REPÈRES énérateurs haute tension pour la production d`ozone

REPÈRES
énérateurs haute tension pour
la production d'ozone
Mots-clés :
Ozone,
Générateur
haute tension,
Applications
industrielles.
par O. MOTRET, J.M. POUVESLE,
GREMI, Université d'Orléans
L'ozone, qui présente des applications
industrielles nombreuses grâce à son fort
pouvoir oxydant, peut être produit en
quantité à l'aide de générateurs haute
tension très divers.
INTRODUCTION
La molécule d'ozone a été mise en évidence pour la pre-
mière fois par C.F. Schbnbein en 1839. En 1857, W. Von
Siemens développe une technique de production de
grandes quantités d'ozone basée sur l'utilisation de
décharges électriques dans l'air. L'ozone est désormais
produit à une échelle industrielle depuis plus d'un siècle, la
première unité de production a été construite à Nice en
1907. Les ozoneurs actuels sont construits autour de
décharges à pression atmophérique spécifiques connues
sous le nom de Décharges à Barrière Diélectrique (DBD)
appelées encore " silent discharges ".
L'ozone est une molécule présentant un intérêt tout parti-
culier dans différentes branches de l'industrie en raison de
son fort pouvoir oxydant. Ce composé permet de dégrader
efficacement les polluants organiques présents dans l'air et
dans les eaux de consommation (eaux à potabiliser, eaux
usées, eaux de process,...). Il est aussi largement employé
dans l'industrie du blanchiment (papier, textile,...) et dans
la synthèse chimique. Dans toutes ses applications de
dépollution, l'ozone présente l'avantage considérable de ne
produire aucun sous-produit toxique, contrairement aux
agents d'assainissement classiques à base de chlore. De
plus en raison de sa relativement courte durée de vie (de
quelques secondes à quelques heures selon la composition
du milieu), l'ozone est généré au voisinage immédiat et au
moment de son utilisation ce qui élimine tout stockage et
tout transport.
MECANISMES DE FORMATION
DE L'OZONE
L'ozone est produit industriellement soit à partir de
l'oxygène pur soit à partir de l'air sec [1].
L'ozone qui dispose d'un important pouvoir oxydant
trouve de nombreuses applications dans l'industrie.
L'ozone peut notamment être produit par les réac-
teurs DBD (Décharges à Barrière Diélectrique) qui
présentent la particularité d'avoir une (ou les deux)
électrode recouverte d'un diélectrique. Robustes,
ces réacteurs permettent de travailler à des puis-
sances instantanées injectées de plusieurs méga-
watts sans problèmes particuliers.
L'application d'impulsions THT à front de montée
très rapide à des réacteurs à faible distance inter-
électrode semble favorable à la production massi-
ve d'ozone.
Ozone is finding increasing applications in indus-
trial processes where a powerful oxidising agent is
required.
Dielectric barrier discharge cells, in which one or
both electrodes are covered by a dielectric mate-
rial, constitute an important class of ozone genera-
tors. These cells are sufficiently robust to operate at
instantaneous power levels of several megawatts in
some challenging applications.
Large quantities of ozone may be produced by
applying EHT pulses with a very rapid rise time to
cells with a small inter-electrode separation.
Dans l'oxygène pur
Schématiquement, l'ozone est produit en deux étapes.
Dans un premier temps la dissociation des molécules
d'oxygène par impacts avec les électrons suffisamment
énergétiques de la décharge génère des atomes d'oxygène.
Ce mécanisme procède par l'intermédiaire d'états excités
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illet 1999

ELECTRONIQUE DE PUISSANCE ET APPLICATIONS INDUSTRIELLES DES DÉCHARGES
de 02. Les atomes d'oxygène sont produits dans l'état fon-
damental 0 et dans un état excité 0*. Les atomes d'oxygè-
ne excités 0* sont très rapidement convertis en 0 par
désexcitation collisionnelle.
