Introduction générale

UNIVERSITÉ MOHAMMED V
FACULTÉ DES SCIENCES
Rabat
N° d‟ordre 2822
THESE DE DOCTORAT D'ETAT
Hafida BOUGHARRAF
Discipline: Physique
Spécialité: Physique Atomique et Moléculaire
Relation structure-propriétés dans l’oxyde de zinc, le p-nitroanilinium
bisulfate et quelques dérivés de la 8-hydroxyquinoline: investigations
optique non linéaire, structurale et théorique
Soutenue le 19 Décembre 2015
Devant le jury
Président:
M. Yahia BOUGHALEB
: Président de l‟Université Chouaïb Doukkali: Professeur à l‟Ecole
Normale Supérieure de Casablanca
Examinateurs:
Mme Anna ZAWADZKA
M. Youssef El KOUARI
M. Hassane ERGUIG
M. Brahim LAKHRISSI
M. Abdelaziz MHIRECH
M. Bouchta SAHRAOUI
: Professeur à l‟Institut de Physique de Torun, Pologne
: Professeur à la Faculté des Sciences et Techniques de Mohammedia
: Professeur à l‟Ecole Nationale des Sciences Appliquées Kénitra
: Professeur à la Faculté des Sciences Kénitra
: Professeur à la Faculté des Sciences de Rabat
: Professeur à l‟Institut des Sciences et Technologies Moléculaires
d‟Angers, France
M. Bousselham KABOUCHI : Professeur à la Faculté des Sciences de Rabat
Faculté des Sciences, 4 Avenue Ibn Battouta B.P. 1014 RP, Rabat – Maroc
Tel +212 (0)5 37 77 18 34/35/38, Fax : +212 (0)5 37 77 42 61, http://www.fsr.ac.ma
A la mémoire de mon grand frère
A mes parents, mes frères et sœurs
A ma joie de vivre Azzahra & Chadi
A Mr Abdelfattah EL KHIATI, mon mari.
REMERCIEMENTS
Cette thèse présente mes travaux de recherche en Doctorat d'Etat, effectués au sein de la
structure de recherche Spectronomie Moléculaire, Optique et Instrumentation Laser (SMOIL)
de la Faculté des Sciences de Rabat, sous la direction du professeur Bousselham
KABOUCHI, que je tiens à remercier pour la constante disponibilité dont il a toujours fait
montre à mon égard et pour ses discussions scientifiques fructueuses.
Je suis particulièrement reconnaissante au Professeur Mr Yahia BOUGHALEB, Président de
l'Université Chouhaib Doukkali d'El Jadida et professeur à l’Ecole Nationale Supérieure de
Casablanca, pour l'intérêt qu'il porte à mes travaux de recherche par ses encouragements,
avoir accepté de présider le jury de ma soutenance de Thèse d’Etat fait pour moi un grand
honneur, je lui exprime ici tous mes remerciements et mes respects.
J’exprime mes sincères remerciements au Professeur Mr Abdelaziz MHIRECH (rapporteur)
de la Faculté des Sciences à Rabat, pour ses encouragements et l'intérêt qu'il porte à mes
travaux de recherche. Le fait d’accepter l’évaluation de mon travail de thèse, fait pour moi un
grand témoignage de qualité.
Une grande partie de cette thèse a vu le jour grâce au Professeur Mr Bouchta SAHRAOUI
(rapporteur) qui m'a été d'un grand et honorable appui scientifique, en m'accueillant, avec
une grande confiance, dans son équipe au laboratoire MOLTECH-Anjou à l'Université
d'Angers pour des mesures en optique non linéaire et d'accepter l'évaluation de mon travail
de thèse. J'exprime, pour lui, en ces quelques mots insuffisants ma reconnaissance, mes
remerciements et mes respects pour son comportement humain et son savoir scientifique très
diversifié.
Que le Professeur Mr Hassane ERGUIG (rapporteur), Directeur-adjoint de l’Ecole Nationale
des Sciences Appliquées de Kenitra me permet de lui exprimer mes grands remerciements, de
faire partie de jury et d’avoir accepté d’évaluer mon travail, je le remercie également pour
les discussions intéressantes sur l'élaboration et la caractérisation des couches minces.
Je tiens également à remercier Professeur Mme Anna ZAWADAZKA de l'Université Nicolas
Copernic à Torun (Pologne) pour sa disponibilité, ses discussions scientifiques et ses
explications concernant les différentes méthodes de mesure en optique non linéaire. Son
déplacement de la Pologne pour faire partie du jury m'est extrêmement précieux.
Je remercie vivement le Professeur Mr Youssef EL KOUARI de la Faculté des Sciences et
Techniques de Mohammedia pour son estime, ses encouragements et d’avoir accepté de faire
partie du jury de ma soutenance de Thèse d’Etat.
Le début de cette recherche est fortement appuyé par le Professeur Mr Brahim LAKHRISSI,
Chef du département de Chimie à la Faculté des Sciences de Kénitra, pour la participation au
choix des molécules synthétisées au sein de son Laboratoire d'Agroressources Polymères et
Génie des Procédés, aussi pour ses encouragements et la bonne ambiance de confiance qui
règne au sein de son équipe de recherche lors de mes déplacements à Kénitra.
Je tiens également à remercier le professeur Mr El Mokhtar ESSASSI Directeur du
Laboratoire de Chimie Organique Hétérocyclique, Pôle de Compétences Pharmacochimie de
la Faculté des Sciences de Rabat, pour l’intérêt qu’il porte à ce travail de recherche et de
nous avoir fourni une série de molécules organiques.
Les travaux réalisés ont fait appel à des collaborations scientifiques avec des universités et
des chercheurs à l’étranger, ce qui a engendré des publications parues ou en cours de
production dans des revues scientifiques à comité de lecture, J'apprécie grandement l'accueil,
la disponibilité, la confiance et les échanges scientifiques avec le Professeur Mme Denise
MONDIEG et le Docteur Ingénieur Mr Philippe NEGRIER, du Laboratoire Ondes et Matière
d'Aquitaine Université Bordeaux I, où j'ai effectué des mesures en cristallographie, analyse
thermique sur les molécules étudiées, ainsi que des mesures en AFM des couches minces
d’oxydes conducteurs transparents. Je profite également, de ces quelques lignes pour
remercier Dr Fabien MOROTE du laboratoire LOMA pour sa disponibilité et son
dynamisme.
A la même occasion, je remercie chaleureusement Dr Stéphane MASSIP de l'Institut
Européen de Chimie et Biologie à Pessac pour son accueil et sa disponibilité, ce qui m'a
permis d'effectuer des mesures en cristallographie. Je tiens également à remercier Dr
Rodolphe DECOURT responsable scientifique à l'Institut de Chimie de la Matière Condensée
de Bordeaux, d'avoir accepté de m’accueillir dans son laboratoire pour la caractérisation
électro-optique d'une série de couches minces d’oxydes de cobalt dopées, de ses discussions
scientifiques et ses conseils pour une bonne caractérisation de ces matériaux.
Un remerciement particulier est adressé au Professeur Mr Karim BOUCHOUIT du
Laboratoire Energétique Appliquée et Matériaux de l’Université de Jijel (Algérie) pour sa
disponibilité et sa collaboration.
Que Mlle Azzahra EL KHIATI et Mr Chadi EL KHIATI acceptent ma reconnaissance et mes
remerciements chaleureux de vouloir, malgré leurs engagements scolaires et sportifs,
participer à l'aboutissement de ce travail par leur patience, compréhension et surtout leur
encouragement (Allez Mama), dont ils ont fait preuve tout au long de ma thèse.
Que je remercie infiniment, Mr Abdelfettah EL KHIATI, mon mari, pour ses encouragements,
son estime et sa disponibilité malgré ses occupations, je profite dans ces lignes pour lui
exprimer ma reconnaissance et ma joie de couronner ma patience scientifique par cette belle
thèse.
Mes remerciements vont également aux membres de l’équipe du laboratoire MOLTECHAnjou pour leur collaboration et disponibilité et en particulier Dr Mr Bohdan KULYK, les
Doctorants Mr Said TABOUKHAT et Mlle Awatef AYADI de même que Dr Mlle Ariadni
KERASIDOU.
Je tiens à remercier Doctorant Mr Mohammed EL FAYDY du Laboratoire d'Agroressources
Polymères et Génie des Procédés, pour sa disponibilité, son soutien et la synthèse des
molécules.
Je voudrais finalement remercier les membres de l’équipe de Spectronomie Moléculaire,
Optique et Instrumentation Laser (SMOIL) de la Faculté des Sciences de Rabat, et en
particulier les doctorants Mlle Rachida BENALLAL et Mr Taoufik SAHDANE pour l'esprit
d'équipe et la bonne humeur.
Je n’oublie de remercier Mme Nadia GHAZI, pour son courage, ses encouragements et
surtout pour son amitié.
Que de beaux souvenirs à la mémoire d’une grande amie Dr Malika CHARAI.
Résumé:
Dans ce travail, nous avons étudié trois types de matériaux; semi-conducteur, organique et semi-organique pour
l‟optique non linéaire et pour l‟utilisation biomédicale ou pharmaceutique. Nous avons alors mis en évidence la
relation entre les paramètres physiques de l‟oxyde de zinc en couches minces, élaborées par ablation laser et par
spray ultrasonique, et les réponses optiques non linéaires d‟ordre deux et d‟ordre trois. Ainsi nous concluons,
d‟après les résultats, que pour des applications en optique non linéaire, les paramètres physiques définissant les
couches minces, tels que la température du substrat au dépôt, le taux de dopage, la structure, la morphologie et
l‟épaisseur doivent être simultanément contrôlés pour optimiser toutes les propriétés physiques dédiées, en
particulier, les propriétés optiques non linéaires. Alors que l‟étude expérimentale et théorique d‟une série de
molécules, dérivés de la 8-hydroxyquinoléine, a montré en se basant sur les différentes données de l‟analyse
structurale (géométrie, liaisons hydrogène, interactions , densité de charges…) l‟intérêt de l‟application de
ces composés dans le domaine biomédical. En effet, la grande réactivité de ces molécules vis-à-vis du milieu
environnant est due principalement, d‟une part à la conformation géométrique des molécules, et d‟autre part à
l‟implication du groupement OH dans les interactions intra et intermoléculaires. L‟étude de la réponse optique
non linéaire de deuxième ordre en fonction de la température pour le p-nitroanilinium bisulfate a révélé une
transition de phase réversible pour ce matériau, suite à la disparition du signal de génération de second
harmonique à cause du changement de la structure du composé au cours de son traitement thermique. Résultat
qui a confirmé encore la relation réciproque entre la structure des matériaux choisis et leurs propriétés physiques.
Mots-clefs:
Optique non linéaire (SHG; THG), ZnO, dérivés de la 8-hydroxyquinoléine, p-nitroaluminuim bisulfate,
structure cristalline, DFT-HF, DSC.
Abstract:
In this work, we studied three materials; semiconductor, organic and semi-organic such as materials for
nonlinear optics and biomedical or pharmaceutical applications. The relationship between physical parameters of
zinc oxide thin films, deposited by using laser ablation and spray ultrasonic techniques, and their nonlinear
optical properties is investigated by second and Third Harmonic Generation techniques. So, according to the
results, we conclude that many physical parameters such as substrate temperature, doping concentration,
structure, morphology and thickness must be, simultaneously, controlled to optimize the needs of specific
applications, in particular, the nonlinear optical industry. On the other hand, the experimental and theoretical
study of some 8-hydroxyquinoline derivatives showed, by using structural analysis data (geometry, hydrogen
bandings, π–π stacking interactions, charge density…), that these molecules present great potential for
biomedical applications. Indeed, the high reactivity of 8-hydroxyquinoline derivatives with their environment is
mainly due, firstly, to their geometrical conformations and, on the other hand, to involvement of the OH group in
the intra and intermolecular interactions. Further, the investigation of the nonlinear optical response of pnitroanilinium bisulfate, by using the Second Harmonic Generation technique as a function of the temperature,
showed that this compound present a reversible phase transition, confirming us that p-nitroanilinium bisulfate
structure changed, which caused the disappearance of the second harmonic signal during the heat treatment.
Result which confirmed again, the mutual relation between the structure of selected materials and their physical
properties.
Keywords:
Nonlinear optical (SHG; THG), ZnO, 8-hydroxyquinoline derivatives, p-nitroaluminuim bisulfate, crystal
structure, DFT-HF, DSC.
TABLE DES MATIERES
INTRODUCTION GÉNÉRALE..................................................................................01
PARTIE A:
CONTRIBUTION A L’ETUDE DES PROPRIETES OPTIQUES
LINEAIRES ET NON LINEAIRES DE L’OXYDE
DE ZINC
INTRODUCTION DE LA PARTIE A..................................................................................05
CHAPITRE IA: OPTIQUE NON LINÉAIRE: GÉNÉRALITÉS ET MESURES
IA-1 Phénomène optique non linéaire...................................................................................08
IA-1-1 Polarisation macroscopique..........................................................................................08
IA-1-2 Polarisation microscopique...........................................................................................10
IA-1-3 Equation de propagation...............................................................................................11
IA-1-4 Indice de réfraction.......................................................................................................11
IA-1-5 Génération de second harmonique (SHG) ...................................................................12
IA-1-6 Génération de troisième harmonique (THG) ...............................................................13
IA-2 Techniques et modèles théoriques de SHG et THG....................................................15
IA-2-1 Technique de génération de second harmonique..........................................................15
IA-2-2 Modèles théoriques de calcul de la susceptibilité non linéaire d‟ordre deux...............19
IA-2-2-1 Modèle de Lee...........................................................................................................19
IA-2-2-2 Modèle de Kurtz et Perry..........................................................................................20
IA-2-2-3 Modèle d‟Herman et Hayden....................................................................................20
IA-2-3 Technique de génération de troisième harmonique......................................................21
IA-2-4 Modèles théoriques de calcul de la susceptibilité non linéaire d‟ordre trois................22
IA-2-4-1 Modèle de Kubodera et Kobayashi...........................................................................22
IA-2-4-2 Modèle de Kajzar et Messier.....................................................................................23
CONCLUSION DU CHAPITRE IA...................... .................................................................25
CHAPITRE IIA: OXYDE DE ZINC: PROPRIETES PHYSIQUES ET
CARACTERISATION
IIA-1 Propriétés physiques de ZnO......................................................................................28
IIA-1-1 Propriétés cristallographiques.....................................................................................28
IIA-1-2 Propriétés électriques..................................................................................................30
IIA-1-3 Propriétés optiques......................................................................................................32
IIA-2 Méthodes de préparation des couches minces de ZnO.............................................33
IIA-2-1 Principe................. .....................................................................................................33
IIA-2-2 Technique de dépôt par laser pulsé.............................................................................34
IIA-2-3 Technique de dépôt spray ultrasonique.......................................................................35
IIA-3 Méthodes de caractérisation de ZnO en couches minces.........................................36
IIA-3-1 Diffraction des rayons X............. ...............................................................................37
IIA-3-2 Microscope à Force Atomique (AFM) ............... .......................................................38
IIA-3-3 Mesure de l‟épaisseur...................................................................…… ....................38
IIA-3-4 Mesure de la photoluminescence. .....................................................................……39
CONCLUSION DU CHAPITRE IIA ... ................................................... ...........................40
CHAPITRE IIIA : EFFET DE LA TEMPERATURE ET DU DOPAGE SUR LA
REPONSE OPTIQUE NON LINEAIRE DU ZnO
IIIA-1 Effet de la température du substrat sur les propriétés optiques non linéaires du
ZnO...................................... ...................................... ...................................... ..........42
IIIA-1-1 Elaboration des couches minces de ZnO pur ...................................... ....................42
IIIA-1-2 Etude structurale du ZnO en couche mince ....................................... .....................43
IIIA-1-3 Morphologie des couches minces élaborées ....................................... .....................47
IIIA-1-4 Photoluminescence en fonction de la température.....................................................48
IIIA-1-5 Transmission en fonction de la température...............................................................50
IIIA-1-6 Etude des propriétés optiques non linéaires de troisième ordre.................................52
IIIA-1-6-1 Présentation du résultat expérimental ....................................... ......................... 52
IIIA-1-6-2 Calcul de la susceptibilité électronique d‟ordre trois..............................................54
IIIA-2 Effet du dopage sur les propriétés optiques non linéaires de ZnO........................56
IIIA-2-1 Elaboration des couches minces de ZnO dopées au Bismuth...................................56
IIIA-2-2 Etude structurale de ZnO en couche mince...............................................................56
IIIA-2-3 Morphologie des couches élaborées ..........................................................................57
IIIA-2-4 Propriétés électriques des couches minces de ZnO dopées et non dopées.................58
IIIA-2-5 Propriétés optiques linéaires de ZnO dopé et non dopé............................................60
IIIA-2-5-1 Photoluminescence en fonction du dopage…….....................................................60
IIIA-2-5-2 Transmission en fonction de la température...........................................................61
IIIA-2-6 Etude des propriétés optiques non linéaires de ZnO.................................................62
IIIA-2-6-1 Génération de second harmonique.........................................................................62
IIIA-2-6-1 Génération de troisième harmonique.....................................................................64
CONCLUSION DU CHAPITRE IIIA.....................................................................................66
CONCLUSION DE LA PARTIE A....................................................................................68
BIBLIOGRAPHIE DE LA PARTIE A..............................................................................70
PARTIE B:
ETUDE EXPERIMENTALE ET THEORIQUE DES PROPRIETES
STRUCTURALES ET ENERGETIQUES DE QUELQUES DERIVES DE
LA 8-HYDROXYQUINOLEINE ET D’UN COMPOSE SEMIORGANIQUE LE P-NITROANILINIUM BISULFATE
INTRODUCTION DE LA PARTIE B............................ ...................................... .............76
CHAPITRE IB: GENERALITES ET TECHNIQUES
IB-1 Présentation des molécules étudiées..............................................................................79
IB-1-1 Molécules dérivés de la 8-hydroxyquinoline................................................................79
IB-1-2 Molécule semi-organique de p-Nitroanilinium bisulfate.............................................81
IB-2 Généralités sur la liaison hydrogène ............................................................................81
IB-2-1 Définition de la liaison hydrogène................................................................................82
IB-2-2 Différents types de liaisons hydrogène.........................................................................82
IB-2-3 Classes de liaisons hydrogène.......................................................................................83
IB-3 Présentation des techniques utilisées............................ ...............................................83
IB-3-1 Analyse thermique............................ .......................... .................................................84
IB-3-1-1 Principe............................ ..................................... .......................... ........................84
IB-3-1-2 Mode opératoire............................ .......................... ..................... ...........................85
IB-3-1-3 Exploitation des résultats.......................................... .......................... .....................85
IB-3-2 Diffraction des rayons X............................ ..................................................................87
IB-3-2-1 Principe ............................ .................................................. .......................... ........87
