Propriétésoptoélectroniques de l`oxyde de zinc préparé

République Algérienne Démocratique et Populaire
‫وزارة التعليم العالي والبحث العلمي‬
Ministère de l’Enseignement Supérieur et de la Recherche Scientifique
Université des Sciences et de la Technologie d’Oran
« Mohamed BOUDIAF »
Faculté des Sciences
Département de physique
Spécialité : Physique
Option : Physique
Présenté par : Mme Naas Née BAKHA Yamna
Soutiendra publiquement son Thèse de Doctorat en Science intitulé :
Propriétésoptoélectroniques de l’oxyde de zinc préparé
chimiquement, phénomènes d’adsorption et application à
la détection des gaz
Soutenue le : …/…/2013.à ….. H
Devant le jury composé de :
Président:
Mr. KADRI Dahane
Professeur
U.S.T.O (M B)
Rapporteur : Mr. HAMZAOUI Saad
Professeur
U.S.T.O (M B)
Examinateur: Mr. MOHAMMED-BRAHIM Tayeb
Professeur
UNIV-RENNES 1
Examinateur: Mr. ADNANE Mohammed
Professeur
U.S.T.O (M B)
Examinateur: Mr. KECHOUANE Mohammed
Professeur
U.S.T.H.B
Examinateur: Mr. ABIDRI Bouaalame
Professeur
Univ-Belabes
Année Universitaire 2012/2013
Remerciements
Le Présent travail à été effectué au laboratoire de Microscopie Electronique et Science
des Matériaux « LMESM » de l’université des Sciences et de la Technologie d’Oran
« Mohamed BOUDIAF ». J’exprime ma profonde gratitude au professeur SAAD.Hamzaoui
pour la confiance qu’il ma accordée en m’accueillent au sein de son laboratoire et pour ses
précieuse conseils et encouragements qui m’ont permis de mener à terme ce travail .ils à mis
à ma disposition tous les moyens disponibles au laboratoire.
Le professeur S.Hamzaoui a également dirigé ce travail.Ses qualité scientifiques et
humaines, sa constante assistance, et ces nombreuse et fructueuse discussions, m’ont permis à
entreprendre ce travail avec beaucoup, de compétence et de savoir faire.je voudrais lui
exprimer pour une deuxième fois ma profonde reconnaissance.
Le professeur D.KADRI, de l’USTO a bien voulu accepter de présider le jury de
soutenance et de juger ce travail .je le pris ici l’expression de mes remerciements les plus
sincères.
J’exprime mes sincères remerciements au professeur T.MOHAMMED BRAHIM de
L’Université de Rennes I qui a bien voulu examiner ce travail et participer au jury.
Le professeur M. KECHOUANE de USTHB, B.ABIDRI de l’université de Bel-abes
qui mon fait l’honneur d’accepter de participer à mon jury .Qu’il me permette de leur
exprimer ici ma profonde reconnaissance et les remercier chaleureusement.
Je tiens aussi à exprimer ici toute ma reconnaissance et mon dévouement au professeur
M.ADNANE, de l’USTO, qui a bien voulu examiner ce travail et participer au jury. Son
oublié de lui reconnaître ses précieuse
conseils et encouragements qui m’ont
permis à
continuer ce travail.
Toutes mes amitiés vont vers l’ensemble des membres du laboratoire LMESM :
M. Bouderbala, T. Sahraoui, M. Zerdali, H. Bouziane. J’exprime mes sincères remerciements
pour Mr. Boucetta abdarahmane.
Enfin, ma petite famille qui a éprouvé beaucoup de sacrifices et de patience pour que
ce travail puisse voir le jour. Avec tout mon amour à ma fille «AYA ».
Résumé
Depuis une vingtaine d’années, les efforts se son en partie portés sur le développement
des nanomatériaux, qu’ils prennent la forme de particules, de films minces ou d’échantillons
massifs. Comparés aux matériaux dits conventionnels, les nanomatériaux présents des
propriétés physiques nouvelles qui ouvrent des perspectives prometteuses en termes
d’application, que ce soit dans le domaine du magnétisme, de la mécanique, de la catalyse ou
de l’optique.
Grâce à ses propriétés semi-conductrices, piézoélectriques et optiques, l’oxyde de zinc
et sans doute le matériau le plus convoité actuellement et soumis à d’innombrables recherches
dont les plus récentes sont focalisées sur ses propriétés nanométriques.
Ce présent travail est une contribution dans ce domaine, ayant pour objectif la mise en
évidence des propriétés structurales, morphologique et optiques des nanostructures de ZnO
pur, ces propriétés, qui sont très peut explorées jusqu'à présent, peuvent être utilisées pour la
fabrication d’émetteurs dans toute la gamme du visible et en outre pour la conception
d’électrodes transparentes, capteurs solaires ou bien capteur à gaz.
Les nanostructures de ZnO et les couches minces de ce matériau sont préparées en
utilisant le même précurseur par les méthodes chimiques, des méthodes de chimie douce peut
couteuse et simple à mètre en œuvre.
Les différentes analyses structurales, morphologiques et optique ont permis l’obtention
des résultats très intéressants nous ayans permis de dire que les nanostructures révèlent une
bonne qualité structurale et une aptitude optique répondant favorablement à nos aspirations
pour l’application de ces nanostructures dans la détection des gaz et dans l’optoélectronique.
Mots clés : nanostructure, ZnO, micropiptage, SPRAY, capteurs de gaz, MEB, DRX, UVVisible, Photoluminescence.
i
Abstract
For twenty years ago, efforts have been partly carried on the development of
nanomaterials, whether in the form of particles, thin films or bulk samples. Compared to
materials called conventional materials, nanomaterials have physical properties that open new
promising perspectives in terms of application, whether in the field of magnetism, mechanics,
and catalysis or optics.
Due to its semiconducting, piezoelectric and optical properties, zinc oxide is currently
and without any doubt the material most coveted and subject to many researches, where the
most recent were focused on nanoscale properties.
The present works is a contribution in this area, aiming the detection of structural,
morphological and optical properties of nanomaterials ZnO, these properties, which are little
explored and exploited so far, can be used for the manufacture of transmitters throughout the
visible range and also for the design of transparent electrodes.
ZnO nanomaterials of this study were prepared using, a soft chemical method
inexpensive and simple to implement.
The various structural, morphological and optical properties, our samples showed
good structural quality were able optically to respond favorably to our aspirations for the
implementation of these nanomaterials in optoelectronics and gas sensing.
Key
Words:
Nanomaterials,
ZnO,
Photoluminescence, UV-Visible, gas sensing.
ii
microdroplets
deposition,
XRD,
SEM,
Sommaire
Resumé ...................................................................................................................................... i
Abstract ...................................................................................................................................... ii
Introduction générale ................................................................................................................. 1
Chapitre I
Généralités sur l’oxyde de Zinc(ZnO) et capteurs de gaz
I.1 Introduction ....................................................................................................................... 4
I.2 Propriétés générales de ZnO ............................................................................................ 5
I.2.1 Propriétés cristallographiques ..................................................................................... 5
I.2.3 Structure électronique de bandes ................................................................................ 5
I.2.4 Propriétés électriques de ZnO ..................................................................................... 6
I.2.5 Propriétés optiques ..................................................................................................... 8
I.2.6 Propriétés de photoluminescence ............................................................................... 9
I.3 Nanoparticules ................................................................................................................... 9
I.4 Du monocristal aux nanoparticules ................................................................................. 10
I.5 Propriétés des nanoparticules de ZnO ............................................................................. 11
I.5.1 Propriétés structurales ............................................................................................... 11
I.5.2 Propriétés optiques des nanostructures ..................................................................... 13
I.5.3 Propriétés piézoélectriques ....................................................................................... 14
I.5.4 Propriétés de la luminescence visible ....................................................................... 15
I.5.4.1 Propriétés de l’émission excitonique ................................................................. 15
I.5.5 Propriétés électriques ................................................................................................ 15
I.5.6 Effets quantiques ...................................................................................................... 16
I.6 Influence des défauts sur les propriétés optoélectroniques ............................................. 16
I.7. Défauts et luminescence ................................................................................................. 17
I.8 Influence des défauts sur le transport électronique ......................................................... 17
I.9 Capteur à gaz ................................................................................................................... 18
I.9.1 Historique des capteurs de gaz ................................................................................. 18
I
I.9.2 Définition d'un capteur de gaz .................................................................................. 18
I.10 Principales familles de capteurs ................................................................................... 19
I.10.1 Capteur Direct ............................................................................................................ 19
I.10.1.1 Capteur à transistors à effet de champs (GASFET ou ChemFET) .................. 19
I.10.1.2 Capteur Electrochimique ................................................................................. 20
I.10.1.3 Capteur à base d’oxyde métallique .................................................................. 20
I.10.2 Capteur Indirect (Complexe) .................................................................................. 21
I.10.2.1 Capteur à microbalance de quartz .................................................................... 21
I.10.2.2 Capteur à onde acoustique de surface .............................................................. 21
I.10.2.3 Capteur à fibre optique ........................................................................................... 21
I.11 Capteurs aux oxydes métalliques semi-conducteurs .................................................... 22
I.12 Rôle de l’oxygène et principe de détection ................................................................... 23
I.13 Généralités sur l’adsorption .......................................................................................... 24
Chapitre II
Méthodes d’élaboration et Techniques de Caractérisations
II. Introduction ......................................................................................................................... 27
II.1 Notions sur les couches minces ..................................................................................... 27
II.1.1. Définition ............................................................................................................... 27
II.1.2 Les techniques d’élaboration de couches minces .................................................... 28
II.2 La pyrolyse liquide ou « spray » .................................................................................... 28
II.3 Dépôt humide (micro pipetage) ..................................................................................... 30
II.3.1 Description du montage .......................................................................................... 31
II.3.2 Système de chauffage .............................................................................................. 31
II.3.3 Micropipette ............................................................................................................ 31
II.4 Généralité sur les pipettes .............................................................................................. 32
II.5 Différents types de pipettes reconnus en chimies des solutions .................................... 32
II.6 Le choix de la pipette utilisée ........................................................................................ 33
II
II.7 Procédure de dépôt ......................................................................................................... 33
II.7.1 Choix des substrats .................................................................................................. 33
II.7.2 Nettoyage des substrats ........................................................................................... 34
II.7.3 Le choix du solvant ................................................................................................. 35
II.7.4 Préparation de la solution ........................................................................................ 35
II.8 Réaction thermochimique de solidification ou de cristallisation ................................... 36
II.9 Les conditions de dépôt ................................................................................................. 37
II.10 Les techniques de caractérisation ................................................................................. 38
II.11 Caractérisation structurale par diffraction des rayons X .............................................. 38
II.11.1. Analyse qualitative (Méthode A.S.T.M et J.C.P.D.S).......................................... 39
a)Diffractomètre à poudre ............................................................................................. 39
II.11.2 Détermination des paramètres de maille ............................................................... 39
II.11.3 Orientation préférentielle ...................................................................................... 40
II.11.4 Détermination de la taille des grains ..................................................................... 40
II.12 Propriétés morphologiques par microscopie électronique à balayage ......................... 41
II.13 Propriétés optiques d’un matériau semi-conducteur .................................................... 43
II.13.1 Introduction ........................................................................................................... 43
II.13.2 Caractérisation optique .......................................................................................... 43
II.14 Modèle de Manifacier .................................................................................................. 43
II.15 Transmission dans la région du visible ........................................................................ 44
II.15.1 Indice de réfraction................................................................................................ 44
II.15.2 Détermination de l’épaisseur de la couche ............................................................ 45
II.15.3 Absorption optique dans les semi-conducteurs ..................................................... 46
II.15.4 L’absorption dans l’ultraviolet .............................................................................. 47
II.15.4.1 Le coefficient d'absorption ............................................................................. 47
II.15.4.2 Le gap optique ................................................................................................ 48
II.16 Propriétés électriques ................................................................................................... 50
III
II.16.1 Introduction ........................................................................................................... 50
II.16.2 Les matériaux semi-conducteurs ........................................................................... 50
II.16.3 Transport des porteurs de charge libres ................................................................. 51
II.16.4 Conduction électrique (Modèle de Drude) ............................................................ 52
II.17 Caractérisations électrique ........................................................................................... 53
II.18 Mesures de photoluminescence ................................................................................... 55
II.18.1 Principe de la photoluminescence ......................................................................... 55
II.19 Banc d’essai et de mesure de la réponse du capteur au gaz d’éthanol ......................... 57
II.19.1 Gaz utilisé .............................................................................................................. 57
II.19.2 Concentration du gaz débité dans le dispositif de détection ................................. 57
II.19.3 Calcul de la concentration du gaz.......................................................................... 58
Chapitre III
Résultats et Discussions
III. Introduction ........................................................................................................................ 61
III.1 Epaisseur et aspect des couches (Technique Microppipetage) ..................................... 62
III.2 Morphologie, micrographie et composition des films .................................................. 62
III.2.1.a Propriétés morphologiques du ZnO .................................................................... 62
III.3 Conclusion .................................................................................................................... 66
III.2.1.b Propriétés morphologiques du SnO2 ............................................................... 67
III.2.1.c Propriétés morphologiques du ZnO /SnO2 couches alterner ........................... 68
III.2.2 Composition des films ........................................................................................... 69
III.2.2.1 Analyse EDX ................................................................................................... 69
III.3 Propriétés structurales diffraction des rayons X .......................................................... 71
III.3.1 Introduction ........................................................................................................... 71
III.3.2 Echantillons granulaires (Spectres de diffraction des rayons X) ........................... 72
III.3.3 Les paramètre du réseau ......................................................................................... 73
III.3.4 Echantillons nanostructurés ................................................................................... 75
IV
III.3.4.1 Les paramètre du réseau .................................................................................. 77
III.3.5 Conclusion ............................................................................................................. 80
III.4 Propriétés Optiques...................................................................................................... 81
III.4.1 Région de forte Absorption (ultraviolet) ................................................................ 81
III.4.1.1 Spectres de Transmittance pour ZnO granulaire ............................................. 81
III.4.2 Coefficient d’absorption et gap optique ................................................................. 82
III.5 Région de faible Absorption (visible) .......................................................................... 87
III.5.1 Indice de réfraction ................................................................................................ 87
III.5.2 Spectres de Transmittance pour ZnO (déposées à T= 490°C) ............................... 89
III.5.3 Coefficient d’absorption et gap optique ................................................................. 89
III.5.4 Spectres de Transmittance pour ZnO Nanostructurés ........................................... 91
III.5.5 Coefficient d’absorption et gap optique ................................................................. 91
III.5.6 Energie de gap pour le ZnO nanostructurés ........................................................... 95
III.5.7 Conclusion ............................................................................................................. 96
III.6 Les propriétés électriques ............................................................................................. 97
III.6.1 Type de conductivité dans l’oxyde de zinc ............................................................ 98
III.6.2 Mesures de deux pointes (mesures de la résistance) .............................................. 98
III.6.3 Puits quantique ..................................................................................................... 101
III.6.3.1 Les conditions aux limites ............................................................................. 102
III.7 Photoluminescence (PL) ............................................................................................. 104
III.7.1 Introduction .......................................................................................................... 104
III.7.2 PL pour le ZnO granulaire ................................................................................. 104
III.7.3 PL pour le ZnO nanostructurés ............................................................................ 105
III.7.4 Identification des défauts ..................................................................................... 106
III.7.5 Conclusion ........................................................................................................... 107
III.8 Photoconductivité ....................................................................................................... 108
III.8.1 Photoconductivité pour ZnO granulaire ............................................................... 108
V
III.8.2 Les Mesures I-V ................................................................................................... 110
III.8.2.1 Mise au point sur la nature des contacts ........................................................ 110
III.8.3 Caractérisation des hétérostructures élaborées : p-ZnO/ n-ZnO .......................... 112
III.8.4 Caractéristiques courant-tension I-V d’un nanotube ........................................... 113
III.9 Réalisation d’un capteur à base d’oxyde métallique .................................................. 114
III.9.1 Principe de la détection ........................................................................................ 115
III.9.2 Modèle de détection de la vapeur d’éthanol ........................................................ 115
III.10 Détection de gaz d’éthanol pour le ZnO granulaire ................................................. 117
III.10.1 Démarche expérimentale ................................................................................... 117
III.10.2 Système de barbotage ........................................................................................ 117
III.10.3 Etape de la détection .......................................................................................... 119
III.10.4 Le temps de réponse ........................................................................................... 123
III.11 Détection de gaz d’éthanol pour le ZnO nanostructurés .......................................... 125
III.11.1Conclusion .......................................................................................................... 127
III.12Epaisseur et aspect des couches (Technique SPRAY) .................................................. 128
III.12.1 Morphologie, micrographie et composition des films ........................................... 128
III.2.1.1 Propriétés morphologiques du ZnO .................................................................. 128
III.12.2 Composition des films........................................................................................... 129
III.12.2.1 Analyse EDX ................................................................................................... 129
III.12.3 Propriétés structurales ............................................................................................ 130
III.12.3.1 Echantillons granulaires .................................................................................... 130
III.12.3.2 Echantillons nanostructurés ............................................................................... 131
III.12.4 Spectres de Transmittance pour ZnO granulaire .................................................... 133
III.12.4.1 Coefficient d’absorption .................................................................................... 133
III.12.5 Type de conductivité dans l’oxyde de zinc ............................................................ 134
III.12.6 Etape de la détection .............................................................................................. 134
III.12.6.1 Etape de la détection ZnO granulaire ............................................................... 134
III.12.6.2 Etape de la détection ZnO nanostructurés ......................................................... 136
III.13Conclusion .................................................................................................................... 138
VI
Conclusion Générale .............................................................................................................. 139
Références Bibliographyique ................................................................................................. 143
Annexes .................................................................................................................................. 148
Publication et Communication ............................................................................................... 152
VII
Introduction générale
Introduction générale
Introduction générale
La recherche dans le domaine des matériaux consiste à imaginer et concevoir de nouvelles
architectures offrant de meilleures performances que les matériaux déjà existants.
Depuis une vingtaine d’années, les efforts se sont en partie portés sur le développement des
nanomatériaux, qu’ils prennent la forme de particules, de films minces ou d’échantillons
massifs.
Comparés aux matériaux dits conventionnels, les nanomatériaux présententdes propriétés
physiques nouvelles qui ouvrent des perspectives prometteuses en termes d’application, que
ce soit dans le domaine du magnétisme, de la mécanique, de la catalyse ou de l’optique.
La stratégie de choix d’un matériau résulte d’un compromis entre les performances
physiques optimales pour l’application envisagée et les capacités de mise en forme et de tenue
chimique requises pour une utilisation sous sollicitation[1].
De nombreuses études se sont intéressées à la fabrication de matériaux métalliques
massifs nanostructurés. Deux approches existent pour leur élaboration, l’approche « bottomup »,qui consiste à synthétiser des poudres nanométriques qui sont ensuite consolidées et
densifiées pour obtenir un matériau massif, la principale difficulté réside dans l’obtention
d’échantillons totalement denses, l’approche dite « top-down », qui consiste à affiner la taille
de grains d’un matériau massif microcristallin. La taille de grain minimale accessible par ce
mode de fabrication reste cependent limitée à quelques centaines de nanomètres. Ces
différentes voies de synthèse offrent un large panel de microstructures, ce qui s’avère
intéressant pour l’étude des propriétés[2].
Grâce à ses propriétés semi-conductrices, piézoélectriques et optiques, l’oxyde de zinc
(ZnO) offre de nombreuses possibilités d’applications. Il occupe une place importante dans
l’industrie, ZnO pouvant être utilisé comme détecteur de pression, ou dans des dispositifs
électroniques tels que les redresseurs, les filtres, les résonateurs pour les communications
radio et dans la fabrication des varistances. Les couches minces d’oxyde de zinc peuvent
servir de capteurs chimiques très sensibles dans des détecteurs de gaz. Des équipes de
recherche ont montré que les couches minces de ZnO, dopées à l’aluminium, présentent une
très grande sensibilité, une excellente sélectivité pour des gazaminés, une transmittance
supérieure à 90 ٪ dans la région du visible et une résistivité électrique faible, de l’ordre de
1
Introduction générale
5.104Ω.m (Minami T.et al 1984). Les propriétés optiques du ZnO sont également exploitées
dans les cellules solaires ou encore dans les photopiles. En outre l’oxyde de zinc est utilisé
dans la fabrication de fenêtres intelligentes grâce à la possibilité de modulation de la lumière
transmise [3].
La finalité de ce travail repose sur l’étude des propriétés structurales, morphologiques
et optiques des couches minces de ZnO granulaires et nanostructurés, ces propriétés qui sont
inexploitées et inexplorées jusqu'à présent et qui peuvent être exploité pour la fabrication
d’émetteurs dans toute la gamme du visible et en outre pour la conception d’électrode
transparentes. Le coté photovoltaïque est également un des axes les recherchés dans ce
domaine.
Les couches minces de ZnO et de nanostructure sont préparés à différent températures
de 300°C 580°C, en utilisant la technique Microppipetage et la technique SPRAY deux
méthodes de chimie douce peu couteuse et simple à mettre en œuvre.
Le manuscrit s’article de la façon suivante : dans le chapitre I, après avoir présenté la structure
de ZnO et les principales caractéristiques de cet oxyde semiconducteur, on a donné une
définition de la notion de nanomatériaux, ensuite on a parlé des propriétés structurales,
morphologiques, et optiques des nanomatériaux, spécialement celles de l’oxyde de zinc. Ce
chapitre est terminé en évoquant quelques applications de ce matériau en capteur de gaz.
Dans le chapitre II on a énuméré quelques méthodes d’élaboration des couches
minces, en détaillant la méthode chimique Microppipetage, utilisé dans ce travail pour la
synthèse des nanotubes et nanofils de ZnO pur. La deuxième partie de ce chapitre cite les
différentes techniques utilisées pour la caractérisation des nanomatériaux de ZnO.
Les résultats obtenus concernant les propriétés structurale, électrique et optique des
nanotubes et nanofils de ZnO pur sont exposés et discutés dans le troisième chapitre (Chapitre
III), dans lequel on a ajouté une comparaison avec les couches minces de ZnO granulaire.
Enfin un bilan des travaux réalisés ainsi que les perspectives seront présentés dans la
conclusion générale de cette thèse.
References
1
W.R.Sinclair, F.L.Peters, D.W.Stillinger and S.E Koonce, J. Electrochem.Soc.112,pp,1096, (1965)
2
E. Santi, V. Dutta, A. Banjeree and K.L. Chopra, J. Appl. Phys.51, 6243 (1980)
3
J.P. Chatelon, C. Terrier, E. Bernstein, R. Berjoan and J. Rojer, Thin Solid Films, 247, 162 (1994)
2
Chapitre I
Généralités sur l’oxyde de zinc ZnO et
les capteurs de gaz
Généralités sur l’oxyde de zinc ZnO et les capteurs de gaz
Chapitre I
Généralités sur l’oxyde de Zinc
ZnO
I Oxyde de zinc (ZnO)
I.1 Introduction
L’oxyde de zinc pur ou allié avec d’autres métaux ou oxydes n’a cessé de susciter
l’intérêt des chercheurs et des industriels, à cause du fait qu’il présente des propriétés toujours
phénoménales couvrant un très large domaine d’utilisation.
Pendant de nombreuses années, les principales applications de l’oxyde de zinc étaient
axées sur les domaines de l’industrie chimique et pharmaceutique (crème antisolaires,
pansement dentaires...). Actuellement, de nouvelles voies de recherche en optoélectronique
suscitent un vif intérêt pour ce matériau à cause de sa possession d’une multitude de
propriétés : grande isolation thermique, grande capacité calorifique, large bande interdite,
constante diélectrique moyennement forte, haute résistivité,…etc. Il est en outre important de
noter que sa forme est pigmentaire et il diffuse et absorbe fortement les rayonnements
ultraviolets [1].
Le ZnO est un semiconducteur à large bande interdite (3,37 eV à 300K), il est
transparent dans le visible et dans le proche infrarouge (IR). Il présente un ensemble de
propriétés qui permettent son utilisation dans un certains nombres d’applications comme par
exemple les varistances (dispositifs électroniques à base de céramique polycristallin possédant
des caractéristiques courant-tension non linéaires), employées pour bloquer les surtensions
électriques.
Il
peut
également
trouver
des
applications
en
optoélectronique,
cathodoluminescence, photoluminescence, électroluminescence, en catalyse, pour la détection
des gaz, ou comme matériau piézoélectrique, ainsi que d’autres utilisations très variées.
4
Chapitre I
Généralités sur l’oxyde de zinc ZnO et les capteurs de gaz
Les principaux avantages de ZnOsont [2] :

Un Effet piézoélectrique élevé (e33 = 1.2 C/m². parmi les plus élevés)

Une Conductivité thermique élevée de 0.54 W /cm. K (comparés à 0.5 pour la GaAs).

Une de liaison excitonique la plus élevée des semi-conducteurs à large gap : 60 meV.

Une mobilité de dérive qui sature à des champs plus élevés que ceux de son jumeau
GaN (intéressant pour les dispositifs de haute fréquence).

Détecteurs d’UV avec une réponse spectrale maximale à 350 nm.