02 + e- ---> 02* + e- ---> 0 + 0* + e-
L'ozone est ensuite formé par association d'un atome et
d'une molécule d'oxygène par la réaction à trois corps,
0+ 02+ M -> 03 +M (2)
où M est le partenaire de collision (M = 02, 0, 03)
Dans l'air sec (80% N2, 20% 02)
L'azote ne doit pas être considéré seulement comme un
gaz " neutre " vis-à-vis de la formation de l'ozone, il partici-
pe activement à la production d'oxygène atomique, pre-
mière étape dans la formation de l'ozone. Comme on l'a
vu précédemment pour l'oxygène, les électrons énergé-
tiques de la décharge vont exciter et dissocier les molé-
cules d'azote :
N2 + C- ---> N2* + e-
N2+C- --->N*+N+eNz+e N*+N+e
(3)
(4)
Ces deux dernières espèces (N2*, N*) vont interagir for-
tement avec les molécules d'oxygène pour produire par
l'intermédiaire de différents mécanismes de grandes quan-
tités d'atomes d'oxygène :
N2'+ 02 ---> N2 + 0 + 0 (5)
N2* + 02 ---- > N20 + 0 (6)
* + 02 ---> NO + 0 (7)
* + NO -> N2 + 0 (8)
L'ozone est ensuite formé à partir du mécanisme de la
réaction (2).
En raison de la réactivité de l'azote, la production d'ozo-
ne à partir d'air sec est environ la moitié (et non 20%) de
celle obtenue à partir de l'oxygène pur.
LES OZONEURS
Principe de fonctionnement des réacteurs DBD
Contrairement aux décharges classiques où le plasma est
créé à travers le gaz entre deux électrodes, les réacteurs
DBD présentent la particularité d'avoir une (ou les deux)
électrode recouverte d'un diélectrique (voir figure 1). Ces
réacteurs sont d'une mise en oeuvre assez aisée et s'avèrent
robustes. Ils permettent de travailler à des puissances ins-
tantanées injectées de plusieurs mégawatts sans problèmes
particuliers. Plusieurs configurations sont possibles, les
plus courantes sont les configurations cylindriques et
planes. Un des grands avantages des DBD par rapport à
beaucoup d'autres types de décharges est de pouvoir
influencer assez facilement l'énergie moyenne des élec-
trons en jouant sur certains paramètres physiques aisément
modifiables. Le paramètre le plus sensible est le produit
(nxd) de la densité de neutres par l'espace interélectrode.
Ce dernier fixe le domaine de valeurs du champ réduit et
donc le niveau d'excitation du milieu. Il est ainsi possible
de favoriser soit l'excitation vibrationnelle, soit la disso-
ciation, soit l'ionisation [2]. La nature, l'aspect de surface
et l'épaisseur du diélectrique jouent aussi un rôle important
dans la nature du plasma créé.
HT électt-odes
gaz
1-l'i
diélectrique HT
1. Schéma de principe d'un réacteur DBD.
L'ensemble du plasma se compose d'une multitude de
microdécharges (ou streamers) d'une durée de vie très
brève, d'un diamètre de l'ordre de 100 pm, répartis aléatoi-
rement dans tout le volume utile du réacteur. A pression
atmosphérique, la densité électronique dans la microcolon-
ne de courant est de l'ordre de 10 " à 10 " cm-'. Au cours de
l'établissement de la microdécharge, le diélectrique se pola-
rise progressivement, la charge de surface réduit le champ
moyen et le courant à l'intérieur de la microdécharge dimi-
nue puis s'annule, la microdécharge s'éteint. C'est pendant
cette étape que l'essentiel de l'énergie est transférée au
plasma. Sa durée a été estimée à la dizaine de nanose-
condes. Si la haute tension est maintenue aux bornes des
électrodes d'autres microdécharges peuvent se développer.
Elles se formeront préférentiellement sur d'autres sites en
raison de la présence d'une charge de surface résiduelle au
niveau du pied de la microdécharge précédente. Le diélec-
trique joue deux rôles complémentaires ; d'une part, il dis-
tribue les microdécharges sur toute la surface du diélec-
trique et d'autre part il limite la quantité de charges au
niveau de chaque microdécharge et évite ainsi le passage à
l'arc.
