REPÈRES énérateurs haute tension pour la production d`ozone

REPÈRES
Mots-clés :
énérateurs
la
haute
tension
production
pour
d'ozone
Ozone,
Générateur
haute tension,
Applications
industrielles.
par O. MOTRET, J.M. POUVESLE,
GREMI, Universitéd'Orléans
L'ozone,
qui présente
industrielles
nombreuses
pouvoir
oxydant,
quantité
à l'aide
tension
des applications
grâce
à son fort
peut être produit
de générateurs
en
haute
très divers.
INTRODUCTION
La molécule d'ozone a été mise en évidencepour la première fois par C.F. Schbnbeinen 1839. En 1857, W. Von
Siemens développe une technique de production de
grandes quantités d'ozone basée sur l'utilisation de
décharges électriques dans l'air. L'ozone est désormais
produit à une échelle industrielle depuis plus d'un siècle, la
première unité de production a été construite à Nice en
1907. Les ozoneurs actuels sont construits autour de
L'ozonequi disposed'un importantpouvoir oxydant
trouvede nombreusesapplicationsdans l'industrie.
L'ozone peut notammentêtre produit par les réacteurs DBD (Déchargesà Barrière Diélectrique)qui
présententla particularité d'avoir une (ou les deux)
électrode recouverte d'un diélectrique. Robustes,
ces réacteurs permettentde travailler à des puissances instantanéesinjectées de plusieurs mégawatts sansproblèmesparticuliers.
L'application d'impulsions THT à front de montée
très rapide à des réacteursà faible distance interélectrode semblefavorable à la production massive d'ozone.
décharges à pression atmophérique spécifiques connues
sous le nom de Décharges à Barrière Diélectrique (DBD)
appeléesencore " silent discharges
".
L'ozone est une molécule présentantun intérêt tout particulier dans différentes branchesde l'industrie en raison de
son fort pouvoir oxydant. Ce composépermet de dégrader
efficacement les polluants organiquesprésentsdans l'air et
dans les eaux de consommation (eaux à potabiliser, eaux
usées,eaux de process,...). Il est aussi largement employé
dans l'industrie du blanchiment (papier, textile,...) et dans
la synthèse chimique. Dans toutes ses applications de
dépollution, l'ozone présentel'avantage considérablede ne
produire aucun sous-produit toxique, contrairement aux
agents d'assainissement classiques à base de chlore. De
plus en raison de sa relativement courte durée de vie (de
quelquessecondesà quelques heures selon la composition
du milieu), l'ozone est généré au voisinage immédiat et au
moment de son utilisation ce qui élimine tout stockage et
tout transport.
Ozone is finding increasing applications in industrial processeswhere a powerful oxidising agent is
required.
Dielectric barrier discharge cells, in which one or
both electrodesare covered by a dielectric material, constitutean important classof ozone generators. Thesecells are sufficientlyrobust to operate at
instantaneouspower levelsof several megawattsin
somechallenging applications.
Large quantities of ozone may be produced by
applying EHTpulseswith a very rapid rise time to
cellswith a small inter-electrode separation.
Dans l'oxygène pur
MECANISMES
DE FORMATION
DE L'OZONE
L'ozone est produit industriellement soit à partir de
l'oxygène pur soit à partir de l'air sec [1].
Schématiquement, l'ozone est produit en deux étapes.
Dans un premier temps la dissociation des molécules
d'oxygène par impacts avec les électrons suffisamment
énergétiquesde la déchargegénère des atomes d'oxygène.
Ce mécanismeprocède par l'intermédiaire d'états excités
REE
N'7
illet 1999
ELECTRONIQUE
DE PUISSANCE
de 02. Les atomes d'oxygène sont produits dans l'état fondamental 0 et dans un état excité 0*. Les atomes d'oxygène excités 0* sont très rapidement
désexcitation collisionnelle.
convertis
en 0 par
DES DÉCHARGES
influencer assez facilement l'énergie moyenne des électrons en jouant sur certains paramètres physiques aisément
modifiables. Le paramètre le plus sensible est le produit
(nxd) de la densité de neutres par l'espace interélectrode.