IB-3-2-2 Origine des rayons X............................................................. .......................... ........89
IB-3-2-3 Mode opératoire.................. .................................................. .......................... ........89
IB-3-2-3-1 Diffraction des rayons X sur poudre........................ .......... .......................... ........89
IB-3-2-3-2 Diffraction des rayons X sur monocristal.................. ............................................91
IB-3-3 Spectroscopie UV-visible..............................................................................................92
IB-3-3-1 Principe......................................................................... ............................................92
IB-3-3-2 Absorption ................................................................................................................92
IB-3-3-3 Mode opératoire ......................................................................................................94
IB-3-3-4 Emission ..................................................................................................................95
IB-4 Méthodes de calcul théorique ......................................................................................96
IB-4-1 Principe de base des méthodes de calcul ....................................................................96
IB-4-2 Approximation de Born-Oppenheimer ......................................................................99
IB-4-3 Présentation de la méthode DFT ..............................................................................100
IB-4-4 Théorèmes de Hohenberg et Kohn ............................................................................101
IB-4-5 Présentation de la méthode HF ...................................................................................102
IB-4-6 Bases utilisées dans le calcul ......................................................................................102
CONCLUSION DU CHAPITRE IB......................................... .............................................102
CHAPITRE IIB: ETUDE EXPERIMENTAL ET THEORIQUE DE LA MOLECULE
DU 5-ETHOXYMETHYL-8-HYDROXYQUINOLEINE
IIB-1 Etude de la structure cristallographique du 5-EHQ ..............................................105
IIB-1-1 Diffraction des rayons X sur la molécule 5-EHQ en poudre ....................................105
IIB-1-2 Description des interactions intra et intermoléculaires ….........................................108
IIB-1-2-1 Liaison hydrogène au niveau de la molécule 5-EHQ.............................................108
IIB-1-2-2 Les interactions π-π au niveau de la molécule 5-EHQ......................................109
IIB-2 Spectre d'absorption et d’émission du 5-EHQ ………............................................110
IIB-3 Etude théorique de la géométrie du 5-EHQ ……………………............................112
IIB-3-1 Calcul des énergies des orbitales moléculaires HOMO-LUMO...............................115
IIB-3-1 Distribution des charges dans la 5-EHQ................................... ...............................117
CONCLUSION DU CHAPITRE IIB.....................................................................................118
CHAPITRE IIIB: ETUDE EXPERIMENTALE ET THEORIQUE DU 5AZIDOMETHYL-8-HYDROXYQUINOLEINE ET D’AUTRES DERIVES DE LA 8HYDROXYQUINOLINE
IIIB-1 Etude de la molécule du 5-azidométhyl-8-hydroxyquinoléine. ............................120
IIIB-1-1 Synthèse de la molécule 5-AHQ..............................................................................120
IIIB-1-2 Analyse thermique du 5-AHQ .................................................................................121
IIIB-1-3 Etude cristallographique du 5-AHQ ........................................................................122
IIIB-1-3-1 Diffraction des rayons X sur poudre ...................................................................122
IIIB-1-3-2 Conditions d‟enregistrement des intensités sur monocristal ................................123
IIIB-1-3-3 Description de la structure ...................................................................................124
IIIB-1-3-4 Etude des liaisons hydrogène: ..............................................................................126
IIIB-1-4 Etude théorique de la molécule du 5-AHQ..............................................................127
IIIB-1-4-1 Paramètres géométriques......................................................................................127
IIIB-1-4 -2 Calcul des énergies des orbitales moléculaires HOMO et LUMO......................131
IIIB-2 Etude d'une série de molécules à base de la 8-hydroxyquinoléine .......................132
IIIB-2-1 Méthode générale de synthèse de la série des dérivés étudiées................................133
IIIB-2-2 Effet des substituants sur la structure de la série ....................................................134
IIIB-2-2-1 Description globale des structures cristallines des dérivés considérés.................134
IIIB-2-2-2 Effet des interactions d‟empilement sur la conformation géométrique des
dérivés.....................................................................................................................137
IIIB-2-3 Effet des substituants sur le spectre d‟absorption ……………................................141
IIIB-2-4 Etude théorique des 4 dérivés de la 8-hydroxyquinoléine …………………..........142
IIIB-2-4-1 Etude des paramètres géométriques des dérivés................................ ..................142
IIIB-2-4-1 Etude du transfert de charge au sein des dérivés...................................................145
CONCLUSION DU CHAPITRE IIIB....................................................................................148
CHAPITRE IVB: UTILISATION DE LA TECHNIQUE SHG POUR LA
DETECTION D’UNETRANSITION DE PHASE REVERSIBLE DANS
LE P-NITROANILINIUM BISULFATE
IVB-1 Etude cristallographique du composé p-nitroalimunium bisulfate .....................152
IVB-1-1 Description de la structuree......................................................................................152
IVB-1-2 Etude de la liaison hydrogène au niveau du compose ............................................154
IVB-2 Etude des propriétés optiques non linéaires de second ordre................................156
IVB-2-1 Génération de second harmonique à la température ambiante ................................156
IVB-2-2 Génération du second harmonique en fonction de la température ..........................158
IVB-3 Analyse thermique du composé p-nitroalimunium bisulfate.................................158
CONCLUSION DU CHAPITRE IVB ..................................................................................159
CONCLUSION DE LA PARTIE B ...................................................................................161
BIBLIOGRAPHIE DE LA PARTIE B ..............................................................................163
CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVE............................................169
BIBLIOGRAPHIE …………………… ..............................................................................173
LISTE DES FIGURES.........................................................................................................183
LISTE DES TABLEAUX.....................................................................................................188
LISTE DES ABREVIATIONS............................................................................................190
LISTE DES TRAVAUX SCIENTIFIQUES .....................................................................192
Introduction générale
INTRODUCTION GÉNÉRALE
„„Autant le diamant est brillant, transparent, dur et isolant, autant le graphite est opaque, noir,
mou et laisse passer le courant‟‟. C‟est la fameuse interprétation de la grande différence entre
les propriétés physiques de ces deux matériaux, due à une simple différence du réarrangement
des atomes de carbones dans leurs mailles cristallines. Avant même le diamant et le graphite,
une étroite relation liait la structure des matériaux à leurs propriétés physiques, ce qui
continue toujours à inciter les chercheurs à mettre en œuvre de nouveaux matériaux qui
constituent des objets d‟utilité dans notre vie quotidienne.
La relation, alors solide, entre la morphologie, la structure et les propriétés physiques a donc
révolutionné la technologie depuis un siècle, avec la découverte et le développement des
sources lasers et les tubes à rayons X. Actuellement, on parle d‟ordinateur optique, de
stockage optique, de diodes organiques optiques, de l‟extraction des métaux lourds par des
molécules chélatantes ainsi que le traitement rapide et efficace de certaines maladies comme
l‟Alzheimer, la maladie de Wilson et les tumeurs cellulaires.
La maitrise donc des phénomènes microscopiques des matériaux (diffusions, arrangement
des atomes, symétrie, liaisons intra et intermoléculaires, changement de structure en fonction
de paramètres physiques…) confèrent aux industriels la possibilité d‟élaborer des matériaux
aux propriétés voulues, donc à des utilisations bien ciblées. La recherche continue, mais la
conception d‟un cristal parfait est actuellement loin d‟être réalisée, les grands défauts
engendrés lors de la conception de nouveaux cristaux (atomes interstitielles, lacunes
précipites, défauts de surface,...) a rendu beaucoup de matériaux aussi importants grâce à leurs
impuretés. Ces dernières contribuent même aux résolutions de structures cristallines, dans
certains cas, car sans ces défauts, les diffractions par exemple, d‟un cristal seraient trop fines
pour être mesurées correctement sans faire appel à des procédures qui ne sont pas encore
implantées dans la plupart des programmes dédiés. Pour certains matériaux, ces défauts
permettent même l‟explication de quelques mécanismes physiques comme le transfert de
charges, la conductivité ionique, la conduction par lacunes…
L‟oxyde de zinc (ZnO), à l‟état pur ou dopé fait partie de ces matériaux qui ont encore
beaucoup de défauts mais d‟une grande utilité que ça soit dans le domaine de la photonique,
l‟optoélectronique ou le secteur biomédical. Sa structure et ses propriétés physiques
intéressantes ont fait de lui le matériau le plus étudié depuis une décennie, surtout pour ses
1
Introduction générale
propriétés optiques non linéaires. Les molécules, dérivées de la 8-hydroxyquinoléine, joignent
aussi ces matériaux synthétisés à moindre coût, mais largement exploités, grâce à leurs
propriétés bioactives, en particulier dans les domaines médical et pharmaceutique.
Dans le but de contribuer à mieux comprendre cette relation structure-propriétés physiques,
dans certains matériaux semi-conducteurs, semi-organiques et organiques, nous présentons
une thèse structurée en deux grandes parties A et B, dont les chapitres seront notés XA ou XB
relativement au numéro du chapitre et à la partie dédiée. La première partie A sera consacrée
à la relation structure-morphologie-propriétés optiques non linéaires (ONL) pour l‟oxyde de
zinc. Notre contribution à cette étude se focalise sur l‟effet des conditions expérimentales
(méthode d‟élaboration, température du substrat, dopage) à l'amélioration des propriétés
optiques linéaires et non linéaires de ZnO en couches minces. Alors que dans la deuxième
partie B, moyennant des techniques expérimentales et théoriques, nous présentons d‟une part,
une analyse structurale et comparative d‟une série de molécules, dérivés de la 8hydroxyquinoléine, afin de déduire la relation structure-réactivité de ces composés. D‟autre
part, toujours en exploitant cette relation structure-propriétés physiques, une molécule semiorganique, le p-nitroanilinium bisulfate, a été étudiée par analyse thermique (DSC) et par la
technique génération de second harmonique (SHG).
Dans le premier chapitre de la partie A, nous donnerons un aperçu général sur les propriétés
optiques non linéaires des matériaux, un rappel qui s'avère nécessaire au début de chaque
étude dans le domaine de l'optique non linéaire. Nous présenterons aussi dans ce chapitre les
techniques de génération de second et troisième harmoniques, de même que les méthodes
théoriques dédiées au calcul de la susceptibilité relative à chaque niveau.
Le chapitre IIA du manuscrit présentera une étude bibliographique répertoriant des généralités
sur les propriétés physiques de ZnO, comme matériau de choix pour l‟étude des propriétés
optiques non linéaires. La suite du même chapitre présentera les méthodes de préparation des
échantillons sous forme de couches minces et les quelques types de caractérisations
physiques, auxquelles nous avons fait appel au cours de ce travail.
Le chapitre IIIA sera consacré à la présentation des résultats pour des échantillons de ZnO
déposés sur le substrat par ablation laser à la température ambiante et à 825K. L‟influence de
la température de dépôt sur la photoluminescence, la transmission et la valeur de la
susceptibilité non linéaire d‟ordre trois est mise en exergue pour les échantillons considérés.
2
Introduction générale
Toujours dans le même chapitre, nous présentons l‟étude de l‟effet du dopage de ZnO, pour
différentes concentrations en Bismuth, sur ses propriétés physiques (morphologie, propriétés
électriques et propriétés optiques).
La deuxième partie de ce manuscrit concerne l‟étude des propriétés structurales et
énergétiques de quelques dérivés de la 8-hydroxyquinoléine, en plus de la réponse optique
non linéaire du p-nitroanilinium bisulfate: molécule semi-organique. Dans le premier chapitre
de cette partie, une description des outils de mesure et des méthodes de calcul a été présentée
en mentionnant le principe, la technique et l‟exploitation des résultats; généralités qui
s‟avèrent nécessaires vu le nombre de techniques utilisées actuellement dans les procédures
de mesures pour le même objectif.
Dans le deuxième chapitre IIB, et en se basant sur les données cristallographiques et
spectrales obtenues, une étude théorique en DFT et HF détaillée de la molécule du 5éthoxyméthyl-8-hydroxyquinoléine est entreprise. La différence d‟énergie HOMO-LUMO et
la distribution de charges au sein de la molécule sont discutées et reliées à sa réactivité.
L‟étude descriptive et comparative de la structure et les méthodes de calcul ont fait l‟objet du
troisième chapitre de la partie B, où une série de nouveaux dérivés de la 8-hydroxyquinoléine
ont été analysés de point de vue, structural, spectral et énergétique pour conclure sur l‟effet de
la géométrie de la molécule en ce qui concerne la liaison hydrogène et le transfert de charge
au sein de ces molécules.
Le dernier chapitre IVB rejoint quelques techniques et analyses que nous trouverons en même
temps dans les parties A et B de cette thèse, où la technique de la diffraction des rayons X, la
génération de second harmonique (GSH) et l‟analyse thermique (DSC) ont été exploitées pour
présenter la structure du p-nitroanilinium bisulfate, discuter les résultats obtenus pour la
susceptibilité d‟ordre deux.
3
PARTIE A
CONTRIBUTION A L'ETUDE DES PROPRIETES
OPTIQUES LINEAIRES ET NON LINEAIRES DE
L’OXYDE DE ZINC
4
Introduction de la partie A
INTRODUCTION DE LA PARTIE A
L‟histoire de l‟oxyde de zinc (ZnO) dans le domaine de la recherche a commencé au
début des années 30 du siècle dernier [1], quand les premiers travaux ont été publiés se
focalisant, à l‟époque, à la détermination de sa structure la plus stable et à l‟amélioration de
ses propriétés électriques et optiques. Vers 1960, il s‟est avéré que les couches minces de ce
composé de type n présente une bonne transparence dans le visible et une conductivité
électrique considérable [2], alors que son type p n‟a été observé qu‟en 2001 par AOKI et al.
[3]. L‟intérêt pour ce matériau s‟est alors accentué en 1995 lors de l‟obtention des émissions
Lasers UV par des couches minces de ZnO à la température ambiante [4], ses propriétés
optiques non linéaires ont donc fait l‟objet d‟une étude intense dans divers domaines de la
technologie. On a pu confirmer après, que la plupart des oxydes transparents présentent
vraisemblablement ces propriétés optiques non linéaires, mais le ZnO s‟est avéré très
prometteur grâce à la fois à son gap d‟environ 3,37 eV, ses propriétés électriques, optiques et
sa stabilité chimique. En effet, grâce à ces propriétés, une onde lumineuse intense traversant
l‟oxyde de zinc modifie les propriétés physiques de ce dernier et se voit elle-même modifiée à
la sortie, à travers un processus allant de la polarisation microscopique à celle macroscopique.
C‟est donc ce changement des propriétés de la lumière grâce à ce matériau, qui permet de
trouver des applications innovantes dans le domaine de traitement optique de l‟information
[5], l‟optoélectronique [6], les guides d‟ondes optiques [7], ainsi qu‟en biologie. Dès que les
chercheurs se sont assurés de la réponse souhaitée suite à une excitation lumineuse intense,
l‟étude de ce matériau a connu une autre dérive et la plupart des travaux publiés depuis la
dernière décennie continuent à avoir le même but; améliorer la structure cristalline et
morphologique de l‟oxyde de zinc en couche mince, en vue de son utilisation dans la haute
technologie pour laquelle l‟efficacité et la miniaturisation des dispositifs devient un autre
critère de choix pour ce matériau. Cette structure et morphologie dépendent de plusieurs
paramètres en partant de l‟effet des solvants de préparation de l‟oxyde de zinc en solution
jusqu‟à la température du substrat où la couche mince est déposée.
Dans le même objectif, nous avons choisi l‟oxyde de zinc pour contribuer à l‟amélioration de
ses réponses optiques linéaire et non linéaire. Dans un premier temps, nous discuterons l‟effet
de la température sur les propriétés optiques des couches minces de ZnO déposées par
ablation laser sur des substrats en quartz. Nous présenterons ensuite la réponse, suite à
l‟excitation lumineuse, d‟autres couches de ZnO dopées au Bismuth et déposées par spray
5
Introduction de la partie A
ultrasonique sur des substrats en verre, tout en analysant dans les deux cas la structure et la
morphologie des couches minces obtenues, selon les conditions d‟élaboration pour chaque
type.
6
CHAPITRE IA
OPTIQUE NON LINÉAIRE: GÉNÉRALITÉS ET
MESURES
7
Chapitre IA: Optique non linéaire: Généralités et mesures
L‟optique non linéature a vu le jour avec l‟apparition du laser au début des années 60,
ainsi en 1961, Franklin fut le premier à observer la génération de second harmonique en
irradiant un cristal de quartz avec un laser à rubis [8]. La possibilité de générer les autres
harmoniques d‟ordre supérieure est devenue par la suite possible en utilisant des sources
lasers intenses. Ce qui a permis de fonder toute une théorie basée sur la source d‟excitation, le
type de matériau irradié et l‟application de l‟onde générée. Une investigation importante,
concernant les ouvrages et publications, détaillant ce phénomène optique non linéaire et toute
la théorie relative a donc vu le jour, que ça soit dans le but d‟optimiser les propriétés optiques
non linéaires ou pour déduire des profils applicables directement dans l‟industrie de l‟optique
non linéaire [9-10]. Dans ce chapitre, nous introduisons quelques notions théoriques
nécessaires à la description de ce phénomène physique, ainsi que les techniques et les modèles
théoriques relatifs à la génération de second harmonique (Second Harmonic Generation SHG)
et la Génération de Troisième Harmonique (Third Harmonic Generation THG): les deux
techniques auxquelles nous avons fait appel dans ce travail de thèse.
IA-1 Phénomène optique non linéaire
IA-1-1 Polarisation macroscopique
Une onde lumineuse est une onde électromagnétique, classiquement représentée par le
vecteur champ électrique exprimé en (V.m-1) et le vecteur champ magnétique H exprimé en
(A.m-1). En se propageant dans un milieu matériel homogène, ces champs lumineux ont pour
effets possibles d‟induire dans la matière une polarisation ⃗ suite à la création des moments
dipolaires électriques. En optique conventionnelle, lorsque l'ordre de grandeur du champ
électrique appliqué est très faible devant les champs électriques atomiques, l‟onde réémise est
alors de même fréquence que l‟onde lumineuse fondamentale, et le champ appliqué a pour
effet d'aligner les dipôles induits le long de ce dernier. Dans ce cas, la polarisation
macroscopique induite P(t) dans ce milieu s‟exprime de façon linéaire en fonction du champ
électrique sous la forme (en respectant les unités internationales SI) :
⃗( )
( )
( )⃗
( )
représente la susceptibilité diélectrique linéaire du matériau et
(IA-1)
la permittivité du
vide. Cette polarisation est directement reliée à l‟indice de réfraction linéaire du milieu, elle
est également responsable de l‟absorption linéaire, c‟est le seul terme non négligeable lorsque
l‟intensité de l‟onde électromagnétique est faible.
