CORRIGÉ DS N°6 1. Le furane est un composé aromatique car le

CORRIGÉ DS N°6
1.
Le furane est un composé aromatique car le cycle plan possède 6 électrons délocalisables: les 4
électrons des deux doubles liaisons et les deux électrons de l’un des doublets non liants de
l’atome d’oxygène.
2.
Les sites de protonation du DHP sont indiqués sur le schéma
ci-contre. Ce sont l’atome d’oxygène et les atomes de carbone
de la double liaison (1 et 2).
O
A
12
3.
Les cations formés par protonation sur l’atome d’oxygène et l’atome de carbone 2
sont les suivants.La charge et la lacune éventuelle sont localisées sur un atome.
OH
charge localisée sur l'atome d'oxygène
O
HHH
charge et lacune localisées
sur l'atome de carbone
Le cation formé par protonation sur l’atome de carbone 1 est le suivant : la charge y
est délocalisée et nous pouvons écrire une formule mésomère où les atomes satisfont
à la règle de l’octet.
O
HHH
O
HHH
4.
L’espèce protonée majoritairement obtenue quand le DHP est placé au contact d’un
milieu acide, si l’évolution du système est sous contrôle thermodynamique est donc
celle représentée ci-dessus.
5.
La formation de C débute par la formation du cation envisagée à la question 3.
Ensuite il y a addition nucléophile du méthanol et réaction acide base pour donner
C.
O
HHH
O
H3C
O
HHH
H3COHO
HHH
O
H3C
H
 H
6.
Le composé C possède un atome de carbone symétrique, il y a deux isomères

possibles.
Nous pouvons donc écrire deux formules tridimensionnelles correspondant à deux
structures énantiomères.
Les deux composés sont obtenus en proportions égales car les attaques du méthanol
sur chaque face énantiotopique du plan local sont équiprobables.
O
HHH
H
3
COH
 H
O
MeO
O
OMe O
MeO
7.
Réaction de Williamson (formation d’un éther oxyde)
8.
Alcoolate double (déprotonation par les ions hydrure, base forte)
O
O
O
O
O
O2 H 
 2 H2
9.
Le mécanisme est de type
2
N
S
, substitution nucléophile bimoléculaire car l’atome
de carbone du composé halogéné est primaire, le groupe partant acceptable et le
nucléophile excellent (dans le DMF).
O
O O
O
OTHP
OTHP
O
O OTHP
Cl
O
O
O
deux fois
Le DMF, solvant polaire non protogène, ne solvate pas les anions et donc, les rend
plus nucléophiles.
10.
Il y a eu déprotection du groupe OH: En milieu acide et en présence de CH3OH en
excès il se produit une destruction de l'éther terminal par SN1(nucléophile CH3OH,
carbocation C, nucléofuge D)
+ 2 CH3OH = + 2CH3OTHP

11.
Le groupe OH terminal aurait pu être déprotoné par échange avec l’alcoolate issu
de B. Il y aurait eu des produits parasites dans la formation de D.
12.
Déplacer l'équilibre vers la droite.
13.
F est le ditosylate correspondant à E :
O
O O
O
OH
OH
O
TsCl
O
O O
O
OTs
OTs
O
E F
14.
G est déprotoné sur les deux groupes OH, il se forme un dianion qui réagit avec les
deux atomes de carbone portant les groupes OTs par substitution nucléophile. Il y a
donc formation d’un composé cyclique (la seconde réaction est intramoléculaire) :
O
O O
O
OTs
OTs
O
F G'
O
O O
O
OTHP
OTHP
O
O
O
O
O
OO
O
O
O
O
O
OO
O
O
O
double S
N
2
H
15.
J et H ont la même structure générale, à la nature des groupes terminaux près
(OTHP remplacé par OTs).
OTs
OTs
O
OO
O
O
O
O
O
OO
O
J
16.

OTs
OTs
O
OO
O
O
O
O
O
OO
O
J
O
O
O
OO
O
O
O
O
O
OO
OOTHP
OTHP
O
OO
O
G
O
O O
O
OTHP
OTHP
HO
HO
K
17.
La structure de L est représentée ci-dessous.
L
O
O
O
OO
O
O
O
O
OO
OOTs
OTs
O
OO
O
OH
OH
La cyclisation de L peut se faire de deux façons : Selon la première, sans
modification des positions spatiales relatives des groupes, on obtient un composé de
type « cylindrique » N , à deux faces différentes.
Si le composé L subit une « torsion », possible compte tenu de la longueur des
chaînes, les extrémités des chaînes vont se raccorder pour donner un composé à
structure topologique d’anneau de Möbius :

18.
L’image spéculaire de M ne lui est pas superposable (les branches séparées par les
doubles liaisons « verticales » n’ont pas la même longueur). Il est donc chiral.
Les deux isomères sont obtenus en proportions égales car le produit initial est
achiral. Le produit doit être aussi achiral donc, formé de molécules chirales, il doit
être racémique.
SYNTHÈSE D'UN POLYÈNE
1 )
a)
N
O
B ressemble à une forme bateau. Le descripteur stéréochimique du C* de gauche est S
celui de droite est R. Il y a un plan de symétrie, donc achiralité.
b) C et C’ sont deux alcools diastéréoisomères achiraux.
Par exemple :
N
OH
pour C (pour C' OH pointe vers le haut). Deux diastéréoisomères sont
séparables car ils possèdent des propriétés physiques distinctes.
Equation redox vue en cours: choisir CrO3 ou Cr2O72- comme oxydants en milieu acide (H2SO4), ces oxydants
se réduisent en Cr3+.
c) Passage à D par déshydratation de l’alcool: E1 en milieu acide (avec protonation de N également).
Sa formule topologique