Ce dernier fixe le domaine de valeurs du champ réduit et
02 + e- ---> 02* + e- ---> 0 + 0* + eL'ozone est ensuite formé par association d'un atome et
d'une molécule d'oxygène par la réaction à trois corps,
0+ 02+ M -> 03 +M
(2)
où M est le partenaire de collision (M = 02, 0, 03)
Dans l'air
ET APPLICATIONS INDUSTRIELLES
donc le niveau d'excitation du milieu. Il est ainsi possible
de favoriser soit l'excitation vibrationnelle, soit la dissociation, soit l'ionisation [2]. La nature, l'aspect de surface
et l'épaisseur du diélectrique jouent aussi un rôle important
dans la nature du plasma créé.
sec (80% N2, 20% 02)
HT
L'azote ne doit pas être considéré seulement comme un
gaz " neutre " vis-à-vis de la formation de l'ozone, il participe activement à la production d'oxygène atomique, première étape dans la formation de l'ozone. Comme on l'a
vu précédemment pour l'oxygène, les électrons énergétiques de la décharge vont exciter et dissocier les molécules d'azote :
électt-odes
gaz
1-l'i
diélectrique
HT
1. Schéma de principe d'un réacteur DBD.
N2 + C- ---> N2* + e-
(3)
N2+C- --->N*+N+e
Nz+e
N*+N+e
(4)
L'ensemble
Ces deux dernières espèces (N2*, N*) vont interagir fortement avec les molécules d'oxygène
pour produire par
l'intermédiaire de différents mécanismes de grandes quantités d'atomes d'oxygène :
du plasma se compose d'une multitude
de
microdécharges (ou streamers) d'une durée de vie très
brève, d'un diamètre de l'ordre de 100 pm, répartis aléatoirement dans tout le volume utile du réacteur. A pression
atmosphérique, la densité électronique dans la microcolonne de courant est de l'ordre de 10 " à 10 " cm-'. Au cours de
l'établissement de la microdécharge, le diélectrique se polarise progressivement, la charge de surface réduit le champ
N2'+ 02 ---> N2 + 0 + 0
(5)
N2* + 02 ---- > N20+ 0
(6)
moyen et le courant à l'intérieur de la microdécharge diminue puis s'annule, la microdécharge s'éteint. C'est pendant
* + 02 ---> NO + 0
(7)
cette étape que l'essentiel
* + NO -> N2 + 0
(8)
plasma. Sa durée a été estimée à la dizaine de nanosecondes. Si la haute tension est maintenue aux bornes des
électrodes d'autres microdécharges peuvent se développer.
Elles se formeront préférentiellement sur d'autres sites en
raison de la présence d'une charge de surface résiduelle au
niveau du pied de la microdécharge précédente. Le diélec-
L'ozone est ensuite formé à partir du mécanisme de la
réaction (2).
En raison de la réactivité de l'azote, la production d'ozone à partir d'air sec est environ la moitié (et non 20%) de
celle obtenue à partir de l'oxygène pur.
des réacteurs DBD
Contrairement aux décharges classiques où le plasma est
créé à travers le gaz entre deux électrodes, les réacteurs
DBD présentent la particularité d'avoir une (ou les deux)
électrode recouverte d'un diélectrique (voir figure 1). Ces
réacteurs sont d'une mise en oeuvre assez aisée et s'avèrent
robustes. Ils permettent de travailler à des puissances instantanées injectées de plusieurs mégawatts sans problèmes
particuliers.
Plusieurs configurations
sont possibles, les
plus courantes sont les configurations
cylindriques
et
planes. Un des grands avantages des DBD par rapport à
beaucoup d'autres types de décharges est de pouvoir
REE
W7
Juillet1999
est transférée au
trique joue deux rôles complémentaires ; d'une part, il distribue les microdécharges sur toute la surface du diélectrique et d'autre part il limite la quantité de charges au
niveau de chaque microdécharge et évite ainsi le passage à
l'arc.
