Chapitre II: Bases de la thermodynamique: concepts, systèmes et

Chapitre II:
Bases de la thermodynamique: concepts, systèmes et
transformations
Ahmed Aamouche
CP1, Semestre 2, Module Thermodynamique
ENSA Marrakech
Université Cadi Ayyad
Avril 2017
Ahmed Aamouche (ENSA, UCA)
Chapitre II: Bases de la thermodynamique: concepts, systèmes et transformations
Avril 2017
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Sommaire
1
Etats de la matière
2
Système thermodynamique
3
Equilibre thermodynamique
4
Le cas d’un gaz Parfait
5
Mélange de gaz Parfaits
6
Gaz réel
7
Transformations Thermodynamiques
8
Travail des Forces de pression
9
La chaleur
10
Exercices : Voir TD séries 2 et 3
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I. Etats de la matière
Etat Physique
La matière existe essentiellement sous forme de mélanges.
Un corps pur est un constituant unique caractérisé par une formule chimique
définie ; exemple : corps pur simple (O2 , N2 , ......), corps pur composé (SO2 ,
CO2 , ......).
Solide : cristal parfaitement ordonné, de volume propre.
Liquide : ensemble compact mais désordonné et sans forme propre.
Gaz : état dispersé et désordonné, sans forme propre.
Etat condensé : solide et liquide (volume incompressible).
Etat fluide : gaz et liquide (écoulement et diffusion).
Caractéristiques des états :
I
I
I
Quantité moléculaire N : nombre de molécules dans un volume d’étude V.
Quantité molaire n : nombre de moles de molécules dans un volume V. n =
avec NA = 6.0225 ⇥ 1023 mol 1 est le nombre d’Avogadro
1mole $ 6.0225 ⇥ 1023 entités (molécules).
Densité moléculaire n⇤ : nombre de molécules par unité de volume.
A
n⇤ = VN = n⇥N
= VNmA avec Vm est le volume molaire
V
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N
NA
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I. Etats de la matière
Cas Particulier :
I
I
Cas des Gaz sans interaction (parfait) : Dans les Conditions Normales de
Température et de Pression CNTP (0 C, 1 atm.=1,013 bar) le volume molaire
est Vm = 22, 4L/mol et n⇤ = 2, 7 ⇥ 1025 m 3
Cas des liquides : Donnée expérimentale ; masse volumique :
⇢ = Vm = VMm ! n⇤ = NAM⇥⇢ de l’ordre de 1028 m 3
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II. Système thermodynamique
Définition Un système est un corps ou ensemble de corps délimité par une
frontière matérielle ou fictive qui le sépare du milieu extérieur.
Un système thermodynamique (⌃) est un système macroscopique, c’est-à-dire
composé d’un grand nombre d’objets microscopiques, des particules (atomes ou
molécules, ions, électrons...).
Exemple :
l’atmosphère, les océans, le corps humain, une chaudière, une machine frigorifique,
un moteur à combustion,...
Systèmes thermodynamiques
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II. Système thermodynamique
Applications
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II. Système thermodynamique
1. Système fermé
Ce système n’échange que de l’énergie avec le milieu extérieur, sous la forme de
chaleur ou de travail mais pas de transfert de la matière.
Exemple : Pile électrique, le télephone, le réfrigérateur
2. Système ouvert
Dans ce cas, il peut y avoir échange de matière et d’énergie entre le système et le
milieu extérieur.
Exemple : L’être humain.
3. Système isolé
il n’y a aucun échange, ni de la matière ni de l’énergie, avec le milieu extérieur.
Dans ce cas la paroi (ou la frontière) est qualifiée d’adiabatique et doit être
indéformable.
Exemple : Une bouteille isotherme (thermos), un calorimètre
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II. Système thermodynamique
Remarque : Pour un système isolé, on différencie :
le système mécaniquement isolé (pas de mouvement de la paroi qui
l’enveloppe).
Le système thermiquement isolé (pas d’échange de chaleur avec l’extérieur).
Le système isolé (totalement isolé, pas d’échange avec l’extérieur).
comprésseur à gaz
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III. Equilibre thermodynamique
1. Variables d’état
Définitions
Décrire l’état d’un système macroscopique ⌃, c’est définir le nombre suffisant de
paramètres mesurables pour rendre compte de façon unique et minimale ce
macroétat donné.