8
Chapitre IA: Optique non linéaire: Généralités et mesures
Depuis l'avènement des lasers en 1960 [8, 11], et les hautes puissances associées à ces
derniers, le domaine de la physique d‟optique linéaire a connu une révolution. L'excitation par
les lasers émettant de fortes intensités lumineuses a rendu les propriétés optiques dépendantes
de l'intensité incidente et d'autres caractéristiques microscopiques du matériau dans lequel la
lumière se propage, comme par exemple, la nature des atomes constituant ce matériau et sa
structure cristalline. C'est ce qui représente aujourd‟hui le domaine de l'optique non linéaire,
une discipline qui étudie l'ensemble des phénomènes optiques présentant une réponse non
linéaire à l'excitation lumineuse suite au changement de la fréquence, de la phase et de la
polarisation de la lumière incidente [12-14] (Figure IA-1).
Figure IA-1: Illustration du changement de signal laser suite à la sortie du matériau.
Dans le cas où on ne peut plus négliger les effets de l'optique non linéaire, la polarisation
( )⃗
s'écrit alors comme la somme d‟une polarisation linéaire
linéaire
( )⃗
et d‟une polarisation non
+...Cette dernière fait intervenir les susceptibilités non linéaires optiques
d‟ordre supérieur:
⃗
( )
( )⃗
( )⃗
( )⃗
( )⃗
(IA-2)
est une grandeur sans dimension qui est de l'ordre de l'unité, elle est associée aux
propriétés optiques linéaires dont les parties réelle et imaginaire sont respectivement liées à
l'indice de réfraction linéaire n0 et à l'absorption linéaire du matériau. Alors
que
( )
représente la susceptibilité non linéaire d‟ordre deux, sa dimension est l'inverse du
champ électrique (m/V) et décrit la non linéarité quadratique.
( )
est un tenseur de rang 3 qui
n'induit aucune polarisation quadratique dans les matériaux optiquement isotropes. La
polarisation d'ordre 2 est à l'origine des processus du second ordre comme par exemple la
génération de la somme de fréquences, la génération du second harmonique, la génération de
la différence de fréquences, la rectification optique, l‟amplification paramétrique et l'effet
Pokels qui correspond à un effet électro-optique linéaire où l‟indice du matériau est modifié
sous l‟application d‟un champ électrique statique ou de basse fréquence externe. Un matériau
9
Chapitre IA: Optique non linéaire: Généralités et mesures
présentant un fort indice non linéaire de second ordre est par conséquent susceptible d‟être
intégré dans un dispositif optique actif en tant que modulateur ou commutateur optique.
Alors que
( )
d‟unité (m²/V²) décrit la non linéarité cubique du matériau et s‟exprime
généralement en deux parties :
( )
( )
où
( )
( )
(IA-3)
représente la partie réelle du tenseur de la susceptibilité électrique non linéaire du
troisième ordre reliée à l‟indice de réfraction non linéaires n2:
( )
Et
( )
(
)
(IA-4)
désigne la partie imaginaire qui est reliée au coefficient d'absorption à deux photons
:
( )
(
)
(IA-5)
Les principaux processus liés à la polarisation non linéaire d'ordre 3 sont: la génération de la
troisième harmonique, l'absorption à deux photons, le mélange à quatre ondes dégénérées et
l'effet Kerr optique.
IA-1-2 Polarisation microscopique
Sous l‟effet du champ électrique extérieur, le nuage électronique de chaque atome ou entité
moléculaire peut se déformer, créant ainsi un moment dipolaire induit qui ne dépend plus du
champ électrique associé à l‟onde électromagnétique, mais plutôt d‟un champ électrique local.
On peut donc relier l'amplitude de l'onde au dipôle créé via la notion de polarisabilité, qui est
une caractéristique propre à chaque atome. La polarisation microscopique peut s‟écrire alors
en fonction du champ électrique local ⃗
⃗
( ⃗
selon la relation suivante:
⃗
⃗
N désigne la densité volumique des particules,
linéaire.
)
(IA-6)
représente le tenseur de polarisabilité
est le tenseur de polarisabilité non linéaire d‟ordre deux, elle caractérise la réponse
non linéaire d‟une unité élémentaire (liaison chimique, molécule) du matériau et
le tenseur de polarisabilité non linéaire d‟ordre trois.
10
représente
Chapitre IA: Optique non linéaire: Généralités et mesures
IA-1-3 Equation de propagation
Une onde électromagnétique se propageant dans un milieu matériel quelconque interagit avec
ce dernier par l‟intermédiaire de trois paramètres: la conductivité , la permittivité électrique
et la perméabilité magnétique . Cette interaction se traduit par les vecteurs de déplacement
électrique ⃗⃗ et l'induction magnétique ⃗ . Maxwell avait dédié à ce phénomène les quatre
fameuses équations reliant les vecteurs⃗⃗⃗ , ⃗ ⃗
⃗⃗⃗ qui permettent d‟étudier la propagation
d‟une onde électromagnétique dans un milieu matériel:
⃗
⃗(
)
(IA-7)
⃗
⃗(
)
(IA-8)
⃗
⃗(
)
⃗
⃗(
)
⃗(
)
⃗(
)
(IA-9)
(IA-10)
où est la densité de charge. Dans un milieu diélectrique, la réponse du milieu aux excitations
⃗ et ⃗⃗⃗ est donné par:
⃗( )
⃗( ) ⃗( )
(IA-11)
⃗( )
⃗⃗ ( )
(IA-12)
où
est la perméabilité du vide et
⃗ est la polarisation électrique. A partir de ces équations
on en déduit l‟expression de l‟équation de propagation du champ électromagnétique qui se
représente sous la forme suivante [15] :
⃗
⃗
⃗(
⃗(
)
⃗(
)
)
(
)
IA-1-4 Indice de réfraction
L'indice de réfraction est défini comme une grandeur sans dimension, c'est le rapport entre la
célérité de la lumière dans le vide et celle dans le milieu traversé. Il permet de décrire le
comportement de la lumière suite à l‟interaction. Ce paramètre dépend de la longueur d'onde
de la lumière incidente, mais aussi des propriétés optiques, cristallographiques ou encore
diélectriques de la matière composant le milieu par les relations suivantes:
(
⃗()
avec permittivité diélectrique et
( ))
( )⃗
()
susceptibilité électrique.
11
(
)
(
)
Chapitre IA: Optique non linéaire: Généralités et mesures
IA-1-5 Génération de second harmonique (SHG)
La génération de la seconde harmonique appelée aussi doublage de fréquence est un
phénomène d'optique non linéaire dans lequel l'onde incidente oscillant à la fréquence
arrivant sur un matériau non linéaire génère une onde résiduelle à
,
et une onde à 2
(figureIA-2)
Figure IA.2:Schéma illustrant le doublage de fréquence.
Pour que cette conversion de photons en photons de plus haute énergie soit efficace, il faut
que l'intensité du faisceau pompe soit grande sur une certaine longueur de propagation, et que
le faisceau à convertir conserve une certaine relation de phase sur cette même longueur. On
parle alors de condition d'accord de phase qui a été mis en évidence expérimentalement et
pour la première fois par Maker et al. (1962) [16]. L'accord de phase se traduit alors par une
condition sur les indices de réfraction aux fréquences
et 2 . En écrivant les modules des
vecteurs d‟ondes en fonction des fréquences et des indices vus par les ondes, on a:
avec
( )
|⃗ |
(IA-16)
|⃗ |
(IA-17)
( ) les indices vus par les ondes fondamentale et doublée, c
représente la vitesse de la lumière dans le vide. Le transfert d‟énergie
sera optimal
lorsque ces deux ondes oscilleront en phase, c‟est à dire lorsque
La condition
d‟accord de phase est vectorielle et peut s‟écrire alors:
⃗( )
⃗(
)
(IA-18)
Ce qui se traduit par l'égalité suivante:
( )
( )
(IA-19)
12
Chapitre IA: Optique non linéaire: Généralités et mesures
Dans la région de transparence des matériaux, la condition ci-dessus n‟est jamais vérifiée à
). L‟utilisation des matériaux anisotropes
cause de la dispersion normale (
biréfringents est donc nécessaire pour respecter les conditions d‟accord de phase. Dans ce cas,
il est possible d'obtenir plus de 50 % d'efficacité de conversion en focalisant un faisceau laser
intense dans un cristal non linéaire. Cette technique est largement utilisée, notamment pour
générer de la lumière verte à 532 nm à partir d'un laser Nd:YAG infrarouge à 1064 nm. Une
autre propriété encore importante à respecter en technique de génération de second
harmonique, c‟est que les matériaux à étudier doivent avoir une structure cristalline non
centro-symétrique pour pouvoir générer l‟onde de second harmonique. En effet, dans une
transformation
, les vecteurs sont transformés en leurs opposés, soit⃗⃗⃗
D'après l‟équation suivante: ⃗⃗⃗
(
⃗
⃗ ⃗
⃗ ⃗ ⃗
⃗ et ⃗
⃗.
) on en déduit
lors d'une telle transformation. Si l‟on considère le cas particulier où le
que
matériau est centro-symétrique, ce qui signifie qu'il admet un centre d'inversion et qu'il est
donc inchangé par le symétrique ponctuel
. En conséquence, la susceptibilité non
linéaire du matériau doit rester identique lors de cette symétrie, d'où l'on peut déduire
et donc
. Ce qui annule donc la réponse non linéaire du deuxième
ordre pour un tel matériau, ainsi que toutes les susceptibilités non linéaires d'ordre pair.
IA-1-6 Génération de troisieme harmonique (THG)
L‟expression de la génération de troisième harmonique vient du fait que pour une
longueur d‟onde fondamentale, on génère la longueur d‟onde trois fois plus petite oscillant à
une fréquence trois fois plus grande. Ce phénomène a lieu généralement quand trois photons
arrivent sur la molécule dans un intervalle de temps très court, c‟est à dire quand l‟intensité
instantanée du faisceau fondamental est très importante (Figure IA-3). Comme pour la
génération de second harmonique, il est nécessaire d‟avoir une condition d‟accord de phase
pour permettre le recouvrement entre le faisceau de fréquence fondamental et le faisceau
généré.
13
Chapitre IA: Optique non linéaire: Généralités et mesures
Figure IA.3: Schéma illustrant le principe de génération de troisième harmonique.
Le phénomène le plus important lié à la polarisation non linéaire d'ordre 3 est l‟effet Kerr
optique, découvert en 1875 par le physicien écossais John Kerr, ce phénomène est une
biréfringence causée par la polarisation électronique et nucléaire des molécules sous l‟effet
d‟une forte intensité, la réponse électronique est essentiellement instantanée, alors que la
polarisation nucléaire implique une réorientation des molécules. Dès que le champ électrique
est interrompu, la biréfringence d‟origine électronique disparait instantanément, alors que la
décroissance de la biréfringence nucléaire nécessite à nouveau la réorientation moléculaire.
C‟est un phénomène qui dépend en intensité de l‟indice de réfraction n du matériau sous
l‟effet d‟un rayonnement lumineux intense.
Dans un matériau isotrope présentant une non linéarité d‟ordre trois, le terme
(3)
est relié à la
contribution non linéaire de l‟indice de réfraction (n2). L‟indice de réfraction en fonction de
l‟intensité I du faisceau incident peut donc s‟écrire comme suit:
(IA-20)
(
Où
est l‟indice non-linéaire,
le vide, alors que
( )
)
⁄
( )
(IA-21)
est l‟indice de réfraction linéaire, C indique la célérité dans
est la constante diélectrique du vide pour une configuration où les
fréquences des champs pompe et sonde sont différentes.
Le tableau IA-1 résume les principaux domaines d‟application des effets optiques non
linéaires d‟ordre un, deux et trois.
14
Chapitre IA: Optique non linéaire: Généralités et mesures
Tenseur
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
Effet
Absorption et émission linéaires.
Réfraction.
Génération de second harmonique.
)
Génération de la fréquence somme.
)
Génération de la fréquence
différence.
Effet pockels.
)
Génération de troisième
)
harmonique.
) Mélange à quatre ondes.
) Effet Kerr optique.
(
(
(
(
(
(
Applications
Fibres optiques
Doubleurs de fréquence
Amplification, mélangeur de
fréquence, détection de
signaux infrarouges,…
Modulateurs optiques
Spectroscopie
Effet Raman Stimulé
Portes optiques ultra-rapides
Tableau IA-1: Quelques domaines d‟application des effets optiques non linéaires.
Plusieurs techniques ont été mises en place pour mesurer expérimentalement les phénomènes
d‟optique non linéaire, ce qui revient en fait à remonter à la valeur numérique de la
susceptibilité d‟ordre supérieure. Ces techniques s‟adaptent à différentes sources d‟excitation
et différents types de matériaux. Parmi les plus connues, on cite la méthode Z-scan, mélange
quatre ondes dégénérées, génération de second harmonique et génération de troisième
harmonique.
Durant cette étude, nous avons fait appel aux deux dernières méthodes pour mesurer les
susceptibilités d‟ordre deux et trois pour des couches minces de ZnO à l‟état pur et à l‟état
dopé.
IA-2 Techniques et modèles théoriques de SHG et THG
IA-2-1 Technique de génération de second harmonique
Le phénomène SHG est découvert peu après le laser à rubis [8]. Egalement appelé
doublage de fréquence, c'est un phénomène d'optique non linéaire dans lequel des photons
interagissant avec un matériau non linéaire, sont combinés pour former de nouveaux photons
avec le double de la fréquence ou la moitié de la longueur d'onde des photons initiaux.
Expérimentalement, le principe consiste à déterminer l‟intensité du signal de la seconde
harmonique en fonction de l‟angle d‟incidence . En se basant sur le principe des franges de
Maker qui consiste à mesurer l'intensité de second harmonique en fonction de l'angle
d'incidence de l'onde fondamentale. Cette technique est utilisée en particulier pour mesurer les
coefficients non linéaires inconnus d'un matériau, par comparaison avec un cristal de
référence. La même démarche peut être utilisée pour calibrer des couches minces.
15
Chapitre IA: Optique non linéaire: Généralités et mesures
Jerphagnon et Kurtz en 1970 [17] étaient les premiers à avoir proposé une explication
théorique aux observations expérimentales des franges observées par Maker, en décrivant
l'intensité de second harmonique à la sortie d'un cristal uniaxe. Le principe de cette
observation est illustré à la figure IA.4. Les franges de Maker caractérisent la variation de la
longueur du chemin optique dans l‟échantillon lorsque celui-ci subit un mouvement
rotationnel. La longueur du chemin optique L dans l‟échantillon est donnée par la relation:
*
avec
+
(IA-22)
Figure IA-4: Représentation du principe de la technique de SHG.
Dans cette interprétation théorique, Jerphagnon et Kurtz considèrent que la puissance de
second harmonique induite par la propagation d‟une onde fondamentale non déplétée à travers
un cristal de longueur L est donnée sur la face de sortie par la relation:
( )
(IA-23)
(
)
(IA-24)
( )
est le facteur d‟interférence entre les ondes libre et liée,
( ) est la longueur de cohérence dépendant des angles
et

IM() représente l‟enveloppe des franges de Maker, elle s'exprime comme suit :
( )
(
)(
( ))
( )
( )
(IA-25)
( ) est la projection du coefficient non linéaire effectif sur le champ électrique de l‟onde
fondamentale.
( )
( ) sont reliés aux coefficients de transmission (coefficients de Fresnel)
respectivement des ondes à la pulsation et 2 . Ces derniers, peuvent être exprimés selon
différents états de polarisation. Dans le cas d‟une polarisation s de l‟onde fondamentale et en
16
Chapitre IA: Optique non linéaire: Généralités et mesures
observant, par exemple, la composante polarisée p de l‟onde de second harmonique, les
coefficients tet
sont donnés par les expressions suivantes:
( )
(IA-26)
(
( )
)(
(
)
(IA-27)
)
Alors que dans le cas d‟une polarisation p de l‟onde fondamentale, tet
s'expriment
comme suit :
( )
( )
(IA-28)
(
)(
(
)
)
(IA-29)
L‟expérience consiste donc à faire varier la longueur effective L du milieu traversé par l‟onde
fondamentale en changeant continuellement l‟angle d‟incidence de cette onde sur le matériau.
L‟interaction entre l‟onde libre et l‟onde forcée donne lieu à des interférences se propageant à
2 . L‟intensité I (2 ) transmise présente alors une suite alternée de maxima et de minima
formant ce qu‟on appelle les franges de Maker (Figure IA-5). L‟enveloppe des oscillations
correspond à la fonction de transmission de I (2 ).
Figure IA-5: Représentation des franges de Maker.
Pour avoir un signal détectable, il est nécessaire d‟utiliser d‟une part des excitations à champs
optiques intenses, et d‟autre part disposer d‟un détecteur de grande sensibilité. On utilise
généralement un laser impulsionnel de forte puissance ainsi qu‟un photomultiplicateur pour
détecter l‟intensité de l‟onde harmonique générée. L‟excitation intense est généralement
assurée par les lasers de type Nd:YAG qui produisent des impulsions en régime picoseconde,
à une longueur d‟onde de 1064 nm, d‟une durée de 30 ps et à un taux de répétition de 10 Hz.
17
Chapitre IA: Optique non linéaire: Généralités et mesures
Avant le début de chaque mesure, on calibre le montage avec la lame servant de référence
pour l‟échantillon étudié. La figure IA-6 représente le montage qui permet la mesure de la
génération de second harmonique.
Figure IA-6: Illustration du montage de la technique SHG
Nous décrirons ici les différents éléments du montage et leur rôle. Une lame séparatrice (BS)
prélève une partie du faisceau incident sur la photodiode (Ph) afin de synchroniser
l‟acquisition. La direction de la polarisation a une influence sur les propriétés optiques non
linéaires, donc pour ajuster la polarisation incidente sur l‟échantillon, nous avons inséré un
système constitué d‟un polariseur (P) et d‟une lame demi-onde (λ/2) dans le but d‟ajuster
précisément l‟intensité et la polarisation. Une lentille convergente (L), de distance focale 250
mm, permet de focaliser le faisceau sur l‟échantillon, dont l‟axe de rotation est placé près du
foyer de cette lentille et commandé par ordinateur. La platine optique de rotation (RS)
motorisée a été fixée sur une platine de translation manuelle de façon à optimiser la position
de l‟axe de rotation et de l‟échantillon vis-à-vis du faisceau laser incident, ce qui permet une
rotation de l‟échantillon. Un deuxième polariseur peut être positionné juste après l'échantillon,
permet la possibilité de changer la direction de polarisation de détection entre S et P. Cela
nous permet une étude de différentes configurations de polarisation. L‟onde continue sa
propagation vers un ensemble de filtres constitués d‟un filtre (KG3) pour couper le faisceau
fondamental et d‟un filtre sélectif interférentiel à 532 nm (FL532) pour ne préserver que le
signal SH. Des filtres (ND) de densité neutre sont placés avant le photomultiplicateur (PMT)
pour éviter la saturation. La détection du signal doublé est assurée par un tube
photomultiplicateur (PMT) connecté à un oscilloscope numérique synchronisé avec le laser et
à un ordinateur qui permet d'enregistrer le signal. La programmation des procédures de
18
Chapitre IA: Optique non linéaire: Généralités et mesures
commande et d‟acquisition utilise le logiciel Labview. Finalement, il nous est possible de
tracer le signal de second harmonique en fonction de l‟angle d‟incidence du signal
fondamental.