Un Module de cisaillement très élevé ~ 45.5 Gpa (indiquant la stabilité du cristal), par
exemples : 18.35 pour ZnSe, 32.60 pour la GaAs, 51.37 pour le silicium.
I.2 Propriétés générales de ZnO
I.2.1 Propriétés cristallographiques
L'oxyde de zinc massif, connu sous le nom de zincite, cristallise selon la structure hexagonale
compacte de type würtzite de groupe d’espace P63mc, et de numéro de groupe 186 dans la
classification de Bravais[2].
Zn : (0, 0,0) ; (1/3, 2/3, 1/2)
O : (0, 0, u) ; (1/3, 2/3, u+1/2)
avec
u = 0,375
L'empilement de la structure würtzite est de type AaBbA de plans successifs de Zinc et
d’oxygène. La maille élémentaire est de type prismatique, constituée de:

Deux atomes de Zn occupant les sites :(0, 0, 0) et (1/3, 2/3, 1/2)

Deux atomes de O occupant les sites : (0, 0, 3/8) et (1/3, 2/3, 7/8)
Chaque atome de zinc est entouré de quatre atomes d'oxygène situés aux sommets d'un
tétraèdre. Le site cristallographique de Zn voit en fait, un champ de ligand tétraédrique avec
des distorsions suivant l’axe c. De ce fait, l'atome de zinc n'est pas exactement au centre du
tétraèdre mais déplacé de 0,11 Å dans la direction parallèle à l'axe.
5
Généralités sur l’oxyde de zinc ZnO et les capteurs de gaz
Chapitre I
I.2.3 Structure électronique de bandes
On rappelle que les structures électroniques du zinc et de l’oxygène sont :
Zn: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p63d104s2
O: 1s2 2s2 2p4
Les états 2p de l’oxygène forment la bande de valence, les états 4s de zinc constituent la zone
de conduction.
Figure I.1 : Structure de bande de ZnO en utilisant le pseudo potentiel de O6+.
L’observation de la figure II.3 montre l’existence de six bandes résultant des états 2p de
l’oxygène et les plus bas des bandes de conduction ont une forte contribution des états 4s du
Zinc. Les bandes d représentent une dispersion disposée en deux groupes. Cette augmentation
dans la largeur des bandes d est due à une forte interaction des états p et des états d du ZnO.
La structure électronique de bandes montre que le ZnO est un semi-conducteur à gap direct.
La largeur de la bande interdite est de l’ordre de 3.2 Ev[3].
I.2.4 Propriétés électriques de ZnO
On dit qu’un semi-conducteur est dégénéré, lorsque le niveau de Fermi est situé dans l’une
des bandes permises c'est-à-dire la bande de conduction ou la bande de valence, or le ZnO est
un semi-conducteur dégénéré, de conductivité de type n, due notamment à un excès de zinc en
position interstitielle et/ou la déficience en oxygène [3]. Les états donneurs se trouvent juste
au-dessous ou à l’intérieur de la bande de conduction suivant la concentration des atomes
donneurs.
6
Chapitre I
Généralités sur l’oxyde de zinc ZnO et les capteurs de gaz
En conséquence, le niveau de Fermi EFest situé dans la bande de conduction tel que :
EF-EC >>kBT
(I.1)
Où : ECest le minimum de la bande de conduction, kB la constante de Boltzmann et T la
température ambiante.
Les propriétés électriques de ZnO peuvent être largement modifiées par traitement thermique
sous hydrogène [4], ou par dopage approprié, en particulier par substitution cationique. Dans
ce dernier cas, des atomes de zinc sont substitués par des atomes trivalents si l'on veut
augmenter la conductivité, ou par des atomes monovalents si l'on veut la réduire. Ceci modifie
également les propriétés optiques du matériau [5,6].
Le principal paramètre qui fait l’objet de l’étude des propriétés électriques des couches
minces de ZnO est la résistivité qui peut être contrôlée sur une large gamme allant de 1012 à
10-4 Ω. Cm par effet de la stœchiométrie et du dopage [7,8].
En effet, la grande conductivité des couches d’oxydes pures est due à la forte concentration en
porteurs de charge libres (électrons), étant donné que la mobilité dans ces couches est
nettement plus faible que celle en volume du matériau correspondant. La forte concentration
en électrons est attribuée à la déviation par rapport à la stœchiométrie (ou défauts dans la
structure).
La déviation par rapport à la stœchiométrie peut être due aux lacunes d’anions [8] ou à un
excès de cations en position interstitielle [8]. La nature exacte des défauts de structure dans la
plupart des cas est encore incertaine.
La réaction de formation de ZnO stœchiométrique est [8] :
Zn++ + 2 e- + 1 O2  ZnO(I.2)
2
Actuellement, la conductivité de type p a été obtenue par T.Aokiet Al.
7
Généralités sur l’oxyde de zinc ZnO et les capteurs de gaz
Chapitre I
Figure I.2 : Non stœchiométrie de l’oxyde de zinc.
I.2.5 Propriétés optiques
L’oxyde de zinc est un matériau transparent dont l’indice de réfraction statique à l’état massif
est égal à 2 [9]. Sous forme de couche mince, son indice de réfraction et son coefficient
d’absorption varient en fonction des conditions de préparation. On rapporte dans la littérature
[10,11] des valeurs d’indice de réfraction variable entre 1,70 et 2,20.L’amélioration de la
stœchiométrie de ZnO conduit à une diminution du coefficient d’absorption et à un
élargissement de l’énergie du gap. La transmission optique est définie comme le rapport entre
l’intensité de la lumière incidente et l’intensité de la lumière transmise à travers le matériau
considéré. La fenêtre optique couvrant tout le domaine du visible de ZnO s’étale entre deux
longueurs d’onde caractéristiques λgdans l’UV correspondant à l’absorption due aux
transitions électroniques bande à bande et λPcorrespondant à la réflexion de la lumière
incidente par le matériau dans le proche Infrarouge. Cette dernière est appelée longueur
d’onde plasma. En effet, dans le modèle des électrons libres, les électrons peuvent être vus
comme un plasma où la mise en mouvement est réalisée par la composante électrique du
champ électromagnétique incident. Le plasma oscille à une fréquence de résonance ωP,
correspondant à la longueur d’ondeλPsuivant la relation:
λP= 2𝜋𝐶/𝜔𝑝 (I.3)
Où c : est la célérité de la lumière.La forme du spectre d’absorption intrinsèque peut être
observée seulement sur les couches minces à cause de leur grand coefficient d’absorption. On
observe une montée abrupte dans le coefficient d’absorption aux environs de  =385 nm qui
correspond à Eg= 3.2 eV (figure I.3) :
8
Chapitre I
Généralités sur l’oxyde de zinc ZnO et les capteurs de gaz
Figure I.3 :Le spectre d’absorption à la température ambiante, après recuit.
I.2.6 Propriétés de photoluminescence
Sous l'action d’une excitation d'un faisceau lumineux de haute énergie (E > 3,4 eV), d’un
laser ou d’un bombardement d'électrons, l'oxyde de zinc émet des photons; ce phénomène
correspond à la luminescence. En fonction des conditions d’élaboration et de traitement,
différentes bandes de photoluminescence ont été observées : elles vont du proche UV (350
nm), au visible (rayonnement de couleur verte de longueur d’onde proche de 520 nm). Dans
les couches minces stœchiométriques de ZnO, la luminescence visible est due aux défauts qui
sont liés aux émissions des niveaux profonds, tels que les interstitiels de zinc et les lacunes
d’oxygène [12] et bien d’autres défauts.
L’oxyde de zinc est un matériau possédant des propriétés très diverses utilisées depuis
des siècles à de multiples fins, de la peinture aux toitures, des capteurs piézoélectriques aux
cosmétiques. Dans ce travail de thèse, nous nous sommes essentiellement intéressés à ses
propriétés structurales, optique, luminescence et de transport électronique. ZnO est un
semiconducteur à large bande interdite qui émet de la lumière dans l’ultra violet (UV) autour
de 374 nm à température ambiante.
Le regain d’intérêt que la communauté des semiconducteurs porte à ZnO ces dernières
années peut être expliqué par son faible coût, sa toxicité modérée et l’importance de l’énergie
de liaison de son exciton qui en fait un bon candidat pour de nombreuses applications
optoélectroniques dans l’UV (diodes UV, lasers ...).
Nous présentons un état de l’art des propriétés optiques et électroniques de ZnO.
9
Chapitre I
Généralités sur l’oxyde de zinc ZnO et les capteurs de gaz
I.3 Nanoparticules
La physique du solide décrit habituellement des matériaux qui ont, dans les trois
dimensions de l’espace, un très grand nombre d’atomes, par exemple sur 1mm3 on a en
moyenne plusieurs millions d’atomes selon chaque direction. Pour la description du matériau
on peut alors considérer qu’il a une infinité d’atomes dans toutes les directions, ce qui
simplifie grandement les modèles théoriques. Ainsi on arrive bien à comprendre les
matériaux, en particulier ceux cristallisée, puis à prédire leurs propriétés optiques,
mécaniques, thermiques, électriques et magnétiques.
Les nanoparticules possèdent des propriétés physico-chimies particulières [13], cela
est du en partie au nombre d’atomes en surface qui n’est pas négligeable par rapport à celui
présent dans le cœur de la particule. Dans ces conditions, il est évident que la surface joue un
rôle dans la connaissance des propriétés des nanoparticules.
Les semiconducteurs II-VI, sous forme nanométrique, ont des propriétés électroniques
qui différent de celles du monocristal par le fait de confinement quantique des excitations
électroniques dans un volume réduit : c’est un domaine de dimensions pour lequel on observe
le passage des propriétés du cristal massif à celle de la molécule[13].
I.4 Du monocristal aux nanoparticules
Le passage du monocristal aux nanostructures entraîne des effets propres aux
nanomatériaux, tels le confinement quantique et l’émergence des effets de surfaces. Compte
tenu du faible rayon de Bohr dans ZnO (2,3 nm), les effets de confinement ne sont cependant
accessibles qu’aux très petites tailles. l’émergence des effets de surface varie elle comme le
rapport surface/volume et peut donc jouer un rôle pour des structures d’une taille de l’ordre de
50 nm. Ainsi, les nanostructures possédant une dimension caractéristique plus grande qu’une
cinquantaine de nanomètres ne subiront que peu d’effet de taille. Dans ce cas, les seules
différences avec la phase massive sont plutôt liées à la forme et à la synthèse des structures
considérées. A l’inverse, les propriétés optiques et électroniques des nanoparticules et autres
petites nanostructures de taille inférieure à dix nanomètres sont fortement influencées parle
confinement.
Les nanomatériaux envahissent de plus en plus le monde en raison de l’extraordinaire
apport qu’ils procurent à savoir ; la manipulation de la matière à l’échelle nanométrique,
10
Chapitre I
Généralités sur l’oxyde de zinc ZnO et les capteurs de gaz
chose qui était impossible auparavant, permettant ainsi d’explorer ce monde si mystérieux et
de dévoiler les propriétés intrigantes de la matière à cette échelle [14].
Les nanocristaux sont des matériaux qui se placent entre les cristaux massifs et les
molécules. L'intérêt principal des nanomatériaux réside dans les propriétés physiques qui sont
considérablement modifiées par rapport à celles des cristaux massifs [14]. Dans ce contexte,
une recherche vaste a été développée pour l’utilisation de semi-conducteurs de taille
nanométrique ; ce qui a permis d’exploiter leurs incroyables propriétés. Sous forme de
couches minces, ces derniers ont permis l’intégration de milliers de composants conduisant
ainsi à la miniaturisation des dispositifs utilisés dans des applications technologiques telles
que : les diodes électroluminescentes, les dispositifs laser, et les cellules photovoltaïques.
A l'avant garde de ces matériaux, l’oxyde de zinc (ZnO) présente des propriétés très
intéressantes. A l’état naturel, il est de couleur rouge rubis et se trouve abondamment dans les
minerais, tandis que celui préparé artificiellement est incolore ou blanc. Si les propriétés de
ZnO naturel sont connues depuis longtemps, les chercheurs se sont récemment penchés sur
l’oxyde de zinc obtenu artificiellement. A titre d’exemple ce n’est que vers les années 30
qu’on proposa l’hypothèse suivante : les variations de sa conductivité étaient dues à des
imperfections dans son réseau cristallin. Ainsi,ZnO est un candidat potentiel pour les
systèmes émettant dans l’UV car il possède un gap très large (3,37 eV) et une grande énergie
de liaison d'exciton (60 meV) à température ambiante [15].
I.5 Propriétés des nanoparticules de ZnO
I.5.1 Propriétés structurales
Lorsque la taille d’un matériau atteint les dimensions nanométriques, ces propriétés
physiques changent considérablement sous l’effet du confinement quantique induit par la
diminution de taille.
Depuis la découverte des nanobelts d’oxydes semi conducteurs en 2001, les
nanostructures ont rapidement évoluées en raison de leurs importantes applications en
optique, optoélectroniques, catalyse et en piézoélectricité. Ainsi, la découverte de nouvelles
structures a été réalisée par différentes techniques. Nous citons par exemple, la synthèse par
voie organométallique et la technique de sublimation thermique en phase vapeur solide qui
consiste à évaporer la poudre de l’oxyde à haute température.
11
Chapitre I
Généralités sur l’oxyde de zinc ZnO et les capteurs de gaz
Le ZnO constitue probablement la famille des nanostructures la plus riche de tous les
matériaux, les différentes structures de nanoparticules qui ont été réalisées à partir de la
poudre de ZnO sont les nanocoms, les nanorings, les nanosprings, les nanobows, les
nanobelts, les nanowires et les nanocages, la figure I.4 montre ces nanostructures réalisées
par évaporation thermique de la poudre de ZnO en contrôlant la cinétique, la température de
croissance et la composition chimique de la source (poudre de ZnO).
Figure I.4: Les différentes formes des nanostructures de ZnO obtenues par évaporation
thermique.
Les nanobelts fabriqués par cette technique présentent une grande pureté et uniformité ainsi
qu’une bonne qualité structurale exempte de dislocations. C’est pourquoi, ces nanomatériaux
ont trouvé plusieurs champs d’application comme dans les détecteurs de gaz [16] et les
nanoresonnateurs[15].
La croissance dépend de la composition du matériau source car tout changement entraîne la
modification de la morphologie de la nanoparticule résultante.
P.X. Gao et Z.L. Wang [15] ont utilisé un mélange de poudre de ZnO et de SnO2 comme
source car la décomposition de SnO2 à haute température permet de séparer Sn de O. A ce
moment là, Sn jouera le rôle de catalyseur et permettra d’amorcer la croissance des
nanoparticules de ZnO.
12
Généralités sur l’oxyde de zinc ZnO et les capteurs de gaz
Chapitre I
Outre les couches minces 2D, nanopiliers 1D et autres nanoparticules 0D, il existe un
grand nombre de nanostructures de ZnO exotiques comme les nanorubans, nanotetrapodes,
nanoroses des sables, nanohélices, etc. Ces structures peuvent être obtenues par voie physique
grâce à différentes méthodes de synthèse telles la MOCVD, la MBE, la CVD, mais aussi par
voie chimique grâce, entre autres, àla réaction du pH contrôlé de l’acétate de zinc et de
l’hydroxyde.
Figure I.5 :Les différentes formes des nanostructures de ZnO.
I.5.2 Propriétés optiques des nanostructures
Les propriétés optiques peuvent être largement modifiées par la nanostructuration.
Cependant, compte tenu de la faible extension spatiale de l’exciton, les modifications dues
aux effets quantiques de tailles ne sont accessibles qu’a des tailles inférieures à 10 nm. Les
propriétés de luminescence liées aux défauts vont elles aussi être influencées indirectement
par la nanostructuration.
En effet, certains défauts cristallins, et particulièrement ceux dont l’extension spatiale
est de l’ordre de plusieurs nanomètres, comme les dislocations ou les défauts d’empilements,
seront logiquement influencés par la nanostructurationTolbert et Alivisatos (1994). A
l’inverse, la part importante de surface disponible sur les échantillons nanostructurés constitue
un réservoir de défauts dont le nombre et le type dépendent de la qualité de la surface
considérée. L’influence de la nanostructuration sur les défauts constitue donc un subtil
13
Chapitre I
Généralités sur l’oxyde de zinc ZnO et les capteurs de gaz
équilibre entre la création de défauts en surface et la passivation de défauts étendus en volume
dont le résultat n’est pas connu à l’avance.
Les propriétés d'émission des nanoparticules de ZnO dépendent fortement de la
méthode de synthèse employée, car ces propriétés sont associées à des défauts de surface.
Récemment, on a mis au point une nouvelle méthode de synthèse par voie organométallique
pour la préparation, à température ambiante, de nanoparticules de ZnO cristallines de taille et
de forme contrôlées. [15].
L’étude des propriétés d'émission de nanoparticules et nanobatonnets cristallins de
ZnO préparés par la méthode de synthèse par voie organométallique a montré une forte
influence de la forme des particules et du ligand utilisé sur les propriétés de luminescence
dans le domaine du visible. Deux émissions différentes ont été observées à 580 et 440 nm
associées à la présence de défauts de surface des nanoparticules. La première émission située
à 580 nm correspond à l'émission jaune ayant une durée de vie de 1850 nanoseconde pour des
particules de 4,0 nm. La seconde à 440 nm est observée uniquement lorsque des ligands
amines sont présents [15]. Lorsque la taille des particules de ZnO diminue fortement un
décalage aussi bien de l’absorption que de l’émission vers les hautes énergies est noté (blue
shift), c’est ce qui peut expliquer l’observation d’une émission soit jaune, soit bleu ou encore
blanche, cette dernière correspondant à la superposition des deux premières.
I.5.3 Propriétés piézoélectriques
Les principaux avantages de la structure wurtzite sont l’absence de centre de symétrie
et la polarité des surfaces. De ce fait la surface de ZnO peut être décrite par une alternance de
plans composés d’ions O2- et Zn
2+
le long de l’axe C.L’opposition des charges ioniques
produit des surfaces polaires chargées positivement 0001 de Zn et négativement (0001)de
O. Ceci est à l’origine de la création de moment dipolaire et d’une polarisation spontanée le
long de l’axe C [15].
La propriété piézoélectrique des nanocristaux de ZnO a été également étudiée pour
leurs applications potentielles dans les systèmes nano électromécaniques. Le coefficient
piézoélectrique de nanocristaux de ZnO a été mesuré par MFA (Microscope à Force
Atomique). Le coefficient piézoélectrique de la surface (0001) des nanocristaux est beaucoup
plus grand que celui de la surface (0001) à l’état massif.
14
Généralités sur l’oxyde de zinc ZnO et les capteurs de gaz
Chapitre I
I.5.4 Propriétés de la luminescence visible
I.5.4.1 Propriétésde l’émission excitonique
Les effets de la nanostructuration commencent à se faire sentir sur la luminescence
excitonique pour des nanostructures de l’ordre d’une cinquantaine de nm. Ces effets
concernent tout d’abord la surface.
En effet, certains auteurs attribuent une bande de luminescence à 3,31 eV à la surface
de nanostructures d’une cinquantaine de nanomètres Fallert et al. (2007).
Les effets de tailles purement quantiques se font significativement sentir lorsque la
taille des nanostructures est de l’ordre de celle du rayon de Bohr de l’exciton de ZnO, soit
autour de 2,3 nm. Cet effet de taille résulte de la discrétisation du diagramme de bande des
nanostructures accompagnant le confinement de la fonction d’onde de l’exciton. Cette
propriété est aussi connue sous le nom de "blue shift" car l’énergie de la luminescence de
l’exciton confiné est alors augmentée.
I.5.5 Propriétés électriques
Les propriétés électriques de ZnO deviennent intéressantes lorsqu’on passe du massif
à l’échelle nanométrique. En générale, les propriétés électroniques des nanoparticules sont
profondément modifiées et dépendent de la taille, de la forme et de l’état de surface des
nanomatériaux. Les nanoparticules de ZnO présentent un intérêt dans de nombreux domaines
comme l’élaboration de capteurs photosensibles dans l’ultraviolet, de capteurs chimiques, ou
de laser émettant dans l’ultraviolet.
En effet, la nanostructuration des échantillons a une influence bien différente dans le
cas de mesures sur des assemblées de nanostructures, car les interfaces jouent alors un rôle
prédominant dans le transport électronique en tant qu’étape limitant du transport. Pour
illustrer cette propriété,
le cas extrême de nanostructuration, qui est l’assemblée de
nanoparticules. Dans ce cas, la résistance de l’ensemble du film ne sera pas la somme des
résistances des nanoparticules individuelles, puisque les porteurs vont pouvoir vectorisé le
courant en "sautant" d’une nanoparticule à l’autre. Ce mode de transport électronique se
nomme le "hopping" et a été introduit dans lesannées 1960 par Mott et Davis (1979) pour des
films désordonnés. Une de ses conséquences est d’invalider les expériences d’effets Hall, ce
qui complique singulièrement l’étude du dopage dans les assemblées de nanoparticules.
15
Chapitre I
Généralités sur l’oxyde de zinc ZnO et les capteurs de gaz
I.5.6 Effets quantiques
Considérons maintenant un système très petit étant sujet à la discrétisation des
niveaux d’énergie, et donc au confinement quantique. Le transport électronique dans ce type
de système a été étudié par Meulenkamp et al. Roest et al. (2002) pour des nanoparticules de
ZnO de 3,9 nm de diamètre en électrolyse. Le résultat de cette étude montre que le transport
électronique s’effectue par les états discrétisés des orbitales moléculaires. Cette étude met en
évidence l’importance croissante des interactions coulombiennes au sein des particules en
fonction de leur charge, conformément à ce qui est par ailleurs observé pour des
nanoparticules semi-conductrices II-VI analogues Yu et al. (2004). Dans ce cas, de même que
pour les propriétés optiques, nous pouvons voir que la nanostructuration extrême des
échantillons, permet aux effets liés au confinement de dominer les propriétés de transport
électronique.
I.6 Influence des défauts sur les propriétés optoélectroniques
On considèremaintenant un monocristal réel, c’est-à-dire un monocristal possédant des
défauts non intentionnellement introduits. Ces défauts peuvent être des impuretés, des défauts
de cristallinité tels des atomes interstitiels, des lacunes, des défauts étendus comme les
dislocations, ou encore des molécules adsorbées à la surface qui agiront de la même façon
qu’un défaut de surface. Quels qu’ils soient, ces défauts vont considérablement influencer les
propriétés électroniques du monocristal.
Figure I.6 :Implantation dans la bande interdite des défauts profonds et peu profonds.
L’émission due aux défauts profonds dépend de leurs niveaux au sein de la bande interdite et
peut donc avoir lieu à différentes longueurs d’ondes. L’énergie de piégeage des excitons aux
16
Chapitre I
Généralités sur l’oxyde de zinc ZnO et les capteurs de gaz
défauts peu profonds étant très faible, l’émission caractéristique de ces défauts est très proche
énergétiquement de celle des excitons libres et n’est visible qu’à basse température.
I.7. Défauts et luminescence
Les défauts de volume non intentionnellement introduits dans la structure peuvent agir de
différentes façons sur la luminescence du monocristal, en fonction de leur position
énergétique au sein de la bande interdite. On distingue ainsi les défauts dits "profonds", dont
les niveaux énergétiques sont implantés à quelques centaines de meV ou quelques eV des
bandes de valence et de conduction, des défauts dit "peu profonds" situés eux à quelques
dizaines de meV de ces mêmes bandes. Ces derniers défauts sont des défauts "dopants", dont
on àvu précédemment qu’ils pouvaient piéger les excitons à basse température. Le passage
d’un monocristal idéal à un monocristal réel n’aura pas d’autre incidence sur la luminescence
excitonique que l’apparition de multiples pics de luminescence dû aux défauts peu profonds.
La présence de niveaux d’énergie suffisamment profonds dans le "gap" induit une
luminescence dans le visible, y compris à température ambiante. Ainsi, dans ZnO, la
luminescence des défauts profonds s’étend du bleu au rouge selon les défauts considérés. On
peut ainsi couvrir une large plage de longueurs d’onde et obtenir une lumière blanche en
combinant les bons défauts Son et al. (2009),Foreman et al.(2006). Si l’on considère
uniquement les défauts les plus fréquents, c’est-à-dire les lacunes ou les atomes interstitiels de
zinc et/ ou d’oxygène, on peut déjà obtenir des niveaux d’énergie très différents. Il n’y a
cependant pas de consensus sur la structure intime des défauts participants à cette
luminescence Djurisic et Leung (2006), Oba et al. (2008), Selim et al. (2007)[15].
I.8 Influence des défauts sur le transport électronique
Enfin, il existe un dernier type de défauts influant sur les propriétés de transports
électroniques : lesdéfauts de surface. Plusieurs études ont en effet mis en évidence la grande
dépendance de la conductivitéavec l’environnement de l’échantillon. Cette dépendance est
essentiellement due à l’adsorption des moléculesenvironnantes, qui vont modifier les
propriétés électroniques en surface du monocristal Schmidtet al. (2005) et piéger les charges
situées à la surface de ZnO, ce qui induit une baisse de la conductivité.Cette propriété
physico-chimique de ZnO est à l’origine de son utilisation comme capteur pour différentsgaz
comme O2Studenikin et al. (2000), H2O Schlenker et al. (2008), N2O Fan et Lu (2005) ou
encoreRyu et al. (2003) etc...
17
Chapitre I
Généralités sur l’oxyde de zinc ZnO et les capteurs de gaz
I.9 Capteur à gaz
I.9.1 Historique des capteurs de gaz
Les premiers brevets concernant les matériaux semi-conducteurs ont été déposés en
1962 au japon par Seiyama (ZnO) et par Tagushi (SnO2). Leurs exploitations ont conduit à
l'apparition du premier capteur semi-conducteur commercial en 1968 par la société Figaro à
base de SnO2, destiné à la détection des fuites de gaz domestique. Cette société japonaise a
ensuite proposé différents types des capteurs à base de dioxyde d'étain pour engendré le plus
grand nombres de gaz possibles à détecter; tel que le capteur des fours micro-onde en 1979, la
détection de la pollution urbanisme en 1980, capteur d'hydrogène sulfuré en 1981[17], c'est en
1982 que Williams a déposé un brevet concernant un capteur de gaz de type
potentionmétrique élaboré à partir d'un électrolyte solide et de deux électrodes métalliques
situées dans la même phase gazeuse et différente de par leur nature ou leur taille. Ce capteur a
été testé par l'auteur en présence de gaz réducteurs tels que l'hydrogène ou le monoxyde de
carbone [18] et enfin le capteur de monoxyde de carbone en 1983. Au total, on peut évaluer à
plus de 80 millions le nombre de capteur de SnO2 actuellement en usage au Japon [19].
La majorité des capteurs de gaz semi-conducteurs ont été commercialisée par plusieurs
sociétés, or que ce soit au Japon ou même dans le monde, il existe que très peu de sociétés
qui commercialisent des capteurs de gaz à caractère semi-conducteur et la société Figaro se
trouve en pole position.
I.9.2 Définition d'un capteur de gaz
Lorsque l'on souhaite traduire une grandeur physique mesurable et non électrique, on
présente une caractéristique de nature électrique en une autre grandeur électrique par exemple
qui est fonction de la mesure s = F (m), et qui fait appel à ce que l'on nomme classiquement
(capteur). Son rôle, donne une image interprétable (un signal électrique par exemple), de se
qui ce passe et cela sous l'effet de la grandeur physique que l'on souhaite connaître. Donc le
capteur de gaz est un élément qui donne une information représentative de la concentration
d'un composent chimique dans un mélange gazeux, dont la situation physique doit être par
ailleurs connue (pression, température).
Pour effectuer des analyses sous gaz il existe de très nombreux principes de spectrométrie qui
opèrent en prélevant un échantillon du gaz à analyser et qui fait ensuite une spectrométrie
dont la durée est généralement notable. Ainsi une chromatographie en phase gazeuse demande
plus de 3mn pour fournir une indication [20].
18
Généralités sur l’oxyde de zinc ZnO et les capteurs de gaz
Chapitre I
Ces appareils sont volumineux, fragiles et très coûteux. C'et pourquoi une nouvelle
technologie a été mise en évidence ce sont les micros capteur à gaz.
I.10 Principales familles de capteurs
Tous les capteurs de gaz peuvent être classés en fonction de leur principe de détection, basé
sur un phénomène physique ou chimique ; ils peuvent être aussi classés par la méthode de
mesure effectuée. Pour cela Nous allons séparer les capteurs de gaz (chimiques) en deux
grands groupes :

les capteurs de gaz à mesure direct (simple) : la réaction chimique affecte
directement une mesurable caractérisée électriquement par une résistance, un
potentiel, un courant ou bien une capacité