LES OZONEURS
Principe de fonctionnement
de l'énergie
Les caractéristiques du plasma dépendent fortement du
type de gaz, de la pression, de la distance interélectrode,
des propriétés du diélectrique etc..., cependant il semble
intéressant de donner les caractéristiques moyennes rencontrées dans la majorité des applications :
microdécharge
diamètre apparent
100 - 150 m
durée de vie
qq ns à qq 10 ns
énergie
énergie volumique
qqlOOmJ.cm
Générateurs
charges transportées
==nC
densité de courant
= 1000 A.cm-1
densité électronique
101, à 101, cm-,
énergie moyenne des électrons
1 - 5 eV
haute
tension
pour
la production
d'ozone
sur cette figure une caractéristique typique des ozoneurs, à
savoir qu'il est impossible d'obtenir une concentration élevée avec un bon rendement de fonctionnement, il sera
donc nécessaire de faire des compromis en fonction de
l'application
considérée.
diélectrique
épaisseur
l- 3 mm
Er
e,
=3-8
matériau
verres (pyrex, quartz,...),
5
nylons, PVC,
céramiques, alumine, etc...
distance interélectrode 1 - 5 mm
<D
\
o
T "'
Les phases de formation de la microdécharge sont gouvernées par des processus initiés par des électrons énergé-
- -.
<D
0
tiques : avalanche électronique, création de charges d'espace, ionisations, excitations atomiques ou moléculaires.
()
E
o
E
0
0
.2
Cependant dans la majorité des applications des DBD, la
plupart des espèces chargées ont disparu lorsque les
échanges chimiques deviennent prépondérants. On parlera
alors de chimie de radicaux libres
mettant en jeu des
espèces neutres excitées ou non (atomes, molécules) et des
radicaux.
Paramètres caractéristiques d'un ozoneur
Les performances d'un ozoneur se mesurent essentiellement à l'aide de trois paramètres :
- La concentration
d'ozone, résultant d'une mesure
directe, est donnée soit en g.Nm-1, soit en pourcentage en
poids.
- L'efficacité
(S \
0
50
100
150
concentration
200
250
300
d'ozone (g.M-3)
2. Exemple de caractéristique efficacitélconcentration
(résultats obtenus au GREMI)
Les ozoneurs industriels
G de l'ozoneur
à produire des molécules
d'ozone,
G = 100 x n/E
-
(molécules 03/lOOeV)
(9)
avec n le nombre de molécules d'ozone produite et E
l'énergie injectée dans le réacteur dans la même temps.
L'efficacité maximale ne peut dépasser 22 molécules 03/
lOOeV soit 400 g/kWh.
- Le débit massique d'ozone Q (03), une donnée qui permet d'estimer la capacité de production et donc les dimensions d'une installation,
Les ozoneurs modernes ont bénéficié des progrès concernant l'étude des mécanismes de formation de l'ozone par
décharges à barrière diélectrique ainsi que des études physiques concernant les micro-décharges. L'objectif étant
d'atteindre des densités de puissances et des concentrations
importantes avec des rendements élevés.
Ces réacteurs, le plus souvent de configuration
annulai-
re, sont en général alimentés par des générateurs de tension
alternatifs conventionnels délivrant des hautes tensions
allant du kilovolt à la dizaine de kilovolts, à des fréquences
de 50 Hz à quelques dizaines de kilohertz. A chaque demialternance la décharge se produit sous la forme d'une succession de trains de microdécharges non-contrôlées (voir
figure 3 page suivante).
Q (03) = 6 x 10-5 x Q x [03] (g.h-1)
avec [03] la concentration
d'ozone
d'oxygène (Ncml.mn-1).
Les courbes efficacité/concentration
(10)
(g.m3),
Q le débit
sont des caractéris-
tiques du réacteur pour des conditions données de fonctionnement, elles permettent de choisir le point de fonctionnement du système en fonction de critères d'efficacité
et de concentration. De plus la comparaison entre différents réacteurs est plus aisée. Un exemple de résultat obtenu dans notre laboratoire est donné figure 2. On observe
Pour les expériences de laboratoire, les rendements élevés aux faibles concentrations atteignent 8% (100g/kWh)
dans l'air et 20% (250g/kWh) dans l'oxygène [1]. Pour les
dispositifs industriels, les valeurs obtenues sont indiquées
dans le tableau 1 [3].
Les énergies spécifiques indiquées prennent en compte
le conditionnement des gaz ainsi que l'énergie consommée
par les équipements auxiliaires.
Les ozoneurs utilisant
de l'air
fonctionnent
avec une
énergie spécifique élevée et doivent être refroidis avec de
l'eau. Les systèmes fonctionnant avec de l'oxygène per-
REE
N'7
Juine1999
;
ELECTRONIQUE
DE PUISSANCE
ET APPLICATIONS
INDUSTRIELLES
DES DÉCHARGES
20 « - zoom 6- 5
44
10- > -2
p -30
MM
b o)
-3
. à -5
;
su :
4 1)
1=
U') -
"Jl
'-'...