IA-2-2 Modèles théoriques de calcul de la susceptibilité non linéaire
d’ordre deux
Il existe différents modèles théoriques permettant de remonter à la valeur de (2), en
utilisant les résultats de la technique expérimentale SHG. Ces modèles sont adaptés aux
différents cas de matériaux que ça soit en solution, en poudre, en matériau massif ou en
couches minces.
IA-2-2-1 Modèle de Lee
Le modèle de Lee est basé sur la comparaison des propriétés optiques non linéaires (ONL)
macroscopiques de l‟échantillon avec celles des matériaux de référence utilisés. C'est un
modèle simplifié qui est adapté pour les couches minces, il tient compte de l'épaisseur d du
film et de la longueur de cohérence de la référence
( )
√
( )
( )
et
( )
(IA-30)
représentent les susceptibilités non linéaires du deuxième ordre du matériau étudié
et de la référence,
et
sont les intensités maximales de l‟enveloppe du signal de second harmonique
mesuré du matériau à étudier et de la référence. Cette dernière est généralement sous forme
d‟un film de quartz d‟environ 0.5 mm d‟épaisseur, dont les paramètres sont les suivants:
( )
= 1pm/V [18],
(
( ))
longueur d'onde du faisceau incident (
( ) et
(
)
),
sont respectivement les indices de réfraction du quartz à la longueur d‟onde
des faisceaux fondamental et généré :
(
). [19].
( )
19
Chapitre IA: Optique non linéaire: Généralités et mesures
IA-2-2-2 Modèle de Kurtz et Perry
Le modèle de Kurtz et Perry est un modèle simplifié qui a été développé pour l‟étude des
poudres microcristallines. Le principe est basé sur la comparaison des propriétés optiques non
linéaires macroscopiques de l‟échantillon à celles d‟un échantillon utilisé comme référence,
qui est généralement la poudre POM (3-méthyl-4-nitropyridine-1-oxide). Cependant, il
représente un inconvénient majeur dans le cas où les échantillons à étudier ne présentent pas
une bonne cristallinité, du fait que la taille des cristallites influe sur l‟accord de phase et par
conséquent sur l‟intensité du signal de second harmonique.
Selon ce modèle, la susceptibilité linéaire d‟ordre deux s‟exprime comme suit:
( )
√
( )
( )
et
( )
(IA-31)
= 12.0 pm/V [20], désignent respectivement les susceptibilités non linéaires du
deuxième ordre du matériau à étudier et du POM.
et
représentent les intensités maximales de l‟enveloppe du signal harmonique du
matériau et de la référence.
IA-2-2 -3 Modèle de Herman et Hayden
Le modèle théorique de Herman et Hayden est conçue pour la caractérisation optique non
linéaire des matériaux massifs et des couches minces, c'est un modèle qui a été développé en
1995 [21]. Ce modèle a l'avantage d‟exprimer l‟intensité de second harmonique en tenant
compte de l‟absorption des matériaux aux longueurs d‟onde fondamentale et de second
harmonique.
( )
et
*
+ *
+ *
+
(
( )
)
[
(
)]
(IA-32)
représentent respectivement l‟intensité lumineuse et la longueur d‟onde de l‟onde
fondamentale,
( )
est la susceptibilité non linéaire effective du second ordre,
L est l‟épaisseur du film,
sont les coefficients de transmission de Fresnel, système: air-film-substratair, pour les faisceau fondamental et celui de second harmonique.
20
Chapitre IA: Optique non linéaire: Généralités et mesures
et sont les angles de phase qui peuvent s‟exprimer par les relations suivantes:
(
(
)
(IA-33)
)
(IA-34)
et
sont les indices de réfraction des ondes fondamentale et harmonique,
et
sont les angles d‟incidence du faisceau fondamental et de second harmonique,
et
sont les coefficients d‟extinction du matériau non linéaire aux pulsations et 2
IA-2-3 Technique de génération de troisième harmonique
La génération de troisième harmonique est définie comme étant un processus cohérent
qui permet, pour une longueur d'onde initiale dite fondamentale traversant un milieu non
linéaire de générer une longueur d'onde trois fois plus petite. On obtient donc une fréquence
trois fois plus importante. Ce phénomène a été mesuré pour la première fois au début des
années 80 du siècle dernier. François Kajzar et al.[22] ont effectué la première expérience de
génération de troisième harmonique, au niveau des couches minces pour mesurer la
susceptibilité électronique
(3)
, avec la capacité de déterminer en même temps l'ordre de
grandeur et la phase du tenseur
(3)
.
Contrairement à la technique SHG, ce processus de mesure ne requière aucune condition de
symétrie et peut se produire dans tous les matériaux y compris dans l'air. Dans les premières
expériences de la génération du troisième harmonique, la contribution due à l'air n'était pas
prise en considération, ce qui conduisait à produire une erreur importante sur la détermination
de la susceptibilité non linéaire
(3)
du matériau étudié. Ce n'est que quelques années après la
première expérience de THG, que Kajzar et Messier [23] vont démontrer que l'air peut
contribuer de manière significative à modifier l'intensité du troisième harmonique.
Le montage expérimental utilisé pour la technique THG est le même que celui décrit pour la
génération de second harmonique jusqu'au niveau du filtre sélectif, où le filtre (FL532) est
remplacé par le filtre (FL355) pour préserver alors le signal du troisième harmonique à 355
nm (Figure IA-7). Pour le calibrage du montage expérimental de cette technique, on utilise le
SiO2 comme matériau de référence dont la susceptibilité non linéaire d'ordre 2 est nulle ou
très faible, car c'est un matériau centrosymétrique.
21
Chapitre IA: Optique non linéaire: Généralités et mesures
La figure IA-7: Illustration du montage de la technique THG.
Le principe de cette technique est de pouvoir déterminer la contribution électronique de la
susceptibilité du troisième ordre à partir du relevé des franges de Maker. Comme dans le cas
de la génération de second harmonique, le résultat de l‟expérience THG nous permet d‟avoir
la variation de l‟intensité de troisième harmonique en fonction de l‟angle d‟incidence de
l‟onde fondamental. Beaucoup de travaux de Kajzar et Messier et de nombreuses autres
méthodes ont été développés pour quantifier les non linéarités cubiques, en se basant comme
cité avant, sur les relevés des franges de Maker et sur des approximations selon le cas des
matériaux étudiés. Nous présentons dans la suite quelques modèles théoriques relatifs à la
génération de troisième harmonique.
IA-2-4 Modèles théoriques de calcul de la susceptibilité non
linéaire d’ordre trois
IA-2-4 -1 Modèle de Kubodera et Kobayashi
Le modèle de Kubodera et Kobayashi a été développé en tenant compte de deux approches,
selon que l‟absorption du matériau est forte ou négligeable [24, 25]. Dans le cas où le
matériau a une absorbance faible, la susceptibilité non linéaire du troisième ordre est donnée
par la formule suivante:
( )
( )
( )
( )(
)(
)
(IA-35)
, c‟est la susceptibilité non linéaire du troisième ordre de la silice à
une longueur d‟onde de 1064 nm [26].
est la longueur de cohérence de silice,
22
Chapitre IA: Optique non linéaire: Généralités et mesures
et l désignent respectivement l‟intensité maximale de l‟enveloppe du signal de
troisième harmonique du matériau à étudier, celle de la silice et l'épaisseur de l‟échantillon.
Ce modèle compare directement les amplitudes maximales des intensités lumineuses du
troisième harmonique du milieu à étudier avec celles du matériau de référence qui est une
lame de silice fondue SiO2 de 1 mm d‟épaisseur.
Dans le cas où l‟absorption est importante, la susceptibilité non linéaire du troisième ordre est
corrigée et devient:
( )
( )
( )
(
)(
(
)
)
(IA-36)
Où désigne le coefficient d‟absorption linéaire du matériau à la longueur d‟onde
fondamentale.
IA-2-4-2 Modèle de Kajzar et Messier
Ce modèle traite différentes approches, selon le cas du milieu étudié. Pour un matériau sous
forme de couche mince déposé sur un substrat et placé entre deux milieux considérés
linéaires, l‟intensité du troisième harmonique peut s‟exprimer sous la forme suivante:
|
( )
| ( ) |
(
)
[ (
avec
)
*
( )
+ ⁄*
(
( )
)]
|
+
(IA-37)
(IA-38)
représentent la dispersion de la constante diélectrique respectivement dans le
substrat et dans le film mince [kajsar et Messier]. Leurs expressions sont données par:
et
et
(IA-39)
représentent respectivement la différence des angles de phase dans le substrat et
dans le film mince, et sont exprimées par les formules suivantes:
où
et
(
)
(IA-40)
(
)
(IA-41)
désignent respectivement l‟épaisseur du substrat et du film mince.
23
Chapitre IA: Optique non linéaire: Généralités et mesures
Pour simplifier l'expression de l'équation de l‟intensité du troisième harmonique, les
expressions suivantes ont été introduites :
(
(
)
(IA-42)
)
(IA-43)
avec
pour j=1, 2, 3, 4
(IA-44)
pour l‟ondefondamentale ou harmonique entre les milieux
Les facteurs de transmission
i et j (en polarisation SS) sont donnés par:
,
,
,
et
(IA-45)
Les différences des indices de réfraction, respectivement de l‟air, du substrat et du film mince
sont définies par les expressions suivantes:
(IA-46)
(IA-47)
(IA-48)
( )
avec
=1.085x10-5 et
= 2.65x10-2 de même que
= 2.0x10-22 m2/V2 [27- 28] et de
( )
l‟air
= 9.8x10-26 m2/V2 [23], avec Cair la contribution de l‟air qui prends la forme
suivante:
[ ( )
[ ( )
Ou
]
]
[
(
)
(
)
designe la phase du parametre de contribution de l‟air,
(
)
]
(IA-49)
désignent la différence
entre les ondes fondamentale et harmonique pour la propagation dans l‟air respectivement sur
les faces d‟entrée et de sortie de l‟échantillon, avec
24
.
Chapitre IA: Optique non linéaire: Généralités et mesures
CONCLUSION
La polarisation d‟ordre supérieure induite dans un milieu non linéaire n‟est pas une grandeur
directement mesurable, ce qui nécessite de modéliser des données expérimentales, souvent,
avec beaucoup de paramètres. Dans la littérature, il existe une diversité de modèles théoriques
avec chacun une propre spécificité en rapport avec le type d‟échantillon à étudier (poudre,
solution, couche mince ou matériau massif). Nous avons décrit brièvement dans ce chapitre le
phénomène d‟optique non linéaire et les principaux paramètres mis en jeu dans ce
phénomène, les techniques de génération de second et troisième harmoniques de même que
les modèles les plus importants auxquelles nous avons fait appel dans cette étude. Le but se
poursuit alors dans le chapitre suivant, afin de présenter le matériau que nous allons étudier
dans cette première partie de la thèse: le ZnO qui est un matériau de choix pour l'application
en optique non linéaire, vu ses excellentes propriétés cristallographiques, électriques et
optiques.
25
CHAPITRE IIA
OXYDE DE ZINC: PROPRIETES PHYSIQUES ET
CARACTERISATION
26
Chapitre IIA: Oxyde de zinc: Propriétés physiques et caracterisation
L‟oxyde de zinc est un composé chimique de formule «ZnO» et de masse molaire
81.38 g. Ce matériau se présente généralement sous forme d'une poudre blanche insoluble
dans l'eau. mais soluble dans les solutions acides (sous forme Zn2+) et basiques (sous forme
2
Zn(OH)4 -) [29]. Sa température de fusion est de 1975°C, à laquelle ZnO se réduit en zinc
gazeux et en dioxygène sous pression ambiante [30]. Le principal avantage du ZnO est le fait
que ses composants sont non toxiques. Exposé à un plasma d'hydrogène, le ZnO, est
beaucoup plus stable que le SnO2, par exemple, dont la transmission optique est dégradée par
ce plasma [31]. De ce fait, il est largement utilisé dans l'industrie du caoutchouc car il assure
la résistance à l'usure et ralentit le vieillissement. L'industrie de la peinture l'utilise également
du fait qu‟il permet d'obtenir un grand pouvoir couvrant, une meilleure rétention de la
couleur, une durabilité plus grande et une protection contre les rayons ultraviolets. ZnO entre
également dans l'industrie des céramiques, en participant dans la fabrication du verre et de la
porcelaine, permettant ainsi de diminuer le coefficient de dilatation. Il peut servir aussi pour la
fabrication de varistances car en présence de petites quantités d'oxydes métalliques
(bismuth...), l'oxyde de zinc présente d'excellentes propriétés de non linéarité électrique. Ce
qui permet de l'utiliser largement dans la protection de dispositifs électroniques et notamment
dans les stations électriques à haute tension. Enfin, ce composé a d‟autres atouts dont les plus
importants est le faible coût d‟utilisation. Grâce donc à ces propriétés physiques rentables,
l‟oxyde de zinc continue toujours à faire objet de plusieurs recherches approfondies [32, 33],
depuis l'apparition des premiers travaux entrepris sur ZnO en 1930 [1].
Dans le travail que nous présentons, nous sommes intéressés au ZnO pour son appartenance à
la famille des oxydes transparents et conducteurs (TCO), ce qui fait de lui un candidat idéal
pour des applications en optoélectronique, en photovoltaïque ou encore en fenêtres électro
chromiques. Auxquelles s‟ajoute les propriétés optiques non linéaires qui sont actuellement
très exploitées dans le domaine de l‟optique non linéaire, que ça soit à l‟état dopé ou pur, et ce
depuis la publication des premiers travaux mettant en évidence ses propriétés optiques non
linéaires [34, 35].
Dans ce qui suit, nous donnerons un aperçu sur les propriétés physiques de ZnO et les
méthodes de sa préparation sous forme de couches minces selon les techniques exploitées
dans cette étude. Nous enchainerons ensuite, par les différentes méthodes de caractérisation
de ce matériau après son élaboration sous forme de couches minces.
27
Chapitre IIA: Oxyde de zinc: Propriétés physiques et caracterisation
IIA-1 Propriétés physiques de ZnO
IIA-1-1 Propriétés cristallographiques
ZnO est un semi-conducteur appartenant au groupe II-VI du tableau périodique. La structure
wurtzite est généralement sa structure la plus stable thermodynamiquement, sous forme de
couche mince, à température ambiante et sous pression atmosphérique [36-38]. Elle est
composée d‟un réseau hexagonal et d‟un motif de deux atomes (zinc et oxygène) sur chaque
nœud du réseau dont le groupe d‟espace est P63mc [39] (Figure IIA-1).
Figure IIA-1: Structure cristalline du ZnO.
La structure wurtzite a été étudiée en 1914 par Bragg via l‟analyse par rayons X [40]. Elle est
composée de deux sous-réseaux interpénétrés, chacun étant constitué d‟un type d‟atome (zinc
ou oxygène), déplacé d‟une quantité :
(
)
(IIA-1)
selon l‟axe orthogonal au plan de l‟hexagone (axe c), où a est la longueur d‟un côté de
l‟hexagone et c la hauteur de la cellule élémentaire. Le paramètre interne u, étroitement lié à
la force de la liaison anion-cation, est égal à 3/8 dans le cas d‟une structure wurtzite idéale.
Les deux paramètres du réseau a et c sont reliés par le rapport c/a = 1.633. Dans le cas de
cristaux de ZnO réels, ce rapport est plus petit, typiquement de 1.6 [41,42]. Le paramètre u
est lié aux paramètres du réseau a et c par la relation (IIA-1). Si le rapport c/a diminue, u
augmente. Ainsi le paramètre u est plus grand dans le cas de cristaux de ZnO réels, ce qui est
cohérent avec la forte différence d‟électronégativité entre les deux atomes. Un des points
fondamentaux concernant le ZnO wurtzite est qu‟il ne possède pas de plan de symétrie
perpendiculaire à l‟axe c. Deux arrangements vont donc être possibles pour les atomes de zinc
et d‟oxygène, définissant la polarité de la structure. Les surfaces sont soit de polarité Zn, si la
liaison Zn-O est orientée vers la surface, soit de polarité O dans le cas contraire.
28
Chapitre IIA: Oxyde de zinc: Propriétés physiques et caracterisation
Figure IIA-2: Schéma illustrant la polarité cristalline de ZnO.
Quand on part du substrat, la liaison Zn-O selon c commence par un atome Zn suivi de
l'atome O, ce qui donne la croissance de polarité zinc ou la croissance selon +c. Si on part de
l'atome O puis l‟atome Zn, nous aurons la croissance de polarité oxygène ou la croissance
selon -c. Le tableau IIA-1 présente quelques caractéristiques cristallographiques du ZnO
hexagonal wurtzite.
Paramètre
Paramètres de maille
Distance entre O2-et Zn2+
Valeur
a=3.2499 (Å)
c=5.2060 (Å)
c/a=1.6019
Suivant l‟axe c d=1.96 (Å)
Selon les 3 autres d=1.98 (Å)
Zn2+= 0.60 (Å)
O2-= 1.38 (Å)
Zn = 1.31 (Å)
O = 0.66 (Å)
5.606 g cm-3
Wurtzite
1975°C
2.008 – 2.029
3.4 eV (gap direct)
Rayon ionique
Rayon atomique
Masse volumique
Phase stable à 300 K
Point de fusion
Indice de réfraction
Energie de Gap
Tableau IIA-1: Présentation de quelques paramètres cristallographiques de ZnO.
La structure ZnO est relativement ouverte selon les valeurs des rayons ioniques du
cation et de l'anion indiquées ci-dessus, les atomes de zinc et d'oxygène n'occupent que 40 %
du volume du cristal [43], laissant ainsi des espaces vides de rayon 0,95 Å. Il‟est possible que,
dans certaines conditions, des atomes de zinc en excès puissent se loger dans ces espaces en
positions interstitielles. Cette caractéristique permet d'expliquer certaines propriétés
particulières de l'oxyde, liées aux phénomènes de semi-conductivité, de photoconductivité, de
luminescence et aux propriétés catalytiques et chimiques du solide [44].
L‟orientation des cristallites joue un rôle important dans l‟éventuelle application du ZnO en
couches minces. En effet, pour exploiter au maximum l‟effet piézoélectrique, par exemple, il
29
Chapitre IIA: Oxyde de zinc: Propriétés physiques et caracterisation
est impératif que les cristallites constituant la couche mince soient orientées suivant l‟axe (c)
perpendiculaire à la surface du substrat [45]. De nombreux chercheurs se sont focalisés sur ce
point et ont étudié les paramètres qui déterminent l‟orientation. Morinaga et al [46] ont
suggéré que l‟orientation préférentielle des cristallites formant une couche mince est liée à la
minimisation de l‟énergie libre de surface de chaque plan cristallin, de ce fait, les films
croissent pour minimiser leur énergie libre de surface. En tenant compte de cette théorie, les
couches minces de ZnO croissent facilement suivant l‟axe (c). La valeur de l‟énergie de
surface du plan (0001) étant de 0.099 eV [47].