Ces paramètres sont appelés variables d’état. La température (T), la pression (P),
le volume (V) et la quantité de matière (n⇤ ) sont les variables d’état les plus
couramment utilisées.
Un système est en état d’équilibre thermodynamique si les variables d’état du
système sont constantes dans le temps à l’échelle de l’observateur et uniformes
dans toute partie homogène du système, autrement dit si un changement
spontané de l’état du système est impossible.
Les paramètres macroscopiques (état, volume occupé ...) sont invariables dans le
temps, tandis que les paramètres microscopiques (positions, vitesses des particules
... ) varient sans cesse. Les principaux paramètres (x, y , z, m, P, V , T ...) peuvent
être liés entre eux par une équation appelée équation d’état :
f (x, y , z, m, P, V , T ...) = 0.
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III. Equilibre thermodynamique
Grandeurs extensives et intensives
les paramètres extensifs (additifs)
qui sont proportionnels à la
quantité de matière contenue dans
le système (la masse, la longueur,
le volume, l’énergie), à sa taille.
Toute propriété extensive a une
valeur unique caractéristique de
l’état du système. On parle alors
de grandeur totale.
les paramètres intensifs (non
additifs) qui ne dépendent pas de
la quantité de matière contenue
dans le système (pression,
température, masse volumique...).
Ce sont des grandeurs locales
définies en chaque point du
système.
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III. Equilibre thermodynamique
2. Notion d’équilibre
Principe "Zéro" de la thermodyamique
On considère la température comme une grandeur macroscopique mesurable par
un thermomètre. Un système est dit en équilibre thermique s’il possède la même
température en chacun de ses points.
La température est donc la propriété commune à tous les corps en équilibre
thermique.
Deux corps mis en contact prolongé se mettent en équilibre thermique.
Le principe "Zéro" de la thermodynamique s’énonce ainsi :
) Deux corps en équilibre thermique avec un troisième se trouvent en équilibre
entre eux.
) Donc si deux corps en contact sont en équilibre thermique, ils ont la même
température.
) Deux corps à même température en contact sont en équilibre thermique.
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III. Equilibre thermodynamique
Un système est en équilibre thermodynamique à l’échelle macroscopique lorsqu’il
n’existe plus de variation des paramètres d’état et lorsqu’il n’existe aucun transfert
de matière ou d’énergie avec le milieu extérieur. Ainsi l’équilibre thermodynamique
équivaut à deux conditions :
équilibre mécanique : les résultantes des forces exercées sur les parties
mobiles du système sont nulles.
équilibre thermique : la température de chaque partie du système est
uniforme.
Dans le cas d’un système chimique, il faut rajouter une troisième condition
qui est la condition d’équilibre chimique qui se traduit par une composition
homogène des espèces.
Autrement dit, l’équilibre thermodynamique d’un système est atteint lorsque son
état est stationnaire (tous les paramètres d’état restent constants au cours du
temps) et s’il demeure dans cet état stationnaire lorsqu’il est isolé du milieu
extérieur.
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III. Equilibre thermodynamique
3. Notion de température
Bien que nous connaissions la température comme une mesure de «chaleur» ou
de «froid», il n’est pas facile de donner une définition exacte de celle-ci. Sur la
base de nos sensations physiologiques, nous exprimons qualitativement le niveau
de température avec des mots tels que le froid glacial, le froid, le chaud et le
chaud canicule. Cependant, nous ne pouvons pas assigner des valeurs numériques
aux températures en fonction de nos sensations seules. En outre, nos sens peuvent
être trompeurs. Une chaise en métal, par exemple, se sentira beaucoup plus froide
qu’une autre en bois, même si les deux sont à la même température.
Heureusement, plusieurs propriétés des matériaux changent avec la température
d’une manière répétitive et prévisible, ce qui constitue la base d’une mesure
précise de la température. Le thermomètre à mercure couramment utilisé, par
exemple, est basé sur l’expansion du mercure avec la température. Les échelles de
température nous permettent d’utiliser une base commune pour les mesures de
température, et plusieurs ont été introduites tout au long de l’histoire. Toutes les
échelles de température sont basées sur des états facilement reproductibles, tels
que les points de congélation et d’ébullition de l’eau, qui sont également appelés
point de glace (1 C) et point de vapeur (100 C), respectivement.
