la nature du produit intermédiaire obtenu après traitement de A par l’hydrure de
sodium ?
Alcoolate double (déprotonation par les ions hydrure, base forte)
O
2H
O
O
O
−
− 2 H2
O
O
10. Structure de D et mécanisme de la réaction conduisant à D ? Justifier la réponse.
Le mécanisme est de type S N 2 , substitution nucléophile bimoléculaire car l’atome
de carbone du composé halogéné est primaire, le groupe partant acceptable et le
nucléophile excellent (dans le DMF).
Cl
O
OTHP
O
O
O
O
OTHP
O
O
OTHP
O
O
deux fois
Justifier le choix du DMF, solvant polaire non protogène.
Le DMF, solvant polaire non protogène, ne solvate pas les anions et donc, les rend
plus nucléophiles.
11. Quel est le groupe caractéristique ainsi mis en évidence dans E ?
Bande caractéristique de la vibration d’élongation de la liaison O − H dans un
groupe OH d’alcool.
12. Quelle est la structure du composé E ? Représenter sa formule semi-développée.
Il y a eu déprotection du groupe OH. Le composé E est le diol correspondant à D.
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O
O
4
OTHP
H+
O
O
O
OH
O
O
OH
O
O
O
OTHP
13. Quel a été l’intérêt de la protection du groupe OH masqué dans B ?
Le groupe OH terminal aurait pu être déprotoné par échange avec l’alcoolate issu
de B. Il y aurait eu des produits parasites dans la formation de D.
14. Par analogie avec la réaction d’acylation d’un alcool conduisant, à partir d’un chlorure
d’acyle, à un ester, proposer un mécanisme à la réaction de formation d’un tosylate (ou
paratoluènesulfonate d’alkyle).
Il y a addition nucléophile de l’alcool sur l’atome de soufre électrophile, suivi du
départ de l’ion chlorure et d’une réaction acide-base quantitative.
Ar
Cl
R
Ar
OH
S
O
R
Ad. Nuc.
H
− Cl
O
−
Ar
R
O
H
S
O
O
Ar
py
O
S
O
H
Ar
O
S
O
O
R
Cl
O
Ac. B
− pyH+
O
R
S
O
O
15. Quel est le rôle de la pyridine ?
Déprotoner l’intermédiaire réactionnel. Ainsi le milieu n’est pas acide, ce qui peut
être préjudiciable à la survie de l’alcool. Par ailleurs, la pyridine peut jouer le rôle
d’activateur nucléophile en formant un ion sulfonylpyridinium qui réagit plus vite
que le chlorure de sulfonyle.
16. Donner la formule semi-développée de F. On notera OTs le groupe H 3 C − C 6 H 4 − SO3 .
F est le ditosylate correspondant à E :
O
O
OH
O
TsCl
O
O
OTs
O
O
OTs
O
O
O
E
OH
F
17. Le mécanisme de la réaction est analogue à celui de la formation de E (le groupe OTs est
un excellent groupe partant). Sachant que le composé H possède 2 cycles (en plus des cycles
tétrahydropyraniques des groupes OTHP) et que sa formule brute est C 38 H 64 O15 , en déduire la
structure de H.
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G est déprotoné sur les deux groupes OH, il se forme un dianion qui réagit avec les
deux atomes de carbone portant les groupes OTs par substitution nucléophile. Il y a
donc formation d’un composé cyclique (la seconde réaction est intramoléculaire) :
O
O
OTs
O
O
OTHP
O
O
OTHP
O
O
O
O
O
OTs
F
G'
double S N2
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
H
18. Représenter le composé J ainsi isolé.
J et H ont la même structure générale, à la nature des groupes terminaux près
(OTHP remplacé par OTs).
O
O
O
O
O
OTs
O
O
O
O
O
OTs
O
J
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19. Représenter la structure de K.
O
O
O
O
O
OTs
O
O
OTHP
O
O
OTHP
HO
O
HO
O
O
O
O
O
OTs
J
G
O
O
O
O
O
O
O
O
OTHP
O
O
O
O
O
O
O
O
OTHP
O
K
Le composé L peut être topologiquement représenté comme suit :
NaH
M + N
OH X
OH X
DMF
L
20. En adoptant la même représentation que celle de L, donner la structure de M et N. Montrer
que l’un des deux composés (noté M) possède la topologie d’un anneau de Möbius. Quelle est
la topologie de l’autre ?
La structure de L est représentée ci-dessous.
OH
O
O
O
O
O
O
O
O
OTs
O
O
O
O
O
O
O
O
OTs
OH
L
La cyclisation de L peut se faire de deux façons : Selon la première, sans
modification des positions spatiales relatives des groupes, on obtient un composé de
type « cylindrique » N , à deux faces différentes.
Si le composé L subit une « torsion », possible compte tenu de la longueur des
chaînes, les extrémités des chaînes vont se raccorder pour donner un composé à
structure topologique d’anneau de Möbius :
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SN2
X
X
O
O
O
−
− TsO
X
O
L
O
O
N
O
O
X
X
O X
O X
L
O
O
M
21. Montrer que le composé M est chiral.
L’image spéculaire de M ne lui est pas superposable (les branches séparées par les
doubles liaisons « verticales » n’ont pas la même longueur). Il est donc chiral.
O
O
O
O
M
Est-il obtenu sous forme optiquement active ? Justifier la réponse.
Les deux isomères sont obtenus en proportions égales car le produit initial est
achiral. Le produit doit être aussi achiral donc, formé de molécules chirales, il doit
être racémique.
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22. Expliquer pourquoi les composés L, K et H sont préparés en milieu très dilué. Quelles sont
les réactions parasites que l’on cherche à minimiser ?
En milieu dilué, la probabilité de rencontre entre deux molécules devient faible et,
ainsi, la vitesse des réactions intermoléculaires devient relativement faible, plus
faible que celle des réactions intramoléculaires.
23. Rappeler la structure de l’ozone ou trioxygène. Justifier le caractère électrophile de ce
composé.
L’ozone O 3 peut être représentée par plusieurs structures de Lewis :
O
O
O
O
O
O
O
O
O
Les deux formules fondamentales sont celles de gauche, où tous les atomes
d’oxygène satisfont à la règle de l’octet. Le système π fait intervenir 4 électrons :
deux pour la double liaison et deux pour le doublet non liant de l’atome d’oxygène
terminal.
La formule de droite fait apparaître une lacune électronique sur l’un des atomes de
bout de chaîne, ce dernier (et l’autre, par symétrie) possède donc un caractère
électrophile.
24. Donner les structures topologiques de P et Q, en adoptant la représentation proposée pour
L, M et N.
L’ozonolyse conduit à la rupture des doubles liaisons C = C et à la formation de
groupes carbonyle.
Pour M, on obtient le composé P représenté ci-dessous, qui est en fait un anneau
unique de longueur double des anneaux initiaux.
O
O
1) O 3
O
O
O
O
2) réduction
O
M
O
O
O
P
À partir de N on obtient Q qui est un anneau unique de longueur identique à celle de
l’anneau initial.
1) O 3
O
O
N
O
2
2) réduction
O
O
Q
O