Dans d'autres travaux [48], on a pu montrer que les solvants influent sur l‟orientation. En
effet, les couches élaborées à partir du 2-méthoxyéthanol comme solvant sont orientées
suivant l‟axe (c) alors que les couches issues de solutions utilisant d‟autres solvants comme
l‟éthanol, le propanol, etc… ne donnent pas cette orientation. Ce qui a été expliqué par la
différence du point d‟ébullition entre les deux solvants et à leur habilité à former des
complexes. Dans le cas de l‟éthanol, le point d‟ébullition est égal à 79°C alors que celui du 2méthoxyéthanol est de 124°C. De ce fait, l‟éthanol s‟évapore plus facilement et donc la
solution est formée de petites agglomérations incapables de définir une orientation,
2+
contrairement au 2-méthoxyéthanol qui peut mieux former des complexes avec les ions Zn .
Le choix de la température de séchage et de recuit, qui correspond au traitement thermique de
la couche de ZnO, joue aussi un rôle très important dans l'amélioration des propriétés
structurales de la couche. En effet, certains auteurs ont fait varier les températures de séchage
et de recuit, ils ont remarqué que plus le traitement thermique augmente plus la cristallinité est
améliorée et plus l‟orientation suivant l‟axe (c) est atteinte et l‟intensité du pic correspondant
est augmentée. Par ailleurs, Xue et al [49] ont montré qu‟au-delà de 750°C la cristallinité est
détériorée.
IIA-1-2 Propriétés électriques
Dans un cristal tridimensionnel, les électrons sont libres de se déplacer dans les trois
directions de l'espace. En raison de la périodicité du potentiel cristallin, les énergies qui leurs
sont accessibles sont distribuées selon des bandes d'énergie dont la structure exacte est
déterminée par le potentiel cristallin et ses symétries. La figure IIA-3 montre la structure de
bandes de ZnO. Le gap direct de ce dernier est d‟environ 3.36 eV à la température ambiante,
ce qui correspond à une transition dans l'UV (369 nm). ZnO est aussi un matériau de choix
pour la réalisation de dispositifs optoélectroniques émettant dans le proche UV [50,51].
Nous rappelons que les structures électroniques de bande de l'oxygène et du zinc sont :
30
Chapitre IIA: Oxyde de zinc: Propriétés physiques et caracterisation
O: 1s2 2s2 2p4
Zn: 1s 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2
2
La bande de valence est formée par les états 2p de l'oxygène, alors que les états 4s du zinc
constituent la bande de conduction du semi-conducteur (ZnO). Pour former une liaison
ionique, l‟atome de zinc doit céder ses deux électrons de l‟orbitale 4s à un atome d‟oxygène
qui aura par la suite une orbitale 2p pleine à 6 électrons. La réaction de formation du ZnO est
la suivante:
Zn++ + 2 e- + ½ O2 → ZnO
Figure IIA-3:Structure de bande du ZnO [52].
La Figure IIA-3 montre que le minimum de la bande de conduction et le maximum de la
bande de valence sont situés au même point Γ, ce qui indique que c'est un semiconducteur à
gap direct. Ce dernier point est important pour l‟optique puisqu‟il signifie qu‟un électron
promu dans la bande de conduction a la possibilité de se désexciter radiativement en émettant
un photon UV. Le ZnO stœchiométrique est isolant mais il devient dégénéré de type n suite à
la présence de défauts systématiques comme les lacunes d'oxygène et les atomes de zinc en
position interstitielle. A la température ambiante, le ZnO possède un gap expérimental
d'environ 3.37 eV [53].
La grande conductivité des couches d'oxydes purs est due à la forte concentration en porteurs
(électrons), étant donné que la mobilité dans ces couches est considérablement plus faible que
celle en volume du matériau correspondant. Cette forte concentration en électrons est
attribuée à la déviation par rapport à la stœchiométrie (ou défauts dans la structure). Les
mobilités des électrons dans des couches minces de ZnO, sont d‟environ 20 à 30 cm2/ V·s. En
31
Chapitre IIA: Oxyde de zinc: Propriétés physiques et caracterisation
outre, la mobilité maximale obtenue dans les cristaux simples de ZnO est de l'ordre de 200
cm2/ V·s.
Nous notons que ce matériau peut se comporter comme un semi-conducteur type p dont les
porteurs majoritaires sont des trous, même si les semi-conducteurs à large gap tels que: ZnO,
GaN, ZnS et ZnSe sont difficilement dopés p et facilement dopés n, à l'exception du ZnTe qui
est facilement dopé p et difficilement dopé n. La cause principale de cette difficulté de dopage
de type p pour le ZnO, par exemple, est due à la compensation des dopants par les défauts
natifs existant dans le matériau. ZnO de type p peut être obtenu:
- par la création des lacunes de zinc,
- par la substitution des atomes de groupe I (Li, Na et K) dans les sites de zinc,
- par la substitution des atomes du groupe V (N, P et As) dans les sites d‟oxygène.
La conductivité de type p a été obtenue pour la première fois en 2001 par Aoki et al [3,54].
Alors qu'une conductivité type n élevée (> 5.103Ω-1.cm-1) est possible dans ZnO, en raison des
défauts intrinsèques ou par dopage. Ce dernier peut être soit substitutionnel soit interstitiel. Le
type de dopant utilisé peut appartenir aux groupes III ou IV du tableau périodique des
éléments (B, Al, Ga, In, Ge...). Dans le cas du dopage substitutionnel, les atomes dopants vont
remplacer les atomes de zinc du réseau atomique du ZnO; deux électrons de leur orbitale
externe vont être utilisés pour la liaison ionique avec les atomes d‟oxygène, et le reste des
électrons de cette orbitale externe va être cédé dans la bande de conduction. On peut
également utiliser des dopants appartenant au groupe VII du tableau périodique des éléments,
tel que le fluor. Dans ce cas, les atomes dopants vont remplacer les atomes d‟oxygène du
réseau atomique de ZnO [55].
IIA-1-3 Propriétés optiques
L‟analyse de l‟interaction de l‟onde lumineuse avec un matériau peut expliquer clairement les
propriétés optiques de ce dernier. Selon la théorie de la dispersion sur un matériau,
l‟absorption fondamentale est généralement séparée de celle des porteurs libres. Dans le cas
ou seule la première contribution est présente, le matériau est diélectrique, dans le cas où
seule l‟absorption des porteurs libres est considérée, le matériau est un métal. Alors que dans
les semiconducteurs, les deux contributions sont importantes. La première correspond au seuil
d'absorption inter bandes et sépare la zone d'absorption dans l'ultraviolet de la zone à forte
transparence dans le visible. La seconde repère le front de la montée de la réflectivité dans
l'infrarouge correspondant aux oscillations de plasma des électrons de conduction.
32
Chapitre IIA: Oxyde de zinc: Propriétés physiques et caracterisation
Notons que ZnO fait partie de la famille des oxydes semiconducteurs transparents dans le
visible et dans le proche infrarouge, sous forme massif, son indice de réfraction est égal à 2
[56], alors que sous forme de couche mince, son indice de réfraction varie entre 1.90 et 2.20
selon les conditions d'élaboration [57,58]. Les propriétés optiques de ZnO, sont fortement
influencées par la méthode d‟élaboration, la qualité des couches, le traitement thermique
appliqué, le type et la concentration du dopant. C'est ainsi que différentes bandes de
photoluminescence ont été observées en fonction de ces conditions: elles vont du proche UV
(350 nm) au visible (rayonnement de couleur verte de longueur d‟onde proche de 550 nm)
[59]. L‟amélioration de la stœchiométrie de ZnO conduit à une diminution du coefficient
d‟absorption et à une augmentation de l‟énergie de la bande interdite. Cette relation étroite
entre méthodes d'élaboration et propriétés physiques [60] a été largement exploitée pour
l'utilisation de ces couches minces dans les dispositifs optoélectroniques comme les écrans à
tubes cathodiques, les diodes électroluminescentes pour l‟affichage couleur, la signalisation
ou l‟éclairage. Des études récentes ont largement discuté l‟effet de ces conditions
d‟élaboration sur les propriétés optiques non linéaires de ZnO [33].
IIA-2 Méthodes de préparation des couches minces de ZnO
IIA-2-1 Principe
Les matériaux élaborés sous forme de couches minces ont connu un grand succès au cours des
deux dernières décennies dans le domaine de la recherche et aussi en application. En
particulier, l'oxyde de zinc qui fait partie des familles des oxydes transparents conducteurs, et
qui est largement étudié, vue ses propriétés physiques intéressantes pour la technologie. Mais
la tendance de cette dernière c'est de profiter de l'optimisation de ce matériau pour une
utilisation moins encombrante et d'un grand rendement optique pour tout dispositif
optoélectronique. Donc, de nouvelles exigences s'imposent pour cet objectif, la plus
importante dans ce processus c'est l'élaboration de ces couches minces elles-mêmes, pour
pouvoir optimiser tous les paramètres physiques qui en découlent. Le choix de la méthode de
dépôt se met alors en premier plan pour tenir compte de tout paramètre géométrique de la
couche élaborée que ça soit la pureté, l'épaisseur ou la morphologie. Ainsi plusieurs méthodes
de dépôt ont vu le jour et dont on fait appel selon le matériau et l'application ciblée.
En général, tout processus d'élaboration d'une couche mince passe par les étapes illustrées
dans la figure IIA-4.
33
Chapitre IIA: Oxyde de zinc: Propriétés physiques et caracterisation
Matériau
-Solide
-Liquide
-Vapeur
Transport
-Vide
-Fluide
-Plasma
Dépôt
Analyse
-Condition
-Substrat
-Réactivité
-Couche
mince
obtenue
Figure IIA-4: Illustration des étapes du procédé de dépôt d'une couche mince.
Selon la nature du matériau, le transport et le dépôt se font selon deux grandes classes
d'élaboration.
- Dépôt physique en phase vapeur (PVD):
Dans le cas où le matériau est solide, son transport vers le substrat s'effectue par évaporation
thermique, canon à électrons, ablation laser ou par des ions positifs ''pulvérisation''.
-Dépôt chimique en phase vapeur (CVD):
Le matériau de base sous forme d'un gaz ou d'un liquide ayant une pression de vapeur
suffisante pour qu'il soit transporté à des températures modérées, peut être déposé par voie
chimique en phase vapeur.
En ce qui concerne l'étude menée dans ce travail, nous avons fait appel pour l'élaboration des
échantillons de ZnO en couche mince à deux grandes méthodes, la technique de dépôt par
laser pulsé (PLD) et la méthode spray ultrasonique, dont les descriptions expérimentales
seront mentionnées ci-après.
IIA-2-2 Technique de dépôt par laser pulsé
L‟utilisation de la technique de dépôt par laser pulsé est connue depuis 1965 quand Smith et
Turner ont utilisé le laser à rubis pour élaborer des couches minces pour l'optique [61]. Le
principe consiste à focaliser un faisceau laser sur un matériau à déposer (figure IIA-5), ainsi
les particules ionisées, ayant une grande énergie cinétique viennent se condenser sur un
substrat placé en face de l'impact laser, ce substrat peut être chauffé ou non. Cette technique a
l'avantage de pouvoir utiliser des pressions d'oxygène élevées, afin de réduire les défauts tels
que les lacunes d'oxygène pour des films de haute qualité, avec une vitesse de croissance
34
Chapitre IIA: Oxyde de zinc: Propriétés physiques et caracterisation
élevée même à basse température. L'ablation laser a toutefois des limitations dues au manque
de fiabilité des lasers, et aussi à leur coût élevé.
Figure IIA-5: Technique de dépôt par laser pulsé d'une couche mince [33]
IIA-2-3 Technique de dépôt spray ultrasonique
La méthode spray ultrasonique est un processus de dépôt qui dépend des diverses conditions
telles que les propriétés du précurseur, la concentration de la solution, la distance entre le bec
et le substrat, le temps de dépôt et la température du substrat. Ces deux derniers paramètres
constituent le facteur majeur pour déterminer la qualité de la couche élaborée. Pour une bonne
qualité de cette dernière, le dépôt s'effectue juste après la préparation des substrats et les
solutions. L'expérience peut être réalisée à l'air libre ou sous vide, et se présente généralement
comme suit:
Pour un chauffage progressif, le porte substrat, se place au-dessus d'une résistance dont
l'alimentation est reliée à un régulateur de température. Lorsque le chauffage souhaité est
réalisé, on fixe le débit de la solution, l'amplitude de l'onde sonore et le type de pulsation. Des
gouttelettes très fines sont pulvérisées alors sur le substrat chauffé, ce qui provoque, par
pyrolyse, l'activation de la réaction chimique entre les composés. Ces derniers s'évaporent en
raison de la réaction endothermique des deux composés formant ainsi la couche mince. A la
fin du processus de dépôt, on arrête le chauffage et on laisse les substrats se refroidir audessus du porte substrat jusqu'à la température ambiante, afin d'éviter les chocs thermiques.
35
Chapitre IIA: Oxyde de zinc: Propriétés physiques et caracterisation
Figure IIA-6 Schéma descriptif de dépôt par spray ultrasonique
IIA-3 Méthodes de caractérisation de ZnO en couches minces
Après l'élaboration des couches minces, l‟étape de l‟analyse de la qualité de ces couches
minces s‟avère une étape cruciale avant chaque début de mesure. La caractérisation par les
rayons X est une technique qui nous permet de remonter au système cristallin. Ce dernier
paramètre est important pour l'étude des propriétés optiques non linéaires de la couche ZnO
élaborée. Cette même technique nous permet aussi de déterminer la taille des grains des
cristallites, la largeur et les directions préférentielles des pics.
D‟autres facteurs interviennent aussi dans la caractérisation des couches élaborées dont la
texture, la morphologie et l‟orientation cristalline. Plusieurs techniques peuvent révéler ces
paramètres, telle que l‟analyse par le Microscope Electronique à Balayage (MEB) et le
Microscope à Force Atomique (AFM). Pour la caractérisation des échantillons ZnO étudiés,
nous avons fait appel à cette dernière technique.
36
Chapitre IIA: Oxyde de zinc: Propriétés physiques et caracterisation
IIA-3-1 Diffraction des rayons X
La mesure du spectre de diffraction des rayons X permet la caractérisation structurale des
couches minces, donc donne des informations sur la phase cristallographique, la taille des
cristallites ainsi que sur les directions cristallographiques préférentielles de croissance des
cristallites (texture). Son principe repose sur la relation de Bragg:
(AII-2)
: distance séparant les plans cristallins (hkl),
: angle d‟incidence des rayons X sur la surface des matériaux étudiés,
: ordre de la diffraction,
: longueur d‟onde du faisceau de rayons X.
Le montage de principe (Figure IIA-7) comprend un tube à rayons X monochromatique, un
porte échantillon, un détecteur de rayons X et un goniomètre sur lequel se déplace le
détecteur. Les rayons X incidents émis par l‟anticathode sont diffractés par l‟échantillon. Le
détecteur de photons X mesure l‟intensité du rayonnement X en fonction de l‟angle 2qu‟il
forme avec le faisceau des rayons X incident. On obtient donc le diffractogramme qui
représente l‟intensité de photons diffractés en fonction de 2 l‟aide des tables qui
représentent les bases de données (fiches ASTM), on peut procéder à l‟identification de la
phase et aux paramètres de mailles correspondant à ces diffractogrammes.
Figure IIA-7: Schéma de principe du montage d'un diffractomètre RX.
37
Chapitre IIA: Oxyde de zinc: Propriétés physiques et caracterisation
Les propriétés structurales des films étudiés ont été déterminées en utilisant un diffractomètre
Intel model XRG 3000 à la raie K du cuivre ( = 1.5406 Å ) avec une puissance du tube
égale à 1.2 kW (40 kV, 30 mA). Les mesures sont effectuées à la température ambiante pour
un intervalle de 2variant entre 10 et 70°.
IIA-3-2 Microscope à Force Atomique (AFM)
La technique AFM est une technique qui sert à visualiser la topologie de la surface d‟un
échantillon ne conduisant pas l‟électricité. Le principe consiste à balayer la surface d'un
échantillon grâce à une pointe très fine, positionnée à l'extrémité libre d'un micro-levier
flexible, pouvant se déplacer dans toutes les directions de l'espace, grâce à un tube
piézoélectrique (Figure IIA-8). L'analyse des flexions du micro-levier permet de déterminer le
parcours exact de la pointe, ainsi que la mesure des forces d'interactions intervenant entre la
pointe et l'échantillon. Cette technique peut alors caractériser la topographie de surface et les
propriétés physiques à l'échelle nanométrique.
Figure IIA-8: Schéma du montage d'un Microscope à Force Atomique (AFM).
Dans notre cas, l'imagerie AFM des échantillons a été réalisée en mode contact en utilisant le
Microscope à Force Atomique Agilent 5500 équipé d'un cantilever MSNL-D Bruker.
IIA-3-3 Mesure de l’épaisseur
Dektak profilometer est un appareil qui permet d‟effectuer les mesures de l‟épaisseur des
couches minces élaborées. Il est constitué d‟une aiguille stylet avec une pointe diamant qui se
déplace horizontalement sur la surface de l‟échantillon (Fig.IIA-9), ce qui permet
38
Chapitre IIA: Oxyde de zinc: Propriétés physiques et caracterisation
l‟enregistrement du profil. Cette méthode nécessite la réalisation d‟une marche sur
l‟échantillon, entre une zone recouverte pendant le dépôt et une autre non recouverte, en
plaçant un cache sur une extrémité du substrat. Le repérage sur la surface est assuré par une
caméra fixée sur le dispositif de pointage. Un ordinateur relié à l‟appareil est équipé d‟un
logiciel permettant ainsi la mesure des variations de hauteur et d‟afficher ces dernières sous
forme d‟un profilogramme. Ce dispositif permet aussi d‟analyser la rugosité de surface pour
voir la variation de l‟épaisseur de la couche déposée.
Fig.IIA-9: Principe de mesure de l‟épaisseur d‟une couche mince par profilomètre.
IIA-3-4 Mesure de la photoluminescence
La photoluminescence est une méthode spectroscopique qui sert à analyser les matériaux
semi-conducteurs ou isolants et leurs propriétés (énergie des bandes interdites, composition
du matériau, ses défauts superficiels radiatifs tels que les accepteurs et les donneurs de même
que les impuretés qui présentent les transitions internes). Le principe consiste à exciter un
électron de la bande de valence du semi-conducteur, dans notre cas, avec une énergie plus
grande que le gap de sorte que l‟électron se trouve sur la bande de conduction. Après un
certain temps, l‟électron excité se recombine et retourne à la bande de valence avec émission
d‟un phonon si le matériau est à gap indirecte ou un photon dans les autres cas. Dans notre
cas, nous avons utilisé comme source d‟excitation un laser à nitrogène N2 ( = 337.1 nm,
puissance 20 kW, 10 Hz ). Le signal a été enregistré en utilisant un photomultiplicateur PM
(HAMAMATSU R928). Toutes les mesures ont été effectuées sous vide (figure IIA-10).