les capteurs de gaz à mesure indirecte (complexe) : la réaction chimique n’affecte pas
une caractéristique électrique mesurable directement et on aura besoin de faire
appelle à un transducteur (rôle d’interface) pour convertir le phénomène détecté en
un signal électrique mesurable [21].
I.10.1 Capteur Direct
I.10.1.1 Capteur à transistors à effet de champs (GASFET ou ChemFET)
Les capteurs de gaz de ce type ont la structure classique d’un transistor MOS à effet de
champs sauf que la grille est remplacée par un oxyde métallique sensible au gaz. L’interaction
de l’oxyde métallique avec le gaz à détecter se traduit par une variation de la tension de seuil
du transistor [22]. La figure I.7 présente une structure typique de ce capteur.
Figure I.7 Schéma d’un capteur de gaz de type GASFET.
19
Généralités sur l’oxyde de zinc ZnO et les capteurs de gaz
Chapitre I
I.10.1.2 Capteur Electrochimique
Le principe de fonctionnement est basé sur les réactions d’oxydoréduction. La structure la
plus simple comprend une membrane semi-perméable jouant un rôle de barrière de diffusion,
un électrolyte et deux électrodes entre lesquelles est appliquée une différence de potentiel.
L’absorption du gaz à détecter donne lieu à une réaction électrochimique spécifique, ce qui
induit une force électromotrice liée au transfert de charges entre le gaz et la cellule. Ces
capteurs sont sensibles et possèdent une bonne sélectivité aux gaz [22]. Cependant, leur durée
de vie est limitée.
Figure I.8Capteur Electrochimique à électrode.
I.10.1.3 Capteur à base d’oxyde métallique
Les capteurs de gaz à base d’oxydes métalliques (capteur MOX) ont été développés par
Seiyama et Taguchi dans les années soixante [23]. Ils utilisaient ZnO et SnO2 comme
matériaux
sensibles
pour
la
détection
des
gaz
de
pétroles
liquéfiés
LPG
(liquidpetroleumgases). Depuis, de nombreux travaux de recherches ont été réalisés et le sont
encore à ce jour pour améliorer leurs performances. Le principe de détection repose sur la
variation de conductivité électrique d’un oxyde métallique quand celui-ci est mis en contact
avec un nouvel environnement gazeux. Qui est sujet de notre thèse.
20
Chapitre I
Généralités sur l’oxyde de zinc ZnO et les capteurs de gaz
I.10.2 Capteur Indirect (Complexe)
I.10.2.1 Capteur à microbalance de quartz
Le dispositif est constitué d’un matériau piézoélectrique de géométrie simple (disque ou
plaque rectangulaire) utilisé dans un oscillateur. Le principe de fonctionnement repose sur la
variation de la fréquence de résonance du matériau sensible quand une espèce s’adsorbe à sa
surface [22].
I.10.2.2 Capteur à onde acoustique de surface
Le principe de fonctionnement est proche de celui des capteurs à microbalance à quartz. Sur
un matériau piézo-électrique sont déposées deux paires d’électrodes interdigitées(figure I.9)
l’une pour l’excitation des ondes, l’autre pour leur détection après propagation. Une couche
sensible est déposée sur le trajet de l’onde entre les deux électrodes. Elle permet l’adsorption
de la substance à détecter. Cette adsorption modifie la propagation de l’onde et donc sa
fréquence. Ces capteurs sont très sensibles, de l’ordre de la ppm pour l’ammoniac [23]. Notre
laboratoire s’intéresse à se type de capteur.
Figure I.9. Structure d’un capteur à ondes acoustiques de surface.
I.10.2.3 Capteur à fibre optique
Le principe de fonctionnement est basé sur la modification de la propagation de la lumière en
présence du gaz à détecter. Il existe deux principaux types de capteurs de gaz à fibres
optiques: les capteurs extrinsèques et les capteurs intrinsèques. Dans les capteurs
extrinsèques, l’élément sensible se trouve au bout de la fibre, tandis que la surface de la fibre
constitue elle même l’élément sensible dans le cas des capteurs intrinsèques. La particularité
21
Chapitre I
Généralités sur l’oxyde de zinc ZnO et les capteurs de gaz
de ces capteurs est qu’ils permettent de déporter la mesure dans les environnements difficiles
à atteindre ou perturbés (par exemple, dans le cas de pollution radioélectrique).
Figure I.10. Capteur de gaz à fibre optique.
I.11 Capteurs aux oxydes métalliques semi-conducteurs
Les capteurs semi-conducteurs sont très connus au marché mondial des capteurs de
gaz. Ces matériaux présentent des variations de la résistance électrique en fonction de
l’atmosphère gazeuse dans laquelle ils sont placés. Le choix du matériau dépend en particulier
de la nature du gaz à détecter [24].
Le cas le plus rencontré est celui de la détection des gaz réducteurs dans l’air. Pour
cela certains oxydes métalliques à caractères semi-conducteurs constituent des matériaux bien
adaptés à ce genre de travaux ; il ne présente pas une résistance électrique trop élevée pour
que l’on puisse mesurer la variation de la conductivité électrique avec des instruments de
mesures classiques. Elle dépend aussi de l’écart de résistance lorsque l’on passe de l’air pur à
l’air pollué.
Cette propriété de changement de la résistance est très faible à température ambiante, puisque
la majorité des capteurs à base des oxydes semi-conducteurs présentent un maximum de
réponse à des températures comprises entre 200-800°C. Dans le cas d’un oxyde semiconducteur de type n, dans lesquels les porteurs majoritaires sont des électrons.
L’adsorption d’un gaz réducteur (donneur d’électrons) conduit alors à une augmentation de la
conductivité électrique.
22
Généralités sur l’oxyde de zinc ZnO et les capteurs de gaz
Chapitre I
I.12 Rôle de l’oxygène et principe de détection
L’oxygène joue un rôle primordial dans la détection des gaz par les oxydes métalliques.
Les molécules d’oxygène peuvent être adsorbées à la surface d’un oxyde métallique lorsque
celui-ci est mis en contact avec l’oxygène selon les réactions suivantes [22]:
Adsorption physique de l’oxygène :
O2 (gaz) = O2 (adsorbé)
(I.3)
Adsorption chimique de l’oxygène :
O2 (adsorbée) + e- = O2-(I.4)
Dissociation de l’oxygène :
O2- + e-= 2 O-
(I.5)
O- + e-= O(I.6)
L’adsorption chimique de l’oxygène à la surface du ZnO conduit à un transfert des
électrons libres du réseau vers les molécules adsorbées. Il résulte donc une diminution de la
conductivité électrique.
Quand le ZnO est exposé à des gaz autres que l’oxygène présent dans l’air, il peut y
avoir une réaction chimique avec les espèces préadsorbées, notamment les espèces oxygénées.
Les réactions qui ont lieu sont essentiellement des réactions d’oxydoréduction. Par exemple,
pour un gaz réducteur comme l’éthanol que nous avons traité dans ce mémoire, la réaction
chimique suivante se produit :
1) Selon les travaux mené par : D R Patil, L A Patil et D P Amalnerkar[23]où ils
décrivent la réaction d’adsorption de l’éthanol sur la surface du ZnO.
2𝐶2 𝐻5 𝑂𝐻(𝑔𝑎𝑧) + 6𝑂−2 (𝑠𝑢𝑟𝑓𝑎𝑐𝑒) → 2𝐶𝑂2 +2𝐶𝐻3 𝐻𝑂(𝑔𝑎𝑧) + 3𝐻2 𝑂 + 12𝑒 −
(I. 7)
2) Selon les travaux mené par : N Hongsith, S Choopun, P Mangkorntong et N
Mangkorntong[23].
2𝐶2 𝐻5 𝑂𝐻+→ 2𝐶𝐻3 𝐻𝑂 + 2𝐻2 𝑂 + 2𝑒 −
(I. 8)
2𝐶2 𝐻5 𝑂𝐻+→ 2𝐶𝐻3 𝐻𝑂 + 2𝐻2 𝑂 + 1𝑒 −
(I. 9)
23
Généralités sur l’oxyde de zinc ZnO et les capteurs de gaz
Chapitre I
Dans ce cas, le nombre des porteurs majoritaires augmente, ce qui conduit à une
augmentation de la conductivité électrique. Inversement, pour un gaz oxydant comme O3.
La réaction suivante se produit :
𝑂3 𝑔𝑎𝑧 + 𝑒 − = +𝑂2 𝑔𝑎𝑧
(𝐼. 10)
Le nombre de porteurs majoritaires diminue ce qui conduit à une diminution de la
conductivité électrique.
La variation de la résistance du capteur à base d’oxyde métallique en fonction de la
concentration de gaz est décrite par la formule suivante :
R = K.[C]α
(I.11)
Où K et α sont des constantes et [C] la concentration d’un gaz dans l’air. Selon la nature du
matériau de la couche sensible, de sa structure et du gaz, la valeur de α est comprise entre 0,2
et 0,8.
I.13 Généralités sur l’adsorption
Le terme adsorption a été proposé pour la première fois par KAYSHER [24], en 1881,
pour différencier entre une condensation de gaz à la surface et une adsorption de gaz. Enfin, le
terme large d’adsorption a été proposé en 1909 par MC.BAIN ; il désigne bien le phénomène
d’adsorption que celui d’absorption.
Quand un gaz réagit avec une surface solide, il faut bien admettre que dans une
première étape, le gaz arrive en surface, interagit puis réagit avec le solide. En fait il ne peut
agir de loin ou de plus à l’intérieur d’un solide, les ions, les atomes ou les molécules du réseau
sont maintenus par des liaisons chimiques à des positions d’équilibre biens définies ; de ce fait
il existe en surface des liaisons qui ne sont pas utilisées ; cette surface peut être considérée
comme un polyradical dont les liaisons libres peuvent être saturées par des ions, des atomes
ou des molécules qui peuvent être ceux ou celles d’un gaz
ou d’un liquide [24]. Ce
phénomène est celui de l’adsorption.
Généralement l’adsorption a lieu jusqu’à l’établissement d’un équilibre entre les
molécules adsorbées et celles en phase gazeuse. L’équilibre s’établit à une vitesse qui
dépend de la température, de la pression et des forces qui entrent en jeu entre le gaz ou le
24
Chapitre I
Généralités sur l’oxyde de zinc ZnO et les capteurs de gaz
liquide appelé adsorbant et le solide appelé adsorbant. Souvent le processus est très rapide et
ne dure parfois que quelques secondes.
La surface d’un semi-conducteur commence à ce couvrir de molécules gazeuses après
un contact avec ce milieu : ce qui équivaut au commencement du processus d’adsorption ; ce
processus se poursuit jusqu’à l’établissement de l’équilibre entre la surface et la phase
gazeuse.A cet équilibre, le nombre des molécules gazeuses, arrivant sur la surface par unité de
temps, devient égal au nombre de molécules qui en même temps quitte la surface sous forme
de gaz. L’apparition des molécules adsorbées sur la surface du semi-conducteur conduit à une
modification de ses propriétés ; ce qui explique que l’adsorption agit sur les propriétés de la
surface du semi-conducteur ainsi que ces propriétés volumiques[24].
25
Chapitre II
Méthodes d’élaboration et Techniques
de Caractérisations
Chapitre II
Méthodes d’élaboration et Techniques de Caractérisations
II. Introduction
Ce chapitre est consacré à la description des conditions expérimentales selon
lesquelles ce travail de thèse s’est déroulé. La première partie de ce chapitre décrit les
procédures de dépôt des couches de ZnO. La seconde partie présente la procédure ainsi que
les techniques utilisées pour caractériser les dispositifs élaborés. Les échantillons étudiés sont
des couches de ZnO granulaires et des Nanostructures déposées sur des substrats en verre
dont les méthodes utilisées sont respectivement Micropipette et Spray Pyrolysis.
II.1 Notions sur les couches minces
II.1.1 Définition
Par principe une couche mince d’un matériau donné est un élément de ce matériau
dont l’une des dimensions, qu’on appelle l’épaisseur a été fortement réduite de telle sorte
qu’elle s’exprime en micromètre ou bien en nanomètre et que cette faible distance entre les
deux surfaces limites (quasi bi-dimensionnalité) entraîne une perturbation sur la majorité des
propriétés physiques de ce matériau. L’autre caractéristique essentielle d’une couche mince
est que, quelle que soit la procédure employée pour sa fabrication, elle est toujours solidaire
d’un support sur lequel elle a été construite. Le fait majeur est que le support influe très
fortement sur les propriétés de la couche qui y est déposée et il serait impératif d’en tenir
compte dans la conception. Ainsi une couche mince d’un même matériau, de même épaisseur
aura des propriétés physiques sensiblement différentes selon qu’elle sera déposée sur un
substrat isolant amorphe ou monocristallin. Cette quasi bi-dimensionnalité et les
caractéristiques du substrat font qu’une couche mince est anisotrope par construction.
27
Méthodes d’élaboration et Techniques de Caractérisations
Chapitre II
II.1.2 Les techniques d’élaboration de couches minces
Les principales méthodes utilisées pour élaborer des couches minces font appel aux
techniques de dépôts chimiques et aux techniques de dépôts physiques. Les méthodes
chimiques se scindent en deux avec les dépôts en solution et les dépôts en phase vapeur. Pour
les méthodes physiques, on retrouve les techniques de dépôts classiques de la
microélectronique comme la pulvérisation avec toutes ses variantes, l’évaporation par
faisceau d’électrons, par laser ou bien par faisceau d’ions.
-CVD
-Laser CVD
-Plasma CVD
-SPRAY
-Micro pipetage
Par voies
Chimiques (CVD)
Techniques générales de
dépôt de couches minces
Evaporation
thermique
Par voies
physiques (PVD)
Pulvérisation
cathodique
-Faisceau d’électrons
-Laser
-MBE
-Radio Fréquence (RF)
(Diode et triode)
-Courant continu (DC)
(Diode et triode)
Figure II.1 : les différentes techniques de dépôt des couches minces [25].
II.2 La pyrolyse liquide ou « spray »
Cette méthode consiste à pulvériser une solution, le plus souvent alcoolique, finement
atomisée par un gaz vecteur (azote, air comprimé, argon) sur un substrat chauffé sur lequel
les précurseurs réagissent pour former un film .Ce procédé s’apparente au dépôt en phase
vapeur, la différence réside dans l’état physique des précurseurs pulvérisés sur le substrat
(figure II.2) [26].
28
Chapitre II
Méthodes d’élaboration et Techniques de Caractérisations
La buse
Le jet
Plaque
chauffante
Figure II.2: Principe de la technique de spray.
La pyrolyse spray est une technique d’élaboration des couches minces très anciennes ;
des brevets ont été déposés au début des années quarante; son nom abrégé en anglais est
« spray pyrolysis ».Elle permet le dépôt sur des grandes surfaces à moindre coût du fait de la
possibilité de travailler en continu sous pression atmosphérique.
Lapyrolyse spray est une méthode d’élaboration de film mince relativement simple à mettre
en pratique .Elle est d’une souplesse remarquable au niveau de la maîtrise des conditions de
préparation des films selon les quantités requises (structure, transparence optique,
conductivité,…) en vue d’une application donnée. Son principe est la nébulisation
pneumatique d’une solution contenant les précurseurs du composé souhaité, qu’on transporte
avec un gaz sur un substrat chauffé où ils réagissent en formant l’oxyde. Les autres produits
de réaction s’évaporent et sont entraînés par le flux gazeux.
Le spray ou la pulvérisation chimique réactive est une technique basée sur le principe de
la décomposition thermique d’un aérosol.Elle consiste à pulvériser une solution atomisée, sûr
un substrat préalablement chauffée à une température donnée .Celle-ci est déterminée par la
thermodynamique des réactions chimiques susceptibles de se produire lors du dépôt.
Sous l’effet de la chaleur, les fines gouttelettes pulvérisées subissent une réaction de
pyrolyse .Ainsi une partie des réactifs se fixe sur le substrat pour constituer la couche mince
29
Méthodes d’élaboration et Techniques de Caractérisations
Chapitre II
,l’autre partie sous forme gazeuse se volatilise et l’excès du solvant se dissipe dans la phase
vapeur constituée par le gaz porteur ,donc le spray peut être considéré comme une
pulvérisation chimique réactive, puisque à leur arrivée sur le substrat, les différents éléments
qui composent la solution entrent en réaction et selon la température du substrat forment un
composé donnée.
II.3 Dépôt humide (micro pipetage)
Dans notre travail de thèse si présenter une multitude de techniques a été mise en œuvre
pour élaborer des couches minces d’oxydes métalliques (ZnO, SnO2, CouchesZnO /Couches
SnO2, solution « ZnO 50٪+SnO2 50٪ ») ainsi des couches dopées à différentes températures
allant de 300 °C jusqu'à 580°C.
Pour notre étude nous avons opté pour une méthode chimique nommée micro pipetage. Cette
technique repose sur la formation d’une goutte liquide à l’extrémité d’un capillaire de rayon r.
Figure II.3 : Principe de la technique de micro pipetage.
30
Méthodes d’élaboration et Techniques de Caractérisations
Chapitre II
II.3.1 Description du montage
Le montage expérimental est représenté par la figure II.3. Cette technique à été
montée au laboratoire de microscopie électronique et sciences de matériaux (LM&ESM), afin
de produire des couches minces. Tout le système est placé sous une hotte de façon à
minimiser au maximum la fuite des gaz pouvant se dégager pendant les dépôts.
Le montage ou l’appareillage et composé :

Un système de chauffage ;

Une micropipette digitale;

Un thermocouple ;
II.3.2 Système de chauffage
Notre système est constitué d’une plaque portée à quelques millimètres au-dessus
d’une résistance bobinée incluse dans des tubes de quartz qui sont coupés de manière à avoir
une température homogène. Cette dernière est mesurée à l’aide d’un thermocouple de type S
qui est déposé sur le substrat du dépôt.
Le profil thermique à la surface du substrat est donné à l’aide d’un multimètre qui
nous permet de contrôler la température qui est fixée à l’aide d’un potentiomètre entre (300500°C), avec une fluctuation de ± 5°C auprès du centre de la plaque chauffante qui est choisi
comme centre de dépôts.
II.3.3 Micropipette
Ce système de pulvérisation repose sur la méthode de la goutte tombante, c’est une
méthode assez précise pour mesurer les tensions superficielles aux interfaces liquide-liquide.
La méthode des gouttes tombantes utilise l’idée de former des gouttes à l’extrémité d’un
capillaire de rayon r et de les faire tomber. La formation et le détachement d’une goutte sont
étroitement liés à l’instabilité de la forme cylindrique du liquide. Le résultat est que la goutte
développe un étranglement fin et qu’une partie va se briser, laissant un résidu suspendu au
capillaire. La fraction f
qui tombe dépend de 𝑟𝑉 −1/3 d’après (Harkins et Brwon ),ou V est
le volume de la goutte.
31
Chapitre II
Méthodes d’élaboration et Techniques de Caractérisations
En utilisant cette correction, l’équation du poids de la goutte est telle que :
𝑊
𝑚𝑔
𝜎 = 2𝜋𝑟𝑓 = 2𝜋𝑟𝑓
(II.1)
Le facteur de correction f a une forme complexe et, est estimé à partir de valeurs
tabulées 𝑟𝑉 −1/3 (tables de Harkins et Brwon) [26].
Par principe, il est préférable d’utiliser des valeurs de 𝑟𝑉 −1/3 , comprises entre 0,6 et
1,2 ou f varie peu. A partir des valeurs expérimentales de m, la masse par goutte est estimée,
connaissant la masse volumique du liquide et f est connu à partir de référence [26].
II.4 Généralité sur les pipettes
Les pipettes sont généralement utilisées en (chimie des solutions, biologie) pour
mesurer et transférer de volumes exactes à condition de procéder convenablement de telle
façon que le remplissage de la pipette ne devrait jamais se faire par succion à cause du risque
de contamination du liquide par l’opérateur ou l’inverse. Il faudra se servir d’une pro pipette
ou d’une poire [27].
Les pipettes sont généralement différenciées par leur pouvoir d’écoulement total ou
partiel (Mhor et Sérologique) et ses différents régimes de graduation (volumétrique ou jaugée
et d’Ostwald-Folin).
II.5 Différents types de pipettes reconnus en chimies des solutions
a) Pipette volumétrique ou jaugée ;
b) Pipette de Mhor ;
c) Pipette Sérologique ;
d) Pipette d’Ostwald-Folin ;
e) Pipette Lambda.
32
Méthodes d’élaboration et Techniques de Caractérisations
Chapitre II
II.6 Le choix de la pipette utilisée
Pour nos dépôts on a utilisé une micropipette de type (transferpette-digital); cette
pipette est constituée d’un capillaire en plastique démontable et changeable au dessous, d’un
piston mécanique au dessus d’elle qui permet la montée et le détachement d’un volume
déterminé dans le capillaire figure (II.4).
Micropipette
Figure II.4 : Micropipette digitale utilisé pour les dépôts chimiques.
II.7 Procédure de dépôt
II.7.1 Choix des substrats
Pour le dépôt des couches, nous avons opté pour des substrats en verre (BEROSLIDE)
qui présente les caractéristiques suivantes :

Une résistivité de 1019 Ω. Cm à température ambiante.

Une résistance à la température allant jusqu'à 600°C.

Une inertie chimique vis-à-vis de l’élément déposé.

Une épaisseur 0,13-0,17 mm et une largeur 22 x 22 mm.
 Un indice de réfraction de 1,55 soit une transparence permettant d’effectuer des
mesures de transmission optique.
33
Méthodes d’élaboration et Techniques de Caractérisations
Chapitre II
II.7.2 Nettoyage des substrats
Le nettoyage utilisé des substrats est celui qui est adopté durant plusieurs années dans
le laboratoire de microscopie électronique et sciences des matériaux ; il se base sur :
1- Rinçage des substrats dans de l’eau savonneuse ;
2- Trempage des substrats dans de l’eau distillée ;
3- Trempage des substrats dans du HCl diluée jusqu’à 27%.
4- Introduction des substrats dans différents bains à l’aide d’un bac ultra son :
a- L’acétone pendant 15 minutes.
b- L’éthanol pendant 15 minutes.
c- L’eau distillée pendant 20 minutes.
Figure II.5 : Dispositif à ultrason de type Branson Yamato 3200.
La solution doit être claire et transparente. Avant le dépôt on doit s’assurer que tous les
éléments sont totalement dissous par le solvant choisi ; dans le cas contraire soit on change le
solvant soit on filtre la solution avant l’utilisation. Le choix du solvant doit être porté sur le
principe : le solvant doit dissoudre parfaitement et entièrement le composée qui sert comme
précurseur.
34
Méthodes d’élaboration et Techniques de Caractérisations
Chapitre II
II.7.3 Le choix du solvant
Le choix du solvant doit être basé sur des paramètres de sorte que celui-ci à une
température de vaporisation basse de façon à ce qu’il puisse s’évaporé pendant le dépôt ainsi
que son pouvoir de dissolution [28].
II.7.4 Préparation de la solution
Pour calculer la masse à dissoudre dans le solvant qui est le méthanol nous avons utilisé
la méthode de calcul suivante :
On a :
C
n
V
(II.2)
Avec :
C : La concentration de la solution (mole/l).
n: Le nombre de mole (mole).
Vméthanol : Le volume du solvant (ml).
n
m
M
(II.3)
m : La masse de l’acétate de zinc à dissoudre (gr).
M : la masse molaire de l’acétate de zinc (gr/mole).
La combinaison des équations (II.2) et(II.3) donne:
C
mc2 h3o2 2 Zn 2 H 2O
(II.4)
Vméthanol.M c2 h3o2 2 Zn 2 H 2O
Alors :
m
c2 h3o2 2 Zn 2 H 2O
= C. Vméthanol.M c h o

2 3 2 2 Zn  2 H 2O
mc2h3o2 2 Zn2 H 2O : La masse de l’acétate de zinc à dissoudre.
M c2h3o2 2 Zn2 H 2O : La masse molaire de l’acétate de zinc.
35
Méthodes d’élaboration et Techniques de Caractérisations
Chapitre II
Dans notre travail, nous avons utilisé un ensemble de précurseurs qui sont:

L’acétate de zinc /méthanol (comme solvant).

Chlorure d’étain /méthanol (comme solvant). Les précurseurs utilisés possèdent les
caractéristiques qui sont récapitulées dans le tableau suivant :
Propriétés
Richesse
𝑍𝑛(𝐶2 𝐻3 𝑂2 )2 + 2𝐻2 𝑂
𝑆𝑛𝐶𝑙2 + 2𝐻2 𝑂
99%
97,5%
/
/
Point de fusion
Matériaux lourd :
Limité
/
maximum
d’impureté
Plomb : 0,02% ;
Sulfate : 0,002% ;
Fer
Masse molaire
Nature, forme et couleur
: 0,001%.
219 ,37 gr
225,63 gr
Sel poudreux blanc
Acide en roche blanc
Tableau II.1 : Les caractéristiques des précurseurs utilisés.
II.8 Réaction thermochimique de solidification ou de cristallisation
Sous l’effet d’un chauffage important, l’agitation moléculaire est beaucoup plus grande
que l’attraction intramoléculaire et les molécules ne peuvent plus s’accrocher les unesaux
autres et maintenir la forme du liquide [29]. Nous avons constaté que les molécules
organiques constituant l’ensemble du précurseur se volatilisent brusquement à la phase
gazeuse, laissant derrière elles les ions métalliques Zn+2 et Sn+4 respectivement pour les deux
types d’oxydes métalliques ZnOet SnO2 ;et également l’ensemble de ces ions favorisent
l’association respectivement pour les deux types d’oxydes métalliques et cela eu égard à
l’électronégativité (anionique et cationique) des ions existants, de telle façon que les équations
de formation du ZnOet SnO2se déroulent à une température voulue suivant les réactions
suivantes :
1
𝑍𝑛++ + 2 𝑂2−− → 𝑍𝑛𝑂
36
(II.5)
Méthodes d’élaboration et Techniques de Caractérisations
Chapitre II
𝑆𝑛+4 + 𝑂2−− → 𝑆𝑛𝑂2
(II.6)
D’où la réaction globale subie par la goutte tombante au niveau du substrat dans les deux cas
peut s’écrire comme suit :
𝑍𝑛++ 𝐶2 𝐻3 𝑂3
−−
2
+ 2𝐻2 𝑂 + 𝐶𝐻3 𝑂𝐻 → 𝑍𝑛𝑂 + 𝐻2 𝑂 + 5𝐶𝑂2 + 6𝐻2 (II.7)
1
𝑆𝑛𝐶𝑙2 + 2𝐻2 𝑂 + 𝐶𝐻3 𝑂𝐻 + 2 𝑂2 → 𝑆𝑛𝑂2 + 𝐻2 𝑂 + 𝐶𝑂2 + 3𝐻2 + 𝐶𝑙2 (II.8)
Les différents mécanismes de dépôts d’une goutte donnée par Viguie et Spitz [29] sont en
fonction de l’augmentation de la température du substrat :

Régime à basse température [300-490] °C : la gouttelette s’étale sur le substrat et se
décompose.

Régime à haute température [500-600] °C: la goutte
s’éclabousse et le solvant
s’évapore complètement durant le dépôt et on n’a plusieurs microgouttes satellites
autour de la goutte principale.