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III. Equilibre thermodynamique
Echelles des températures
Celsius
273.15
T( C) = T( K)
Fahrenheit
T( F) =
Rankine
9
5
· T ( C ) + 32 =
9
5
· T( K)
459.67
T ( R) = T ( F ) + 459.67
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IV. Le cas d’un gaz Parfait
1. Définition
Le gaz parfait est un modèle thermodynamique permettant de décrire le
comportement des gaz réels à basse pression.
Ce modèle a été développé au XIXe siècle en constatant que tous les gaz tendent
vers ce même comportement à pression suffisamment basse, quelle que soit la
nature chimique du gaz.
Ceci s’exprime par la loi d’Avogadro, découverte en 1811 : la relation entre la
pression, le volume et la température est, dans ces conditions, indépendante de la
nature du gaz.
Cette propriété s’explique par le fait que lorsque la pression est faible, les
particules de gaz sont suffisamment éloignées les unes des autres pour pouvoir
négliger les interactions d’ordre électrostatique.
De nombreux gaz réels vérifient avec une excellente approximation le modèle du
gaz parfait, dans les conditions normales. C’est le cas des principaux gaz : l’air, le
diazote et le dioxygène.
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IV. Le cas d’un gaz Parfait
2. Vitesse quadratique moyenne
Soit la particule i parmi N particules du gaz occupant le volume V. L’énergie
cinétique de cette particule de masse mi et de vitesse vi est donnée par :
mi 2
Ei =
v
(2)
2 i
Les vitesses peuvent être dans n’importe quelle direction dans l’espace (isotropie
de l’espace).
N
X
~vi = 0
(3)
i=1
L’énergie cinétique moyenne sur les N particules du volume V est définie par la
moyenne :
N
1 X
Ē =
Ei
(4)
N
i=1
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IV. Le cas d’un gaz Parfait
2. Vitesse quadratique moyenne
Si les particules sont identiques ; soit mi = m, on définit la vitesse quadratique
moyenne par :
u2 =
N
1 X 2
vi
N
i=1
alors Ē =
m 2
2u
[en Joule]
(5)
La vitesse moyenne des particules est de l’ordre de vi ⇠ 500 m/s (pour des
molécules d’air à température ordinaire) et 1900 m/s (pour l’hydrogène).
Cette grande agitation à l’échelle microscopique est imperceptible à l’échelle
macroscopique du fait du caractère aléatoire de ces mouvements et du grand
nombre de particules mis en jeu.
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IV. Le cas d’un gaz Parfait
3. Pression cinétique
Considérons un volume V entouré par la surface S. Les forces créees par les
particules (de l’intérieur et de l’extérieur) sur les éléments de surface dS du
contour S sont de deux types :
Figure – Forces de pression d F~i (a) et d F~e (b) sur un élément de surface dS
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IV. Le cas d’un gaz Parfait
3. Pression cinétique
La force créée par les particules à l’intérieur du volume V (figure (a)) sur un
élément de surface dS du volume V est :
d F~i = Pi dSd n~
(6)
Cette force est orienté suivant la normale n~ à l’élément de surface dS.
La force créée par les particules à l’extérieur du volume V (figure (b)) sur un
élément de surface dS du volume V est :
d F~e =
Pe dSd n~
(7)
Le gaz étant parfait, les chocs sont élastiques. La variation d’impulsion I dans la
direction de la normale à la surface dS s’écrit alors :
I = mvn ( mvn ) = 2mvn où vn est la composante normale à dS de la vitesse
~v .