39
Chapitre IIA: Oxyde de zinc: Propriétés physiques et caracterisation
Figure IIA-10. Dispositif expérimental pour les mesures de la photoluminescence
N2L: laser à nitrogène, SH: porte échantillon, VC: chambre à vide, SPM2: monochromateur,
PM: photomultiplicateur, SPU: unité du traitement du signal, PD/L: système optique.
CONCLUSION
Ce chapitre a été consacré dans sa première section à la présentation des propriétés
structurales, optiques et électriques de l‟oxyde de zinc. Dans la deuxième section, nous avons
mis le point sur quelques méthodes d‟élaboration de ce matériau en couche mince, ainsi que
les quelques méthodes de caractérisation que nous avons utilisé dans notre cas d‟étude. Le
chapitre suivant sera alors consacré à la discussion des résultats expérimentaux obtenus, pour
ce qui est des propriétés électriques, optiques linéaires et non linéaires et leur relation avec les
propriétés structurale et morphologique des couches minces du ZnO pures et dopées.
40
CHAPITRE IIIA
EFFET DE LA TEMPERATURE ET DU DOPAGE
SUR LA REPONSE OPTIQUE NON LINEAIRE
DU ZnO
41
Chapitre IIIA: Effet de la température et du dopage sur la réponse optique non lineaire du ZnO
Comme a été mentionné dans le chapitre précèdent et grâce à ses propriétés physiques
dont la transparence optique élevée dans le visible, la large bande d'énergie directe (3.37eV)
[66] et la bonne adhérence à de nombreux substrats, le ZnO est le semiconducteur le plus
étudié pour des applications technologiques bien développées telles que la fabrication des
cellules solaires, des électrodes conductrices transparentes photovoltaïques et des diodes laser
[62-65]. Nous voulons ainsi, continuer à contribuer à l‟amélioration du rendement électrique
et optique de ce matériau et en particulier sa réponse suite à une excitation lumineuse intense.
Nous présentons donc, dans ce chapitre, les résultats de la génération de second et de
troisièmes harmoniques obtenus, suite à une étude du ZnO pur et dopé sous forme de couches
minces. Ces dernières sont élaborées à différentes températures du substrat et à différents taux
de dopage par le bismuth. En utilisant deux grandes méthodes de dépôt à savoir, le dépôt par
laser pulsé et la méthode spray ultrasonique. L'effort porte essentiellement sur l'influence de la
température du substrat et du taux de dopage sur les propriétés structurale, morphologique,
électriques et optiques linéaires d‟une part et sur la SHG et THG, d‟autre part. Ces dernières
propriétés ont fait objet de plusieurs études récentes et sont toujours en cours de discussion
[67-77].
IIIA-1 Effet de la température du substrat sur les propriétés
optiques non linéaires du ZnO
IIIA-1-1 Elaboration des couches minces de ZnO pur
De nombreuses techniques ont été utilisées pour fabriquer des films minces de ZnO en couche
mince, telles que la pulvérisation cathodique [78], le dépôt par laser pulsé (PLD), la technique
sol-gel [79], la technique spray ultrasonique [80]... En comparaison à ces méthodes, nous
avons choisi le processus de dépôt par laser pulsé (PLD), cette technique semble mieux
adaptée pour le ZnO pur sous forme de couches minces, elle présente la possibilité de créer
des particules de hautes énergies permettant la croissance de couches de bonne qualités même
à basse température de substrat. Vu l‟impact des paramètres de dépôt de ZnO sous forme de
couches minces sur son choix comme matériau pour des applications technologiques,
plusieurs investigations ont vu le jour dans le but de maitriser les techniques et les paramètres
relatifs au dépôt pour une haute performance [81-83].
Notre échantillon ZnO sous forme de poudre de haute qualité fournie par (Sigma-Aldrich
Chemical, à 99.999% de pureté) a été préparé par pressage à froid, sous les conditions
normales de température et de pression, est déposé soigneusement dans le porte cible (figure
IIIA-1).
42
Chapitre IIIA: Effet de la température et du dopage sur la réponse optique non lineaire du ZnO
Le dépôt de couches minces par ablation laser pulsée (Pulsed Laser déposition PLD) est basé
sur l‟interaction entre la matière et le faisceau laser impulsionnel (durée d‟impulsion
nanoseconde) focalisé sur le matériau cible que l‟on souhaite déposer. L‟appareillage
technique de dépôt et de mesure est conçu selon le montage décrit au paragraphe IIA-2-2.
L‟énergie hν des photons émanant d'un laser Xe Cl ( = 308nm, =20ns, 10 Hz, densité
d‟énergie: 2 J / cm2) est suffisante pour l‟ionisation des atomes neutres. Le laser est positionné
sous un angle d‟incidence de 45° par rapport à la surface de la cible, cette dernière est placée
dans un tube sous vide à une pression d'environ 5x 10-6 mbar. Il s‟en suit la formation d‟un
plasma nommé plume, produite par irradiation de la cible de ZnO sous forme de poudre
compacte. Les différentes particules constituant le plasma se déposent après expansion de ce
dernier sur un substrat en quartz placé en vis-à-vis à environ 4 cm de la cible. Le dépôt a été
effectué à différentes températures du substrat: température ambiante, 500 et 825K. Par la
suite, nous effectuerons l‟étude des propriétés physiques de deux séries de couches minces,
celles déposées sur substrat à température ambiante et celles déposées à 825K.
Figure IIIA-1: Photo du montage pour la technique de dépôt par laser pulsé.
IIIA-1-2 Etude structurale du ZnO en couche mince
Lors du processus d'ablation par laser, les particules éjectées restent d'abord positionnées près
de la surface de la cible dans une couche appelée couche de Knudsen. Cette dernière est
principalement composée d'ions et d'électrons, mais on y trouve aussi des atomes neutres, des
particules diatomiques, et des gouttelettes de matériau de fusion. Cette couche possède une
43
Chapitre IIIA: Effet de la température et du dopage sur la réponse optique non lineaire du ZnO
forte densité de particules (1019-1020/cm3), ce qui favorise les collisions entre les différentes
particules et engendre une élévation de température au niveau du matériau cible. Les
caractéristiques des films telles que l‟épaisseur, la cristallisation et l‟homogénéité dans la
composition dépendent de l'état des particules dans le plasma avant l'impact sur le substrat y
compris l‟état d'excitation, l‟énergie cinétique, la composition spatiale du plasma, ainsi que
du substrat utilisé (température, composition du substrat, cristallisation du substrat...). Afin de
mieux optimiser le dépôt, il est nécessaire de caractériser la manière dont l‟épitaxie est
réalisée. Pour que les couches soient satisfaisantes, il faut d‟une part que leur cristallinité soit
bonne mais aussi que la stœchiométrie du composé soit respectée. Pour cela, une mesure de
temps de vol (TOF) est mise en place, elle permet de remonter à l‟énergie moyenne des
espèces arrivant sur le substrat, et de s‟assurer de la régularité des dépôts ainsi que
l‟évaluation de l‟impact de cette énergie sur la morphologie des couches. La distribution du
temps de vol des espèces durant l‟ablation est bien décrite par la théorie de Knudsen pour la
formation des couches minces. Selon la distribution de Maxwell-Boltzmann, la densité
atomique en un point le long de la normale à la cible à un temps t est donnée par la relation
suivante [84]:
( )
[
(
)
]
(IIIA-1)
n(t) est la densité atomique observée au temps t et à la position z, après l'ablation, le long de la
normale à la cible, k est la constante de Boltzmann, T0 la température effective, m la masse
atomique et K la constante de normalisation. La mesure du temps de vol, en utilisant un
spectromètre de masse modèle TOF 101, durant le dépôt de la plume ionisée, a mis en
+
évidence un pic intense correspondant bien aux ions ZnO (figure IIIA-2). La vitesse
moyenne de ces ions est d‟environ (9.3 ± 0.8).103m/s.
44
Chapitre IIIA: Effet de la température et du dopage sur la réponse optique non lineaire du ZnO
Figure IIIA-2: Le spectre de TOF pour les ions ZnO+.
La figure IIIA-3 montre les diffractogrammes de trois séries de couches ZnO élaborées aux
températures 300, 500 et 825K du substrat. Les données de mesures, à la température
ambiante, ont était collectées au diffractomètre utilisant la radiation CuK (λ = 0.1542nm).
Trois pics de diffraction intenses (100), (002) et (101) aux positions 2θ d‟environ 30.2, 34.5 et
36.5° respectivement ont été détectés. Les intensités des pics pour les trois séries de couches
minces sont comparables, ce qui indique que le film ZnO ne présente aucune orientation
préférentielle de cristallisation. En faisant augmenter la température du substrat, aucun
décalage des positions des pics n'a été observé, ce qui permet de conclure sur l'absence des
contraintes dans les couches déposées par ablation laser. Alors qu‟à 825K, l'intensité du pic
(002) augmente, impliquant alors une amélioration de la qualité cristalline des couches minces
ZnO. Ce phénomène peut être attribué au fait que les particules arrivant au substrat chauffé à
cette température acquirent une énergie thermique importante, leur permettant une grande
mobilité et une distribution uniforme à la surface, ce qui contribue à une bonne orientation des
cristallites.
45
Chapitre IIIA: Effet de la température et du dopage sur la réponse optique non lineaire du ZnO
Figure IIIA-3: Diffractomètres des couches minces de ZnO déposées à différentes températures du
substrat.
Les largeurs à mi-hauteur des pics obtenus pour les couches minces déposées à la température
ambiante et celles déposées à 825K sont représentés sur le tableau IIIA-1. Nous constatons
une diminution de cette largeur avec l'augmentation de la température du substrat, en
particulier pour le pic (002), ce qui indique que les échantillons présentent une bonne qualité
structurale à haute température de dépôt. Pour la même température, la taille des grains
devient plus grande, le film présente une surface nano-structurale en raison de l'amélioration
de la capacité de migration atomique.
46
Chapitre IIIA: Effet de la température et du dopage sur la réponse optique non lineaire du ZnO
Température
du substrat (K)
Largeur à mi-hauteur (nm) Taille (nm)
300
825
(002) →0.48
3.26
(100) →0.62
3.09
(101) →0.52
2.75
(002) →0.07
29.4
(100) --------
-------
(101) --------
-------
Tableau IIIA-1: Présentation des valeurs de la largeur à mi-hauteur des pics
et de la taille des grains.
La qualité optique des couches minces de ZnO s'améliore avec l'augmentation de la
température du substrat. La température 825 K permet, dans notre cas, un bon dépôt du ZnO
sur du substrat en quartz avec le processus de dépôt par ablation laser.
IIIA-1-3 Morphologie des couches minces élaborées
En général, la rugosité et l'aspect de la surface des couches minces jouent un rôle très
important dans la détermination des propriétés optiques des matériaux, il‟a été constaté que la
température du substrat influence considérablement l'état de surface des couches minces.
Dans ce présent travail, l'état de surface des couches minces de ZnO a été analysé par le
microscope à force atomique (AFM) selon la technique décrite au paragraphe IIA-3-2. C‟est
une technique qui permet de visualiser la surface des couches de ZnO de manière quantitative
en obtenant la valeur moyenne RMS (Root Mean Square) de la rugosité de surface de ces
couches. La valeur RMS est en fait la moyenne géométrique des hauteurs de tous les points de
la surface balayée par l‟aiguille du levier.
La figure IIIA-4 montre des images AFM en 2D et les mesures de la rugosité des couches
minces de ZnO déposées sur des substrats en quartz.
47
Chapitre IIIA: Effet de la température et du dopage sur la réponse optique non lineaire du ZnO
Figure IIIA-4: Images AFM des couches minces de ZnO, (a) échantillons déposés à température
ambiante, (b) échantillons déposés à T 825 K.
La figure IIIA-4-a montre bien que les couches minces déposées à la température ambiante ne
présentent pas de structure cristalline visible, ce qui n‟est pas le cas pour celles déposées à
825K (figure IIIA-4-b) où la structure du film est clairement cristalline et les cristallites sont
uniformément adhérées à la surface du substrat, leur taille est égale à plusieurs dizaines de
nanomètres. Les résultats obtenus par la technique AFM, en ce qui concerne les couches
déposées à 825K, sont en bon accord avec ceux obtenus à partir de la diffraction des rayons
X. La structure et la morphologie des couches minces de ZnO montrent par conséquent une
grande dépendance de la température du substrat durant le processus de dépôt.
IIIA-1-4 Photoluminescence en fonction de la température
La photoluminescence est une technique de spectroscopie optique permettant de caractériser
les matériaux semi-conducteurs et isolants. Le principe consiste à l‟excitation des électrons du
milieu étudié à l'aide d'un rayonnement monochromatique et l'on détecte la lumière émise qui
est généralement plus faible que celle du rayonnement utilisé pour l'excitation. Dans notre
cas, nous avons utilisé des impulsions d'excitation provenant d'un laser pulsé à azote ( =
337.1 nm,
= 5 ns, puissance 20kW, répétition 10 Hz). Le photomultiplicateur de type
HAMAMATSU R928 a été utilisé pour détecter le signal émis. Toutes les mesures effectuées
ont été réalisées pour des échantillons placés sous vide à une pression de 10-2 Pa.
48
Chapitre IIIA: Effet de la température et du dopage sur la réponse optique non lineaire du ZnO
La figure IIIA-5-a représente les spectres de photoluminescence en fonction de la température
pour les couches minces de ZnO déposées à la température 300K du substrat. Ces spectres
montrent un pic principal qui s‟élargie vers les grandes longueurs d'onde au fur et à mesure
que la température de mesure augmente. Le premier pic est localisé à environ 3.35 eV (370
nm) et correspond à une transition de bande à bande qui est en fait la transition du gap optique
observée pour ZnO (entre 3.2 eV et 3.4 eV) [85,86]. Les pics localisés dans la gamme de 3.3eV
(375 nm) à 3.1eV (400 nm) sont dus aux transitions sous bandes attribuées généralement à la
présence des défauts structuraux dans le cristal de ZnO [87,98]. Une analyse détaillée du
spectre montre une bande supplémentaire dans la gamme: 2.7-2.9 eV (460-430 nm). Cette
émission dans le vert est généralement due au matériau polycristallin et pourrait être associée
2-
à la transition avec un centre auto-actif formé par la lacune de zinc doublement ionisé Zn et
Zn+ ionisé en position interstitielle [44]. La Figure IIIA-5-a montre aussi que la largeur de
bande interdite diminue lorsque la température de mesure de photoluminescence augmente,
provoquant le rétrécissement du gap. Les transitions de sous-bandes pour les couches minces
déposées à la température ambiante passent de 3.28 eV (378 nm) à 3.21eV (386 nm), ce qui
peut être expliqué par un retrait entre le substrat et la structure de couche mince déposée à
cette température.
La figure IIIA-5-b présente les mesures de photoluminescence en fonction de la température
pour les couches minces déposées à 825K. L‟allure des spectres obtenus montre que les
couches minces de ZnO ne présentent aucune illumination apparente de défauts, ce qui peutêtre dû au fait que ces couches minces présentent une bonne structure. Le premier pic localisé
à 3.34 eV (371 nm) correspond à la transition bande à bande. Alors que le deuxième situé à
3.13 eV (395 nm) correspond aux transitions sous bandes [87-88]. Aucun déplacement des
transitions de sous bandes n'a été identifié, ce qui indique que durant le dépôt sur le substrat à
825K, une légère déformation de ce dernier a eu lieu, contribuant ainsi à une meilleure
adhésion entre le substrat et la couche mince. Comme dans le cas de dépôt à température
ambiante (figure IIIA-5-a), une diminution de l‟énergie du gap est observée avec
l‟augmentation de la température de mesure induisant ainsi un rétrécissement de la bande,
mais faible dans ce cas. L‟augmentation de l'intensité de photoluminescence, observée dans le
cas des couches déposées à 825K, est en bon accord avec l'augmentation de la taille des
grains, car à cette température il y a eu suffisamment d'énergie fournie au cours du processus
de dépôt, ce qui a provoqué le déplacement des atomes vers des régions stables et aux
impuretés de passer à la limite de grains ou dans les joints de cristallites, d‟où la diminution
49
Chapitre IIIA: Effet de la température et du dopage sur la réponse optique non lineaire du ZnO
de la densité de défauts [89]. Par conséquent, la taille des grains de l'échantillon a augmenté et
la qualité optique s‟est améliorée. L'énergie du gap optique des semiconducteurs inorganiques
tend généralement à diminuer quand la température augmente car l'amplitude des vibrations
atomiques augmente, ce qui conduit à un espacement interatomique plus grand. Cette
investigation de la photoluminescence en fonction de la température pour les deux séries de
couches minces de ZnO confirme bien les résultats obtenus par diffraction des rayons X et
l‟analyse au microscope à force atomique.
Figure IIIA-5: Spectre de photoluminescence de ZnO en fonction de la température, (a) couches
minces déposées à la température 300K du substrat, (b) couches minces déposées à 825K.
IIIA-1-5 Transmission en fonction de la température
La transmission est la propriété optique la plus importante qui détermine la qualité des oxydes
transparents conducteurs (OTC), dont le ZnO fait partie. Elle est constituée d‟une fenêtre
optique qui couvre une grande partie du spectre visible. Cette propriété physique est définie
comme étant le rapport entre l‟intensité de la lumière incidente sur une surface et l‟intensité
de la lumière transmise à travers cette surface. La transmission d‟un OTC est limitée par deux
longueurs d‟onde
qui est la longueur d‟onde correspondant au gap de l‟OTC et
appelée
souvent longueur d‟onde plasma, à partir de laquelle la lumière incidente est réfléchie. Les
photons incidents portant une énergie supérieure ou égale à celle du gap (ou bien λ ≤
)
seront absorbés par des électrons de la bande de valence qui passent dans la bande de
conduction, ce qui explique l‟absorption dominée à faible longueur d‟onde dans le domaine
du proche ultraviolet. Pour les longueurs d'ondes dans le domaine du proche infrarouge, la
50
Chapitre IIIA: Effet de la température et du dopage sur la réponse optique non lineaire du ZnO
lumière incidente est réfléchie à partir de
. A cette longueur d‟onde, une résonance se
produit entre le rayonnement électromagnétique incident et l'oscillation de plasma des
électrons libres dans la bande de conduction de l‟OTC. Ce phénomène peut être décrit par la
théorie classique des électrons libres de Drude [90]. Le plasma des électrons libres oscille à
une pulsation plasma
suivant la relation:
√
(IIIA-2)
: Permittivité du vide,
: Permittivité relative du matériau,
: Masse effective de l‟électron dans le matériau.
