CORRIGÉ DS N°6 1. Le furane est un composé aromatique car le

CORRIGÉ DS N°6
1.
Le furane est un composé aromatique car le cycle plan possède 6 électrons délocalisables: les 4
électrons des deux doubles liaisons et les deux électrons de l’un des doublets non liants de
l’atome d’oxygène.
2.
Les sites de protonation du DHP sont indiqués sur le schéma
ci-contre. Ce sont l’atome d’oxygène et les atomes de carbone
de la double liaison (1 et 2).
O
2
1
A
3.
Les cations formés par protonation sur l’atome d’oxygène et l’atome de carbone 2
sont les suivants.La charge et la lacune éventuelle sont localisées sur un atome.
H
O
O
H
H
H
charge et lacune localisées
sur l'atome de carbone
charge localisée sur l'atome d'oxygène
Le cation formé par protonation sur l’atome de carbone 1 est le suivant : la charge y
est délocalisée et nous pouvons écrire une formule mésomère où les atomes satisfont
à la règle de l’octet.
O
O
H
H
H
H
H
H
4.
L’espèce protonée majoritairement obtenue quand le DHP est placé au contact d’un
milieu acide, si l’évolution du système est sous contrôle thermodynamique est donc
celle représentée ci-dessus.
5.
La formation de C débute par la formation du cation envisagée à la question 3.
Ensuite il y a addition nucléophile du méthanol et réaction acide base pour donner
C.
H3C
O
H
O
H
H
H
H
 H
O
O
H3C
H
H
H
O
O
H3C
H
6.
Le composé C possède un atome de carbone symétrique, il y a deux isomères
H
H
possibles.
Nous pouvons donc écrire deux formules tridimensionnelles correspondant à deux
structures énantiomères.
Les deux composés sont obtenus en proportions égales car les attaques du méthanol
sur chaque face énantiotopique du plan local sont équiprobables.
OMe
H3C
O
H
H
MeO
O
 H
O
H
O
H
O
MeO
7.
Réaction de Williamson (formation d’un éther oxyde)
8.
Alcoolate double (déprotonation par les ions hydrure, base forte)
O
2H
O
O
O

O
 2 H2
O
9.
Le mécanisme est de type SN 2 , substitution nucléophile bimoléculaire car l’atome
de carbone du composé halogéné est primaire, le groupe partant acceptable et le
nucléophile excellent (dans le DMF).
Cl
O
OTHP
O
O
O
O
OTHP
O
O
OTHP
O
O
deux fois
Le DMF, solvant polaire non protogène, ne solvate pas les anions et donc, les rend
plus nucléophiles.
10.
Il y a eu déprotection du groupe OH: En milieu acide et en présence de CH3OH en
excès il se produit une destruction de l'éther terminal par SN1(nucléophile CH3OH,
carbocation C, nucléofuge D)
+ 2 CH3OH =
+ 2CH3OTHP
11.
Le groupe OH terminal aurait pu être déprotoné par échange avec l’alcoolate issu
de B. Il y aurait eu des produits parasites dans la formation de D.
12.
Déplacer l'équilibre vers la droite.
13.
F est le ditosylate correspondant à E :
O
O
OH
TsCl
O
O
O
OTs
O
O
OTs
O
O
O
OH
E
F
14.
G est déprotoné sur les deux groupes OH, il se forme un dianion qui réagit avec les
deux atomes de carbone portant les groupes OTs par substitution nucléophile. Il y a
donc formation d’un composé cyclique (la seconde réaction est intramoléculaire) :
O
O
OTs
O
O
OTHP
O
O
OTHP
O
O
O
O
O
OTs
F
G'
double SN2
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
H
15.
J et H ont la même structure générale, à la nature des groupes terminaux près
(OTHP remplacé par OTs).
O
O
O
O
O
OTs
O
O
O
O
O
OTs
O
J
16.
O
O
O
O
O
OTs
O
O
O
OTHP
O
O
OTHP
HO
HO
O
O
O
O
O
OTs
J
G
O
O
O
O
O
O
O
O
OTHP
O
O
O
O
O
O
O
O
OTHP
O
K
17.
La structure de L est représentée ci-dessous.
OH
OH
O
O
O
O
O
O
O
O
OTs
O
O
O
O
O
O
O
O
OTs
L
La cyclisation de L peut se faire de deux façons : Selon la première, sans
modification des positions spatiales relatives des groupes, on obtient un composé de
type « cylindrique » N , à deux faces différentes.
Si le composé L subit une « torsion », possible compte tenu de la longueur des
chaînes, les extrémités des chaînes vont se raccorder pour donner un composé à
structure topologique d’anneau de Möbius :
18.
L’image spéculaire de M ne lui est pas superposable (les branches séparées par les
doubles liaisons « verticales » n’ont pas la même longueur). Il est donc chiral.
Les deux isomères sont obtenus en proportions égales car le produit initial est
achiral. Le produit doit être aussi achiral donc, formé de molécules chirales, il doit
être racémique.
SYNTHÈSE D'UN POLYÈNE
1)
N
O
a)
B ressemble à une forme bateau. Le descripteur stéréochimique du C* de gauche est S
celui de droite est R. Il y a un plan de symétrie, donc achiralité.
b) C et C’ sont deux alcools diastéréoisomères achiraux.
N
OH
Par exemple :
pour C (pour C' OH pointe vers le haut). Deux diastéréoisomères sont
séparables car ils possèdent des propriétés physiques distinctes.
Equation redox vue en cours: choisir CrO 3 ou Cr2O72- comme oxydants en milieu acide (H 2SO4), ces oxydants
se réduisent en Cr 3+.
c) Passage à D par déshydratation de l’alcool: E1 en milieu acide (avec protonation de N également).
Sa formule topologique
N
est :
. D possède deux carbones asymétriques et pas de plan de symétrie. D est optiquement
active. Le mélange obtenu lui est racémique car B est achirale.
2 a). CH3I subit une SN2:
b) E + AgOH = F + AgI.
c) Elimination E2 du groupe ammonium par la base HO - .
N
H8 H6
H4
. Si H4 part (cf flèches), on obtient G. Si H 8 part on obtient H :
N
. Si H6 part on
HO
obtient G’ qui est un diène non conjugué :
N
. Le λmax confirme la conjugaison.
3 a) ammonium quaternaire (iodure puis hydroxyde) puis E2 finale. I est :
λmax).
b) A partir de H on pourrait obtenir:
, triène conjugué (d’où le
2.4 a) Cf cours
Br
b) J est :
Br
.
c) Une double E2 par la potasse alcoolique ou un alcoolate alcoolique conduit de I à A.