Le nombre de particules qui rencontrent la surface dS, dans les deux directions
possibles de la vitesse sur la normale à dS, est pendant le temps d’observation
t : n⇤ dSvn t
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IV. Le cas d’un gaz Parfait
3. Pression cinétique
La force exercée sur la paroi par une particule est reliée à la variation d’impulsion
par : F /2 = I / t, soit, par unité de temps, pour toutes les particules qui
rencontrent la surface dS : k F~e k=k F~i k= F2 = I ⇥ n⇤ vn dS
Alors la pression exercée sur la paroi est donnée par :
P = Pi = Pe =
F
2mvn n⇤ dSvn
=
= n⇤ mvn2
2dS
2dS
(8)
Puisque les deux directions possibles de la vitesse sur la normale à dS imposent
que la force résultante F agit sur les deux faces de dS, la surface d’action est donc
2dS.
Les deux autres composantes de la vitesse dans le plan tangentiel à l’élément de
surface dS, notées v⌧ et vv ne contribuent pas à la force F, elles contribuent à
l’énergie cinétique moyenne caractérisée par la vitesse quadratique moyenne u.
L’isotropie du gaz parfait entraine alors que :
⇤
2
u 2 = vn2 + v⌧2 + vv2 avec vn2 = v⌧2 = vv2 , d’où u 2 = 3vn2 et : P = n mu
3
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IV. Le cas d’un gaz Parfait
3. Pression cinétique
⇤
2
Cette derniére relation P = n mu
peut être écrite en introduisant le nombre total
3
de particules dans le volume V (N = n⇤ V ) ce qui donne :
PV =
1
Nmu 2
3
(9)
Les unités de pression sont définies dans le système international S.I. en N/m2
(Newton par mètre carré) ou en Pa (Pascal). On trouve également le bar : 1bar
équivaut 105 Pa.
Pour la pression atmosphérique, on a 1 atmosphère (atm) qui vaut 1.01325 bar ou
760 mm de Hg (millimètre de mercure). L’unité mm de Hg est appelée aussi le
Torr (1 atm = 760 Torr).
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IV. Le cas d’un gaz Parfait
4. Température cinétique
On définit la température cinétique du système par la relation suivante :
ĒC =
3
m
kT = u 2
2
2
(10)
Avec k = NRA = 1.38 ⇥ 10 23 J.K 1 constante de Boltzmann.
(R = 8.314 K 1 .mol 1 , NA = 6.022 ⇥ 1023 mol 1 )
1
2 kT : Énergie thermique associée à chaque degré de liberté de translation
(mouvement dans l’espace à 3 degrés de liberté), puisque pour un gaz parfait
isotrope, les énergies sont les mêmes dans les trois directions de l’espace, alors :
mu 2 = m~
u1 .~
u1 + m~
u2 .~
u2 + m~
u3 .~
u3 = 3kT
donc
T =
mu 2
M/NA ⇥ u 2
M ⇥ u2
=
=
3k
3 ⇥ R/NA
3R
ou bien
u=
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r
3kT
=
m
r
3RT
M
(11)
(12)
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IV. Le cas d’un gaz Parfait
4. Température cinétique
u=
r
3kT
m
(13)
Un gaz parfait peut être visualisé comme un ensemble de boules en mouvement
désordonné. Elles se percutent sans frottement et sans attraction mutuelle. La
vitesse de chaque boule change à chaque heurt.
Remarque :
Si T = 0K (zéro absolu) alors u =0 )
il n’y a plus d’agitation moléculaire.
L’unité S.I est étalonnée en deux points
fixes : le zéro absolu (T = 0K ) et la
température correspondant au
point triple de l’eau (T = 273.15K ).
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IV. Le cas d’un gaz Parfait
5. Energie interne d’un gaz parfait
Pour un gaz quelconque, l’énergie interne est résultante de la somme des énergies
cinétiques et des énergies potentielles d’interaction entre particules.
U = Ēc + Ēp
(14)
Pour un gaz parfait, Ēp est négligeable devant Ēc , et on obtient pour un gaz
monoatomique :
3
3
U = NkT = nRT
(15)
2
2
et pour un gaz diatomique :
5
5
U = NkT = nRT
(16)
2
2
Puisque l’énergie du gaz diatomique tient compte, en plus de l’énergie de
translation, de l’énergie cinétique de rotation égale à Ērot = 22 kT .
Conclusion : Pour un Gaz Parfait, U est toujours une fonction linéaire de T. En
général, elle dépend de la structure moléculaire ; pour un gaz triatomique CO2 :
U = 72 NkT = 72 nRT .