Cette relation montre la corrélation des propriétés optiques et électriques des OTC. La
fréquence de résonance va croitre en augmentant la densité de porteurs de charge (n), ce qui
va diminuer la largeur de la fenêtre optique. Pour cela, un bon compromis entre transparence à
la lumière visible et bonne conductivité électrique est toujours demandé dans la fabrication
des OTC. Dans le domaine transparent où λg ≤ λ ≤ λp, la transmission T peut être donnée
sous la forme suivante [91] :
(IIIA-3)
avec d l‟épaisseur du milieu traversé et α le coefficient d‟absorption linéaire relié à la
longueur d‟onde par la relation suivante :
(IIIA-4)
(
)
(IIIA-5)
où k est appelé coefficient d‟extinction, et correspond à la perte d‟énergie d‟un rayonnement
électromagnétique traversant le matériau. Alors que le gap optique direct (Eg) d‟un OTC peut
être déterminé à partir de la relation de Tauc [91,92].
La Figure IIIA-6 représente les spectres de transmission des couches minces de ZnO pour
deux températures de substrat durant le dépôt (température ambiante et 825K). Dans les deux
cas, le spectre peut être divisé en deux régions; la première située dans l'intervalle 200-380
nm, où la transmission est faible et les couches minces sont considérées dans cet intervalle des
bons absorbants de la lumière. Alors que la seconde région est localisée dans la gamme 3802000 nm où la transmission est presque égale à l‟unité et les couches minces dans ce cas sont
51
Chapitre IIIA: Effet de la température et du dopage sur la réponse optique non lineaire du ZnO
optiquement transparentes. L'énergie de gap optique est déterminée dans cette région en
appliquant le modèle de Tauc (équation IIIA-5), il est d‟environ 3.36 eV pour les couches
minces déposées à 825K. Alors que pour la série déposée à la température ambiante, il est de
3.31 eV pour le gap optique et de 2.82 eV pour les niveaux des pièges causés par les défauts
de la structure (diagrammes insérés dans la figure IIIA-6). Ces résultats, comparables à ceux
obtenus par photoluminescence, montrent que le gap optique dépend légèrement de la
température du substrat durant le processus de dépôt des couches minces.
Figure IIIA-6 Spectre de transmission des couches minces de ZnO, les diagrammes insérés montrent les
courbes de Tauc.
IIIA-1-6 Etude des propriétés optiques non linéaires de troisième ordre
IIIA-1-6-1 Présentation du résultat expérimental
La méthode de génération de troisième harmonique (THG) a été choisie comparativement aux
autres méthodes telles que Z-scan ou mélange quatre ondes dégénéré (DFWM), car c'est une
technique qui convient parfaitement au type du matériau étudié et c‟est la plus informative
pour l'évaluation de la contribution électronique de la partie réelle de la susceptibilité d‟ordre
trois, en permettant une réponse du matériau qui ne dépend que de la contribution
électronique instantanée, en négligeant les effets de rotation et de vibration. Les valeurs
obtenues par la technique THG peuvent être plus ou moins faibles que celles obtenues par la
méthode DFWM, mais sont considérées non bruitées par la longueur d'onde du faisceau laser
fondamental.
Une plaque en verre de silice a été utilisée comme matériel de référence pour calibrer les
mesures de THG. Le laser Nd: YAG (1064 nm, 16 ps, 1.6 mJ, 10 Hz, 5 GW/cm2) a été utilisé
comme source du rayon fondamental, une lentille demi-onde placée avant le polariseur pour
52
Chapitre IIIA: Effet de la température et du dopage sur la réponse optique non lineaire du ZnO
contrôler la polarisation et la densité d‟énergie du rayon fondamental. Ce dernier est focalisé
sur l‟échantillon grâce à une lentille de 250 mm comme distance focale, Un
photomultiplicateur model HAMAMATSU R1828-01 placé juste après le porte échantillon
nous permet de récupérer le signal régénéré (figure IIIA-7). Pour chaque échantillon, les
mesures de l‟intensité du signal de troisième harmonique en fonction de l'angle d'incidence
ont été effectuées pour un total de 40 impulsions laser pour chaque position angulaire. Les
franges de Maker [93-94] ont été générées en contrôlant la rotation de l'échantillon dans la
plage de ±60° par rapport au faisceau fondamental. Nous avons alors procédé au relevé de
mesures en utilisant le montage décrit dans le paragraphe IA-2-3.
Figure IIIA-7: Photo du montage de la technique THG utilisée.
La Figure IIIA-8 montre l'intensité du signal troisième harmonique des couches minces de
ZnO déposées par la technique d‟ablation laser, sur des substrats d‟environ 1 mm d'épaisseur,
à la température ambiante et à 825K. Les mesures ont été effectuées pour deux polarisations
du faisceau laser fondamental (S–vertical et P–horizontal).
Figure IIIA-8: Signal THG en fonction de l'angle d‟incidence et de la polarisation du rayon
fondamental.
L'analyse détaillée des spectres obtenus, pour les deux séries de couches minces, montre
plusieurs franges qui deviennent plus serrées quand l'angle d'incidence θi augmente, ce qui
53
Chapitre IIIA: Effet de la température et du dopage sur la réponse optique non lineaire du ZnO
implique que la longueur d'interaction L dans l'échantillon augmente de façon non linéaire
avec l'angle d‟incidence. Quand l‟épaisseur d du matériau est plus grande que la longueur de
cohérence Lc, les ondes forcées et libres s‟interfèrent et l‟intensité du signal TH passe par une
série de maxima et minima. Pour les deux températures du substrat, les courbes présentent un
signal oscillant et de bonne symétrie indiquant ainsi une surface lisse et une bonne qualité des
couches minces élaborées. Par contre le signal dans le cas des couches déposées à 825K, est
indépendant du type de polarisation du faisceau fondamental (S ou P), et son intensité est plus
importante. Ce qui n‟est pas le cas pour les échantillons déposés à la température ambiante où
le type de polarisation influe légèrement le signal. L‟intensité de ce dernier est plus petite
pour cette série d‟échantillons.
IIIA-1-6-2 Calcul de la susceptibilité électronique d’ordre trois
Le calcul numérique de la susceptibilité électrique d‟ordre trois s‟effectue selon plusieurs
modèles théoriques qui s‟appliquent sous certaines conditions à savoir, le type de matériau
étudié, le type de matériau référence choisi, la contributions de certains paramètres à la
génération de troisième harmonique telle que la contribution de l‟air, le type de polarisation
de la lumière incidente et l‟absorbance du matériau. Dans notre cas, nous avons choisi le
modèle comparatif et celui de Reintjes [21, 95] qui semblent mieux s‟adapter à notre type de
matériau et de référence. Le premier modèle consiste à comparer directement l‟intensité
maximale de troisième harmonique généré par le matériau non linéaire à celle obtenue pour le
matériau utilisé comme référence pour la calibration du dispositif expérimental. La référence
utilisée est le verre de la silice fondue. L‟indice de réfraction et la susceptibilité d‟ordre trois
sont considérés réels, l‟absorption faible des échantillons non linéaires est donc négligée. Pour
des couches minces dont l‟épaisseur d est plus petite que la longueur de cohérence
référence, la susceptibilité non linéaire d‟ordre trois
( )
de la
est alors donnée par l‟équation
suivante:
( )
( )
⁄
√
(IIIA-6)
Le symbole M correspond aux couches minces de l‟oxyde de zinc et S à celui de la référence,
sont les intensités respectives du signal TH de l‟échantillon et celui de la
référence mesurées sous les mêmes conditions. La valeur de
fondu est égale à 2.0
⁄
à la longueur d‟onde
( )
pour les verres de la silice
nm [76,77]. Alors que le
modèle théorique de Reintjes développé en 1984 [1] est basé sur la résolution de l‟équation
54
Chapitre IIIA: Effet de la température et du dopage sur la réponse optique non lineaire du ZnO
d‟onde pour un matériau non linéaire homogène et non magnétique. Les franges de Maker
correspondants se resserrent lorsque l‟angle d‟incidence
augmente du fait que la longueur
du chemin optique dans l‟échantillon augmente de façon linéaire avec cet angle, alors que
l‟intensité des franges diminue en raison de l‟augmentation du coefficient de réflexion. Ce
modèle semble bien adapté pour expliquer les valeurs expérimentales THG pour les
polycristallins et les couches minces cristallines fortement orientées, en tenant compte de la
( )
majorité des paramètres qui influencent la valeur de la contribution
telle que les facteurs
de transmission sur les interfaces du milieu non linéaire. L‟intensité du signal de troisième
harmonique généré est alors donnée par la formule suivante:
[
(
)] (
( )
[
)
[
La longueur du chemin optique est donnée par
l‟indice de réfraction,
) (
)] (IIIA-7)
(
(
longueur de cohérence est décrite par l‟égalité
du matériau,
(
)], alors que la
), où d est l‟épaisseur
la longueur d‟onde fondamentale et
la longueur
de cohérence qui correspond à la distance le long de laquelle les ondes libres et liées acquirent
une différence de phase égale à
Nous représentons dans le tableau IIIA-2, les valeurs de la susceptibilité électrique d‟ordre
trois dans les deux modèles choisis, pour les couches minces de l‟oxyde de zinc déposées à la
température ambiante et celles déposées à 825K pendant le processus d‟ablation par laser.
Modèle théorique Type de polarisation Température de dépôt (K)
Comparatif
Reintjes
( )
(10-18 m2/V2)
P
300
5.42 ± 0.26
S
300
6,39 ± 0.25
P
825
8.24 ± 0.27
S
P, S
825
300
8.11 ± 0.29
5.87 ± 0.27
P, S
825
8,41 ± 0.30
Tableau IIIA-2: Valeurs de la susceptibilité
55
( )
des couches minces du ZnO.
Chapitre IIIA: Effet de la température et du dopage sur la réponse optique non lineaire du ZnO
Ces résultats montrent que les valeurs de
( )
trouvées par les deux modèles sont
comparables, tandis qu‟elles augmentent avec la température pour tous les échantillons. Les
valeurs obtenues sont légèrement inférieures pour les couches minces élaborées à la
température ambiante du substrat et dépendent de la polarisation de l‟onde fondamentale pour
les mêmes types de couches minces.
IIIA-2 Effet du dopage sur les propriétés optiques non linéaires de
ZnO
Les propriétés optiques non linéaires sont fortement influencées par les conditions
expérimentales d'élaboration des couches minces, en particulier celles du ZnO. Nous
continuons dans cette étude à contribuer à l'amélioration de ces conditions dans le but de les
maitriser pour un bon rendement. Dans cette section nous étudierons l'effet du dopage par les
nanoparticules du Bismuth sur les propriétés optique non linéaires de l'oxyde de zinc en
couche minces élaborées à différents taux de dopage.
IIIA-2-1 Elaboration des couches minces du ZnO dopées au
Bismuth
Les couches minces de l‟oxyde de zinc pures et dopées par le Bismuth (Bi) ont été déposées
sur des substrats de verre, à la température 573 K par la technique spray ultrasonique, décrite
dans le paragraphe IIA-2-3 et référée dans différentes études [96-97].
Pour les couches minces du ZnO non dopées, une solution de l‟acétate de zinc dihydrate
(C4H6O4Zn. 2H2O) a été diluée dans du méthanol à une concentration de 0.1 mol/l. Alors que
la solution relative aux couches minces du ZnO dopé par le Bismuth a été obtenue, en ajoutant
le produit (BiCl3) à la solution de départ tout en respectant le taux de dopage souhaité. Ce
dernier a été varié graduellement de 1 à 5 % en Bi. Les substrats en verre ont été traité selon
les normes standards de nettoyage juste avant le dépôt [98]. Les solutions obtenues ont été
pulvérisées à une vitesse de 20 ml/10min sur des substrats maintenus à une température
constante de 573 K.
IIIA-2-2 Etude structurale du ZnO en couche mince
L‟analyse du diffractogramme (figure IIIA-9) obtenu à la température ambiante dans une
plage de 2θ allant de 10 à 70° pour les échantillons de ZnO dopés et non dopés, ont montré
que les pics (100), (002), (101), (110), (103), (112) sont présents dans la majorité des couches
56
Chapitre IIIA: Effet de la température et du dopage sur la réponse optique non lineaire du ZnO
minces, ce qui correspond à une structure hexagonale wurtzite avec une orientation
préférentielle le long de l‟axe c, ce qui est en accord avec des résultats publiés où on a mis en
évidence la même structure du ZnO avec une orientation préférentielle selon l‟axe (002)
[99,100].
(100)
(002)
(101)
3000
2700
2400
Bi 5 %
Intensité (a.u)
2100
Bi 4 %
1800
1500
1200
Bi 3 %
900
Bi 2 %
600
Bi 1 %
300
non doppé
0
10
20
30
40
50
60
70
2  (°)
Figure IIIA-9: Diffractogramme du ZnO non dopé et dopé à différentes concentrations en Bismuth.
L‟intensité du pic (002) varie selon la concentration en Bismuth, le maximum est atteint pour
un dopage de 3%. Aucun pic correspondant au Bi n‟a été détecté même pour des
concentrations de dopage élevées. Le rayon ionique du Zn
celui de Bi
3+
2+
est d‟environ 0.74Å alors que
est d‟environ 0.96Å. Les valeurs des paramètres de mailles citées dans le tableau
IIIA-3 indiquent que les ions de Bi sont bien substitués dans le réseau du ZnO.
.
Paramètres de maille ZnO pur ZnO dopé
a (Å)
3.249
3.258
c (Å)
5.206
5.220
Tableau IIIA-3: Paramètres de mailles pour ZnO pur et dopé
IIIA-2-3 Morphologie des couches élaborées
Les images obtenues par l‟analyse AFM en trois dimensions des couches minces de ZnO dopé
Bi, à différentes concentrations ( Figure IIIA-10 ), montrent que les échantillons dopés jusqu'à
57
Chapitre IIIA: Effet de la température et du dopage sur la réponse optique non lineaire du ZnO
3% sont homogènes et possèdent des grains cylindriques denses et uniformes avec une
croissance selon l‟axe c, alors qu‟à partir de ce taux de dopage, les échantillons sont moins
homogènes et les grains commencent à avoir des formes décollées et des zones sombres, ce
qui est probablement dû à un excès de dopage en Bi. Les valeurs de RMS correspondant à la
mesure de la rugosité de la surface, varient en fonction du dopage entre 4.57 à 46 nm jusqu‟au
taux de 3% où la rugosité commence à diminuer, ce qui peut être expliqué par la diminution
de la tailles des grains du ZnO au-delà de 3% de dopage en Bi.
Figure IIIA-10: Images AFM de couches minces de ZnO à différents taux de dopage
IIIA-2-4 Propriétés électriques des couches minces de ZnO dopées et
non dopées
La figure IIIA-11 représente la variation de la conductivité électrique en fonction de l'inverse
de la température pour les couches minces du ZnO non dopés et dopés au Bismuth. Les
résultats montrent que la conductivité électrique augmente en fonction de la température, la
plus grande valeur est obtenue pour des couches minces dopées à 3 % de Bi.
Ce phénomène courant dans les oxydes s'explique par le fait qu‟à haute température, les
électrons des niveaux donneurs de la bande de conduction sont activés thermiquement, par
conséquent plus de porteurs de charges peuvent surmonter la barrière d'énergie d'activation et
participer à la conduction électrique d'où l'augmentation de la conductivité électrique. Ce qui
laisse conclure que le mécanisme de conductivité électrique est contrôlé par le processus
d'activation thermique pour ce type de matériaux.
58
Chapitre IIIA: Effet de la température et du dopage sur la réponse optique non lineaire du ZnO
Conductivité (ohm.cm)
-1
10
1
non dopé
Bi 1%
Bi 2%
Bi 3%
Bi 4%
Bi 5%
0,1
0,01
1E-3
0,0026
0,0028
0,0030
0,0032
0,0034
-1
1/T (K )
Figure IIIA-11: Variation de la conductivité électrique du ZnO dopé et non dopé en fonction de la
température.
La Figure IIIA-12 montre la variation de la conductivité et de l'énergie d'activation en
fonction de la concentration en Bi. Nous remarquons que la conductivité augmente en
fonction du dopage jusqu'à atteindre une valeur maximale de 7.2 (.cm)-1 à la concentration
de 3% en Bi, au-delà de ce taux de dopage, elle commence à décroitre. L'augmentation rapide
de la conductivité avec le dopage montre bien que les ions du Bi+3 ont été substitués aux ions
Zn2+. Ce qui peut être due aussi à la bonne qualité cristalline des couches élaborées.
Généralement une structure des couches minces bien orientée contribue à la conductivité
électrique, du fait que la dispersion des porteurs de charges sera limitée, donc moins de
défauts cristallins. Un tel résultat est conforme avec la bonne cristallinité observée selon la
direction (002) pour les couches minces élaborées à une concentration de 3 % en Bi, pour
lesquelles, la plus grande conductivité a été enregistrée. Alors que l‟énergie d'activation
dépend de la concentration des donneurs et des niveaux d'énergie d'impureté. L'augmentation
de la concentration des donneurs déplace le niveau de Fermi vers le bas de la bande de
conduction, ce qui fait réduire l'énergie d'activation, cette dernière varie généralement en sens
opposé de la conduction électrique. Dans le cas du ZnO dopé au bismuth, la valeur maximale
enregistrée pour la conduction électrique correspond à la valeur minimale de l'énergie
d'activation (Figure IIIA-12).
59
Chapitre IIIA: Effet de la température et du dopage sur la réponse optique non lineaire du ZnO
8
0,11
0,10
6
5
0,09
4
0,08
3
0,07
2
0,06
1
Energie d'activation (eV)
Conductivité (ohm.cm)
-1
7
0,05
0
0,04
-1
0,03
-2
0
1
2
3
4
5
Concentration du dopant (wt%)
Figure IIIA-12: Variation de la conductivité et de l'énergie d'activation en fonction de la concentration
en Bismuth à la température ambiante pour les couches minces de ZnO.
IIIA-2-5 Propriétés optiques linéaires du ZnO dopé et non dopé
IIIA-2-5-1 Photoluminescence en fonction du dopage
Nous rapportons sur la figure IIIA-13 les spectres de photoluminescence des couches minces
de ZnO non dopées et dopées aux différentes concentrations en Bi. Les mesures ont été
effectuées à température ambiante avec une excitation de longueur d‟onde égale à 325 nm.
Les spectres ont été enregistrés en utilisant un spectrophotomètre UV–VIS/NIR (SHIMADZU
3101 PC) opérant dans la gamme de longueur d'onde entre 200 et 1000 nm. Ces spectres
présentent trois bandes dans la gamme du visible (600 nm, 667 nm et 778 nm) en plus de deux
autres bandes faibles dans l‟UV, une à 378 nm et l'autre à 402 nm. Les deux autres bandes
faibles détectées dans le bleu, sont repérées l'une à 426 nm et l'autre à 455 nm. L'émission
ultraviolette dans des films de ZnO peut provenir généralement de la recombinaison des
excitons libres à travers un processus de collision exciton-exciton, alors que l'émission bleue
provient généralement de la transition d'électrons à partir du niveau de lacunes d'oxygène
donneur vers la bande de valence, et de la transition des électrons à partir du niveau donneur
interstitiel du zinc à la bande de valence. L'émission dans le rouge (niveau profond
d‟émission) peut être associée aux lacunes d'oxygène et aux ions interstitiels Zn dans la maille
de ZnO. Beaucoup d'études ont été effectuées expliquant l'émission à partir des défauts dans
le ZnO sous forme de cristal [102].