Régime à plus haute température> 600 °C : le précurseur se vaporise avant qu’il
n’atteigne le substrat et conséquemment les particules solides sont formées après la
réaction chimique en phase vapeur.
II.9 Les conditions de dépôt
 Température à la surface du substrat 300-580 °C ;
 Type de substrat : verre 22 x 22 mm;
 Distance entre le substrat et la micropipette : 5 mm ;
 Diamètre de l’orifice : 0,02 mm ;
 Type de solvant : solution alcoolique de méthanol ;
 Concentration du précurseur : 0,02-0.08Mol.l-1.
37
Méthodes d’élaboration et Techniques de Caractérisations
Chapitre II
II.10 Les techniques de caractérisation
ZnO est un matériau très sensible aux conditions de préparation, et pour être certain d’obtenir
un matériau de bonnes propriétés optoélectroniques, un réel travail d’optimisation est
nécessaire pour définir les meilleures conditions de préparation, ce qui exige une analyse
systématique dans des propriétés optiques et structurales du matériau élaboré.
Les techniques de caractérisation auxquelles nous avons fait appel sont les suivantes :
 diffraction des rayons X pour la caractérisation structurale.
 microscopie électronique à balayage (M.E.B.) pour la caractérisation morphologique.
 mesures de la transmission pour la caractérisation optique.
 technique des deux pointes alignéeset technique de l’électrode chauffée pour la
caractérisation électrique ainsi que les modèles qui régissent les mécanismes de
conduction dans les matériaux poly cristallins.
 La photoluminescence (PL).
 Mesure (I-V), Photoconductivité.
 Détection des gaz.
II.11 Caractérisation structurale par diffraction des rayons X
Les techniques de diffraction des rayons X ont pris un essor à partir de 1912. La
technique a évolué très rapidement et les premières structures cristallines simples ont été
déterminées d’après l’expérience de Laue, W. H. Bragg et W. L. Bragg [30].
Pour qu'il y ait diffraction, il faudrait que la condition suivante (condition de Bragg) soit
réalisée :
2 dhkl sinθ = n λ
(II.9)
dhkl étant la distance inter-réticulaire,  la longueur d’onde du faisceau des rayons X
diffractée, hkl
l’angle de diffraction (angle de Bragg) et n étant un entier (ordre de
diffraction).
38
Méthodes d’élaboration et Techniques de Caractérisations
Chapitre II
II.11.1. Analyse qualitative (Méthode A.S.T.M et J.C.P.D.S)
a) Diffractomètre à poudre
La méthode des poudres fournit une liste de valeurs mesurées dm = dhkl/n associées à des
intensités Im ; cette liste (dm,Im) est une caractéristique d’une espèce cristalline. Un fichier
étant constitué par l’A.S.T.M (American Society for TestingMaterials) ou bien parJ.C.P.D.S
(Joint Commitee of Powder Diffraction) permet l’identification du diagramme de poudres.
Ces méthodes d’analyse présentent comme avantages : la simplicité, la rapidité et la non
destruction des échantillons, et comme inconvénients : l’impossibilité d’analyse de substances
nouvelles et la difficulté d’application aux mélanges.
Echantillon
Echantillon
S
S




Détecteur
Amplificateur
Détecteur
Amplificateur
Figure II.6 : Principe du diffractomètre à poudres.
II.11.2 Détermination des paramètres de maille
Le paramètre de maille d’un réseau cristallin peut être déduit à partir du spectre de
diffraction enregistré pour un échantillon ; cela en comparant l’enregistrement avec les fiches
A.S.T.M ou J.C.P.D.S établies pour un matériau donné de sorte qu’ à chaque angle de
diffraction correspond un plan réticulaire (hkl) et une distance inter-réticulaire dhkldonnée par
39
Méthodes d’élaboration et Techniques de Caractérisations
Chapitre II
la condition de Bragg. Il existe une relation reliant ces paramètres ainsi que les paramètres de
maille du matériau.
Dans le cas du ZnO, il s’agit de la maille hexagonale dont l’expression est donnée par :
d hkl 
a
(II.10)
4 (h²  k²  hk)l² a²
3
c²
A partir de cette formule, le paramètre a peut être déterminé en prenant les plans pour
lesquels l =0 ce qui permet d’éliminer le terme en c. De même, pour la détermination du
paramètre c on prendra dans la mesure du possible les plans pour lesquels h et k sont nuls.
Connaissant ces paramètres on aura une indication sur l’état de contraintes des couches
déposées et surtout le processus d’incorporation des dopants en comparant les résultats avec
les valeurs théoriques.
II.11.3 Orientation préférentielle
Le degré d’orientation préférentielle ou bien la texture de la couche fhkl est calculée à
partir de la définition proposée parLotgerling[31] :
f hkl 
P(hkl) P0(hkl)
1 P0(hkl)
P(hkl) 
(II.11)
I (hkl)
 I (hkl)
(II.12)
P0 (h ) 
Et
I 0 (h )
 I 0 (h )
(II.13)
Où I (hkl) représente l’intensité des rayons X réfléchis par les plans (hkl) et I 0 (hkl)
l’intensité des pics de diffraction correspondants à la poudre du matériau considéré.
II.11.4 Détermination de la taille des grains
La connaissance de la taille moyenne des grains d’un échantillon polycristallin solide
peut être intéressante, car elle donne des renseignements sur
40
les conditions de
k
Chapitre II
Méthodes d’élaboration et Techniques de Caractérisations
cristallisation et permet d’expliquer les propriétés mécaniques. Si les grains sont trop petits
pour être mesurables au microscope à réflexion, la diffraction des rayons X fournit une
méthode simple de déterminer leur dimension moyenne.
L’exploitation des spectres de diffraction des rayons X permet de déterminer la structure,
la texture et la taille des grains des échantillons polycristallins.
L’analyse est faite selon la méthode -2 et en utilisant une radiation monochromatique
CuKde longueur d’onde =1,5406 Å. La structure est déduite des spectres de diffraction des
échantillons par comparaison avec les données des fiches A.S.T.M ou bien J.C.P.D.S relatives
au matériau. Les pics, leurs positions et leurs nombres renseignent sur la texture.
La taille moyenne des cristallites est estimée à partir des spectres à l’aide de la formule de
Scherrer [32, 33]:
L
0,94.
(2 ). cos( hkl )
(II.14)
L étant le diamètre moyen des cristallites,
 étant la longueur d’onde du faisceau des rayons X diffractés.
(2) étant la largeur à mi-hauteur (FWHM) exprimée en radians.
hkl étant l’angle de diffraction (angle de Bragg).
II.12 Propriétés morphologiques par microscopie électronique à balayage
Le microscope électronique à balayage (MEB) est un appareil d'analyses, pouvant fournir
rapidement des informations sur la morphologie et la composition chimique d'un objet solide.
Sa grande commodité d'utilisation, sa souplesse pour visualiser des champs d'extension très
variables sur des échantillons massifs, ainsi que l'étendue de sa profondeur de champ font du
M.E.B un outil indispensable dans l'exploration du monde microscopique. Son utilisation est
courante en biologie, chimie, médecine, géologie, métallurgie ainsi qu'en physique. Les
premiers appareils ont été mis au point dans les années 1940 mais les premiers appareils
commerciaux n’ont été disponibles que vers le milieu des années 1960.
Dans le domaine de l’étude et de la caractérisation des matériaux en couches minces, le
microscope électronique à balayage permet de visualiser la surface et la tranche d’un dépôt, ce
41
Chapitre II
Méthodes d’élaboration et Techniques de Caractérisations
qui renseigne sur la rugosité de surface, la morphologie des couches, la structure (aspect
colonnaire ou non), la taille des grains ainsi que l’épaisseur de la couche.
Pour l’observation de nos échantillons, nous avons utilisé le microscope électronique à
balayage de type HITACHI S 2500C (figure II.8) disponible au Laboratoire de Microscopie
Electronique et Sciences des Matériaux (L.M.E.S.M) de l’U.S.T.O.M.B et Modèle EQUINOX
3000[34].
Figure II.7 : Microscope électronique à balayage de type HITACHI S2500.
42
Chapitre II
Méthodes d’élaboration et Techniques de Caractérisations
II.13 Propriétés optiques d’un matériau semi-conducteur
II.13.1 Introduction
La propagation d’une onde électromagnétique dans un milieu non isolant (donc
conducteur), donne lieu à l’apparition d’un courant due au champ électrique de l’onde et dont
l’intensité est donnée par la loi d’Ohm et qui dégage une énergie calorifique par effet Joule
provenant de la transformation de l’énergie portée par l’onde électromagnétique. La vibration
lumineuse s’affaiblie au fur et à mesure de sa propagation ; on dit qu’il y a absorption de la
lumière ou bien que le milieu est absorbant.
II.13.2 Caractérisation optique
Les propriétés optiques des couches minces sont étudiées à travers la transmission
optique, ce qui permet de déduire les différents paramètres optiques qui caractérisent la
couche. Les données qu’on peut obtenir directement à partir du spectre de transmission sont :
la transparence optique dans le visible (voir l’utilisation dans le photovoltaïque), le coefficient
d’absorption, l’indice de réfraction, l’épaisseur, le gap optique et la concentration des porteurs
de charge libres [35].
La détermination des constantes optiques fait appel à deux spectres : un spectre de
transmission et un spectre de réflexion. Manifacier et al [36]ont mis au point une méthode qui
fait intervenir que le spectre de transmission contenant des franges d’interférence ; la méthode
d’enveloppe.
II.14 Modèle de Manifacier
Cette méthode est basée sur certaines conditions :
- La couche est supposée mince, à faces planes et parallèles, homogènes, isotropes et
d’épaisseur de l’ordre du micromètre au plus et uniforme.
43
Méthodes d’élaboration et Techniques de Caractérisations
Chapitre II
- Le substrat est supposé non absorbant, homogène et isotrope et d’épaisseur de l’ordre du
millimètre plus grande que celle de la couche de plusieurs ordres de grandeur [37].
Elle repose sur l’hypothèse selon laquelle l’épaisseur de la couche est suffisamment faible,
voir négligeable devant celle du substrat afin de considérer que la couche est comprise entre
deux milieux semi-infinis. Ceci permet à négliger les réflexions multiples à l’interface
air/substrat et à ne considérer que celles ayant lieu aux interfaces air/couche et
couche/substrat.
II.15 Transmission dans la région du visible
La transmission optique T d’une couche en incidence perpendiculaire est :
T=
TCS
TS
(II.15)
Avec TCS la transmission couche-substrat par rapport au substrat de référence et TS la
transmission du substrat vierge par rapport à l’air.
L’expression analytique exacte de la transmission est donnée par une configuration
air-couche-substrat-air. Dans la région du visible où l’absorption est faible la formule se
simplifie par la relation :
T=
16n0 n1 n 2 
C 2 1  C 2  2  2C1C 2  cos(4nd /  )
2
(II.16)
n0 =1 indice de l‘air, n1 =1.55 l’indice du substrat, C1 et C 2 des constantes qui dépendent de
l’indice de réfraction n de la couche déposée, l’épaisseur e de la couche et k le coefficient
d’extinction.
Tmax 
Et
Tmin 
16 n0 n1 n 2 
(C1  C 2  ) 2
16 n0 n1 n 2 
(C1  C 2  ) 2
(II.17)
(II.18)
L’équation (II.17) et (II.18) correspondent aux franges d’interférences résultantes des
réflexions multiples entre la couche et le substrat.
44
Méthodes d’élaboration et Techniques de Caractérisations
Chapitre II
II.15.1 Indice de réfraction
Le calcul de l’indice de réfraction de la couche n est désormais aisé pour chaque longueur
d’onde puisque les deux extremums TmaxetTmin correspondants sont connus à partir du spectre
de transmission.
Les indices de réfraction, sont les indices moyens des couches, c’est à dire : l’on
calcule la moyenne de l’indice de réfraction sur toute la gamme des λ de la zone de
transparence (absorption nulle). Certains auteurs comparent les indices de plusieurs
échantillons à une longueur d’onde donnée [38,39]. Le calcul des paramètres de la couche est
possible dans l’approximation où les enveloppes des extrema Tmax et Tmin sont des fonctions
continues de la longueur d’onde. Dans ce cas l’expression de l’indice de réfraction
s’écrit [40] :
n = [ N  ( N 2  n 2 0 n12 )1 / 2 ]1 / 2
où :
N=
n02  n12
T  Tmin
 2 n0 n1 max
2
Tmax  Tmin
(II.19)
(II.20)
II.15.2 Détermination de l’épaisseur de la couche
Connaissant l’indice de réfraction pour chaque longueur d’onde, on peut dans ce cas
déterminer l’épaisseur e de la couche à partir de l’équation donnée par [41] :
e=
1   2
2( 2 n(1 )  1 n( 2 )
(II.21)
Avec 1 et  2 les longueurs d’ondes qui correspondent à deux maxima ou minima
consécutifs et qui leurs sont affectés les indices n(1 ) et n(2 ) respectivement.
L’erreur commise sur la valeur de l’épaisseur est donnée par :
   2 n 1   2
e
   1

[
]
e
1   2
n  2  1
(II.22)
Cette technique est appliquée avec les conditions suivantes :
 le faisceau de lumière incident est normal à l’échantillon.
 la variation de l’indice n est faible pour que l’erreur relative sur l’épaisseur e soit
de quelques pour-cent.
45
Méthodes d’élaboration et Techniques de Caractérisations
Chapitre II
100
Transmission (%)
80
60
(A)
(B)
40
20
(A) Région de forte d'absorption (U.V.)
(B) Région de grande transmission (Visible)
0
300
400
500
600
700
800
900
Longueur d"onde (nm)
Figure II.8 : Illustration de la méthode de l’enveloppe.
II.15.3 Absorption optique dans les semi-conducteurs
Dans l’étude des semi-conducteurs, les principaux types d’absorption que l’on rencontre
sont :
 L’absorption fondamentale (ou intrinsèque).
 L’absorption extrinsèque est due â l’ionisation des atomes d’impuretés, donc à une
transition d’électrons des atomes d’impuretés dans la bande de conduction ou de la
bande de valence sur les niveaux d’impureté.
 L’absorption par les porteurs de charges libres provient de la mise en circulation des
porteurs sous l’action du champ électrique de l’onde lumineuse, celle-ci, perdant la
partie de son énergie qui est utilisée pour accélérer les porteurs de charge libres. Elle
s’en trouve atténuée.
 L’onde lumineuse entre en interaction avec les vibrations thermiques du réseau, ce qui
fait varier le nombre de photons optiques. Ce type d’absorption est désigné sous le
nom d’absorption par le réseau.
 Si l’absorption donne lieu à la formation de paires électron-trou liées, elle porte le nom
d’absorption par excitons.
 L’absorption intrabande s’observe dans les semi-conducteurs se caractérisant par une
structure de bandes complexe, comme c’est le cas pour le germanium et le silicium.
46
Méthodes d’élaboration et Techniques de Caractérisations
Chapitre II
 L’absorption due à l’ensemble d’électrons et de trous libres est désignée sous le nom
d’absorption plasmique [42].
II.15.4 L’absorption dans l’ultraviolet
II.15.4.1 Le coefficient d'absorption
L’intensité des radiations I est reliée au coefficient d’absorption  par la formule de
Bouguer- Lambert-Beer:
I  I 0 e  r
(II.23)
D’autre part, elle est proportionnelle au carré du module de E :
I  E0 . e
2
2 
k 
r
c
(II.24)
La comparaison des expressions (II.16) et (II.17), donne :
  2
k
2 k
4 k
2
.  
c
T c

(II.25)
Les spectres de transmission de couches minces de ZnO: Al sont caractérisés par une forte
absorption au voisinage du gap. Le coefficient d’absorption tient en compte des réflexions
au niveau des interfaces. L’expression du coefficient d’absorption de la couche est déduite à
partir de la relation [42-43] :
T  A e e
(II.26)
où : A=(1-R1) (1-R2) (1-R3)
e l’épaisseur de la couche.
R1 ,R2 ,R3les coefficients de réflexion aux interfaces : air-couche , couche-substrat et
substrat-air respectivement.
En incidence normale, les coefficients de réflexion sont donnés par :
R1 
n  n0
2
n  n0
2
R2 
,
n  ns
2
n  ns
2
et
R3 
n s  n0
2
n s  n0
2
(II.27)
Avec : n~  n  ik
k le coefficient d’extinction et ns ,n0 ,et n les indices de réfraction du substrat ,l’air et
la couche.
A est donnée dans ce cas par :
47
Méthodes d’élaboration et Techniques de Caractérisations
Chapitre II
A
16 n s (n²  k ²)
(n  ns )²  k ². (n  n0 )²  k ²
Air n0=1
(II.28)
I0
I 0 (1  R1 ) e  e
Couche n~
I 0 (1  R1 ).(1  R2 ) e  e
Substrat
ns=1,55
I 0 (1  R1 ).(1  R2 ).(1  R3 ) e  e
Air n0=1
Figure II.9 : configuration air/couche/substrat/air.
II.15.4.2 Le gap optique
Le gap optique est défini comme étant l’énergie nécessaire à l’excitation d’un électron
pour le faire passer de la bande de valence à la bande de conduction.
Pour un matériau semi-conducteur à gap direct, la relation entre  et l’énergie E des
photons incidents est [44, 45] :
  h  E g 1 / 2 pour h >Eg
(II.29)
h : représente l’énergie des photons incidents
E g : représente le gap optique du matériau dans le cas des transitions directes et permises.
Si l’énergie du photon est inférieure à celle du gap optique, le coefficient d’absorption suit
une loi dite d’Urbach [46] donnée par :
 h  E g 
 pour h <Eg

 E0 
  exp 
(II.30)
Ou E0 est l’énergie d’Urbach et Eg l’énergie du gap optique.
Cependant le ZnO est un matériau possédant un gap direct, donc les transitions les plus
probables sont les transitions directes permises.
Dans la région de transitions directes la courbe  2 dépend linéairement de l’énergie E
des photons incidents. Pour déterminer le gap, il faut tracer la courbe reliant  2 à l’énergie
48
Méthodes d’élaboration et Techniques de Caractérisations
Chapitre II
(E=h ) ensuite extrapoler la partie linéaire de la courbe à  2  0 . Le point d’intersection
avec l’axe des abscisses ( E  h ) représente le gap optique E g du semi-conducteur.
9
1,0x10
-2
 (cm )
8
8,0x10
8

6,0x10
Région de forte absorption
(transitions directe)
8
4,0x10
Région de faible absorption
8
2,0x10
3,10
3,15
3,20
h. (eV)
3,25
3,30
Figure II.10 : Détermination du gap optique.
49
3,35
Energie du gap
Méthodes d’élaboration et Techniques de Caractérisations
Chapitre II
II.16 Propriétés électriques
II.16.1 Introduction
Les principales propriétés de transport résultent du déplacement des électrons sous l’effet
d’un champ électrique, thermique ou magnétique et de la perturbation de ce déplacement par
suite de nombreux chocs soit avec d’autres électrons, soit avec les ions du réseau.
L’un des paramètres essentiels d’un matériau est le libre parcours moyen des électrons
(noté lpmouLm) qui caractérise la distance moyenne franchie par un électron entre deux chocs
successifs. Le lpm est spécifique d’un matériau (et de son état structural) et varie en raison
inverse de la température. A l’état massif, l’une des causes principales de perturbation est la
présence d’impuretés ou de défauts du réseau et tout particulièrement de joints de grain. Les
surfaces limites du matériau ont aussi un rôle perturbateur mais celui-ci est généralement
limité dans un matériau massif .A l’inverse dans un matériau à l’état de couche mince l’effet
perturbateur des surfaces limites va être exacerbé puisque le matériau est dans un état presque
bidimensionnel.
II.16.2 Les matériaux semi-conducteurs
A la suite de l’invention du transistor, aussitôt après la deuxième guerre mondiale, les
semi-conducteurs ont été les matériaux les plus étudiés de la physique du solide. Aussi a-t-on
progressé dans la connaissance de leurs propriétés fondamentales et de leur fonctionnement
dans les dispositifs, d’ailleurs de plus en plus performants.
Parmi les matériaux cristallins, figurent en bonne place les minéraux et principalement :
 les composés binaires III-V : l’arséniure de gallium (GaAs) et II-VI (ZnO).
 le silicium (Si) et le germanium (Ge) (éléments de la colonne IV du tableau
périodique).
 les composés ternaires tels qu’AlxGa1-xAs, InxGa1-xAs ou InPxAs1-x.
Un semi-conducteur intrinsèque est un semi-conducteur pur, c’est-à-dire dans lequel il y a
très peu d’impuretés, la contribution des impuretés présentes dans le cristal aux propriétés
électroniques est négligeable : les électrons de la bande de conduction proviennent
uniquement de la bande de valence et laissent des trous derrière eux.
Si on appelle n la densité d’électrons et p la densité de trous, on a dans un semi-conducteur
intrinsèque n = p.
50
Méthodes d’élaboration et Techniques de Caractérisations
Chapitre II
Un semi-conducteur dans lequel on a introduit volontairement des impuretés afin d’altérer
ses propriétés électriques est appelé semi-conducteur extrinsèque ou semi-conducteur dopé.
On distingue :
 Semi-conducteur de type n : est un semi-conducteur dopé avec des impuretés dites
donneuses, en faible concentration par rapport aux autres atomes du cristal : typiquement 1015
à 1018 cm-3. Les impuretés donneuses fournissent des électrons supplémentaires au système.
 Semi-conducteur de type p : où les trous sont les porteurs majoritaires est un semiconducteur dopé avec des impuretés dites accepteuses, en faible concentration par rapport aux
autres atomes du cristal.
Energie
Energie
Bande de
conduction
Ec
ED
Ec
Ev
EA
Ev
Bande de
valence
0
Densité d'états
D(E)
0
Densité d'états
D(E)
Figure II.11 : Densité des états électroniques accessibles dans un semi-conducteur
dopé avec des donneurs (type n) ou des accepteurs (type p).
II.16.3 Transport des porteurs de charge libres
Le comportement d’un cristal isotherme peut être perturbé par l’application d’un champ
électrique (gradient de potentiel) ou par l’existence d’un gradient de concentration
(conducteur inhomogène). Le cristal est alors hors équilibre, mais en supposant que la
perturbation est faible de telle sorte que le nombre des porteurs libres n’est pas modifié et que
seule la répartition en énergie des porteurs change. Dans ces conditions, deux mécanismes
peuvent être à l’origine des courants [47] :
 la conduction qui résulte de l’action d’un champ électrique.
 la diffusion due à un gradient de concentration.
51
Méthodes d’élaboration et Techniques de Caractérisations
Chapitre II
II.16.4 Conduction électrique (Modèle de Drude)
Ce modèle est fondé sur trois hypothèses :
 l’électron est une particule classique sans interaction avec le milieu, hormis lors des
collisions.
 Elles sont statistiquement isotropes.
 La probabilité de collision pendant un intervalle de temps donné est constant.
Le processus est décrit de la manière suivante ; en l’absence de champ électrique appliqué,
l’électron possède une trajectoire représentée sur la figure II.12 ; chaque modification de
direction correspond à un choc.
(a)
(b)

E
 
E 0
Figure II.12 : Trajectoire d’un électron (a) en l’absence (b) en présence d’un champ appliqué.
Entre deux chocs, l’électron est animé d’un mouvement rectiligne uniforme ; aucune force

ne lui étant appliquée, le vecteur vitesse vth qu’il a acquis lors du dernier choc reste constant,
vth est la vitesse thermique. Au total, le déplacement de l’électron est statistiquement nul. On
appelle temps de relaxation , la valeur moyenne  de l’intervalle de temps qui s’écoule
lors du libre parcours moyen (entre deux chocs successifs).Compte tenu des différents types
de collisions que subit l’électron, la valeur de dépend de la température du cristal qui
conditionne l’agitation thermique des atomes et de sa teneur en défauts locaux et en
impuretés.
52
Chapitre II
Méthodes d’élaboration et Techniques de Caractérisations

En application d’un champ électrique de vecteur E considéré (au moins localement)
comme statique et uniforme, son action se traduit pour chaque électron de deux façons :
 Entre deux chocs successifs, la trajectoire est parabolique.

 Il se produit une dérive vn(vitesse drift) d’ensemble dans la direction de E et en sens
contraire.
D’un point de vue énergétique, l’électron perd en moyenne à chaque choc l’excédent

d’énergie que lui a fournit le champ (énergie qui correspond au travail de la force q E ). Cet
excédent est cédé au cristal et provoque un réchauffement ; c’est l’effet Joule.
II.17 Caractérisations électrique (Détermination du type de conductivité)
C’est une technique rapide et très utilisée pour déterminer le type de conductivité d’un
semi-conducteur avant de déterminer la concentration des porteurs. Examinons la figure
suivante :
Figure II.13 : Schéma du montage pour la détermination thermoélectrique du type de
conductivité.
53
Chapitre II
Méthodes d’élaboration et Techniques de Caractérisations
Cette technique repose sur le principe de l’effet thermoélectrique : si deux contacts sont
réalisés sur un échantillon et maintenus à des températures différentes, en chauffant ou en
refroidissant l’un d’eux, un potentiel apparaît entre eux. La polarité de l’électrode froide est
négative dans le cas d’un semi-conducteur type n et positive dans le cas semi-conducteur type
p.
L’outillage nécessaire pour effectuer cette expérience est très simple, il consiste en un
fer à souder et un milliampèremètre. Le fer à souder sert à chauffer l’une des électrodes du
milliampèremètre. Lorsque l’on applique les deux pointes des électrodes du milliampèremètre
à la surface du semi-conducteur l’aiguille subit une déviation qui indique le type des porteurs
majoritaires. En effet, l’application de la pointe chaude donne de l’énergie aux électrons du
semi-conducteur, ce qui crée des paires électrons-trous localement, la concentration des
porteurs majoritaires est alors augmentée. Ces derniers diffusent sous l’effet du gradient de
leur concentration, allant de la pointe chaude qui leur donne naissance vers la pointe froide.
Le courant électrique qui en résulte est bouclé à travers le milliampèremètre extérieur. Le
courant dû à la diffusion des porteurs minoritaires, qui a lieu aussi, est négligé devant celui dû
aux porteurs majoritaires. Le courant qui résulte de cette diffusion est défini par la première
loi de Fick[48].
Lorsque les trous diffusent loin de la pointe chaude ils suivent le sens du courant
dans
le semi-conducteur, et donc c’est la pointe
froide qui fournit les charges
positives au milliampèremètre. Au contraire, si ce sont les électrons qui diffusent loin de la
pointe chaude ils remontent le sens du courant dans le semi-conducteur, et ce n’est que la
pointe froide qui fournit les charges négatives. Ceci explique le sens de la déviation du
milliampèremètre et le signe moins dans l’équation de diffusion des trous.
54
Chapitre II
Méthodes d’élaboration et Techniques de Caractérisations
II.18 Mesures de photoluminescence
Les spectres d’émission de photoluminescence ont été mesurés à la température ambiante,
dans l’intervalle (350-600 nm), à l’aide d’un spectrophotomètre de luminescence PerkinElmer LS-50B de vitesse de scan 325 nm/min. Pour l’excitation de la photoluminescence,
seule la longueur d’onde de 250 nm a été utilisée [49].
II.18.1 Principe de la photoluminescence
Le but des expériences de photoluminescence est de déterminer la présence de défauts dans le
cristal et d’essayer de déterminer leur nature, ceux-ci pouvant influencer de manière
importante les propriétés électriques et optiques du système.
La photoluminescence (PL) est une technique optique permettant de caractériser les semiconducteurs et les matériaux isolants. Son principe est basé sur l’excitation des électrons par
une source radiative monochromatique de faible longueur d’onde de type laser ou lampe. Le
spectre émis en retour par cette excitation radiative est appelé phénomène de
photoluminescence. L’énergie émise par le matériau étudié est toujours plus faible que la
source excitatrice. En général, l’émission pour un solide est très faible, d’où l’utilisation de
laser et d’un système de détection performant. La photoluminescence peut être utilisée pour
étudier la structure de bande ou les niveaux des impuretés dans un semi-conducteur. Dans la
spectroscopie de photoluminescence, les photons sont dirigés sur la surface du semiconducteur avec une énergie plus élevée que l’énergie du gap du matériau étudié. Les photons
incidents monochromatiques de la source, sont soit réfléchis, soit absorbés ou encore transmis
par le matériau figure II.15. Les photons ainsi absorbés créent des pairs électrons-trous dans le
semi-conducteur. En effet, l’électron absorbant le photon incident passe de la bande de
valence à la bande de conduction figure II.16. Quand l’électron perd son énergie par
recombinaisons radiatives et se recombine avec le trou, les photons émis composent le spectre
de photoluminescence. Les différentes longueurs d’onde composant ce spectre reflètent les
différents niveaux d’énergie de transitions autorisées dans le matériau. Par conséquent, le
spectre PL donne des informations sur la nature des défauts comme des vacances, des atomes
interstitiels ou des impuretés dans le réseau.
55
Chapitre II
Méthodes d’élaboration et Techniques de Caractérisations
Figure II.14 : Schéma de principe de photoluminescence.
Figure II.15 : Schéma de principe de la photoluminescence
56
Chapitre II
Méthodes d’élaboration et Techniques de Caractérisations
II.19 Banc d’essai et de mesure de la réponse du capteur au gaz d’éthanol
II.19.1 Gaz utilisé
Le choix de gaz à détecter dépend des applications visées. Dans ce travail, nous avons
utilisé les gaz suivants : l’éthanol, méthanol, acétone, ammoniaque.
L’éthanol ou alcool éthylique est un alcool possédant la structure semi-développée
suivante : CH3-CH2-OH. C’est un liquide incolore, miscible dans l'eau en toutes proportions.
Produit pour la première fois par fermentation de sucres naturels, actuellement on le fabrique
industriellement par hydratation de l’éthylène. L’éthanol est utilisé comme intermédiaire de
synthèse dans l'industrie chimique et comme solvant. Présentement on l’utilise comme source
d’énergie motrice alternative aux hydrocarbures. S’agissant d’un produit volatile qui passe de
l’état liquide à l’état gazeux à température ambiante, son large champ d’application touche
tant les unités à prévenir des risques que ceux relatifs au contrôle de qualité alimentaire
(station service, silos à grain, chambre froide de stockage, etc.).
II.19.2 Concentration du gaz débité dans le dispositif de détection
Nous avons eux recours à une technique développée dans notre laboratoire
(LMESM)depuis déjà quelques années, pour calculer la concentration de la vapeur d’éthanol
générée à partir de sa phase liquide sous l'influence d'un flux d’azote N2(comme gaz vecteur)
de débit fixé à 10 (l/min) maintenu durant toute l’opération du barbotage (figure II.16).
Figure II.16 : Schéma de principe du barbotage suivi au LMESM pour contrôlé la variation
du Débit d’éthanol. 1. Entrée d’Azote N2, 2. Sel gemme pour éliminer l’humidité, 3. Sortie du
gaz N2 sans humidité, 4. Bocal en verre, 5. Support métallique, 6. Ethanol liquide, 7. Sortie de
gaz Ethanol + N2, 8. Seringue pour contrôler le volume d’éthanol.
57
Méthodes d’élaboration et Techniques de Caractérisations
Chapitre II
II.19.3 Calcul de la concentration du gaz
A partir de cette technique on peut donc calculer la concentration d’éthanol générée par ce
système sachant que le débit d’azote est de 10(l/min) maintenue durant toute l’opération du
barbotage.
Le nombre de moles de C2H5OH dans un volume V est :
n
D.1000.V
M
(II.31)
Avec :
n : Le nombre de mole ;
D : Densité de l’éthanol ;
M : La masse molaire de l’éthanol ;
m : La masse d’éthanol.
Pour calculer la concentration en doit suivre les étapes suivantes :
 éthanol 
n
m
 m   éthanol.V
V
(II.32)
 .V
M
On à :
Déthanol 
 éthanol
  éthanol  Déthanol. eau
 eau
(II.33)
Avec :
Déthanol =0.7896
éthanol : La masse volumique de l’éthanol ;
 eau
: La masse volumique de l’eau (1000Kg/m3).
Si on veut calculer le débit d’éthanol gazeux, alors il faut calculer le volume de l’éthanol
gazeux :
n
Déthanol.1000.V
M
58
(II.34)
Chapitre II
Méthodes d’élaboration et Techniques de Caractérisations
V' 
1000.Déthanol.V
.22.4
M
(II.35)
Le débit de l’éthanol gazeux :
Q
V ' 1000.Déthanol.V