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IV. Le cas d’un gaz Parfait
6. Lois des gaz parfaits
Les définitions de la pression P et de la température T cinétique conduisent à
PV =
Nmu 2
= NkT = nNA kT = nRT
3
(17)
NA et k étant des grandeurs universelles. Dans les conditions normales de pression
et de température :
P = 1.01325 ⇥ 105 Pa,
T = 273.15K
(18)
Une mole d’un gaz parfait occupe un volume de
V = 22.414 ⇥ 10
3
m3 = 22.414L
(19)
On écrit on général : V = 22.414L/mole.
A l’origine, les relations furent établies de façon empirique entre deux des
grandeurs d’état, la troisième étant alors maintenue constante (loi de
Boyle-Mariotte 1662-1676, loi de Charles 1787, loi de Gay-Lussac 1802).
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IV. Le cas d’un gaz Parfait
7. Les différentes formes des gaz Parfaits
Les relations furent établies de façon empirique entre deux des grandeurs d’état, la
troisième étant alors maintenue constante.
La loi de Boyle-Mariotte ou loi de compression isotherme (T = Cte)
PV = Cte
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P i Vi = Pf Vf
(20)
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IV. Le cas d’un gaz Parfait
7. Les différentes formes des gaz Parfaits
Les relations furent établies de façon empirique entre deux des grandeurs d’état, la
troisième étant alors maintenue constante.
La loi de Charles ou la loi de d’échauffement isochore
V = Cte
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Pi
Pf
=
Ti
Tf
(21)
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IV. Le cas d’un gaz Parfait
7. Les différentes formes des gaz Parfaits
Les relations furent établies de façon empirique entre deux des grandeurs d’état, la
troisième étant alors maintenue constante.
La loi de Gay-Lussac ou bien loi de dilatation isobare :
P = Cte
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Vi
Vf
=
Ti
Tf
(22)
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IV. Le cas d’un gaz Parfait
8. Les coefficients thermo-élastiques
On n’a pas en général un accès expérimental direct à l’équation d’état mais on
peut mesurer la réponse du système à une modification des conditions extérieures
(pression, température...).
Coefficient de dilatation isobare :
✓
◆
1 @V
↵=
V @T P
(23)
Coefficient de compression isochore : ✓
◆
1 @P
=
P @T V
(24)
Coefficient de compressibilité isotherme ✓
:
◆
1 @V
=
T
V @P T
(25)
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IV. Le cas d’un gaz Parfait
8. Les coefficients thermo-élastiques
Les quantités définies ci-dessus sont directement accessibles par l’expérience :
✓
◆ ✓
◆ ✓
◆
@V
@T
@P
.
.
= 1
(26)
@T P
@P V
@V T
Pour un gaz Parfait :
↵=
=
1
T
[K
1
],
T
=
1
P
[bar
1
]
)
TP
=↵
(27)
Ces coefficients thermoélastiques mesurent les variations et en particulier
l’interdépendance des grandeurs (pression, volume et température). Ils rendent
compte comment, le fluide peut-il se dilater ou se contracter lorsque la
température, la pression ou la température varient.
Etant donné la difficulté à maintenir constant un volume d’un fluide, les
tables les plus fréquentes sont celles contenant ↵, et T ,
La connaissance des coefficients thermoélastiques permet de remonter à
l’équation d’état d’un fluide étudié.
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V. Mélange de gaz Parfaits
Fraction molaire et massique
Soit un mélange de ns constituants, chacun étant une substance pure. La masse et
le nombre de moles totaux sont respectivement :
i=n
Xs
m = m1 + m2 + m3 · · · +ms =
mi
(28)
i=1
n
=
n1 + n2 + n3 · · · +ns =
on définit le titre ou fraction molaire par
ni
(29)
i=1
yi =
ni
n
(30)
zi =
mi
m
(31)
et par le titre ou fraction massique :
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i=n
Xs
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V. Mélange de gaz Parfaits
Loi de Dalton (1801)
Ces grandeurs yi et zi sont liées par (Mi étant la masse molaire du constituant i) :
zi
yi
=
=
nM
yM
P i i = Pi i
n j Mj
yj Mj
m /M
z /M
P i i = Pi i
mj /Mj
zj /Mj
La masse molaire du mélange vaut
m X
1
M=
=
yi Mi = P
n
zi /Mi
(32)
(33)
(34)
Exemple : L’air est un mélange gazeux comprenant 79% d’azote, 21% d’oxygéne,
0,03% de CO2 et des traces de gaz rares (argon, xénon, néon.) et de la vapeur
d’eau.