- -V-1. -4- *--
30/211'20 30 Q>, ) 1 2 3
- 20
20- -6-
-6
temps (ms)
temps (ms)
3. (a) Tension aux bornes d'un ozoneur aliinenté en sinusoidal (50 Hz, 15 kV),
(b) visualisation des claquages sur une demi-alternance
Gaz d'alimentation
Air
Oxygène
Concentration en ozone
2-3%
6%
Energie
c consommée par kgc d'ozone
18-20 kwh 13-15 kwh
Eau de refroidissement, consommation par kg d'ozone
2.5-3 m3
Tableau 1. -
1.5-3m3
Comparaison entre différents systèmes de production d'ozone (300kg d'ozone lh).
mettent de produire des concentrations plus importantes
avec un coût énergétique moindre et des dispositifs de
refroidissement moins contraignants ; l'investissement à
réaliser est cependant supérieur de 50% à cause de l'unité
cryogénique de séparation. Un exemple souvent cité dans
la littérature [1] est celui de la station de Los Angeles qui
fonctionne à partir de l'oxygène. La capacité de production
est de 149 kg/h et l'énergie spécifique correspondante de
14.3 kWh/kg d'ozone avec une concentration comprise
entre 5 et 6%. Approximativement, la moitié de cette éner-
Les ozoneurs impulsionnels développés
au GREMI
Une des particularités
sion. Cette famille de générateurs élaborés au laboratoire
permet, contrairement aux systèmes d'alimentation électrique conventionnels délivrant des hautes tensions alternatives, de générer des impulsions T.H.T. déclenchées pou-
gie est consommée par l'alimentation en oxygène alors que
l'autre moitié est consommée par les générateurs d'ozone.
Puisque la production d'oxygène correspond à un coût
énergétique relativement important, et que l'ozone est très
dilué, des dispositifs plus complexes ont été proposés pour
0
énergie injectée par impulsion(J)
0.1 1
0.5
1
1.5
60
recycler t'oxygène non transformé.
> 50 t
6
Il est nécessaire de souligner que les dispositifs fonctionnant avec de l'air nécessitent aussi des systèmes de conditionnement. En effet, l'air utilisé doit être exempt d'hydrocarbures et de poussières. Les unités de conditionnement
de l'air doivent avoir des points de rosée en-dessous de -60
et même -65'C, ce qui correspond à une concentration en
eau inférieure à 5ppm. La présence d'humidité modifie
considérablement
les mécanismes réactionnels
[4] et
conduit à une réduction drastique des rendements en
a 40
endommageant les diélectriques.
de notre approche expérimentale
réalisée au GREMI consiste à appliquer aux réacteurs
DBD des impulsions T.H.T. ultra-brèves (qqs 10 ns) produites par des générateurs impulsionnels à très haute ten-
400
300
3oo m
CI...
200
'a 20 --- Vb
5
a
100 E
10
00
0
40
80
120
0
160
tension appliquée Va (kV)
Les installations puissantes de génération d'ozone produisent des quantités de l'ordre de la centaine de kg/h avec une
consommation de plusieurs mégawatts. La capacité de production d'un ozoneur moyen est de 30-50 kg/h et semblerait
pouvoir atteindre la centaine de kg/h dans un futur proche.
1999
4. Relation entre tension appliquée, tension de claquage,
énergie injectée par impulsion
pour un espace interélectrode
minimale de claquage).
et champ électrique réduit,
de 5.5 mm. (VbO : tension
Générateurs
haute
tension
pour
la
production
d'ozone
20 (a)
3
10 -
1 = 4_ 5
5
. :. : :
=0
2
:
-i0
.
:
-
6. Evolution
20
OE+00
2E-06
temporelle
de (a) la tension
réacteur pour une tension appliquée
4E-
aux bornes du
de 30 kV, (b) du courant
(espace interélectrode : 5.5 mm)
120 (b)
plication
d'impulsions
THT à front de montée très rapide
des réacteurs à faible distance interélectrode
est favorable
5 40 ;::
<II
0 1 Ilv
o
-
la production
à
à
massive d'ozone.