.22.4
t
M .t
(II.36)
Le rapport entre le débit d’azote et le débit d’éthanol nous permis de calculer la concentration
de l’éthanol dans l’azote qui va être introduit dans le système de barbotage.
C
Qéthanol 1000.D.V

.22.4
Qazote
MtQazote
(II.37)
En traduit les valeurs obtenu en partie par million (ppm) on à : pour une concentration donnée
 106.
59
Chapitre III
Résultats et Discussions
Chapitre III
Résultats et Discussions
III. Introduction
Au titre du chapitre III, nous verrons les principaux résultats retrouvés durant nos
travaux qui ont conduit à la réalisation de notre capteur de gaz. A savoir les performances de
l’élément sensible aux gaz formé par l’oxyde de zinc granulaire et nanostructures.
Pour notre travail nous avons élaboré des échantillons de : ZnO, SnO2, Couches ZnO
/Couches SnO2, solution « ZnO 50٪+SnO2 50٪ », à différentes températures allant de 300 °C
jusqu'à 580°C (±5°C), et dont nous suivrons l’évolution des différentes propriétés :
optoélectronique et structurale. Nous tacherons de voir la cohérence entre les différentes
propriétés observées.
Les résultats de cette étude sont obtenus par différentes caractérisations :
La microscopie électronique à balayage (MEB) pour déterminer la morphologie et la
microstructure de nos films.
La diffraction des rayons X (DRX) pour l’étude des propriétés structurales et pour
avoir une idée sur l’effet des températures de substrats sur nos couches.
La spectroscopie UV-Visible pour l’étude des propriétés de luminescences de notre
matériau.
Mesures électriques pour la détermination des propriétés électriques de nos couches
((I-V), photoconductivité).
Réalisation d’un capteur à base d’oxyde métallique (mesures des résistances de nos
couches exposé à différent gaz et sous plusieurs concentrations).
61
Chapitre III
Résultats et Discussions
III.1 Epaisseur et aspect des couches (Technique Microppipetage)
Les épaisseurs des couches mesurées par microscopie électronique à balayage (MEB)
varient entre (200 -1200 nm) en fonction du nombre de gouttes déposé sur le substrat de verre.
Examinées à l’œil nu, les couches présentent des surfaces de coloration bleu clair, bleu foncé,
plusieurs tons de la couleur violette, jaune-verdâtre, irisé…tous ces tons de couleur dépendent
de l’épaisseur de la couche, de son homogénéité, et de ses diverses propriétés.
III.2 Morphologie, micrographie et composition des films
III.2.1.a Propriétés morphologiques du ZnO
Le microscope électronique à balayage (M.E.B.), nous a permis d’observer la texture et
l’état de surface de nos couches. La morphologie des couches minces de ZnO (granulaire)
déposées par micropipette à différentes températures : (a) T= 300°C, (b) T= 380°C and (c)
T=480°C est illustrée par la figure (III.1). Les images (a), (b), (c) montrent, dans toutes les
directions, une surface homogène, ainsi qu’une augmentation de la taille des grains en
fonction de la température de dépôt qui est en bonne concordance avec la littérature [49,50].
la taille des grains est donnée respectivement (0,25 µm, 0,55 µm et 0,60 µm).
Figure III.1 : Image SEM montrant la morphologie des couches minces de ZnO (granulaire)
déposées par micropipette à différentes températures: (a) T= 300°C, (b) T= 380°C and (c) T=480°C.
62
Chapitre III
Résultats et Discussions
Figure III.2 : Image SEM de ZnO déposé à (T= 500°C).
La figure (III.2) Montre les nouvelles formes de ZnO déposé à température T= 500°C, les
nanostructures de ZnO apparaissent à des températures élevées [51]. Plus de 500°C les
nanostructures deviennent plus longues et nous voyons les grains coalescents qui deviennent
nanotube. La figure (III.3. (a)) montre la présence de deux structures au même temps à cause
de la différence de température l’aspect granulaire au début montre un arrangement des grains
sous la forme tubulaire qui est suivit par la forme nanofils
jusqu’à la fin du substrat,
température de dépôt T= 520°C, dans la figure (III.3. (b)) on remarque l’arrangement des
nanofils et la présence de quelque grains dans la surface de l’échantillon due à la température
du dépôt. La figure III.3 (c, d, e) montre une meilleure cristallisation des nanofils en fonction
des températures de dépôt allant de 540°C à 580°C , à partir des images SEM on peut
remarquer l’absence totale des grains et l’apparition des nanofils dans toutes les directions, la
taille des nanofils est de l’ordre de quelques nanomètres et la longueur est estimée de 1,8 μm.
On peut dire que la température du dépôt influe sur la croissance du ZnO, et qui permet la
présence de nouvelle structure du ZnO ainsi l’oxyde d’étain.
63
Chapitre III
Résultats et Discussions
Figure III.3 : Images SEM des couches minces de ZnO (nanostructures) déposées à
différentes températures. ((a) 520°C, (b) 530°C, (c) 540°C, (d) 560°C, and (e) 580°C).
(002)
Figure III.4 : Orientation préférentielle du ZnO nanostructure [002].
64
Chapitre III
Résultats et Discussions
La figure III.4 Montre l’image SEM d’une goutte qui contient des nanofis de ZnO avec
une orientation préférentielle (002) apparaissant au top de la goutte.
a
b
d
c
f
Figure III.5 : Images SEM nanotubes de ZnO déposer à T= 580°C.
La figure III.5 (a, b) montre la présence des nanostructures dans toutes la surface de notre
échantillon avec différents tailles. Une meilleure cristallisation des nanofils et des nanotubes
montrées dans la figure III.5 (c, d) on remarque qu’il existe les deux structures la première qui
est vide à l’intérieur qui la forme d’un cylindre leurs diamètres et de quelques dizaines de
65
Chapitre III
Résultats et Discussions
nanomètres pour la deuxième structure est pleine à l’intérieur et une section polygonale avec
des arêtes bien définie comme le montre la figure III.5. (f), a partir des images SEM on peut
remarquer l’absence totale de grains.
1
2
Figure III.6 : Evolution des tailles des grains avec la température du substrat.
La figure III.6 montre la variation de la taille des grains on fonction de la température du
dépôt a partir des résultats des images SEM, on remarque la présence de deux régions :
1. La première région : T= 300C° jusqu'à T= 480°C montre une augmentation de la
taille de nos grains.
2. La deuxième région : T= 500C° jusqu'à T= 580°C montre une diminution de la
taille des grains qui est expliqué par la transition du premier ordre, qui veut dire à
haute température les films minces de ZnO change de structure du granulaire à la
nanostructure.
III.3 Conclusion
Le microscope électronique à balayage (M.E.B.), nous a permis d’observer la texture et l’état
de surface de nos couches. Lorsque T= 300C° jusqu'à T= 480°C on a des couches minces de
ZnO (granulaire), homogène dans toute les directions, plus de 500°C apparition des
nanostructures (nanotube, nanofil).
66
Chapitre III
Résultats et Discussions
III.2.1.b Propriétés morphologiques du SnO2
(a)
(b)
4 µm
1 µm
(c)
4 µm
Figure III.7 : Images SEM des couches minces de SnO2 (nanostructurés) déposées à
T=580°C. (a) vue globale de la goutte, (b, c) vue au bord et à l’intérieur de la goutte
respectivement.
La figure III.7. Montre les nouvelles formes de SnO2 déposé à température T= 580°C, les
nanostructures de SnO2 apparaissent à des températures élevées, plus de 500°C les
nanostructures deviennent plus longues et plus fins à l’extrémité de la goutte dans toutes les
directions comme le montre le SEM.
67
Chapitre III
Résultats et Discussions
III.2.1.c Propriétés morphologiques du ZnO /SnO2 couches alterner
La figure III.8. Montre les nouvelles formes de ZnO /SnO2 déposé à température T= 580°C,
nous avons remarqué la présence de deux formes au même temps qui signifie la présence des
deux structures ZnO et SnO2 comme on peut le remarquer dans la figure III.8. (a) montre les
nanofils de SnO2 entouré des nanostructures de ZnO (à l’intérieur de la goutte). La figure
III.8. (b) montre les nanofils de
SnO2 à l’extrémité de la goutte et la superposition des
nanofils. On peut remarquer aussi que les nanostructures de ZnO et SnO2 ne s’interfèrent pas
entre eux et il n’ ya pas de formation d’alliage
les même résultats on été vue par Z.Chang et
al.
(a)
(b)
1 µm
0,5 µm
Figure III.8 : Images SEM des couches minces de (ZnO/ SnO2) (nanostructurés) déposées à
T=. 580°C). (a) vue à l’intérieur de la goutte (b) vue au bord de la goutte.
Remarque :
Dans ce travail de thèse on s’est focalisé sur les capteurs de gaz à base de ZnO qui vont être
étudié en détail par la suite et les capteurs à base de : (SnO2 et ZnO/ SnO2) reste un
perspective dans le future.
68
Chapitre III
Résultats et Discussions
III.2.2 Composition des films
III.2.2.1 Analyse EDX
Dans le but de déterminer la composition chimique des couches minces ZnO élaborées
par la technique Microppipetage, une analyse quantitative EDX a été effectuée au niveau du
point 1 que représente la figure (III.9.(a)) Les résultats montrent clairement que le film est
principalement composé d’Oxygène et de Zinc et leur rapport atomique ([O]/ [Zn]) est de
1.75 pour les couches non dopées (Aspect granulaire) montrée par la figure (III.9,(b)) et, il est
de 0.85 pour les couches nanostructurés montrées par la figure III.10. Ce rapport assez élevé
indique que nos films sont riches en zinc.
(b)
(a)
Figure III.9 : (a) Micrographie MEB et (b) Spectre d’analyse X de la couche mince ZnO
non dopé sur le substrat de verre déposé à 420°C.
69
Chapitre III
Résultats et Discussions
(b)
(a)
Figure III.10 : Micrographie MEB (a) et Spectre d’analyse X (b) des nanostructures de ZnO
sur substrat de verre déposé à 520°C dans les différentes zones.
70
Chapitre III
Résultats et Discussions
III.3 Propriétés structurales diffraction des rayons X
III.3.1 Introduction
La technique adoptée pour l’identification des couches élaborées est la diffraction des
rayons X. L’analyse des spectres de diffraction des rayons X des couches minces a pour objet
la détermination des propriétés cristallographiques du matériau qui les constitue, c'est-à-dire
la nature du réseau, taille des cristallites, paramètre de maille …
Les mesures ont été effectuées par un diffractomètre à poudres Siemens D5000. Les rayons
X sont produits à partir d’une source de radiation CuKα, ayant une longueur d’onde de 1,5406
Å, avec un tension d’accélération de 30 keV et un courant de 50 mA et en utilisant la géométrie
de Bragg (θ-2θ scans) avec un pas de 0,02°.
La connaissance exacte de la structure cristalline des couches est liée à la disponibilité
d’éléments de caractérisation structurale nécessaires tel que les fichiers A.S.T.M informatisés
pour une identification automatique ou bien les cartes A.S.T.M. ou J.C.P.D.S. pour une
identification manuelle. L’identification des espèces obtenues par la diffraction des rayons X
a été effectuée manuellement par la comparaison des données relevées sur les spectres de
diffraction avec leurs correspondantes sur la fiche J.C.P.D.S. [41] qui sert de référence aux
résultats obtenus.
Ces fiches sont établies pour des matériaux à l’état de poudre, donc à orientation aléatoire.
Dans le cas ou le matériau est orienté préférentiellement, certaines raies deviennent
dominantes et indiquent l’orientation des cristallites.
L’oxyde de zinc cristallise dans la structure hexagonale wurtzite. En conséquence, la
probabilité d’obtenir des couches minces de ZnO d’orientation préférentielle suivant la

direction (002) correspondant à l’axe c perpendiculaire à la surface du substrat est grande.
Cependant les conditions expérimentales de dépôt, telles que la géométrie de croissance, la
température du substrat, et surtout la présence d’atomes d’impuretés influents sur les
propriétés structurales telles que le degré d’orientation, la cristallinité et la texture… [41, 42].
71
Chapitre III
Résultats et Discussions
III.3.2 Echantillons granulaires (Spectres de diffraction des rayons X)
La figure III.11 représente les spectres de diffraction des rayons X (DRX) des échantillons de
ZnO, déposés à différentes températures de substrat de 300 à 480°C. Ce spectre, montre que
la structure des films élaborés est très sensible à la température du substrat. Sans tenir compte
de la technique de croissance, il est généralement rapporté que les films de ZnO croissent
aisément dans la direction (002) [52] qui correspond à une croissance suivant la direction « c
» normal à la surface du substrat. Cette orientation préférentielle est due à la faible énergie de
formation de ce plan [53] correspondant par la même, au plan le plus dense [54]. Pour
l’ensemble de nos films, nous avons observé trois directions prépondérantes: (002), (100) et
(101) d’intensités variables. En augmentant la température de substrat de 300 à 480°C, le pic
(002) devient plus intense et plus fin, indiquant une amélioration de la qualité cristalline le
long de l’axe c. Les mêmes observations ont été rapportées dans la littérature [55].
Figure III.11 : Spectres de diffraction des rayons X des couches minces de ZnO (structure
granulaire) déposées à différentes températures.
72
Chapitre III
Résultats et Discussions
Pour calculer la taille des grains nous avons utilisé la formule de Scherrer’s ; les résultats
obtenus sont les suivant 46, 57 et 61 nm. La taille des grains varie de 45 à 61 nm ce qui
suggère la nature nanocristalline de nos films. La diminution de la largeur FWHM et
l’augmentation de la taille des grains, en augmentant la température du substrat, confirment
l’amélioration de la cristallinité des films [56]
III.3.3 Les paramètre du réseau
Comparées aux valeurs de (a et c) de la structure hexagonale würtzite de ZnO,
Tableau III.1 : les paramètres de nos échantillons sont légèrement plus faibles se traduit par
une compression suivant la direction (a), qui diminuent lorsque la température du dépôt
augmente. Au regard de ces résultats nous pouvons dire que nos couches présentent des
contraintes. Avec V (volume de la maille).
Hexagonal,
würtzite
Echantillon
Echantillon
Echantillon
Echantillon
Ts= 300°C
Ts= 350°C
Ts= 400°C
Ts= 480°C
a = 3.2499 Å
a = 3,2217Å
a = 3,22421Å
a =3,23673Å
a = 3,24875Å
c = 5.2060 Å
c = 5,20537 Å
c = 5,21336 Å
c = 5,23732 Å
c = 5,24031 Å
c/a = 1.601
c/a = 1.615
c/a = 1.616
c/a = 1.618
c/a = 1.619
V= 47,58 Å3
V= 47,14 Å3
V= 47,25 Å3
V= 47,51 Å3
V= 47,56 Å3
Tableau III.1 : Paramètres de maille pour des échantillons ZnO déposées à : (a) T= 300°C,
(b) T= 380°C et (c) T=480°C.
L’effet de la température se manifeste donc, par une augmentation des paramètres du réseau,
et par conséquent, une augmentation du volume de la maille cristalline. La température
favorisant l’adsorption de l’oxygène (dépôt sous air) fait augmenter le volume de la maille. La
confirmation viendra dans l’augmentation de la résistance.
73
Chapitre III
Résultats et Discussions
Les résultats obtenus ainsi sont représentés sur la figure III.12:
(a)
(b)
Figure III.12 : Evolution des paramètres de maille a :(c) et b : (a), avec la température du
substrat.
74
Chapitre III
Résultats et Discussions
III.3.4 Echantillons nanostructurés
La figure III.13 représente les Spectres de diffraction des rayons X (DRX) des films minces
de ZnO déposées à différentes températures 500°C,520°C et 580°C ; pour tous les
échantillons les pics de difractions représentent la structure hexagonale et les intensités des
pics sont les suivantes : (010) 31.77°, (002) 34.46°, (011) 36.26°, (012) 47.57°, (110) 56.60°,
(013) 62.91°, (112) 67.97°, (023) 89.66°, (121) 95.31° et (114) 98.70° ; les échantillons
exhibent une structure hexagonale wurtzite avec trois pics de diffraction (010) , (002) et (011)
, indiquant la multi orientation des films minces de ZnO en fonction de l’augmentation de la
température ; l’intensité des trois pics augmente respectivement en fonction de la
température ; les mêmes résultats ont été démontrés par C. Zhang dont les paramètres de
maille a =3,249 °A et c =5,000 °A sont en bon accord avec la littérature [58,59]. La
différence, entre les échantillons granulaires et nanostructures, apparait dans le nombre
d’orientation des échantillons qui augmente dans les hautes températures passant de trois
pics à dix pics à haute température avec la valeur des intensités qui augmente de 160 (a.u)
jusqu'à 1000 (a.u). Nous avons remarqué la présence de deux pics à : 10.12°, 15.45° ces pics
n’apparaissent qu’ haute température est on les appelle les pics inconnus de ZnO [60].
La taille des grains a été calculée en utilisant les spectres de DRX et la formule de
Debye Scherrer’s :
𝐾λ
𝑑 = 𝛽 cos 𝜃
ℎ 𝑘𝑙
(III.2)
Avec (d) la taille des cristallites, λ=1.54060 A° la longueur d’onde de la radiation CuKα1 et β
et la largeur à mi-hauteur (FWHM), K=0.9, la taille des cristallites calculée est (d=150 nm)
pour le pic (002) qui confirme la taille donnée par le (MEB) qui est de l’ordre de (d= 200nm).
75
Chapitre III
Résultats et Discussions
76
Chapitre III
Résultats et Discussions
Figure III.13 : Spectres de diffraction des rayons X des couches minces de ZnO
nanostructurés déposées à différentes températures (a) 500°C, (b) 520°C, (c) 580°C.
III.3.4.1 Les paramètre du réseau
Les tableaux suivants résument les résultats de DRX effectués par Hafedh DRISS,
Docteur en sciences au sein de la société INEL Artenay France. Essais réalisés sur un
Diffractomètre de rayons X Modèle EQUINOX 3000. Pour deux échantillons nanostructurés
T= 500°C, T= 580°C nous avons déterminé leur paramètre de maille.
77
Chapitre III
Résultats et Discussions
(a) T= 500°C
2théta (obs)
2théta (obs)-shift
h
k
l
2théta (obs)-(Calc)
0
1
0
31.6683
31.6627
31.6677
0
0
2
33.9877
34.0663
33.9877
0
1
1
35.9591
35.9535
36.0791
0
1
2
47.4390
47.5196
47.5731
1
1
0
56.3674
56.4450
56.6011
0
1
3
62.2807
62.3560
62.9150
1
1
2
67.4981
67.5713
67.9756
0
2
3
88.9461
89.0089
89.6638
1
2
1
94.9743
95.0338
95.3167
a =3.2599 °A and c =5.2594°A, c/a = 1, 6139. V= 48, 40 Å3.
(b) T= 580°C
h
k
l
2théta (obs)
2théta (obs)-shift
2théta (obs)-(Calc)
0
1
0
31.6683
31.7530
31.7736
0
0
2
33.9877
34.0719
34.4635
0
1
1
35.9591
36.0428
36.2678
0
1
2
47.4390
47.5196
47.5731
1
1
0
56.3674
56.4450
56.6011
0
1
3
62.2807
62.3560
62.9150
1
1
2
67.4981
67.5713
67.9756
0
2
3
88.9461
89.0089
89.6638
1
2
1
94.9743
95.0338
95.3167
a =3,249 °A and c =5,000 °A, c/a =1, 5389 et V= 47, 58 Å3.
Tableau III.2 : DRX de deux échantillons nanostructurés déposées à :
(a) T= 500°C, (b) T= 580°C.
78
Chapitre III
Résultats et Discussions
On remarque une faible augmentation dans le volume de la maille élémentaire qui est due
a l’incorporation du zinc en site interstitiel qui a son rôle attribues avec sa petite taille
dans le volume.
(b)
Figure III.14 : Spectres de diffraction des rayons X : (a) échantillon de ZnO déposé a
T= 500°C, 520°C, (b) le verre.
La Figure III.14 Montre le Spectres de diffraction des rayons X des couches minces de ZnO
nanostructurés déposées à (a) 500°C, et du verre. Cette figure explique la présence de la
bosse dans nos DRX qui est due au verre. Ainsi la présence des deux pics inconnus du ZnO,
79
Chapitre III
Résultats et Discussions
la figure montre dans les deux échantillons la bosse du verre mais l’absence des deux pics qui
signifie que ces des pic de ZnO qui ne sont pas identifié [60].
III.3.5 Conclusion
En conclusion les caractérisations aux rayons X nous ont permis d’observer la qualité
cristalline des différentes couches ZnO réalisées.
Pour l’ensemble de nos films, nous avons observé:

Trois directions prépondérantes (002), (100)
et (101)
d’intensités variables. En
augmentant la température du substrat de 300 à 480°C, le pic (002) devient plus
intense, indiquant une amélioration de la qualité cristalline le long de l’axe c et une
augmentation de la taille des grains qui est en accord avec les résultats observés
auparavant par le (MEB).

L’augmentation de la température de dépôts entraine une augmentation des
paramètres de maille, ainsi une augmentation du volume de la maille élémentaire qui
expliquer par l’incorporation de l’oxygène dans les sites interstitiel.
La différence, entre les échantillons granulaires et nanostructures, apparait dans le nombre
d’orientation des échantillons qui augmente dans les hautes températures passant de trois
pics à dix pics à haute température avec la valeur des intensités qui augmente de 160 (a.u)
jusqu'à 1000 (a.u).
Nous avons remarqué :

La présence de deux pics à : 10.12°, 15.45° ces pics n’apparaissent qu’ haute
température est on les appelle les pics inconnus de ZnO [60].

La taille des grains a été calculée en utilisant les spectres de DRX la taille des
cristallites calculée est (d=150 nm) pour le pic (002) qui confirme la taille donnée
par le (MEB) qui est de l’ordre de (d= 200nm).