Les caractéristiques du plasma dépendent fortement du
type de gaz, de la pression, de la distance interélectrode,
des propriétés du diélectrique etc..., cependant il semble
intéressant de donner les caractéristiques moyennes ren-
contrées dans la majorité des applications :
microdécharge
diamètre apparent
durée de vie
énergie
énergie volumique
100 - 150 m
qq ns à qq 10 ns
qqlOOmJ.cm
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Générateurs haute tension pour la production d'ozone
charges transportées
densité de courant
densité électronique
énergie moyenne des électrons
diélectrique
épaisseur
Er
matériau verres (pyrex,
==nC
= 1000 A.cm-1
101, à 101, cm-,
1 - 5 eV
épaisseur l- 3 mm
e, = 3 - 8
matériau verres (pyrex, quartz,...), nylons, PVC,
céramiques, alumine, etc...
distance interélectrode 1 - 5 mm
Les phases de formation de la microdécharge sont gou-
vernées par des processus initiés par des électrons énergé-
tiques : avalanche électronique, création de charges d'espa-
ce, ionisations, excitations atomiques ou moléculaires.
Cependant dans la majorité des applications des DBD, la
plupart des espèces chargées ont disparu lorsque les
échanges chimiques deviennent prépondérants. On parlera
alors de chimie de radicaux libres mettant en jeu des
espèces neutres excitées ou non (atomes, molécules) et des
radicaux.
Paramètres caractéristiques d'un ozoneur
Les performances d'un ozoneur se mesurent essentielle-
ment à l'aide de trois paramètres :
- La concentration d'ozone, résultant d'une mesure
directe, est donnée soit en g.Nm-1, soit en pourcentage en
poids.
- L'efficacité G de l'ozoneur à produire des molécules
d'ozone,
G = 100 x n/E (molécules 03/lOOeV) (9)
avec n le nombre de molécules d'ozone produite et E
l'énergie injectée dans le réacteur dans la même temps.
L'efficacité maximale ne peut dépasser 22 molécules 03/
lOOeV soit 400 g/kWh.
- Le débit massique d'ozone Q (03), une donnée qui per-
met d'estimer la capacité de production et donc les dimen-
sions d'une installation,
Q (03) = 6 x 10-5 x Q x [03] (g.h-1) (10)
avec [03] la concentration d'ozone (g.m3), Q le débit
d'oxygène (Ncml.mn-1).
Les courbes efficacité/concentration sont des caractéris-
tiques du réacteur pour des conditions données de fonc-
tionnement, elles permettent de choisir le point de fonc-
tionnement du système en fonction de critères d'efficacité
et de concentration. De plus la comparaison entre diffé-
rents réacteurs est plus aisée. Un exemple de résultat obte-
nu dans notre laboratoire est donné figure 2. On observe
sur cette figure une caractéristique typique des ozoneurs, à
savoir qu'il est impossible d'obtenir une concentration éle-
vée avec un bon rendement de fonctionnement, il sera
donc nécessaire de faire des compromis en fonction de
l'application considérée.
5
<D \
o
T "'
- -.
<D
0
()
E
o
E
0
0
.2
-
(S \
0 50 100 150 200 250 300
concentration d'ozone (g.M-3)
2. Exemple de caractéristique efficacitélconcentration
(résultats obtenus au GREMI)
Les ozoneurs industriels
Les ozoneurs modernes ont bénéficié des progrès concer-
nant l'étude des mécanismes de formation de l'ozone par
décharges à barrière diélectrique ainsi que des études phy-
siques concernant les micro-décharges. L'objectif étant
d'atteindre des densités de puissances et des concentrations
importantes avec des rendements élevés.
Ces réacteurs, le plus souvent de configuration annulai-
re, sont en général alimentés par des générateurs de tension
alternatifs conventionnels délivrant des hautes tensions
allant du kilovolt à la dizaine de kilovolts, à des fréquences
de 50 Hz à quelques dizaines de kilohertz. A chaque demi-
alternance la décharge se produit sous la forme d'une suc-
cession de trains de microdécharges non-contrôlées (voir
figure 3 page suivante).
Pour les expériences de laboratoire, les rendements éle-
vés aux faibles concentrations atteignent 8% (100g/kWh)
dans l'air et 20% (250g/kWh) dans l'oxygène [1]. Pour les
dispositifs industriels, les valeurs obtenues sont indiquées
dans le tableau 1 [3].
Les énergies spécifiques indiquées prennent en compte
le conditionnement des gaz ainsi que l'énergie consommée
par les équipements auxiliaires.