40
-
Remerciements
80
OE+00
2E-06
Ce travail
4E-06
a bénéficié
du soutien
financier
de la société
Air Liquide.
temps (s)
5. Schéma de principe d'un générateur impulsionnel T.H.T.
(1 - alimentation continue HT (20 kV),
2- rupteur piloté, 3, 4condensateurs, 5- multiplicateur
de tension, 6- réacteur DBD)
vant atteindre
fronts
de montée
traduit
en circuit
très abrupts
Cette surtension
appliquée
valeurs
imposée
et peut
supérieures
ouvert
(dV/dt
par un effet de surtension
électrodes.
sion
200 kV
et possédant
> 10 " V/s).
de claquage
dépend
par la distance
interélectrode
seuil de claquage
au type de traitement
Très schématiquement
lisés sont constitués
10 kV)
chargeant
les générateurs
d'une
alimentation
envisagé.
continue
& Appl.'Chem.,
[3]
figure
EGLI and U. KOGELSCHATZ,
Barrier Discharge Chemistry ", Pure
66 (6) : 1275-1286
P. ERNI, M. FISCHER and H.P. KLEIN, " Tonnage production
of ozone for NOx removal from flue gas ". Proceedings 7th
World Ozone Congress, Tokyo, Japan, 79-84 (1985).
[41
R. PEYROU S, " The effect of relative humidity on ozone production by corona discharge in oxygen or air. A numerical
simulation ". Ozone Science & Engineering,
impulsionnels
un banc de condensateurs
B. ELiASSON,
W.
" Modelling of Dielectric
de
4). Pour une géométrie donnée de réacteur, il est ainsi possible de se placer dans un domaine de valeurs du champ
réduit (E/n) favorable
A.J. Ke ! ty, J.M.
Crawley ed., 580-605 (1995).
[2]
de la ten-
(voir exemple
U. KOGELSCHATZ and B. ELIASSON, " Ozone Generation
and Applications
" from " Handbook
of Electrostatic
Processes " M. Bekker Inc., J.S. Chang,
Ceci se
dans une plage
ou égales à la tension
[1]
des
au niveau des
de la valeur
être modulée
Reférences
uti-
12 (19 and 41)
(1990).
(quelques
(quelques
nF)
pouvant être déchargé dans un système amplificateur
de
tension au moyen d'un rupteur piloté. Le taux de répétition
des décharges
kHz (figure
Un exemple
bornes
peut
être ajusté
du monocoup
à plusieurs
5).
de l'évolution
du réacteur
temporelle
et du courant
de la tension
est donné
figure
aux
6. Les
plasmas non-thermiques
ainsi créés sont d'excellents
producteurs d'électrons
très énergétiques
propres à la génération d'espèces
fortement
réactives
d'un
point
de vue chi-
mique telles que l'ozone.
Jean-Michel POUVESLE, Directeurde Rechercheau CNRS, est actuellement responsablede l'équipe Plasmashautetensionimpulsionnelledu laboratoire GREMI, unité mixte de recherchede l'Université d'Orléanset du CNRS.
CONCLUSION
L'optimisation
des ozoneurs passe actuellement
par une
recherche approfondie
tant au niveau de la géométrie du
réacteur
recherches
qu'au
niveau
Olivier MOTRET,
Maître de Conférences depuis 1987, effectue sa
rechercheau GREMI. Dansun premiertemps,il participeà la caractérisation
expérimentaledes lasersexcimères(projet EUREKA). Il oriente ensuite son
activitéde recherchedansle domainedesplasmasatmosphériques
non-thermiques. Il s'intéresse actuellement aux applications des plasmas créés par
décharges
à barrièrediélectrique
impulsionnelles.
Ces applications
concernent
les domainesde la dépollutiondeseffluentsgazeuxet des traitementsde surface, elles sontréaliséesen collaborationétroite avecle secteurindustriel.
de l'alimentation
menées au GREMI
tendent
électrique.
à prouver
Les
que l'ap-
Après une thèsede 3ème cycle en 1981, il a soutenuune thèse de Doctorat
d'Etat en 1986 sur les transfertsde chargeet d'excitation dans des milieux
gazeuxà hautepression.
Sesprincipales
activitésconcement
les sourcesplasmasde rayonnementUV, VUV et X et les plasmashors équilibre pour le traitementdesgazet desmatériaux.
REE
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