Une faible augmentation dans le volume de la maille élémentaire qui est due a
l’incorporation du zinc en site interstitiel qui a son rôle attribues avec sa petite
taille dans le volume.
80
Chapitre III
Résultats et Discussions
III.4 Propriétés Optiques
L’oxyde de zinc est un semi-conducteur transparent utilisé en couches minces comme couche
sensible dans les capteurs à gaz, couche fenêtre dans les cellules solaires à effet
photovoltaïque, et devant de ce fait transmettre la plus grande quantité possible du
rayonnement reçu. La transparence que doit montrer les couches minces de ZnO se situe dans
le visible.
Les propriétés optiques des couches minces de ZnO ont été étudiées à travers des mesures de
transmission optique dans la gamme UV/Visible du spectre du rayonnement solaire en
utilisant un spectrophotomètre à double faisceau.
III.4.1 Région de forte Absorption (ultraviolet)
Les couches minces d’oxydes transparents semi-conducteurs sont caractérisées par une
absorption fondamentale dans l’ultra violet, région où se situe le seuil d’absorption. Comme
nous l’avons mentionné, la chute de la transmission résulte transitions inter bandes des
électrons de la bande de valence vers la bande de conduction.
III.4.1.1 Spectres de Transmittance pour ZnO granulaire
A l’œil nu, les couches minces de ZnO les moins épaisses sont hautement transparentes
et les plus épaisses sont légèrement teintées. Les échantillons caractérisés, d’épaisseur de 200
à 1200 nm pour les deux configurations de croissance (granulaire, nanostructure), présentent
tous des franges d’interférences sur la surface de la couche.
Des travaux effectués au L.M.E.S.M. [60] montrent que des échantillons de faibles
épaisseurs (inférieures 0,3 µm) présentent des spectres sans franges d’interférences (absence
d’oscillations dans le spectre de transmission), tandis que ceux d’épaisseur plus grande
présentent des oscillations de période plus faible et d’amplitude plus grande au fur et à mesure
que l’épaisseur augmente. Cependant, dans certains cas les inhomogénéités en surface et en
volume (rugosité de surface, joints de grains,…) conduisent à la diffusion optique et causent
une perte de lumière, ce qui influe sur les franges.
Le spectre de transmission UV-Visible du lot de films ZnO granulaires déposés à
différentes températures du substrat est représenté sur la figure III.15 ; tous les films exhibent
une transparence élevée d’environ 90% dans la région visible (300-900 nm). Le niveau de
Transmittance est globalement insensible à la température du substrat. Cependant un
81
Chapitre III
Résultats et Discussions
déplacement du front d’absorption, vers les énergies élevées, est observé. Cette caractéristique
de transparence rend possible l’application de ces films, comme fenêtres frontales dans les
dispositifs optoélectroniques. La présence des franges d’interférences dans leurs spectres
suggère que les films deviennent plus homogènes et lisses en augmentant la température du
substrat.
Figure III.15 Spectres de transmission des couches granulaires de ZnO, déposées sur du verre
à différentes températures : 300°C ,350°C, 400°C, 480°C.
III.4.2 Coefficient d’absorption et gap optique
Le coefficient d’absorption  est obtenu par l’exploitation des spectres de transmission des
couches. Dans la région d’absorption fondamentale,  est calculé à partir de l’équation (III.2).
T  A e 
e
(III.2)
Le coefficient d’absorption est donné par la formule suivante :
1
e
A
T
  .Log ( )
(III.3)
Le gap est d’une telle importance que les matériaux sont classés aptes pour telle ou telle
application suivant leurs gaps (larges ou étroits).
82
Chapitre III
Résultats et Discussions
Pour les applications en capteur, ce sont les matériaux à gap large qui sont recommandés car
ils n’absorbent pas dans la partie visible du spectre solaire (ils transmettent une grande
quantité du rayonnement reçu). Le ZnO est l’un des matériaux à large gap utilisés en
photovoltaïque et capteur de gaz.
Figure III.16 : Carrés du coefficient d’absorption en fonction de l’énergie des photons
incidents pour les couches granulaires de ZnO.
Le gap optique est déduit en considérant que le matériau est un semi-conducteur à gap direct
puis en utilisant la dépendance de l’énergie (h.) des photons
incidents
au carré du
coefficient d’absorption ; l’extrapolation de la partie linéaire de la caractéristique ² permet
de déduire le gap optique en localisant l’intersection de cette extrapolation sur l’axe des
énergies (h).
83
Chapitre III
Résultats et Discussions
La comparaison des figures ci-dessus montre qu’il y a un décalage du seuil d’absorption vers
les énergies supérieures au fur et à mesure que la température du dépôt augmente.
L’équation de Burstein-Moss qui traduit la relation entre l'accroissement du gap par rapport à
celui du matériau et la concentration des porteurs permet de déduire celle-ci :
E g = Egopt – Eg0
(III.5)
D’où
E g 
h²
8
2/3
m
*
e
N 2/3
(III.6)
Nous obtenons
 8 2 / 3 me*

N  
E g 
h²


3/ 2
(III.7)
Egopt étant le gap optique déduit des caractéristiques α² en fonction de (h.ν)
Eg0 = 3,20 eV étant le gap intrinsèque de ZnO.
Le tableau représente les valeurs du gap optique et de la concentration des porteurs
obtenue pour les échantillons que nous avons caractérisés.
Egopt (eV)
Eg
(eV)
N (cm-3)
3,40
0,20
2.1020
3,35
0,15
1,3.1020
3,33
0,13
1,05.1020
3,31
0,11
8,17.1019
Tableau III.3. Evolution du gap optique (Egopt), du décalage Eg et de la concentration
des porteurs de charge (N).
Le gap optique et la concentration des porteurs libres calculées par la méthode optique à partir
de l’équation de Burstein-Moss, augmentent en fonction de la température du dépôt.
84
Chapitre III
Résultats et Discussions
Certaines propriétés de transport des semi-conducteurs peuvent être expliquées par
l’hypothèse du gap Eg entre la bande de valence et la bande de conduction. Dans un semiconducteur idéal, il n’y a aucun état d’énergie dans le gap (la bande interdite). Ce type de
semi-conducteur devrait être transparent à la lumière pour toute fréquence angulaire inférieure
à une valeur critique ωs donnée par :
 s  h s  E g
(III.8)
Dans la région qui se trouve au voisinage du seuil d’absorption optique c’est la bande
interdite Eg qui est responsable de l’absorption. Lorsque les transitions sont directes
permises (ce qui est le cas dans les matériaux à gap direct, et donc ZnO), le coefficient
d’absorption  d’une couche mince s’exprime par:
 = (h - Eg)1/2
(III.9)
Où h étant l’énergie du photon incident.
Si l’absorption des quantas de lumière est due seulement aux transitions des électrons à
partir de la bande de valence vers la bande de conduction, elle est dénotée en tant
qu’absorption fondamentale, ωs étant le seuil d’absorption. Pour cela, le passage de
l’électron d’un état vers un autre, n’est réalisable que si l’électron possède une quantité
d’énergie suffisante. Cette énergie se présente sous forme d’une radiation lumineuse.
Etant donné que l’absorption d’un photon provoque la transition d’un électron, la
probabilité de transition des électrons représente aussi la probabilité d’absorption des photons.
Le gap optique est alors définit, comme étant l’énergie nécessaire à l’excitation d’un électron
pour qu’il puisse passer de la bande de valence vers la bande de conduction. Dans le cas d’un
matériau non dopé le gap optique vaut l’énergie séparant le maximum de la bande de valence
et le minimum de la bande de conduction.
L’absorption par les porteurs libres résulte d’un phénomène de polarisation du matériau

consécutif au déplacement des porteurs libres sous l’effet du champ électrique E de l’onde
électromagnétique, mais ce type d’absorption n’a lieu que dans la gamme proche infrarouge
des longueurs d’onde du rayonnement solaire. De plus, l’absorption peut donner lieu à la
formation de paires électrons-trous liées (excitons) qui se déplacent librement dans le cristal.
85
Chapitre III
Résultats et Discussions
Le déplacement du gap optique observé sur les couches granulaires du ZnO par rapport au gap
intrinsèque du matériau est lié à la concentration des porteurs libres dans la bande de
conduction et s’explique par l’effet Burstein-Moss ; ce comportement est attribué à
l’augmentation de la concentration en porteurs par effet du dopage.
L’élargissement du gap optique est dû à l’effet des impuretés qui sont toutes ionisées à
température ambiante. Le bas de la bande de conduction est rempli par des électrons excités
du niveau donneur tel qu’il est montré sur la figure III.17.
E
BC
ΔEg
ED
Eg0
Eg0
BV
(a)
k
(b)
k
Figure III.17 : Illustration du gap optique dans le cas d’un matériau :
(a) non dopé, (b) fortement dopé (ou dégénéré).
Dans le cas d’un matériau fortement dopé (ou dégénéré), les électrons donneurs occupent les
états du bas de la bande de conduction. En mécanique quantique, et en vertu du principe
d’exclusion de Pauli, deux électrons ne peuvent se trouver dans un même état énergétique et
qui ne peuvent pas être doublement occupés par des électrons de mêmes nombres quantiques.
Si les transitions sont de type interbandes directes permises, le gap optique est l’énergie qui
sépare les états ayant le même moment de Fermi.
Dans les semi-conducteurs à bande interdite directe complètement dégénérés, l’effet BursteinMoss se traduit par un accroissement de l’énergie de seuil d’absorption optique en rapport au
nombre de porteurs de charge libres. En considérant que les bandes de valence et de
conduction sont paraboliques et que le haut de la bande de valence est prit comme référence
d’énergie, l’accroissement du gap optique est donné par l’équation (III.5) qui est sous la
forme suivante:
86
Chapitre III
Résultats et Discussions
E gopt  E g 
h²
8m 
*
e
2/3
N 2/3
(III.10)
L’équation III.10 montre clairement que le gap optique varie selon une loi en X2/3 avec la
concentration des porteurs.
III.5 Région de faible Absorption (visible)
III.5.1 Indice de réfraction
Les propriétés optiques des solides, en général, et des semi-conducteurs en particulier
peuvent être décrites en termes de constantes optiques qui traduisent la façon dont le semiconducteur considéré peut réfléchir, transmettre ou encore absorber la lumière. Parmi ces
constantes, on retrouve l’indice de réfraction, un paramètre optique important qui caractérise
les semi-conducteurs.
Le calcul de l’indice de réfraction de la couche n est désormais aisé pour chaque longueur
d’onde puisque les deux extremums Tmax et Tmin correspondants sont connus à partir du spectre
de transmission.
Les indices de réfraction, sont les indices moyens des couches, c’est à dire : l’on
calcule la moyenne de l’indice de réfraction sur toute la gamme des λ de la zone de
transparence (absorption nulle). Certains auteurs comparent les indices de plusieurs
échantillons à une longueur d’onde donnée [20,21]. Le calcul des paramètres de la couche est
possible dans
l’approximation
où
les
enveloppes des extrema Tmax et Tmin sont des
fonctions continues de la longueur d’onde. Dans ce cas l’expression de l’indice de réfraction
s’écrit [60] :
n = [ N  ( N 2  n 2 0 n12 )1 / 2 ]1 / 2
où :
n02  n12
T  Tmin
 2 n0 n1 max
N=
2
Tmax  Tmin
n0 =1 indice de l‘air, n1 =1.55 l’indice du substrat.
87
(III.11)
(III.12)
Chapitre III
Résultats et Discussions
Les figures III.18 Représentent l’évolution spectrale de l’indice de réfraction (représentation
en fonction de la longueur d’onde) à différentes températures des dépôts et configurations de
croissance des couches.
Figure III.18 : Évolution spectrale de l’indice de réfraction des échantillons élaborés à
différentes températures des dépôts.
L’indice de réfraction obtenu est légèrement plus élevé pour les couches déposées à des
températures élevées, ceci revient à la densité de matière et la taille des grains qui
augmente avec la température du substrat.
88
Chapitre III
Résultats et Discussions
III.5.2 Spectres de Transmittance pour ZnO (déposées à T= 490°C)
La Figure III.19 montre le spectre de transmission UV-Visible d’un échantillon ZnO
déposés à T= 490°C; le film montre une transparence élevée d’environ 95% dans la région
visible (200-1000 nm). La présence des franges d’interférences dans le spectre suggère que
les films deviennent plus homogènes et lisses en augmentant la température du substrat.
Figure III.19 Spectres de transmission d’une couche ZnO, déposées sur du verre à T =
490°C.
III.5.3 Coefficient d’absorption et gap optique
Le coefficient d’absorption  est obtenu par l’exploitation des spectres de transmission des
couches. Dans la région d’absorption fondamentale,  est calculé à partir de l’équation (V.2).
Le gap optique est déduit en considérant que le matériau est un semi-conducteur à gap direct
puis en utilisant la dépendance de l’énergie (h.) des photons
incidents
au carré du
coefficient d’absorption ; l’extrapolation de la partie linéaire de la caractéristique ² permet
de déduire le gap optique en localisant l’intersection de cette extrapolation sur l’axe des
énergies (h).
89
Chapitre III
Résultats et Discussions
Figure III.20 : Carrés du coefficient d’absorption en fonction de l’énergie des photons
incidents pour la couche ZnO déposée à T = 490°C.
La valeur du gap optique Egopt= 3.21eV est la valeur du gap intrinsèque cette valeur
confirme que notre matériaux à une température bien définie change de nature du
granulaire à la nanostructure et par l’effet d’adsorption de l’oxygène et la l’incorporation
du zinc en interstice du zinc le matériau change du type-n au type-p.
90
Chapitre III
Résultats et Discussions
III.5.4 Spectres de Transmittance pour ZnO Nanostructurés
La figure III.21 représente les spectres de transmission des échantillons de ZnO déposé
à: (a) T = 500°C, (b) T = 540°C, (c) T = 580°C. On remarque que nos échantillons présentes
une haute transparence ainsi que l’on peut remarquer la présence de deux régions dans nos
spectres de transmission qui est traduit par la présence de deux phases.
Figure III.21 : Spectres de transmission des couches nanostructurés de ZnO déposées sur du
verre à différentes températures : 500°C ,540°C, 580°C.
III.5.5 Coefficient d’absorption et gap optique
Le coefficient d’absorption  est obtenu par l’exploitation des spectres de transmission des
couches nanostructurés de ZnO.
Le gap optique est déduit en considérant que le matériau est un semi-conducteur à gap
direct puis en utilisant la dépendance de l’énergie (h.) des photons incidents au carré du
91
Chapitre III
Résultats et Discussions
coefficient d’absorption ; l’extrapolation de la partie linéaire de la caractéristique ² permet
de déduire le gap optique en localisant l’intersection de cette extrapolation sur l’axe des
énergies (h).
Figure III.22 : Carrés du coefficient d’absorption en fonction de l’énergie des photons
incidents pour les couches nanostructurés de ZnO.
D’après les graphes précédents figure III.22 nous remarquons la présence de deux régions
déjà observées dans les graphes de la transmission optique pour ces échantillons de ZnO
déposés respectivement à différentes températures (500°C ,540°C et 580°C). Le gap optique
des films dans la première région (1) montre une augmentation de 3,21 à 3,25 eV ce qui
correspond à la littérature [61,62] et, celui de la deuxième région (2) montre l’énergie du gap
des nanostructures de ZnO qui augmente en fonction de l’augmentation de la température et
qui varie entre 3,8 à 4,17 eV qui confirme la littérature.
92
Chapitre III
Résultats et Discussions
Figure III.23 : Carrés du coefficient d’absorption en fonction de l’énergie des photons
incidents pour les couches nanostructurés de ZnO.
Pour montrer l’augmentation de l’énergie du gap on a caractérisé des couches de ZnO
déposées à T= 520°C, 560°C et 580°C. La figure III.23 montre le carré du coefficient
d’absorption en fonction de l’énergie des photons incidents pour les couches nanostructurés
de ZnO avec les valeurs citées respectivement 4,17 (eV), 4,30 (eV), 4,32 (eV). La présence
d’une seule énergie de gap est due à la technique du dépôt (on ‘a pas mis des gouttes
sacrificielles à T=300°C mais on a directement déposé nos nanostructures à la température
voulue).
La figure III.22 (a, b) montre la variation de l’énergie du gap optique Eg en fonction de la
température du substrat TS pour (a) ZnO granulaire,(b) ZnO nanostructure. En augmentant TS
de 300 à 580°C l’énergie Eg croit de 3.21 à 4.0 eV alors. Les résultats d’analyse de DRX et le
SEM
ont montré une amélioration de la structure cristalline des films. L’élargissement du
gap optique avec l’augmentation de Ts est dû à l’augmentation de la concentration des
électrons libres (décalage du front d’absorption vers les plus faibles longueurs d’onde, en
accord avec l’effet de Burstein- Moss). Comme déduit de l’analyse XRD, l’augmentation de
la température du substrat entraine une meilleur cristallinité i.e. une faible concentration des
défauts pièges. Par conséquent, la concentration des charges libres (électrons) dans le réseau
cristallin du film est augmentée.
93
Chapitre III
Résultats et Discussions
(a)
(b)
(b) Nanostructure
Type-p
(a) Granulaire
Type-n
(b)
Intrinsèque
Figure III.24 : Evolution du gap optique en fonction de la température du substrat (a) ZnO
granulaire. (b) ZnO nanostructure.
La figure III.24 montre l’évolution du gap optique en fonction de la température du substrat,
l’augmentation de l’énergie de gap et linéaire dans les deux cas (granulaire, nanostructure).
Cette augmentation est en accord avec l’effet de Burstein- Moss pour le granulaire est pour le
nanostructure et du à la taille des nano et à l’effet de nanostructuration.
94
Chapitre III
Résultats et Discussions
La chute montre clairement la valeur du gap optique Egopt= 3.21eV qui est la valeur du gap
intrinsèque cette valeur confirme que notre matériaux à une température bien définie
change de nature du granulaire à la nanostructure et par l’effet d’adsorption de l’oxygène
et l’incorporation du zinc le matériau change du type-n au type-p.
III.5.6 Energie de gap pour le ZnO nanostructurés
Il est bien établi que pour les tailles réduites, un confinement par l’apparition des pics
d’absorption dus à des transitions quantique est observé, ce qui se traduit par des transitions
excitonique discrètes, à partir desquelles il est possible de déterminer la taille des cristallites si
Eg est connu et de déterminer celui-ci si on dispose de la taille des grains, et cela en utilisant
la formule suivante [62] :
ħ𝟐
𝐸𝑔 ≈ 𝐸𝑔0 + 2d 2 µ −
1.8e 2 1
(III.13)
ԑ𝟎 ԑ𝒓 d
Dont :

𝐸𝑔 est l’énergie de la bande interdite des nanostructures.

𝐸𝑔0 est l’énergie de la bande interdite du matériau massif.

𝑑 est la taille des grains.
 ԑ𝟎 permittivité diélectrique du vide (= 8.854187.10-12 F.M-1).
 ԑ𝒓 permittivité diélectrique relative (sans dimension).
 µ est la masse réduite :
1
µ
1
1
=m +m
e
h
(III.14)
 me est la masse effective de l’électron.
 mh est la masse effective du trou.
L’application de l’équation précédente à nos échantillons est réalisée en prenant les données
suivantes de ZnO :

𝐸𝑔0 = 3.37 eV.

me et mh égaux à 0.38 m0 et 1.8 m0 respectivement. (m0 =9.1.10-31 Kg) étant la masse
de l’électron libre.

ԑ𝑟 =8.75.
95
Chapitre III
Résultats et Discussions
Ce qui nous donne :
𝐸𝑔 ≈ 𝐸𝑔0 + 75.888 𝑑 −2 (𝑛𝑚)−2 − 1.902 𝑑 −2 (𝑛𝑚)
(III.15)
A partir des résulats de transmission et d’énergie de gap calculés et à l’aide de l’equation
(III.15) nous avons pu calculé la taille des nanofils obtenus et qui est de l’ordre de quelques
nanométres et qui est en bonne concordance avec :(les image SEM et la DRX).
III.5.7 Conclusion
L’augmentation de la température des dépôts entraine :

L’augmentions de l’énergie du gap optique pour les deux structures (granulaire,
nanostructure).

La diminution de la taille des grains dans le cas des nanostructures, il est bien établi
que pour les tailles réduites, un confinement par l’apparition de pics d’absorption dus
à des transitions quantique est observé, ce qui se traduit par des transitions excitonique
discrètes, à partir desquelles il est possible de déterminer Eg si la taille des cristallites
est connue.

Plusieurs propriétés optiques principales et essentielles ont été mises en évidence :
 Une absorption supplémentaire est observée dans le visible ou le proche infrarouge
associé aux particules métalliques.
 Une absorption anormale dans l’infrarouge lointain (possibilité d’un effet quantique).
 Comportement critique des propriétés optiques [63,64].
 Une augmentation significative de la bande interdite avec une diminution de la taille
est le résultat des effets de confinement (figure III.24.a).
96
Chapitre III
Résultats et Discussions
Bande de conduction
Etat de surface
Piège peu profond
Piège profond
Piège profond
Bande de valence
Nanocristal
Semiconducteur massif
Figure III.24.a : Diagramme des niveaux d’énergie d’un semiconducteur massif et un
semiconducteur nanocristallin [65].
Les spectres d’absorption optique montrent qu’il y a un décalage du bord d’absorption
vers les grandes énergies dans des nanocristaux, ce qui signifie que le gap d’énergie augmente
avec la diminution de la taille des nanocristallites [66-67].
Les spectres d’absorption et luminescence des nanocristaux présentent des bandes
élargies de façon inhomogène même à basse température, cette largeur des bandes provient
principalement de l’existence d’une distribution des cristallites autour de la valeur moyenne et
est intimement liée à la méthode d’élaboration [68-69].
97
Chapitre III
Résultats et Discussions
III.6 Les propriétés électriques
Dans la perspective de l’utilisation des couches minces de ZnO comme couche sensible pour
les capteurs de gaz, une conductivité électrique élevée conditionne le bon fonctionnement du
dispositif.
Les propriétés électriques de nos couches ont été étudiées à travers des mesures de la
résistance électrique en fonction de la température du substrat par la technique des deux
pointes.
III.6.1 Type de conductivité dans l’oxyde de zinc
La détermination thermoélectrique du type de conductivité de nos couches minces
d’oxyde de zinc déposées à différentes températures [300-580]°C
par la technique de
l’électrode chauffée nous a permis de confirmer que nos couches minces de ZnO (granulaire)
déposées à une température comprise entre : [300-480]°C présentent une conductivité de type
n (conductivité dues aux électrons). Tandis que les couches de ZnO (nanostructurés) déposées
à une température comprise entre : [500-580] °C présente une conductivité de type p
(conductivités dues aux trous). Pour les couches de ZnO
déposées à une température
comprise entre : [480-495] °C ne présentent aucun type conductivité. Comme indiqué dans le
tableau III.4.
Températures de dépôts
Nature du matériau
Type de conductivité
[300-480]
granulaire
n
[480-495]
Granulaire/Nanostructurés
/
[500-580]
Nanostructurés
P
(°C)
Tableau III.4. Résultat des mesures de conductivité.
98
Chapitre III
Résultats et Discussions
III.6.2 Mesures de deux pointes (mesures de la résistance)
La figure III.25 montre la variation de la résistance des échantillons de ZnO
à
différentes températures de dépôts dans l’intervalle de [300 C°- 580°C] avec un pas de dix,
mesurée à température ambiante.
Figure III.25 : Variation de la résistance des échantillons on fonction de la température du
dépôt TS=300°C jusqu'à TS=580°C.
99
Chapitre III
Résultats et Discussions
La figure III.25 montre la variation de la résistance des échantillons en fonction de la
température du dépôt, on remarque la présence de deux régions la première région T= 300C°
Jusqu’à T= 480°C montre une augmentation rapide de la résistance de nos échantillons qui est
expliqué par l’adoption de l’oxygène vue que l’atmosphère du dépôt contient 20% d’oxygène
se qui fait la présence des électrons à la surface de nos échantillons qui par conséquence
influes sur la résistivité des échantillons. Cette résistance diminue lorsque la température
atteint T=500°C on remarque une chute brutale qui est expliqué par la transition du premier
ordre, ce qui veut dire à haute température les films minces de ZnO change de structure du
granulaire à la nanostructure qui est traduit par le changement de ces propriétés électriques.la
meilleur cristallisation influes sur la mobilité qui influes elle-même sur la résistivité des films
minces qui est en concordance avec nos résultats. La résistance des échantillons déposés à une
température comprise entre [485°C ,490°C] montre une résistance infinie qui s’explique par
le point de transition où les échantillons passent du type (n) au type(p) et par une
compensation parfaite des porteurs, dans cette gamme de température notre matériau devient
intrinsèque. Ces résultats sont en bon accord avec les résultats de la pointe chaude qui montre
que les échantillons déposées à T= 300°C jusqu'à T= 480°C sont de type (n) et les
échantillons déposées à une température plus que 500°C sont de type (p), les échantillons
déposée à [485°C-490°C] ne donne aucun type car les mesures sont instables.
100
Chapitre III
Résultats et Discussions
III.6.3 Puits quantique
On considère que notre nanofil est un cylindre creux à l’intérieur et qui va former un puits
quantique pour nos électrons.
Nanofil
vide
SC
SC
Puits quantique
Vide
SC
0
Vide
L
x
Figure III.25.b : le schéma montre un puits quantique.
Etude du mouvement des électrons dans le puits selon le schéma ci-dessous. Le mouvement
de l’électron est possible dans le plan (y,z) quasi-libre mais dans la direction x il est quantifié.
Equation de Schrödinger pour : 0<x<L
ħ2 𝑑 2 𝜓(𝑥)
2𝑚
𝑑𝑥 2
+ 𝐸−𝑉 𝑥 𝜓 𝑥 =0
(III.16)
Avec V(x)=0
ħ2 𝑑 2 𝜓(𝑥)
⇒ 2𝑚
𝑑𝑥 2
+ 𝐸𝜓 𝑥 = 0
101
(III.17)
Chapitre III
Résultats et Discussions
⇒
On pose : 𝐾 2 =
2𝑚
ħ2
𝑑 2 𝜓(𝑥)
𝑑𝑥 2
+
2𝑚
ħ2
𝐸𝜓 𝑥 = 0
(III.18)
𝐸 , l’équation devient :
⇒
𝑑 2 𝜓(𝑥)
𝑑𝑥 2
+ 𝐾2𝜓 𝑥 = 0
(III.19)
La solution de cette équation est :
𝜓 𝑥 = 𝐴 𝑠𝑖𝑛 (𝑘𝑥) + 𝐵 cos(𝑘𝑥)
(III.20)
𝜓 𝑥=0 =0
𝜓 𝑥=𝐿 =0
(III.21)
𝜓 𝑥 = 0 = 𝐴 𝑠𝑖𝑛 (𝑘0) + 𝐵 cos(𝑘0)
(III.22)
⇒ 𝐵 cos 0 = 0 ⇒ 𝐵 = 0
(III.23)
𝜓 𝑥 = 𝐿 = 𝐴 𝑠𝑖𝑛 𝑘𝐿 = 0
(III.24)
III.6.3.1 Les conditions aux limites
1. Pour 𝜓 𝑥 = 0 = 0 :
2. Pour 𝜓 𝑥 = 𝐿 = 0 :
sin 𝑘𝐿 = 0
𝑂𝑈
𝐴=0
A = 0, n’implique pas de présence d’électron.
sin 𝑘𝐿 = 0 ⇒ 𝑘𝐿 = 𝑛𝜋 ⇒ 𝑘 =
𝑛𝜋
𝐿
(III.25)
n: entier, L : largeur du puit.
Probabilité de présence de l’électron :
𝐿
𝜓(𝑥)∗ 𝜓
0
𝐿
0
Avec:
𝑠𝑖𝑛2 =
𝑒 2𝑖𝛼 −𝑒 −2𝑖𝛼 −2
4
1
𝜓 2 𝑑𝑥 = 𝐴2
1
1
𝑥 𝑑𝑥 = 1
𝐿
𝑠𝑖𝑛2
0
= − 2 cos 2𝛼 + 2 = 2 (1 − 𝐶𝑂𝑆 2𝛼)
102
(kx)dx
(III.26)
(III.27)
Chapitre III
Résultats et Discussions
⇒ 𝐴2
𝐿
𝑠𝑖𝑛2
0
kx dx =
A2
2
𝐴2
sin 2𝑘𝑥
=
𝑥−
2
2𝑘
=
𝜓 𝑥 =
2𝑚
ħ2
𝐸=
1 − cos 2kx dx
𝐿
0
2
𝐿
2
𝐿
𝑠𝑖𝑛 𝑘𝑥 =
2
𝐿
𝑠𝑖𝑛
𝐿
𝐿
𝑥
(III.29)
2
(III.30)
𝐿2
𝐸𝑛 =
2
𝑛𝜋
𝑛2𝜋 2
𝑘𝑛 =
Si : n=0⇒ 𝜓 𝑥 =
(III.28)
𝐴2
𝐿=1
2
⇒𝐴=
Avec : 𝐾 2 =
L
0
𝑠𝑖𝑛
0𝜋
𝐿
𝑛𝜋
𝐿
𝑛2 𝜋2 ħ
𝐿2 2𝑚
𝑥=0
Quelque soit x, 𝜓 𝑥 = 0⇒ pas de présence d’électron dans le puits de potentiel c’est une
contradiction=1, 2,3….
𝑘1 =
𝜋
2𝜋
3𝜋
, 𝑘2 =
, 𝑘3 =
𝐿
𝐿
𝐿
2
𝜋2 ħ
𝐸1 = 2
,
𝐿 2𝑚
𝐸2 = 4𝐸1 ,
𝐸3 = 9𝐸1
Si on prend (L= 10 nm) : 𝐸1 = 0.25 𝑒𝑉 = 250 𝑚𝑒𝑉
Lorsque la largeur du puits est de l’ordre de la longueur d’onde de l’électron son énergie est
très grande et l’électron peut sauter.
103
Chapitre III
Résultats et Discussions
III.7 Photoluminescence (PL)
III.7.1 Introduction
Nos expériences de photoluminescence ont été faites dans un domaine d’énergie allant
de 1.5 eV à 3.4 eV, qui est consacré à des transitions de bande de bande.
Nous avons caractérisé par photoluminescence (PL), des couches minces de ZnO. Les
films granulaires de haute résistivité
et les films nanostructurés de faible résistivité,
présentent des comportements d’émission particuliers pour des valeurs particulières de
résistivité et de qualité cristalline et ce, au vu de la taille de leurs grains et leur spectre DRX.
Nous observons, alors, que la photoluminescence PL dépend également de la température du
substrat.
III.7.2 PL pour le ZnO granulaire
(a) T= 350°C
(b) T= 380°C
Figure III.26 : Spectre de Photoluminescence des films granulaires de ZnO déposés à
différentes températures du substrat: (a) T=350°C et (b) T=380°C.
La figure III.26 montre le spectre de (PL), à la température ambiante, de films ZnO
obtenus dans les mêmes conditions, à des températures de substrat variables (T=350°CT=380°C). Pour tous les échantillons, le spectre (PL) révèle un comportement de
luminescence typique de ZnO avec deux émissions principales : celles du proche infrarouge
(UV) émergeant à ~ 380 nm, caractéristique de l’émission des niveaux proches des bords de
104
Chapitre III
Résultats et Discussions
bandes (near band-edge emission ( NBE)) et celles des niveaux profonds (deep level émission
(DLE)) s’étendant dans la région du visible, autour de (450-550) nm et correspondant aux
défauts intrinsèques. Le spectre (PL) montre que les émissions UV (380 nm-3.26 eV) et les
larges émissions dans la couleur verte (500 nm-2.48 eV) sont les principales émissions de
nos films ZnO.
III.7.3 PL pour le ZnO nanostructurés
Figure III.27 : Spectre de Photoluminescence de : (a) films nanostructurés ZnO déposés à
différentes températures du substrat: 500°C, 520°C, 540°C, 580°C. (b) ZnO déposés à T=
520°C avec les pics de luminescence.
105
Chapitre III
Résultats et Discussions
La figure III.27 montre le spectre de (PL), à la température ambiante, des films ZnO
nanostructurés, déposés à différentes températures du substrat: (TS= 490°C, TS= 500°C,
TS= 530°C, TS= 540°C, TS=580°C). Nos échantillons présentent des pics de luminescences
sur toute la partie du spectre allant de la lumière verte vers l’ultraviolet.
Avant d’identifier les différentes transitions, matérialisées par des pics de
photoluminescence en indiquant les défauts qui y sont responsables.
III.7.4 Identification des défauts
Nous savons qu’en photoluminescence chaque pic est lié à une transition de
luminescence due à une recombinaison radiative faisant intervenir un défaut ayant une énergie
dans le gap. Pour ZnO pur les niveaux d’énergie dans le gap des défauts intrinsèques pouvant
exister, dont les plus connus sont : la lacune d’oxygène (VO), la lacune (VZn), l’interstitiel
d’oxygène (Oi), l’interstitiel de zinc (Zni) et l’antisite d’oxygène (OZn) [70].
Dans la suite de cette analyse nous essayerons d’établir un lien entre le pic de
luminescence et le défaut responsable.