Les ozoneurs utilisant de l'air fonctionnent avec une
énergie spécifique élevée et doivent être refroidis avec de
l'eau. Les systèmes fonctionnant avec de l'oxygène per-
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20 « - zoom 6- 5
4 4 -3
10- > -2 U') -
'-'...
" J l
30/211'20 30 Q>, ) 1 2 3
- -V-1. -4- *--
20- -6-
- 20 -6
temps (ms) temps (ms)
M M
b o)
. à -5
;
u :
s1)
4 1=
3. (a) Tension aux bornes d'un ozoneur aliinenté en sinusoidal (50 Hz, 15 kV),
(b) visualisation des claquages sur une demi-alternance
Gaz d'alimentation
Concentration en ozone
Energie consommée par kg d'ozone
c c
Eau de refroidissement, consommation par kg d'ozone
Tableau 1. - Comparaison entre différents systèmes de production d'ozone (300kg d'ozone lh).
Air Oxygène
2-3% 6%
18-20 kwh 13-15 kwh
2.5-3 m3 1.5-3m3
mettent de produire des concentrations plus importantes
avec un coût énergétique moindre et des dispositifs de
refroidissement moins contraignants ; l'investissement à
réaliser est cependant supérieur de 50% à cause de l'unité
cryogénique de séparation. Un exemple souvent cité dans
la littérature [1] est celui de la station de Los Angeles qui
fonctionne à partir de l'oxygène. La capacité de production
est de 149 kg/h et l'énergie spécifique correspondante de
14.3 kWh/kg d'ozone avec une concentration comprise
entre 5 et 6%. Approximativement, la moitié de cette éner-
gie est consommée par l'alimentation en oxygène alors que
l'autre moitié est consommée par les générateurs d'ozone.
Puisque la production d'oxygène correspond à un coût
énergétique relativement important, et que l'ozone est très
dilué, des dispositifs plus complexes ont été proposés pour
recycler t'oxygène non transformé.
Il est nécessaire de souligner que les dispositifs fonction-
nant avec de l'air nécessitent aussi des systèmes de condi-
tionnement. En effet, l'air utilisé doit être exempt d'hydro-
carbures et de poussières. Les unités de conditionnement
de l'air doivent avoir des points de rosée en-dessous de -60
et même -65'C, ce qui correspond à une concentration en
eau inférieure à 5ppm. La présence d'humidité modifie
considérablement les mécanismes réactionnels [4] et
conduit à une réduction drastique des rendements en
endommageant les diélectriques.
Les installations puissantes de génération d'ozone produi-
sent des quantités de l'ordre de la centaine de kg/h avec une
consommation de plusieurs mégawatts. La capacité de pro-
duction d'un ozoneur moyen est de 30-50 kg/h et semblerait
pouvoir atteindre la centaine de kg/h dans un futur proche.
Les ozoneurs impulsionnels développés
au GREMI
Une des particularités de notre approche expérimentale
réalisée au GREMI consiste à appliquer aux réacteurs
DBD des impulsions T.H.T. ultra-brèves (qqs 10 ns) pro-
duites par des générateurs impulsionnels à très haute ten-
sion. Cette famille de générateurs élaborés au laboratoire
permet, contrairement aux systèmes d'alimentation élec-
trique conventionnels délivrant des hautes tensions alterna-
tives, de générer des impulsions T.H.T. déclenchées pou-
énergie injectée par impulsion (J)
0 0.1 0.5 1 1.50 0.1 1 1.5
60
400
> 50 t
6
40 3oo
a 40 300 m
CI... 200
Vb
'a 20 --- a
5 100 E
10
0 00 0
0 40 80 120 160
40 80 120
tension appliquée Va (kV)
4. Relation entre tension appliquée, tension de claquage,
énergie injectée par impulsion et champ électrique réduit,
pour un espace interélectrode de 5.5 mm. (VbO : tension
minimale de claquage).
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Générateurs haute tension pour la production d'ozone
20 - (a)
10
10 -
. :. : :
= 0
.