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V. Mélange de gaz Parfaits
Loi de Dalton (1801)
P=
X
Pi
(35)
i
La pression partielle s’écrit
Pi = nni P = yi P
La loi de Dalton est utilisée pour calculer la profondeur maximale à ne pas
dépasser en fonction de la toxicité des gaz contenus dans le mélange respiré.
La pression de l’eau augmente rapidement au fur et
à mesure que le plongeur descend. Or les pressions
à l’intérieur et à l’extérieur du corps humain
doivent être égales. La pression de l’air inhalé par le
plongeur augmente aussi. Donc les pressions
partielles de O2 et de N2 dans les poumons du
plongeur augmentent aussi.
L’augmentation de la pression de N2 peut
créer des problèmes car la solubilité de N2
dans le sang et dans les tissus est
beaucoup plus grande que celle de O2 .
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VI. Gaz réel
1. L’équation d’état de Van der Waals
Il s’agit du cadre où l’on ne peut plus considérer le gaz étudié comme parfait : il
faut tenir compte des énergies potentielles d’interaction entre les diverses
molécules du gaz.
La molécule de gaz réel possède un volume propre
Vgr = Vgp + b
(36)
b= covolume. Les Pressions changent aussi entre les deux gaz :
Pgp = Pgr +
où a est un paramètre rèel positif.
Ainsi l’équation d’état d’un gaz réel est :
✓
◆
n2 a
P + 2 (V
V
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a
V2
nb) = nRT
(37)
(38)
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transformations
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VI. Gaz réel
2. Isothermes d’Andrews : Point critique
Les courbes isothermes telles que P = f (V ) sont des isothermes d’Andrews. Elles
présentent un maximum et un minimum en dessus d’une température dite critique.
L’exemple de l’eau :
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VI. Gaz réel
2. Isothermes d’Andrews : Point critique
Les courbes isothermes telles que P = f (V ) sont des isothermes d’Andrews. Elles
présentent un maximum et un minimum en dessus d’une température dite
✓
◆
✓ 2 ◆
critique.
@P
@ P
=0
=0
(39)
Deux conditions :
@V T
@V 2 T
Calcul du point critique
P=
✓
(41)
)
@P
@V
✓
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◆
T
◆
=
T
n2 a
V2
(40)
nRT
2n2 a
+
⌘0
2
(V nb)
V3
=
@2P
@V 2
nRT
V nb
2nRT
(V nb)3
6n2 a
⌘0
V4
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VI. Gaz réel
2. Isothermes d’Andrews : Point critique
✓
✓
@P
@V
@2P
@V 2
) TC =
◆
◆
=
T
=
T
8a
27Rb ,
nRTC
2n2 a
+
⌘0
2
(VC nb)
VC3
6n2 a
⌘0
VC4
2nRTC
(VC nb)3
VC = 3nb
et
PC =
(42)
(43)
a
27b 2 .
Forme réduite
On définit les paramètres sans dimension :
Pr =
P
,
PC
Vr =
V
,
VC
Tr =
T
TC
On trouve la forme réduite pour le gaz de Van der Waals :
✓
◆
3
Pr + 2 (3Vr 1) = 8Tr
Vr
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(44)
(45)
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VII. Transformations Thermodynamiques
1. Transformation quasi-statique
On dit qu’un système subit une transformation lorsque il passe d’un état
d’équilibre initial à un état d’équilibre final.
Dans ce chapitre on considère un système fermé (nombre de particules
constant)
Définition : une transformation est quasi-statique lorsque le système est à chaque
instant infiniment voisin d’un état d’équilibre interne.
Les variables d’état sont donc définies pendant la transformation et varient
continûment.