Pic à 3. 3131 eV : c’est un pic excitonique [70].

Pic à 3.0131 eV : c’est un pic donnant une émission dans le violet dû à la lacune de
Zn (VZn) [70] qui ne peut être assignée à l’interstitiel de Zn (VZn), d’une part car
l’énergie du niveau de ce défaut est 2.9 eV et d’autre part sont intensité est plus petite
que celle du pic de luminescence bleu qui sera attribué à l’interstitiel Zn comme nous
allons le voir ensuite.

Pic à 2.8423 eV c’est la transition donnant l’émission bleue, elle est due à la transition
de l’électron à partir du niveau de l’interstitiel de Zn au sommet de la bande de
valence [71]. Il n’ya maintenant nul doute que ce pic est dû à (Zni) et non à (VZn) à
cause d’une part de l’intervalle de l’énergie entre le niveau de (Zni) et le sommet de la
bande de valence, qui est de 2 .87 eV [ 72] et d’autre part que l’enthalpie de formation
de la lacune de Zn (VZn) égale 7 eV qui est supérieur à celle de formation de (Zni)
égale à 4 eV [73].

Les pics 2.7645 eV et 2.6234 eV : ces pics n’apparaissent que pour les nanocristaux,
c’est donc un phénomène qui nécessite une étude plus approfondie pour déterminer
les défauts responsables de ces transitions. On peut avancer pour le moment que la
106
Chapitre III
Résultats et Discussions
constatation suivante : la diminution de la taille des grains induit une luminescence
supplémentaire dans le bleu.

Pics à 2.3845 eV et 2,9992 eV: ces pics appartiennent au domaine de l’émission dans
le vert, leurs origines font encore objet de beaucoup de débat [73]. Par exemple Wang
[74] et Kroger [75] et al, ont assigné la luminescence verte à la combinaison des trous
dans la bande de valence avec des électrons piégés aux lacunes d’oxygène, pendant
que Korsunska et al [70] ont suggéré qu’elle est générée par des défauts complexes
faisant intervenir les lacunes d’oxygène et les interstitiel de zinc.
III.7.5 Conclusion
L’analyse par photoluminescence a révélée :

Un comportement de luminescence typique de ZnO avec deux émissions
principales : celle du proche infrarouge (UV) émergeant à ~ 380 nm,
caractéristique de l’émission des niveaux proches des bords de bandes (near
band-edge emission ( NBE)) et celle des niveaux profonds (deep level emission
(DLE)) s’étendant dans la région du visible, autour de (450-550) nm et
correspondant aux défauts intrinsèques ,à des températures de substrat variables
(T=350°C-T=380°C).

Le premier constat pouvant être avancé est que nos échantillons présentent des
pics de luminescences sur toute la partie du spectre allant de la lumière verte
vers l’ultraviolet.
107
Chapitre III
Résultats et Discussions
III.8 Photoconductivité
III.8.1 Photoconductivité pour ZnO granulaire
La figure III.28, Nous avons présenté la variation du photocourant mesuré après un
éclairement d’une lampe spectrale d’une longueur d’onde 365 nm sur les échantillons de ZnO
granulaires qui sont élaborés par la technique Microppipetage. Nous avons remarqué que le
photocourant varie sur une gamme de 5 à 40 μA et présente aussi trois régimes de variation:
 régime de montée : le photocourant augmente d’une manière exponentielle.
 régime de saturation : le photocourant est quasi constant.
 régime de descente : le photocourant diminue exponentiellement mais avec
une vitesse plus grande par rapport au temps de montée.
Généralement le ZnO est un semi-conducteur de type n, sa conductivité est due aux déficits
d’oxygène (lacunes d’oxygène). Lorsque la surface de ZnO est exposée à la lumière, des
paires électrons – trous sont créées. Le trou photo généré est capturé par l’ion d’oxygène
chargé négativement ce qui augmente la conductivité de type n (e- majoritaire).
Figure III.28 : Variation du photocourant en fonction du temps d’exposition des échantillons
de ZnO granulaire.
108
Chapitre III
Résultats et Discussions
Figure III.29 : Le photocourant en fonction du temps de deux échantillons du ZnO déposés à
E1 : 520°C (noir) et E2 : 500 °C (rouge),
La figure III.29 présente la variation du photocourant mesurée après un éclairement d’une
lampe spectrale d’une longueur d’onde 365 nm sur les échantillons de ZnO nanostructurés
qui sont élaborés par la technique Microppipetage. Nous avons remarqué la présence de trois
régimes :
 régime de montée : le photocourant augmente en présentant des paliers
caractéristique des nanostructures qui n’apparaissent pas dans le granulaire.
 régime de saturation : le photocourant est quasi constant.
 régime de descente : le photocourant diminue exponentiellement mais avec
une vitesse plus grande par rapport au temps de montée.
109
Chapitre III
Résultats et Discussions
III.8.2 Les Mesures I-V
Les mesures I-V ont été faites au laboratoire de Microscopie Electronique et Sciences des
Matériaux (LMESM) et à l’Institut d’Electronique et de Télécommunication (IETR),
laboratoire (CCMO) Université Rennes1. Afin de montrer l’existence de l’homo-jonction
ZnO (p/n), les mesures (I-V) sont essentielles pour cela nous avons utilisé deux types de
contact aluminium (Al) et l’or (Au).
III.8.2.1 Mise au point sur la nature des contacts
Les contacts en aluminium (Al) ou en or (Au) déposés sur la couche de ZnO, présentent des
caractéristiques I-V linéaires entre -20V et +20V, voir figure III.30.1 .Ce qui permet de
considérer ces contacts comme ohmiques.
Figure III.30.1 : Caractéristique I-V sur la couche ZnO (n ou p), les contacts sont en Au ou Al
avec ou sans lumière.
110
Chapitre III
Résultats et Discussions
(a) : Type (n)
(b) : Type (p)
Sous air
Sous vide
Figure III.30.2 : Caractéristique I-V sur la couche ZnO (n ou p) sous (air ou vide), les
contacts sont en Al.
La figure III.30.2 montre la caractérisation I-V sur les couches ZnO (n ou p), les contacts
sont déposés en série de barrettes d’aluminium par évaporation à l’Institut d’Electronique et
de Télécommunications (IETR). Université Rennes1. Les mesures I-V ont été faites sous vide
et sous air pour voir le comportement de nos couches avec les contacts en (Al), la figure
III.30.2.a montre la variation du courant-tension du ZnO granulaire de type (n) à gauche de la
figure l’échantillon est soumis sous vide. Les contacts en aluminium (Al) déposés sur la
couche de ZnO, présentent des caractéristiques I-V linéaires entre -20V et +20V, la même
caractéristique a été montrées sous vide figure III.30.2.a à droite. Ce qui permet de considérer
ces contacts comme ohmiques. La figure III.30.2.b montre la variation du courant-tension du
ZnO nanostructurés de type (p) soumis sous (air et vide) on remarque une augmentation du
courant en fonction de la tension appliqué et un passage linéaire par l’origine qui est suivit par
une saturation dans les deux cas sous air et sous vide.
111
Chapitre III
Résultats et Discussions
A partir des résultats électriques effectués au laboratoire de Microscope Electronique et
Sciences des Matériaux (LMESM) et à l’Institut d’Electronique et de Télécommunications
(IETR). Université Rennes1. On a pu constater que les résultats étaient identiques ce qui nous
permet de passer aux mesures de nos homojonctions.
III.8.3 Caractérisation des hétérostructures élaborées : p-ZnO/ n-ZnO
Sur la figure III.31 sont rapportées les caractéristiques courant-tension d’un lot de quatre
échantillons (p-ZnO/ n-ZnO) non dopés et déposés à 500et 580°C.
Figure III.31 : Illustre les caractéristiques (I-V) des hétérostructures correspondantes aux
températures du substrat 500 °C et 580°C (a) en échelle linéaire (b) en échelle logarithmique.
112
Chapitre III
Résultats et Discussions
Ainsi nous avons réalisé des jonctions (pn) montrant un I-V asymétrique caractéristique
d’une diode.
III.7.2 Caractéristiques courant-tension I-V d’un nanotube
La figure III.30 montre la caractérisation I-V sur un nanotube de ZnO, les contacts sont
déposés en série de barrettes d’aluminium par évaporation.
Figure III.32 : Illustre les caractéristiques (I-V) d’un nanotube déposé à T=580°C.
La figure III.32 montre la variation du courant-tension du ZnO nanostructurés de type (p)
soumis sous (air et vide) on remarque une augmentation du courant en fonction de la tension
appliqué et un passage linéaire par l’origine qui est suivit par une saturation dans les deux cas
sous air et sous vide. Ainsi nous avons remarqué la caractéristique I-V de notre nanotube
montre est symétrique qui n’est pas la caractéristique d’une diode, notre échantillon et sous
air.
113
Chapitre III
Résultats et Discussions
III.9 Réalisation d’un capteur à base d’oxyde métallique
Il est désormais possible de répondre à la demande croissante des capteurs de gaz
hautement sensible grâce aux détecteurs de conductivités basés sur des oxydes métalliques de
type semiconducteur. La détermination aisée des composants gazeux dans l’atmosphère, qu’il
s’agisse de gaz industriels ou de mélange gazeux tel que des arômes ou des odeurs, offre un
large éventail d’applications possibles. Ces applications comprennent la caractérisation de
l’atmosphère en ce qui concerne la qualité de l’air et les risques potentiels, le contrôle de
procédés d’émission de gaz. Il existe, cependant plusieurs applications, notamment pour les
véhicules, et les fours automatiques, le contrôle des systèmes de chauffage ou le
« chromatographe », un appareil qui indiquera la qualité de l’air [76].
Prévenir les fuites de gaz, détecter le taux de pollution très élevés, sont autant d’enjeux
industriels devenus aujourd’hui très important et depuis une quarantaine d’années, le
développement de capteurs sélectives suscite un fort intérêt. Le laboratoire de microscope
électronique et sciences des matériaux de l’université des sciences et de la technologie
d’Oran, s’intéresse à ces applications en développant des capteurs à base de couches minces
d’oxyde de zinc et dioxyde d’étain [77].
Le principe de la détection repose sur la variation de la conductivité électrique du
matériau en fonction de l’atmosphère gazeuse environnante.
Au niveau des phénomènes de base, le fonctionnement de ces capteurs sur la
dépendance de la conductance avec le nombre de défauts en oxygène dans le réseau cristallin,
conséquence de la non-stœchiométrie d’oxyde de zinc et d’oxyde d’étain [78].
Afin de réduire cette pollution, il faut bien améliorer la qualité des capteurs. Le progrès réalisé
dans l’élaboration des capteurs semiconducteurs ont largement contribué au développement
de différents types de capteurs pour des applications très variées. Les capteurs de mesure en
continu de la concentration d’une espèce chimique dans un mélange gazeux connaissent un
développement important plus particulièrement lié au contrôle des combustions [79].
Les capteurs que nous proposons d’étudier est à base d’oxyde de zinc déposé sur du
verre par la technique Microppipetage pour détecter la vapeur d’éthanol, la température de
fonctionnement de ces capteurs est comprise entre l’ambiante et 350°C.
114
Chapitre III
Résultats et Discussions
III.9.1 Principe de la détection
Les propriétés électriques des couches d’oxyde de zinc sont influencées par
l’environnement chimique gazeux en contact avec la couche. Ainsi l’adsorption par
physisorption ou chimisorption d’espèces chimiques en surface de la couche modifie sa
conductivité par la modification des états électroniques du semiconducteur avec le
déplacement d’électrons de la bande de valence vers la bande de conduction. Ce processus se
fait en trois étapes.
Dans un premier temps, la couche est mise en contact avec l’air et l’adsorption des
molécules d’oxygène engendre leurs dissociation et ionisation sous forme O- (espèce la plus
stable à haute température) par arrachement d’un électron de la bande de conduction de la
couche [21].
Dans un second temps, les molécules de gaz réducteurs à détecter réagissent en surface
avec les anions libérant un électron vers la couche de conduction de l’oxyde et faisant varier
sa conductivité électrique au prorata du nombre de sites d’oxydation actifs et du nombre de
molécules de gaz chimisorbées en surface.
Dans un troisième temps, suites à l’arrêt de l’introduction du gaz, l’oxygène présent
dans l’atmosphère s’adsorbe à nouveau en surface de l’oxyde avec retour à l’état d’équilibre
établi lors du premier processus. Cependant, ce retour suppose l’absence de phénomènes
d’empoisonnement des sites par des molécules secondaires des réactions d’oxydation [80].
III.9.2 Modèle de détection de la vapeur d’éthanol
L’éthanol contient deux atomes de carbone, avec plusieurs liaisons : -CH3- CH2-HCH2-, -CH2-OH. Chaque liaison dépend de l’interaction avec la surface du solide. La
chimisorption de l’oxygène s’accompagne d’un transfert d’électron du matériau vers les
niveaux énergétiques de l’oxygène, qui se traduit par un appauvrissement de la surface du
solide et donc par une augmentation apparente de sa résistivité.
L’oxygène adsorbé se présente généralement sous la forme de quatre espèces : O2, O2-,
O- ou O2- qui sont respectivement formées à 80, 150, 560 et au dessus de 600°C [81].
115
Chapitre III
Résultats et Discussions
Les conversions successives des différentes espèces d’oxygène sont décrites par les
équilibres chimiques suivants [82] :
O2 gaz ↔ O2 (adsorbée)
(III.31)
O2 (adsorbée) + e- ↔ O2 -
(III.32)
O-2 (adsorbée) + 2e- ↔ 2O- (adsorbée)
(III.33)
Les réactions entre la vapeur d’éthanol et les espèces oxygénées [83]:
𝐶2 𝐻5 − 𝑂𝐻(gaz ) + 𝑂(surface ) ↔ 𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂 + 𝐻2 𝑂 + 𝑒 −
(III.34)
𝐶2 𝐻5 − 𝑂𝐻(gaz ) ↔ 𝐻(𝑎𝑑𝑠 ) + 𝐶2 𝐻5 𝑂(surface )
(III.35)
𝐶𝐻3 − 𝐶𝐻𝑂(𝑔𝑎𝑧 ) + 𝑂(volume ) ↔ 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂𝐻 + 𝑉𝑂00
(III.36)
𝐶𝐻3 − 𝐶𝐻𝑂(𝑔𝑎𝑧 ) + 𝑂(surface ) ↔ 𝐶𝐻3 𝐶𝑂𝑂(𝑎𝑑𝑠𝑜𝑟𝑏 é𝑒) + 𝐻(adsorbée
116
)
(III.37)
Chapitre III
Résultats et Discussions
III.10 Détection de gaz d’éthanol pour le ZnO granulaire
III.10.1 Démarche expérimentale
L’oxyde de zinc est un matériau très utilisé dans le domaine de l’industrie des capteurs de gaz
comme couche active, il est aussi largement utilisé dans le domaine de développement de
micro capteurs chimique de gaz [84].
L’objectif de ce travail est l’étude du comportement d’oxyde de zinc déposé à des
températures différentes allant de 300°C jusqu'à 580°C avec un pas de dix, par la technique
Microppipetage, faire des mesures électriques dans une chambre de mesure sous gaz
réducteur comme :(l’éthanol, méthanol, acétone …) ou gaz oxydant : (ammoniac) .
Pour cette raison nous avons utilisé des couches de ZnO élaborés à différentes températures
inférieur et supérieur a 500°C et d’épaisseur de l’ordre de 0,2 µm à 1,2 µm. Les mesures
électriques ont montré que ces couches présentent deux types de résistivité des couches
résistives (granulaires) et des couches non résistives (nanostructurés). Ces couches sont bien
sensibles aux traces des gaz réducteurs et oxydants à température ambiante et à haute
températures.
Enfin, les différents résultats obtenus mettent bien en évidence les bonnes performances de
nos capteurs.
III.10.2 Système de barbotage
Le système de barbotage nous a permis de contrôler la concentration des particules qui
est introduite sur la surface d’oxyde de zinc. Après plusieurs essais sur la technique du
barbotage, nous nous sommes rendus compte que le débit de la vapeur d’éthanol dépend de la
position d’alcool dans la seringue qui peut s’expliquer par l’ajout de la deuxième seringue
permettant le maintien de la position de l’éthanol dans la seringue principale au cours du
barbotage.
La concentration de la vapeur d’éthanol décroît avec sa position dans la seringue
principale. Celle-ci peut être expliquée par les frottements que subit l’azote avec les parois de
la seringue du barbotage. Plus le niveau d’alcool baisse dans la seringue du barbotage plus
l’azote arrive par un faible débit donc il réduit davantage l’opération d’évaporation de l’alcool
117
Chapitre III
Résultats et Discussions
qui se traduit par une diminution de la concentration d’éthanol dans le mélange sortant
(N2+C2H5OH), d’où une diminution des ppm d’éthanol généré par le système. A l’aide de ce
système on peut varier la concentration d’éthanol entre [2000 (ppm) –50 (ppm)].
Nous avons eu recours à une technique développée dans notre laboratoire (LMESM)
depuis déjà quelques années, pour calculer la concentration de la vapeur d’éthanol générée à
partir de sa phase liquide sous l'influence d'un flux d’azote N2 (comme gaz vecteur) de débit
fixé à 10 (l/min) maintenu durant toute l’opération du barbotage (voir en détail chapitre II).
Figure III.33 : Schéma de principe du barbotage suivi au LMESM pour contrôler la variation du
Débit d’éthanol.
1. Entrée d’Azote N2, 2. Sel gemme pour éliminer l’humidité,
3. Sortie du gaz N2 sans humidité, 4. Bocal en verre,
5. Support métallique, 6. Ethanol liquide, 7. Sortie de gaz d’éthanol.
Le rapport entre le débit d’azote et le débit d’éthanol nous permis de calculer la concentration
de l’éthanol dans l’azote qui va être introduit dans le système de barbotage.
C
Qéthanol 1000.D.V