2 : : -i0
- 20
OE+00 2E-06 4E-
3
1 51 = 4_ 5
6. Evolution temporelle de (a) la tension aux bornes du
réacteur pour une tension appliquée de 30 kV, (b) du courant
(espace interélectrode : 5.5 mm)
120 -
(b)
5 40 -
; : :
<II
0 1 Ilv
o- 40
- 80
OE+00 2E-06 4E-06
temps (s)
5. Schéma de principe d'un générateur impulsionnel T.H.T.
(1 - alimentation continue HT (20 kV), 2- rupteur piloté, 3, 4-
condensateurs, 5- multiplicateur de tension, 6- réacteur DBD)
vant atteindre 200 kV en circuit ouvert et possédant des
fronts de montée très abrupts (dV/dt > 10 " V/s). Ceci se
traduit par un effet de surtension de claquage au niveau des
électrodes. Cette surtension dépend de la valeur de la ten-
sion appliquée et peut être modulée dans une plage de
valeurs supérieures ou égales à la tension seuil de claquage
imposée par la distance interélectrode (voir exemple figure
4). Pour une géométrie donnée de réacteur, il est ainsi pos-
sible de se placer dans un domaine de valeurs du champ
réduit (E/n) favorable au type de traitement envisagé.
Très schématiquement les générateurs impulsionnels uti-
lisés sont constitués d'une alimentation continue (quelques
10 kV) chargeant un banc de condensateurs (quelques nF)
pouvant être déchargé dans un système amplificateur de
tension au moyen d'un rupteur piloté. Le taux de répétition
des décharges peut être ajusté du monocoup à plusieurs
kHz (figure 5).
Un exemple de l'évolution temporelle de la tension aux
bornes du réacteur et du courant est donné figure 6. Les
plasmas non-thermiques ainsi créés sont d'excellents pro-
ducteurs d'électrons très énergétiques propres à la généra-
tion d'espèces fortement réactives d'un point de vue chi-
mique telles que l'ozone.
CONCLUSION
L'optimisation des ozoneurs passe actuellement par une
recherche approfondie tant au niveau de la géométrie du
réacteur qu'au niveau de l'alimentation électrique. Les
recherches menées au GREMI tendent à prouver que l'ap-
plication d'impulsions THT à front de montée très rapide à
des réacteurs à faible distance interélectrode est favorable à
la production massive d'ozone.
Remerciements
Ce travail a bénéficié du soutien financier de la société
Air Liquide.
Reférences
[1] U. KOGELSCHATZ and B. ELIASSON, " Ozone Generation
and Applications " from " Handbook of Electrostatic
Processes " M. Bekker Inc., J.S. Chang, A.J. Ke ! ty, J.M.
Crawley ed., 580-605 (1995).
[2] B. ELiASSON, W. EGLI and U. KOGELSCHATZ,
" Modelling of Dielectric Barrier Discharge Chemistry ", Pure
& Appl.'Chem., 66 (6) : 1275-1286
[3] P. ERNI, M. FISCHER and H.P. KLEIN, " Tonnage production
of ozone for NOx removal from flue gas ". Proceedings 7th
World Ozone Congress, Tokyo, Japan, 79-84 (1985).
[41 R. PEYROU S, " The effect of relative humidity on ozone pro-
duction by corona discharge in oxygen or air. A numerical
simulation ". Ozone Science & Engineering, 12 (19 and 41)
(1990).
Olivier MOTRET, Maître de Conférences depuis 1987, effectue sa
recherche au GREMI. Dans un premier temps, il participe à la caractérisation
expérimentale des lasers excimères (projet EUREKA). Il oriente ensuite son
activité de recherche dans le domaine des plasmas atmosphériques non-ther-
miques. Il s'intéresse actuellement aux applications des plasmas créés par
décharges à barrière diélectrique impulsionnelles. Ces applications concernent
les domaines de la dépollution des effluents gazeux et des traitements de surfa-
ce, elles sont réalisées en collaboration étroite avec le secteur industriel.
Jean-Michel POUVESLE, Directeur de Recherche au CNRS, est actuelle-
ment responsable de l'équipe Plasmas haute tension impulsionnelle du labora-
toire GREMI, unité mixte de recherche de l'Université d'Orléans et du CNRS.
Après une thèse de 3ème cycle en 1981, il a soutenu une thèse de Doctorat
d'Etat en 1986 sur les transferts de charge et d'excitation dans des milieux
gazeux à haute pression. Ses principales activités concement les sources plas-
mas de rayonnement UV, VUV et X et les plasmas hors équilibre pour le traite-
ment des gaz et des matériaux.
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