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VII. Transformations Thermodynamiques
1. Transformation quasi-statique
Définition : une transformation est quasi-statique lorsque le système est à chaque
instant infiniment voisin d’un état d’équilibre interne.
Les variables d’état sont donc définies pendant la transformation et varient
continûment.
Au cours d’une transformation élémentaire : les variables P, T, V se transforment
comme P + dP, T + dT et V + dV respectivement tel que :
f (P, T , V ) = 0
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)
f (P + dP, T + dT , V + dV ) = 0
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VII. Transformations Thermodynamiques
2. Transformation réversible
Définition : une transformation réversible est une transformation quasi-statique
renversable : la transformation inverse (état final !état initial) est une
transformation possible du système.
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VIII. Travail des forces de pression
1. Le travail W
Considérons l’exemple d’un cylindre contenant du gaz et fermé par un piston qui
peut coulisser sans frottement.
Sous l’action de la force F~ , le piston va se déplacer de la quantité dx. Le travail
correspondant à ce déplacement est :
W = F~ .d~x
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(46)
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VIII. Travail des forces de pression
1. Le travail W
Si S est la section du piston, alors W peut s’écrire comme
W = F~ .d~x =
F~
.(Sd~x ) = PdV
S
Il faut toujours prendre la convention : W travail reçu par le système et
dV = Vfinal Vinitial .
Pour une transformation finie d’un état A vers un état B on trouve :
Z B
W =
PdV
(47)
(48)
A
convention de signe :
Un système donné peut recevoir comme il peut en cèder.
W >0
W <0
)
)
le système reçoit de l’énergie.
le système cède de l’énergie.
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VIII. Travail des forces de pression
1. Le travail W
Il arrive très souvent que dans (48), on puisse faire P = Pext (c’est le cas d’une
transformation réversible)
Z B
W =
Pext dV
(49)
A
le W représente l’aire sous la courbe P(V) dans le diagramme de Clapeyron.
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VIII. Travail des forces de pression
2. Représentation en coordonnées de Clapeyron
Remarque : W dépend du chemin suivi ) W n’est pas une fonction exacte
(notation W et pas dW ).
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VIII. Travail des forces de pression
3. Expressions des formes différentielles : W
On sait que
W =
Pext dV
le travail élémetaire W peut prendre différentes formes :
(T, V)
(P, V)
(P, T)
)
W = 0dT
PdV
(50)
W = 0dP
PdV
(51)
)
W = AdP + BdT
(52)
)
Avec A et B deux coefficients à déterminer
Détermination de A et B
Dans le plan (P,T) on a :
✓
◆
✓
◆
@V
@V
dV =
dT +
dP
@T
@P
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(53)
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VIII. Travail des forces de pression
d’où
W =
PdV
=
W
=
Donc en comparaison avec (52) :
✓
◆
@V
A= P
@P
✓
◆
✓
◆
@V
@V
P
dT +
dP
@T
@P
✓
◆
✓
◆
@V
@V
P
dP P
dT
@P
@T
B=
P
✓
@V
@T
◆
(54)
(55)
(56)
Exemples
Détente d’un gaz dans le vide : Dans le vide Pext = Pvide = 0 donc
W = 0 ) W = 0.
Détente d’un gaz dans l’atmosphère :
W = Pext dV avec Pext = Patm = Cte
R2
)W = -Patm 1 dV =
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Patm (V2
V1 )
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VIII. Travail des forces de pression
Transformation finie réversible
Trans. réversible = succession des états d’équilibres.
Cas d’un gaz Parfait
W
=
W
=
dV
PdV = nRT
V
Z 2
dV
nR
T
V
1
Si T = Cte (trans. isotherme) ) Wrev = nRT ln VV12
Si P = Cte (trans. isobare) ) Wrev =
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Pext (V2
V1 )
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IX. La chaleur : Q
Définition
• Une autre manière de faire subir une transformation à un corps : on le chauffe.
• Lavoisier proposait que la chaleur était un fluide invisible, le calorique.
• 1 calorie (ca) : quantité de chaleur nécessaire pour faire passer 1 g d’eau de
14.5 C à 15.5 C (sous pression atmosphérique).
Les expériences de Joule (1845) ont prouvé l’équivalence mécanique de la
chaleur qui s’interprète comme une énergie sous forme d’agitation
désordonnée.