.22.4
Qazote
MtQazote
(II.37)
En traduit les valeurs obtenu en partie par million (ppm) on a : pour une concentration donnée
 106 (voir chapitre II).
118
Chapitre III
Résultats et Discussions
III.10.3 Etape de la détection
Au cours de cette étude, nous avons principalement analysé la réponse électrique des
deux capteurs simultanément.
Une fois les différents débits de gaz calculés, nous abordons la phase finale des
mesures de la résistance. Les résultats obtenus ont été classés de manière à montrer les
performances de nos couches minces utilisées comme capteur. Ces mesures ont été faites à
température 350°C et à température ambiante pour les ZnO nanostructure.
Pour les couches résistives nous avons remarqué une saturation rapide pour la détection
à température ambiante c’est pour cela que nous avons utilisé la détection avec une
température de fonctionnement T= 350°C.
La figure III.34 montre la variation de la résistance d’un échantillon de ZnO granulaire
déposé à T= 300°C, avec une concentration de 0,2 (Mol /L) par la technique Microppipetage
et d’une épaisseur e=1200 nm. Ce capteur et soumis à une vapeur d’éthanol de 2000 ppm sur
la surface. Nous avons remarqué une chute de résistance lorsqu’on introduit le gaz sur notre
capteur mais cette chute elle est trop faible en comparant avec sa réponse sous température.
La réponse de cette échantillon était presque la même lorsque nous avons introduit d’autre gaz
(Méthanol, Acétone) avec la même concentration.
Figure III.34 : Variation de la résistance d’un échantillon de ZnO granulaire déposé à
T= 350°C sous vapeur d’éthanol avec 2000 ppm à température ambiante.
119
Chapitre III
Résultats et Discussions
La figure III.35 montre la variation de la résistance d’un capteur élaboré sous air par la
technique Microppipetage à T= 350°C, sa résistance est de l’ordre de 140 MΩ sous air et
sous vapeur d’éthanol (2000 ppm) varie en fonction de la température.
Figure III.35 : Variation de la résistance d’un échantillon de ZnO granulaire déposé à
T= 300°C sous vapeur d’éthanol avec 2000 ppm à T= 350°C.
La réponse électrique obtenue passe par un maximum d’environ 230°C puis elle remonte à
des températures élevées. Ce comportement est très complexe. Un tel comportement montre
bien le rôle essentiel de la vapeur d’éthanol dans la réponse du capteur, l’adsorption par la
surface du matériau de l’espèce chimique crée un excès d’électrons à la surface d’où la
diminution de la résistance et l’augmentation de la conductance.
Pour confirmer ces résultats, nous avons effectué les mêmes tests sur d’autres capteurs
préparés par la même méthode mais sous différent température : T1= 300°C, T2= 400°C, T3=
480°C. La figure III.36 montre la même allure que celle présentée dans la figure III.35.
120
Chapitre III
Résultats et Discussions
(a)
(b)
Figure III.36 : Variation de la résistance des échantillons de ZnO granulaire déposé à
T= 300°C, 400°C, 480°C sous vapeur d’éthanol avec 2000 ppm à T= 350°C.
(a) l’échelle réelle, (b) échelle logarithmique.
121
Chapitre III
Résultats et Discussions
Ces capteurs présentent une meilleure réponse électrique. Les propriétés électriques des
couches minces d’oxyde de zinc sont influencées par l’environnement chimique gazeux en
contact avec la couche, ainsi l’adsorption par la physisorption ou la chimisorption d’espèces
chimiques en surface de la couche modifie sa conductivité par une modification des états
électroniques du semi-conducteur par déplacement d’électrons de la bande de valence vers la
bande de conduction. Ce processus se résume ainsi [85] :
 En premier temps la couche est mise en contact avec l’air, l’adsorption des
molécules d’oxygène engendre leur dissociation et ionisation sous forme de O, par
arrachement d’un électron de la bande de conduction de la couche [86].
 En second temps, la molécule de gaz réducteur à détecter par exemple (l’éthanol)
réagit en surface avec les anions libérant un électron vers la couche de conduction
de l’oxyde et faisant varier la conductivité électrique [87].
III.10.4 Le temps de réponse
Le temps de réponse nécessaire pour détecter la vapeur d’éthanol est d’environ 30
seconde ; il est très clair que la résistance du capteur tend vers la saturation, suggérant
qu’après ce temps il n y aura plus d’espèces d’oxygène qui réagissent avec la vapeur
d’éthanol (désorption complète). La figure III.35, montre le temps de réponse de notre
capteur à une température de 230°C, sous une concentration de 2000 ppm d’éthanol.
122
Chapitre III
Résultats et Discussions
B
Résistance (M.ohm)
20
15
10
5
0
0
20
40
60
80
100
temps (sec)
Figure III.37 : le temps de réponse du capteur ZnO (granulaire) couche mince résistive
sous 2000 ppm d’éthanol.
123
Chapitre III
Résultats et Discussions
III.11 Détection de gaz d’éthanol pour le ZnO nanostructurés
La figure III.38 : montre la variation de la résistance d’un lot de capteurs élaborés sous
air par la technique Microppipetage à T= 500°C, 540°C et 580°C la résistance est de l’ordre
de [10-50] KΩ sous air et sous vapeur d’éthanol (2000 ppm) varie en fonction du temps. Les
capteurs fonctionnent à température ambiante.
La figure III.38 : montre la variation de la des échantillons élaboré à T= 500°C, 540°C et
580°C (2000 ppm) à l’ambiante.
On peut décomposer notre graphe en trois parties :
1/ entre [0-400] seconde on remarque une augmentation rapide de la résistance de nos
échantillons qui est due à l’introduction de gaz d’éthanol (éthanol ON) sous la surface de nos
capteurs à température ambiante.
2/ entre [400-700] seconde on remarque une saturation est une stabilisation de la
résistance de nos capteurs en fonction du temps.
3 / entre [800-1400] seconde on remarque une chute brutale de la résistance après
l’arrêt du gaz d’éthanol (éthanol OFF).
124
Chapitre III
Résultats et Discussions
Nos capteurs de gaz sont sensibles aux traces de gaz polluant même à température
ambiante mais le seul inconvénient est la saturation de nos couches due à la non désorption
des espèces chimiques. Si le gaz a un caractère réducteur (donneur d’électron), on a une
augmentation du nombre d’électrons dans un semiconducteur de type (n) et donc une
augmentation de la conductivité (diminution de la résistance) [88].
Dans le cas d’un semiconducteur type (p) on a une diminution de la conduction
(augmentation de la résistance) par suite la compensation partielle entre les électrons apportés
et les porteurs positifs présents dans la couche [89].
−
𝑅 + 𝑂𝑎𝑑𝑠
→ 𝑅𝑂 + 𝑒 −
(III.38)
𝐶𝑛 𝐻2𝑛+2 + 2𝑂− → 𝐶𝑛 𝐻2𝑛 𝑂 + 𝐻2 𝑂 + 2𝑒 −
(III.39)
Si le gaz est oxydant (accepteur d’électrons), il provoque de maniére inverse une
augmentation de la conductivité du semiconducteur de type p et une dimunition de la
conductivité pour le semiconducteur de type n[90].
𝑂𝑋 + 𝑒 − → 𝑋 + 𝑂−
(III.40)
Figure III.39 : Variation de la résistance d’un échantillon de ZnO granulaire déposé à
T= 500°C, 580°C sous vapeur d’éthanol avec 1000 ppm à température ambiante.
125
Chapitre III
Résultats et Discussions
La figure III.39 montre la variation de la résistance de deux échantillons déposés à T = 500°C,
580°C soumis à une concentration d’éthanol (1000 ppm). Nous avons remarqué que nos deux
capteurs ont réagis de la même façon sous le premier et le deuxième passage d’éthanol avec
une saturation rapide qui est due au non désorption des espèces polluante (chimique) de nos
capteurs.
Pour confirmer ces résultats, nous avons effectué les mêmes tests sur d’autres capteurs
préparés par la même méthode à : T= 580°C, avec différentes concentrations 2000 ppm, 800
ppm et 400 ppm. La figure III.40 montre la même allure que celle présentée dans la figure
III.39. Ces capteurs présentent une meilleure réponse électrique. Les propriétés électriques
des couches minces d’oxyde de zinc sont influencées par l’environnement chimique gazeux
en contact avec la couche, ainsi l’adsorption par la physisorption ou la chimisorption
d’espèces chimiques en surface de la couche modifie sa conductivité par une modification des
états électroniques du semi-conducteur.
Figure III.40 : Variation de la résistance des échantillons de ZnO nanostructure déposé à
T= 580°C sous vapeur d’éthanol avec : (400,800 et 2000) ppm à température ambiante.
126
Chapitre III
Résultats et Discussions
III.11 Conclusion
L’étude du comportement des couches d’oxyde de zinc granulaire et nanostructurés élaborées
par la technique chimique Micropiptage à faciliter la tâche pour construire un capteur à gaz
très sensible et sélectif envers les différentes concentrations d’éthanol. Cette détection a mis
on évidence que :
Pour les couches de ZnO granulaire de type (n) :
a)- Capteur sous température : la sensibilité de nos films à la valeur du pic autour de
230°C, qui représente le point de saturation de la réaction entre les espèces oxygénées et la
vapeur d’éthanol. La détection a était faite pour plusieurs concentrations de gaz on conclue
que notre capteur est sensible même à des très faibles concentrations d’éthanol (100-800)
ppm. Le temps de réponse est relativement rapide.
b)- Capteur a température ambiante : Nous avons remarqué une chute de résistance
lorsqu’on introduit le gaz sur notre capteur mais cette chute elle est trop faible en comparant
avec sa réponse sous température. Les résultats obtenus au sein de notre laboratoire sont en
bon accord avec les résultats trouver par d’autre laboratoire [72-73].
Pour les couches de ZnO nanostructurés de type (p) : dans le cas d’un semiconducteur type
(p) on a une diminution de la conduction (augmentation de la résistance) par suite la
compensation partielle entre les électrons apportés et les porteurs positifs présents dans la
couche.
127
Chapitre III
Résultats et Discussions
III.12 Epaisseur et aspect des couches (Technique SPRAY)
Les épaisseurs des couches mesurées par microscopie électronique à balayage (MEB)
varient entre (300 -1200 A°). Examinées à l’œil nu, les couches présentent des surfaces de
coloration bleu clair, bleu foncé, plusieurs tons de la couleur violette, jaune-verdâtre,
irisé…tous ces tons de couleur dépendent de l’épaisseur de la couche, de son homogénéité, et
de ses diverses propriétés.
III.12.1 Morphologie, micrographie et composition des films
III.12.1.1 Propriétés morphologiques du ZnO
Le microscope électronique à balayage (M.E.B.), nous a permis d’observer la texture et
l’état de surface de nos couches. La morphologie des couches minces de ZnO (granulaire)
déposées par SPRAY à différentes températures : (a) T= 400°C, (b) T= 420°C est illustrée par
la figure (III.41). Les images (a), (b), montrent, dans toutes les directions, une surface
homogène, ainsi qu’une augmentation de la taille des grains en fonction de la température de
dépôt qui est en bonne concordance avec la littérature [50]. la taille des grains est donnée
respectivement (0,1 µm, 0,7 µm).
(b)
(a)
Figure III.41 : Image SEM montrent la morphologie des couches minces de ZnO
(granulaire) déposées par SPRAY à différentes températures: (a) T= 400°C, (b) T= 420°C.
128
Chapitre III
Résultats et Discussions
La figure (III.42) Montre les nouvelles formes de ZnO déposé à température T= 500°C, les
nanostructures de ZnO apparaissent à des températures élevées [51]. Plus de 500°C les
nanostructures deviennent plus longues et nous voyons les grains coalescents qui deviennent
nanotube.
Figure III.42 : Image SEM montrent la morphologie d’une couche mince de ZnO
(nanostructure) déposées par SPRAY à: T= 500°C.
III.12.2 Composition des films
III.12.2.1 Analyse EDX
Dans le but de déterminer la composition chimique des couches minces ZnO élaborées, nous
avons effectué une analyse quantitative EDX au point 1 (figure III.43.a). Les résultats
montrent clairement que le film est principalement composé de Zinc et d’Oxygène, le rapport
atomique ([O]/ [Zn]) est de 1.75 pour les couches non dopées (figure III.43.b) .Ce rapport
assez élevé indique que nos films sont riches en oxygène.
(b)
(a)
Figure III.43 : (a) Micrographie SEM et (b) Spectre d’analyse X de la couche mince ZnO
sur le substrat de verre déposé à 420°C.
129
Chapitre III
Résultats et Discussions
III.12.3 Propriétés structurales
III.12.3.1 Echantillons granulaires
La figure III.44 représente les spectres de diffraction des rayons X (DRX) d’un échantillon de
ZnO, déposés à T =420°C. Ce spectre, montre que la structure du film élaboré est très sensible
à la température du substrat. Sans tenir compte de la technique de croissance, il est
généralement rapporté que les films de ZnO croissent aisément dans la direction (002) [52]
qui correspond à une croissance suivant la direction « c » normal à la surface du substrat.
Cette orientation préférentielle est due à la faible énergie de formation de ce plan [53]
correspondant par la même, au plan le plus dense [54]. Pour l’ensemble de nos films, nous
avons observé trois directions prépondérantes: (002), (100) et (101) d’intensités variables.
Figure III.44 : Spectres de diffraction des rayons X de ZnO (structure granulaire) déposées à
T = 420°C.
Pour calculer la taille des grains nous avons utilisé la formule de Scherrer ; les résultats
obtenus sont les suivant 0,15 µm. Qui est-on bonne concordance avec les résultats du SEM.
130
Chapitre III
Résultats et Discussions
III.12.3.2 Echantillons nanostructurés
Nous rapportons sur la figure III.45 le spectre de diffraction de rayons X d’une couche de
ZnO, déposée sur du verre à 580°C. On relève à partir de ce diagramme, la présence de
plusieurs
pics
identifiés
comme
:(100),(002),(101),(102),(110),(103),(200),
(112),
(201),(004),(202) et (104) de la structure wurtzite. Ceci suggère que nos films sont de nature
poly cristalline, de structure hexagonale wurtzite. Le pic (002) à cette température de dépôt
est le plus intense.
Figure III.45 : Spectres de diffraction des rayons X des couches minces de ZnO
(nanostructure) déposées à T = 580°C.
La différence, entre les échantillons granulaires et nanostructures, apparait dans le nombre
d’orientation des échantillons qui augmente dans les hautes températures passant de trois
pics à dix pics à haute température.
La taille des grains a été calculée en utilisant les spectres de DRX et la formule de
Debye Scherrer. Avec (d) la taille des cristallites, λ=1.54060 A° la longueur d’onde de la
radiation CuKα1 et β et la largeur à mi-hauteur (FWHM), K=0.9, la taille des cristallites
calculée est (d=70 nm) pour le pic (002) qui confirme la taille donnée par le (SEM).
131
Chapitre III
Résultats et Discussions
III.12.4 Spectres de Transmittance pour ZnO granulaire
A l’œil nu, les couches minces de ZnO les moins épaisses sont hautement transparentes
et les plus épaisses sont légèrement teintées. Les échantillons caractérisés, d’épaisseur de 700
à 1300 A°.
Le spectre de transmission UV-Visible du lot de films ZnO granulaires déposés à
différentes températures de substrat est représenté sur la figure (III.46) ; tous les films
exhibent une transparence élevée d’environ 90% dans la région visible (200-900 nm). Le
niveau de Transmittance est globalement insensible à la température de substrat. Cependant
un déplacement du front d’absorption, vers les énergies élevées, est observé. Cette
caractéristique de transparence rend possible l’application de ces films, comme fenêtres
frontales dans les dispositifs optoélectroniques. La présence de franges d’interférences dans
leurs spectres suggère que les films deviennent plus homogènes et lisses en augmentant la
température de substrat.
Figure III.46 : Spectres de transmission des couches granulaires de ZnO, déposées sur du
verre à différentes températures : 300°C, 400°C, 420°C.
132
Chapitre III
Résultats et Discussions
III.12.4.1 Coefficient d’absorption
Le gap optique est déduit en considérant que le matériau est un semi-conducteur à gap direct
puis en utilisant la dépendance de l’énergie (h.) des photons
incidents
au carré du
coefficient d’absorption ; l’extrapolation de la partie linéaire de la caractéristique ² permet
de déduire le gap optique en localisant l’intersection de cette extrapolation sur l’axe des
énergies (h).
Figure III.47 : Carrés du coefficient d’absorption en fonction de l’énergie des photons
incidents pour les couches granulaires de ZnO.
Le gap optique des films montre une augmentation de 3,21 à 3,25 eV ce qui correspond à la
littérature [84,85].
III.12.5 Type de conductivité dans l’oxyde de zinc
La détermination thermoélectrique du type de conductivité de nos couches minces
d’oxyde de zinc déposées à différentes températures [300-580]°C
par la technique de
l’électrode chauffée nous a permis de confirmer que nos couches minces de ZnO (granulaire)
déposées à une température comprise entre : [300-480]°C présentent une conductivité de type
n (conductivité dues aux électrons). Tandis que les couches de ZnO (nanostructurés) déposées
à une température comprise entre : [500-580] °C présente une conductivité de type p
(conductivités dues aux trous). Comme indiqué dans le tableau III.5.
133
Chapitre III
Résultats et Discussions
Températures de dépôts
Nature du matériau
Type de conductivité
[300-480]
granulaire
n
[500-580]
Nanostructurés
P
(°C)
Tableau III.5. Résultat des mesures de conductivité.
III.12.6 Etape de la détection
III.12.6.1 Etape de la détection (ZnO) granulaire
Au cours de cette étude, nous avons principalement analysé la réponse électrique des
deux capteurs simultanément.
Une fois les différents débits de gaz calculés, nous abordons la phase finale des
mesures de la résistance. Les résultats obtenus ont été classés de manière à montrer les
performances de nos couches minces utilisées comme capteur. Ces mesures ont été faites à
température 350°C et à l’ambiante.
Pour les couches résistives nous avons remarqué une saturation rapide pour la détection
à température ambiante c’est pour cela que nous avons utilisé la détection avec une
température de fonctionnement T= 350°C. (Le même montage utilisé pour les films déposés
par Micropiptage)
La figure III.48 montre la variation de la résistance d’un échantillon de ZnO granulaire
déposé à T= 420°C, avec une concentration de 0,5 (Mol /L) d’une épaisseur e=1300 A°. Ce
capteur et soumis à une vapeur d’éthanol de : [1000-2000] ppm sur la surface. Nous avons
remarqué une chute de résistance lorsqu’on introduit le gaz sur notre capteur.
134
Chapitre III
Résultats et Discussions
sous air
sous gaz
200
(a)
Résistance (M.ohm)
150
100
50
0
100
150
200
250
300
350
Température °C
200
sous air
sous gaz
(b)
Résistance (M.ohm)
150
100
50
0
100
150
200
250
300
350
Température °C
Figure III.48 : Variation de la résistance des échantillons de ZnO granulaire déposé à
420°C sous vapeur d’éthanol avec : 1000-2000 ppm à T= 350°C.
(a) Concentration 1000 ppm, (b) Concentration 2000 ppm.
La réponse électrique obtenue passe par un maximum d’environ 220°C puis elle remonte à
des températures élevées. Ce comportement est très complexe. Un tel comportement montre
bien le rôle essentiel de la vapeur d’éthanol dans la réponse du capteur, l’adsorption par la
surface du matériau de l’espèce chimique crée un excès d’électrons à la surface d’où la
diminution de la résistance et l’augmentation de la conductance.
135
Chapitre III
Résultats et Discussions
III.12.6.2 Etape de la détection (ZnO) nanostructurés
La figure III.49 : montre la variation de la résistance d’un capteur élaboré sous air par
la technique SPRAY à T= 580°C la résistance est de l’ordre de 70 KΩ sous air et sous vapeur
d’éthanol (2000 ppm) varie en fonction du temps. Les capteurs fonctionnent à température
ambiante.
zno nanostrecture sous gaz
éthanol C1=2000ppm
off on 3 off
3
off
resistance(G)
2
on
2
1
1
on
0
100
200
300
400
500
600
temps (S)
La figure III.49 : montre la variation d’un échantillon ZnO élaboré à T= 580°C soumis à
(2000 ppm d’éthanol) à l’ambiante.
Nos capteurs de gaz sont sensibles aux traces de gaz polluant même à température
ambiante mais le seul inconvénient est la saturation de nos couches due à la non désorption
des espèces chimiques. Si le gaz a un caractère réducteur (donneur d’électron), on a une
augmentation du nombre d’électrons dans un semiconducteur de type (n) et donc une
augmentation de la conductivité (diminution de la résistance) [88]. Dans le cas d’un
semiconducteur type (p) on a une diminution de la conduction (augmentation de la résistance)
136
Chapitre III
Résultats et Discussions
III.13 Conclusion
L’étude de la morphologie de nos couches par le microscope électronique à balayage
(M.E.B.), nous a permis d’observer la texture et l’état de surface de nos couches. Lorsque T=
300C° jusqu'à T= 480°C on a des couches minces de ZnO (granulaire), homogène dans toute
les directions, plus de 500°C apparition des nanostructures. La caractérisation par diffraction
aux rayons X a montré que
Pour l’ensemble de nos films: Trois directions prépondérantes
(002), (100) et (101) d’intensités variables. En augmentant la température du substrat de 300
à 480°C, le pic (002) devient plus intense, indiquant une amélioration de la qualité cristalline
le long de l’axe c et une augmentation de la taille des grains qui est en accord avec les
résultats observés auparavant par le (MEB). La différence, entre les échantillons granulaires et
nanostructures, apparait dans le nombre d’orientation des échantillons qui augmente dans les
hautes températures passant de trois pics à dix pics à haute température. La taille des grains a
été calculée en utilisant les spectres de DRX pour le pic (002) qui confirme la taille donnée
par le (MEB).
L’étude du comportement des couches d’oxyde de zinc granulaire et nanostructurés élaborées
par la technique chimique pyrolyse SPRAY à faciliter la tâche pour construire un capteur à
gaz très sensible envers les différentes concentrations d’éthanol. Cette détection a mis on
évidence que :
Pour les couches de ZnO granulaire de type (n) : la sensibilité de nos films à la valeur du pic
autour de 220°C, qui représente le point de saturation de la réaction entre les espèces
oxygénées et la vapeur d’éthanol. Le temps de réponse est relativement rapide, à température
ambiante nous avons remarqué une chute de résistance lorsqu’on introduit le gaz mais cette
chute est trop faible en comparant avec sa réponse sous température.
Pour les couches de ZnO nanostructurés de type (p) : dans le cas d’un semiconducteur type (p) on
a une diminution de la conduction (augmentation de la résistance) par suite la compensation
partielle entre les électrons apportés et les porteurs positifs présents dans la couche.
Remarque :
Dans ce travail de thèse on s’est focalisé sur les capteurs de gaz à base de ZnO déposée par
la technique Micropiptage qui est une nouvelle technique dans notre laboratoire , une
méthode peu couteuse et facile à mettre en œuvre ainsi que la technique SPRAY.
137
Conclusion et Perspectives
Conclusion générale
Conclusion et Perspectives
L’objectif de cette thèse est l’élaboration et l’étude des propriétés structurales et
optiques ainsi que la morphologie des nanostructures de ZnO, partant du fait que la
diminution de la taille des grains, jusqu'à l’échelle nanométrique, présente des propriétés
physiques nouvelles et ouvre des perspectives prometteuses en termes d’applications dans
différents domaines.
Pour cela nous avons élaboré une panoplie d’échantillons en adoptant les méthodes
chimiques Microppipetage et le SPRAY, deux méthodes peu couteuse et facile à mettre en
œuvre, en faisant varier la température du dépôt.
Une fois élaborée, les échantillons ont subi un certain nombre de caractérisations toutes
indispensables :
La microscopie électronique à balayage (MEB) pour déterminer la morphologie et la
microstructure de nos films.
La diffraction des rayons X (DRX) pour l’étude des propriétés structurales et pour
avoir une idée sur l’effet des températures de substrats sur nos couches.
La spectroscopie UV-Visible pour l’étude des propriétés de luminescences de notre
matériau.
Mesures électriques pour la détermination des propriétés électriques de nos couches
((I-V), photoconductivité).
Réalisation d’un capteur à base d’oxyde métallique (mesures des résistances de nos
couches exposé à différent gaz et sous plusieurs concentrations).
Nous avons ensuite fait une étude systématique suivant la technique d’élaboration et l’effet
des paramètres de dépôt.
L’étude de la morphologie de nos couches par le microscope électronique à balayage
(M.E.B.), nous a permis d’observer la texture et l’état de surface de nos couches. Lorsque T=
139
Conclusion générale
300C° jusqu'à T= 480°C on a des couches minces de ZnO (granulaire), homogène dans toute
les directions, plus de 500°C apparition des nanostructures (nanotube, nanofil).
La caractérisation par diffraction aux rayons X a montré que
films: Trois directions prépondérantes (002), (100)
et (101)
Pour l’ensemble de nos
d’intensités variables. En
augmentant la température du substrat de 300 à 480°C, le pic (002) devient plus intense,
indiquant une amélioration de la qualité cristalline le long de l’axe c et une augmentation de la
taille des grains qui est en accord avec les résultats observés auparavant par le (MEB).
L’augmentation de la température de dépôts entraine une augmentation des paramètres de
maille, ainsi une augmentation du volume de la maille élémentaire qui expliquer par
l’incorporation de l’oxygène dans les sites interstitiel. La différence, entre les échantillons
granulaires et nanostructures, apparait dans le nombre d’orientation des échantillons qui
augmente dans les hautes températures passant de trois pics à dix pics à haute température
avec la valeur des intensités qui augmente de 160 (a.u) jusqu'à 1000 (a.u).
La taille des grains a été calculée en utilisant les spectres de DRX la taille des cristallites
calculée est (d=150 nm) pour le pic (002) qui confirme la taille donnée par le (MEB) qui est
de l’ordre de (d= 200nm). Une faible augmentation dans le volume de la maille élémentaire
qui serait due à l’incorporation du zinc ou de l’oxygène en site interstitiel conférant la nature
p. Pour cela les propriétés électriques de nos couches révèlent une transition du premier ordre
de la conductivité à 490°C passant du type n au type p.
Les mesures (I-V) montrent que les contacts en aluminium (Al) ou en or (Au) déposés sur
la couche de ZnO, présentent des caractéristiques I-V linéaires .Ce qui permet de considérer
ces contacts comme ohmiques. Ainsi nous avons réalisé des jonctions (pn) montrant un I-V
asymétrique caractéristique d’une diode.
L’analyse par UV-Vis, à permis de mettre en évidence la forte transparence de nos
films. Le calcul de l’énergie de gap Eg, en utilisant la méthode de la dérivée, montre une
faible augmentation d’énergie de gap en fonction de la taille des grains pour le granulaire.
Pour le ZnO nanostructurés l’énergie de gap croit brusquement en fonction de la température
(effets quantiques de confinement). A 490°C la valeur du gap optique est minimale 3,2 eV,
température il y une compensation électrique parfaite et la résistance est infinie.
Dans la perspective de l’utilisation des couches minces de ZnO comme couche sensible pour
les capteurs de gaz, une conductivité électrique élevée conditionne le bon fonctionnement du
140
Conclusion générale
dispositif. L’analyse par photoluminescence a révélé des émissions dans le domaine visible
(2.0 -3.6 eV).
L’étude du comportement des couches d’oxyde de zinc granulaire et nanostructurés élaborées
par la technique chimique Micropiptage à faciliter la tâche pour construire un capteur à gaz
très sensible envers les différentes concentrations d’éthanol. Cette détection a mis on évidence
que :
Pour les couches de ZnO granulaire de type (n) : la sensibilité de nos films à la valeur du pic
autour de 230°C, qui représente le point de saturation de la réaction entre les espèces
oxygénées et la vapeur d’éthanol. La détection a était faite pour plusieurs concentrations de
gaz on conclue que notre capteur est sensible même à des très faibles concentrations d’éthanol
(100-800) ppm. Le temps de réponse est relativement rapide, à température ambiante nous
avons remarqué une chute de résistance lorsqu’on introduit le gaz mais cette chute est trop
faible en comparant avec sa réponse sous température.
Pour les couches de ZnO nanostructurés de type (p) : dans le cas d’un semiconducteur type
(p) on a une diminution de la conduction (augmentation de la résistance) par suite la
compensation partielle entre les électrons apportés et les porteurs positifs présents dans la
couche. Nous avons remarqués que les résultats obtenus par les deux techniques sont presque
identique. Sauf que la technique la moins couteuse et qui donne de bonne résultats reste la
technique Micropiptage.
Il serait fort intéressant dans l’avenir de lier ce travail à une étude des propriétés
électriques en vue de l’utilisation des produits obtenus pour la fabrication des diodes
transparentes, des transistors à effet de champ (avec canal nanofil).
Cette étude nous ouvre d’autres perspectives telles que l’étude de l’effet de différent dopants,
sur les propriétés structurales, optiques et électriques de l’oxyde semiconducteur ZnO et
exploiter ces nouvelles propriétés dans des applications très variées de cet oxyde qui ne cesse
de faire parler de lui.
141
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146
Annexes
Annexes
Figure.1 : Bac ultrasons de type BRANSON
YAMATO 3200.
Figure.2: Générateur d’azote N2.
Annexes
Figure.3: Montage utilisé pour la mesure de la (résistivité électrique, type de conductivité
(pointe chaude, I-V, photoconductivité) des couches minces.
Figure.4 : Montage expérimentale pour tester le capteur de gaz (Banc d’essai).
Publication et Communication
Publication international
Review: Europeen Physical Journal Applied Physics Volume 55 30103 (2011) DOI
10.1051/epjap/2011110072
Theme: ZnO and Al-doped ZnO thin films prepared by spray pyrolysis for ethanol gas
sensing.
Auteur : Y. Bakha, K.M. Bendimerad, and S. Hamzaoui.
Communication
2007 : Communication Internationale (CIPA 2007) ; Conférence
International sur la
Physique et ses Applications.
Thème du poster : La chimie sorption des gaz sur des couches minces d’oxyde de zinc
préparée par la technique (SPRAY).
Auteur : Y. BAKHA.
Co-auteur : Pr S.HAMZAOUI.
7-9 Décembre 2009 : 1er Séminaire National sur les Matériaux et leurs Application
(SENAMAP’09).
Thème de la présentation (orale) : Croissance de nanostructures de ZnO en fonction de la
température.
Auteur : Y. BAKHA
Co-auteurs : M. ZERDALI, M. BOUDERBALA, T. SAHRAOUI, K. BENDIMERAD, S.
HAMZAOUI.
7-9 Décembre 2009 : ATTESTATION D’OHNNEUR pour le prix de la meilleur
présentation orale du 1er Séminaire National sur les Matériaux et leurs Application
(SENAMAP’09).pour : Y .BAKHA .
7-9 Décembre 2009 : 1er Séminaire National sur les Matériaux et leurs Application
(SENAMAP’09).
Thème de la présentation (orale) : Capteur de gaz à base d’oxyde de zinc dopé (Al et Cu) et
non dopé.
Co-auteurs : K. BENDIMERAD, M. ZERDALI, M. BOUDERBALA, M. ADNANE,
Y.BAKHA, S.HAMZAOUI.
05 au 07 Décembre 2010 : 1er Colloque International de Tribologie et Matériaux.
Thème du poster : Electrical and Morphological Properties of Nanostructure Zinc Oxide.
Auteur : Y. BAKHA
Co-auteurs : M. ZERDALI, K. BENDIMERAD, S. HAMZAOUI.
05 au 07 Décembre 2010 : 1er Colloque International de Tribologie et Matériaux.
Thème du poster: Impact of Palladium Substitution for Copper in Bi2CuO4 Synthesized via
Sol-gel Method.
Co-auteurs : E.Chater. Y.Bakha, M. Sellami, N .Bettahar.
05 au 07 Décembre 2010 : 1er Colloque International de Tribologie et Matériaux.
Thème du poster : Détection des vapeurs d’éthanol par l’oxyde de zinc dopé (Al et Cu) et non
dopé.
Co-auteurs : K. BENDIMERAD, M. ZERDALI, M. BOUDERBALA, M. ADNANE,
Y.BAKHA, S.HAMZAOUI.
13 au 14 Décembre 2010 : 1er Workshop sur les nanomatériaux.
Thème de la présentation (orale) : Effet de la température sur les propriétés morphologiques,
électriques et optiques des couches minces d’oxyde de zinc.
Auteur : Y. BAKHA
Co-auteurs : M. ZERDALI, M. BOUDERBALA, T. SAHRAOUI, K. BENDIMERAD, S.
HAMZAOUI.
13 au 14 Décembre 2010 : 1er Workshop sur les nanomatériaux.
Thème de la présentation (orale) : Influence du Dopage Al et Cu sur la Réponse de l’Oxyde de
Zinc en Couches Minces aux Vapeurs d'Ethanol.
Co-auteurs : K. BENDIMERAD, M. ZERDALI, M. BOUDERBALA, M. ADNANE,
Y.BAKHA, S.HAMZAOUI.