1 calorie = 4.1855 Joule
Autres unités :
Le Wattheure (Wh) : 1 wattheure = 3600 Joules ;
Le B.T.U. (British Thermal Unit) qui élève de 1 degré Fahrenheit (5/9 degré
C) la température de 1 livre (453.6 g) d’eau : 1 BTU = 252 cal = 1054.62 J.
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1. La chaleur Q : Cas des solides et des liquides
Chaleur spécifique ou énergie thermique
• L’énergie thermique ou quantité de chaleur fournie à un système est donc
proportionnelle à la variation de température du système et à sa masse mais
dépend aussi de la nature du corps.
• Q = mc(Tf Ti ) avec c : capacité thermique massique ou chaleur massique
en [J/(kg.K)].
• Q = nC (Tf
[J/(mol.K)].
Ti ) avec C : capacité thermique molaire ou chaleur molaire en
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1. La chaleur Q : Cas des solides et des liquides
Chaleur spécifique ou énergie thermique
• ) quantité de chaleur Q va spontanément du corps le plus chaud vers le
corps le plus froid.
• Les quantités c et C sont appelées indistinctement chaleur spécifique.
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1. La chaleur Q : Cas des solides et des liquides
Variation de la chaleur massique
En réalité, les chaleurs massiques ne sont pas constantes. Elles varient en fonction
du mode d’échauffement (isobare ou isochore), en fonction de la température et
en fonction de la structure du corps (corps pur, cristal . . . ).
Les deux types d’échauffement, isobare et isochore, conduisent à la définition de
deux chaleurs massiques :
cP pour l’échauffement
à pression constante (isobare)
cV pour l’échauffement
à volume constant (isochore).
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2. La chaleur Q : Cas d’un gaz
Comme le volume des gaz varie fortement avec la température, il est
indispensable de fixer au moins un paramètre pour mesurer sa chaleur
spécifique.
La chaleur échangée avec le milieu extérieur est reliée aux variations des
grandeurs d’état du système.
D’une facon générale, on peut écrire que la chaleur est fonction de ces
grandeurs d’état P, T et V.
Q = f (P, V , T )
On en déduit ainsi les formes différentielles totales de Q, pour une mole :
(T , V )
(T , P)
(P, V )
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)
Qrev
=
CV dT + `dV
(57)
Qrev
=
CP dT + kdP
(58)
)
Qrev
=
dP + µdV
(59)
)
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2. La chaleur Q : Cas d’un gaz
Commentaires :
• À volume constant : dV = 0
Eq :(57) ) Qrev = CV dT ) CV =
Qrev
dT V .
CV : c’est la capacité spécifique molaire à volume constant si Qrev est décrite
pour une mole (n=1).
• À pression constante : dP = 0
Eq :(58) ) Qrev = CP dT ) CP =
Qrev
dT P .
CP : c’est la capacité spécifique molaire à pression constante si Qrev est décrite
pour une mole (n=1).
Relation entre les coefficients calorimétriques :
CP CV
CP CV
` =
=
(60)
@V
V↵
@T P
k
=
µ
=
Ahmed Aamouche (ENSA, UCA)
CP
CV
@P
@T V
T
↵
CV ,
=
µ=
T
↵
(CP
CP
V↵
CV )
(61)
(62)
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2. La chaleur Q : Cas d’un gaz
Remarques générales
• Comme le travail W , le Q dépend du chemin suivi )
fonction exacte (notation Q et pas dQ).
Q n’est pas une
• Si V = 0 ) dV = 0 ) V = Cte et W = 0 : c’est une transformation
isochore.
• Si Q = 0, Q = 0 : il n’y a pas d’échange de chaleur entre le système et le
milieu extérieur.
Les systèmes telles que Q = 0 ( Q = 0) sont appelées transformations
adiabatiques (système isolé thermiquement.)
Exercice :
Dans un domaine où l’on peut considérer comme constant le rapport des capacités
calorifique : = CCVP d’un gaz parfait : Montrer que pour une transformation
adiabatique réversible d’un gaz parfait :
PV = Cte
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(63)
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