60
Intensity [a.u.]
Chapitre IIIA: Effet de la température et du dopage sur la réponse optique non lineaire du ZnO
ZnO undoped
Bi 1%
Bi 2%
Bi 3%
Bi 4%
Bi 5%
400
500
600
700
800
Wavelength [nm]
Figure IIIA-13: Spectre de photoluminescence de ZnO en fonction du dopage en Bismuth.
IIIA-2-5-1 Transmission en fonction du dopage
La figure IIIA.14 montre les spectres de transmission des couches minces de ZnO dopées et
non dopées déposées sur des substrats en verre à 573 K. Les résultats confirment une
transmission dans le domaine du visible d‟environ 80% pour tous les échantillons, ce qui
s'avère très intéressant pour les applications du ZnO dans l'industrie du photovoltaïque.
Notons que la transmission du ZnO dopé à la concentration 5 % en Bi est légèrement
inférieure aux autres, une diminution qui peut être attribuée à la rugosité élevée de la surface
des films de ZnO dopé a ce taux, conduisant ainsi à une augmentation de perte par diffusion
de la lumière. La diminution de la transmission avec le dopage par le bismuth peut aussi avoir
comme origine l'augmentation de la dispersion et de l'absorption de la lumière à cause de la
diminution de la taille des grains et l'augmentation de la rugosité de la surface. Alors que tous
les échantillons montrent une forte absorption en dessous de 400 nm qui est due au début de
l'absorption fondamentale du ZnO.
61
Chapitre IIIA: Effet de la température et du dopage sur la réponse optique non lineaire du ZnO
100
Transmittance ( % )
80
60
Bi 1%
Bi 2%
Bi 3%
Bi 4%
Bi 5%
ZnO non dope
40
20
0
400
600
800
1000
 ( nm )
Figure IIIA-14 Spectre de transmission de ZnO en fonction du dopage en Bismuth.
IIIA-2-6 Etude des propriétés optiques non linéaires de ZnO
IIIA-2-6-1 Génération de second harmonique
La figure IIIA-15 montre l'intensité du signal de second harmonique généré en fonction de
l'angle d'incidence pour des couches minces de ZnO dopées et non dopées, eu utilisant la
technique SHG. La forme du signal obtenue est en M correspondant bien à la forme de
l'oxyde de zinc. Deux maximas ont été observés aux environs de - 50° et + 50° et un minima à
0°. La plus haute intensité du signal est obtenue pour la couche dopée à 5% en Bi qui possède
une épaisseur faible par rapport à celle dopée à 3%. L‟épaisseur de la couche mince joue aussi
un rôle très important pour la génération des ondes harmoniques de niveaux supérieures [33].
En faisant appel au modèle de Herman et Hayden [21], adaptés à ce type de matériaux, nous
pouvons déterminer la valeur de la susceptibilité non linéaire d'ordre deux en utilisant
l'expression suivante:
( )
*
+ *
+ *
+
(
( )
)
[
(
: Intensité de l'onde incidente, λ: longueur d'onde incidente,
)]
( )
(IIIA-8)
susceptibilité non linéaire
effective du second ordre, nω, n2ω représentent l'indice de réfraction de l'onde incidente et
celui de deuxième harmonique, L l'épaisseur de la couche mince et
62
,
,
: sont les
Chapitre IIIA: Effet de la température et du dopage sur la réponse optique non lineaire du ZnO
coefficients de transmission de Fresnel pour le rayon fondamental et celui de second
harmonique. Les angles de phase Φ and Ψ peuvent être exprimés comme suit:
(
)
(
(IIIA-9)
)
(IIIA-10)
θ et θ2 sont les angles de réfraction du signal fondamental et généré, et2représentent
les coefficients d'extinction du matériau non linéaire aux fréquences ω et 2ω.
-9
9,0x10
ZnO non dopé
ZnO:Bi 1%
ZnO:Bi 2%
ZnO:Bi 3%
ZnO:Bi 4%
ZnO:Bi 5%
-9
8,0x10
-9
7,0x10
-9
2
I (GW/cm )
6,0x10
-9
5,0x10
-9
4,0x10
-9
3,0x10
-9
2,0x10
-9
1,0x10
0,0
-60
-40
-20
0
20
40
60
angle d'incidece (° )
Figure IIIA-15: Intensité de second harmonique du ZnO dopé Bi et non dopé en fonction de l'angle
d'incidence.
Les résultats obtenus en utilisant l‟équation (IIIA-8) sont reportés dans le tableau IIIA-4.
Toutes les valeurs obtenues de la susceptibilité non linéaire d'ordre deux pour le ZnO dopé
sont inférieures à celle obtenue dans le ZnO non dopé, Cette différence est due au fait que les
couches minces non dopées possèdent une faible épaisseur et sont moins rugueuses
comparativement à celles dopées. La plus grande valeur de la susceptibilité d'ordre deux, dans
le cas du dopage, est obtenue pour les couches minces dopées en 5 % de Bi. Alors que la plus
grande conductivité électrique et la plus grande intensité du pic (002) ont été enregistrées pour
les couches minces dopées en 3% de Bi, cependant, la susceptibilité non linéaire d'ordre deux
prend une valeur faible pour cette dernière concentration de dopage. Ce qui peut être justifié
par le fait que les couches élaborées à 5% en Bismith ont une épaisseur plus faible que celles
63
Chapitre IIIA: Effet de la température et du dopage sur la réponse optique non lineaire du ZnO
élaborées à 3%. D‟autres auteurs ont reporté que les couches minces de ZnO les moins
cristallines possèdent la valeur de susceptibilité la plus élevée [16].
Taux de dopage (%) L (Å) χ(2) (pm/V)
Non dopé
1839
0.36
1
2883
0.13
2
4222
0.16
3
4273
0.15
4
3426
0.26
5
3706
0.3
Tableau IIIA-4: Susceptibilité d‟ordre deux pour le ZnO dopé et non dopé,
(Référence: le quartz (
(2)
= 1 (pm/V)).
IIIA-2-6-1 Génération de troisième harmonique
La figure IIIA-16 représente l‟intensité du signal troisième harmonique généré en fonction de l‟angle
d‟incidence, en utilisant la technique THG.
-8
1,8x10
ZnO:Bi(1%)
ZnO:Bi(2%)
ZnO:Bi(3%)
ZnO:Bi(4%)
ZnO:Bi(5%)
-8
1,6x10
-8
1,4x10
I, GW/cm
2
-8
1,2x10
-8
1,0x10
-9
8,0x10
-9
6,0x10
-9
4,0x10
-9
2,0x10
0,0
-60
-40
-20
0
20
40
60
Angle d'incidence (°)
Figure IIIA-16: Intensité de troisième harmonique du ZnO dopé Bi en fonction de l'angle d'incidence.
Pour les taux de dopage étudiés, et en supposant que le signal est généré dans des couches minces,
pour un milieu sans pertes, ni dispersion, les résultats ont été obtenus en comparant le signal TH du
64
Chapitre IIIA: Effet de la température et du dopage sur la réponse optique non lineaire du ZnO
ZnO à celui de la silice, qui est un matériau de référence pour cette mesure. L'indice de réfraction de
couches minces est supposé être le même que celui du substrat en silice fondue. Les données ont été
corrigées, en tenant comptes des contributions de l'air [23]. Sous ces conditions, la formule IIIA-11
nous a permis de calculer la susceptibilité non linéaire d‟ordre trois.
( )
,
( )
( )
( )
( )
*
(
(
( )
( )
( )
( )
( )
( )
)
)(
+
(IIIA-11)
-
( )
( )
( )
( )
( )
)
(IIIA-12)
(IIIA-13)
est l'indice de réfraction du jéme milieu, correspondant à la fréquence fondamentale et
celle du troisième harmonique 3 ,
L correspond à l'épaisseur de la couche étudiée,
( )
est la susceptibilité non linéaire d'ordre trois de la couche mince,
est l'intensité du signal troisième harmonique généré,
 est l'angle de rotation.
Les valeurs obtenues sont alors listées dans le tableau IIIA-5.
Taux de dopage (%) L (Å)
(3)
·1020 (m2/V2)
Non dopé
1839
3.9
1
2883
2.7
2
4222
2.5
3
4273
2
4
3426
2.6
5
3706
3.2
Table IIIA-5. Susceptibilités non linéaire du troisième ordre pour le ZnO dopé et non dopé,
(3)
(1020 ·m2/V2)= 0.02 (référence: la silice)
Les valeurs de la susceptibilité non linéaire d'ordre trois des couches minces du ZnO-Bi à la
longueur d'onde (λ = 355 nm) sont situées entre 2.10-20 et 3.2.10-20 [m2/V2].
65
Chapitre IIIA: Effet de la température et du dopage sur la réponse optique non lineaire du ZnO
Les deux techniques SHG et THG, confirment le fait que les valeurs de susceptibilités d‟ordre
deux et trois sont obtenues pour les couches minces dopées à 5% en Bi. Du fait que ces
dernières possèdent l‟épaisseur le plus faible, ce paramètre jouent un rôle très important dans
la génération du signal de second et troisième harmoniques.
CONCLUSION
Dans la première section de ce chapitre, nous avons étudié deux séries de couches
minces déposées par ablation laser sur des substrats en quartz à la température 500 et 825K.
La mesure du temps de vol durant l‟ablation nous a bien confirmé le dépôt de la plume
ionique du ZnO. L‟analyse par rayons X et par microscope à force atomique, nous ont révélé
une structure cristalline bien orientée pour la série des couches minces élaborées à 825K.
Alors que les mesures de la photoluminescence dans la gamme de température 13-300K, ainsi
que la transmission pour les deux séries d‟échantillons, ont montré que les couches minces de
ZnO élaborées à 825K ne présentent aucune illumination apparente de défauts. Le gap optique
calculé pour la deuxième série est légèrement supérieur par rapport à celui des couches
déposées à la température ambiante, pour lesquelles, on a détecté un gap relatif au niveau des
défauts. Alors que les deux séries présentent une bonne transmittance dans le visible; environ
80%. La présentation des valeurs de la susceptibilité non linéaire d‟ordre trois pour les deux
séries d‟échantillons, en utilisant la technique THG, confirme une cohérence dans l‟utilisation
des deux modèles, comparatif et celui de Reintjes. L‟indépendance de l‟intensité du signal de
TH du type de polarisation de l‟onde fondamentale, pour la série déposée à température
ambiante, ainsi que l‟augmentation de la valeur de
( )
avec la température du substrat,
confirme aussi le bon rendement optique non linéaire des couches minces de l‟oxyde de zinc
déposées à 825K.
Alors que dans la deuxième section de ce chapitre nous avons présenté l‟étude des propriétés
structurales, électriques, optiques linéaires et non linéaires des couches minces de ZnO pures
et dopés au Bismuth et déposées sur des substrats en verre par pulvérisation chimique
ultrasonique. Les résultats obtenus montrent que toutes les couches minces étudiées
présentent une structure hexagonale avec une orientation préférentielle selon l'axe c
perpendiculaire au substrat. Certaines de ces couches présentent une excellente transmission
dans la région du visible. La valeur de conductivité optimale de 7.2 (
)-1 est obtenue pour
les couches minces dopées à 3%, ces dernières présentent en même temps une structure bien
orientée et moins de défauts. Alors que Les couches minces dopées à 5% présentent la
66
Chapitre IIIA: Effet de la température et du dopage sur la réponse optique non lineaire du ZnO
meilleures réponse optique non linéaire d‟ordre deux et trois, ce résultat est due au fait que les
couches minces à ce taux de dopage présentent une épaisseur plus faible.
67
Conclusion de la partie A
CONCLUSION DE LA PARTIE A
`Dans cette première partie de la thèse, trois séries de couches minces de l‟oxyde de zinc
(ZnO) ont été élaborées en déposant ZnO, par ablation laser sur des substrats de quartz à la
température ambiante pour la première série, à 500 K pour la deuxième série et à 825 K pour
la troisième série. La caractérisation de la structure de ces couches minces, par diffraction des
rayons X et par microscope à force atomique, a montré que pour la température de 825Kdu
substrat, les couches minces élaborées présentent une structure cristalline bien orientée. En
parallèle, l‟étude de la photoluminescence en fonction de la température des deux séries,
celles déposées à la température ambiante et à 825 K a montré que ces deux séries présentent
une bonne transparence de ZnO dans la région 380-2000 nm. Les valeurs du gap optique
obtenues pour les couches déposées à 825K (3.36 eV) et celles déposées à la température
ambiante (3.31eV) révèlent une légère dépendance de ce paramètre vis-à-vis de la température
du substrat durant l‟élaboration des couches minces de ZnO. La technique de la génération de
la troisième harmonique et l‟utilisation des modèles comparatifs et celui de Reintjes ont
montré que la susceptibilité électrique d‟ordre trois (
( )
) des couches élaborées à la
température ambiante est légèrement inférieure à celle obtenue pour les échantillons déposés à
825 K et que l‟intensité de la troisième harmonique de ces derniers est indépendante de type
de polarisation de l‟onde fondamentale, ce qui n‟est pas le cas pour les couches minces de
ZnO déposées à la température ambiante. Toujours en étudiant la relation structure-propriétés
physiques de ZnO, une nouvelle série de couches minces de ce matériau dopées au bismuth
(Bi) à différentes concentrations et déposés sur des substrats de verre par la méthode spray
ultrasonique, a été caractérisée par la diffraction des rayons X et le microscope à force
atomique. Les résultats obtenus par ces dernières techniques révèlent que les couches minces
de ZnO dopé Bi ont une structure hexagonale wurtzite et une orientation préférentielle selon
l‟axe C, et que l‟intensité du pic correspondant au plan (002) augmente avec la concentration
du dopant et prend particulièrement la valeur maximale pour un dopage de 3% en Bi. Par
ailleurs, les mesures de la transmittance montrent que ZnO dopé présente une transmission
dans le visible d‟environ 80% pour tous les taux de dopage. L‟étude de la conductivité des
couches minces de ZnO dopées montrent une conductivité maximale de 7.2 (Ω.cm)-1 pour le
dopage à 3% avec un gap d‟environ 3.28 eV. Alors que les mesures de second harmonique
généré par les couches minces dopées a montré que la susceptibilité d‟ordre deux (
( )
) dans
ce cas est faible par rapport à celle obtenue dans le cas de ZnO non dopé, et que la plus faible
valeur est obtenue pour le dopage de 3% même si ces échantillons présentent une bonne
68
Conclusion de la partie A
orientation cristalline, résultat dû au fait que ces échantillons ont une épaisseur plus grande et
par la suite les échantillons dopés en 5% Bi avec une épaisseur plus faible présentent la valeur
la plus importante de (
( )
). La même déduction a été confirmée par la technique de
génération de troisième harmonique, où la plus grande valeur calculée de la susceptibilité non
linéaire d‟ordre 3 (
( )
=3.2.10-20 m2/ V2) est celle relative à l‟échantillon de ZnO dopé à 5%
en Bi.
69
Bibliographie de la partie A
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74
PARTIE B
ETUDE EXPERIMENTALE ET THEORIQUE
DES PROPRIETES STRUCTURALES ET
ENERGETIQUES DE QUELQUE DERIVES DE
LA 8-HYDROXYQUINOLEINE ET D’UN
COMPOSE SEMI ORGANIQUE LE PNITROANILINIUM BISULFATE
75
Introduction de la partie B
INTRODUCTION DE LA PARTIE B
La cristallographie a beaucoup évolué avec la découverte des rayons X en 1895 par le
physicien allemand Wilhelm Conrad Röntgen [102], alors qu‟au début, elle n‟était qu‟une
science purement descriptive et constituait une branche de la minéralogie. La première
expérience pour déterminer la structure cristalline a alors vu le jour en 1913 où la nature
ondulatoire des rayons X a été révélée par Von Laue qui suggéra que les cristaux étaient des
structures périodiques, et qu‟il serait possible, en utilisant les rayons X, d‟obtenir une figure
de diffraction sur une plaque photographique. Ainsi les premières structures cristallines
résolues étaient celles de NaCl, du KCl et du diamant [103,104]. Ultérieurement, on a
constaté que l‟état cristallin n‟était pas un fait dû seulement aux minéraux et que c‟était aussi
un état de la matière très courant. Ainsi la cristallographie est devenue une science à part
entière [105 ] dont le rôle n‟est pas seulement de définir la structure cristalline des nouveaux
matériaux, mais permet aussi d‟étudier tout le processus physique permettant de décrire la
nature et le comportement des matériaux vis-à-vis du milieu environnant, pour expliquer les
interactions intra et intermoléculaires de même que les changements d‟état et de phase des
matériaux en fonction de diverses contraintes physiques ou chimiques que peut subir ces
matériaux. Le nombre très important d‟articles publiés annuellement, en présentant des
nouvelles structures témoigne du grand intérêt qu‟a connu dernièrement cette science vu que
la diffraction des rayons X est le seul moyen d‟étudier les réarrangements structuraux en
fonction des conditions expérimentales, et qui s'avère nécessaire pour avoir un bon contrôle
sur l'utilisation de ces composés et par la suite optimiser la production, surtout dans les
domaines pharmaceutique et médical. Néanmoins, comme toute technique coûteuse, on fait
toujours appel à la modélisation pour éviter les frais liés aux expériences répétitives, ainsi
beaucoup de méthodes théoriques ont été exploitées pour analyser et compléter le résultat de
la cristallographie. Les approches choisies pour appréhender à ce problème s‟étendent à
plusieurs méthodes de calcul selon la nature, la grandeur et le domaine d‟application des
matériaux étudiés. Nous avons choisi de faire appel dans cette deuxième partie de la thèse,
principalement, à ces deux techniques, diffraction des rayons X et à l‟une des approches de
modélisation basée sur l‟étude géométrique des nouvelles molécules dans le cadre de la
fonctionnelle de la densité (DFT) en plus de l‟analyse thermique (DSC) et la technique de
génération de la seconde harmonique. Les molécules organiques choisies font partie des
dérivés de la 8-hydroxyquinoléine. Cette dernière a connu son application dans les domaines
pharmaceutique et biologique, de même que l‟utilisation de certains de ses dérivés en tant que
76
Introduction de la partie B
diodes électroluminescentes grâce à la grande stabilité thermique de ces composés et leur
réaction avec des métaux comme l‟aluminium [106-108]. Ainsi l‟objectif de ce travail est de
montrer, en se basant sur des données cristallographiques, la possibilité apportée par
l‟approche choisie pour interpréter les interactions intra et intermoléculaires, la distribution
des charges au sein des molécules considérées et les différences d‟énergie HOMO-LUMO
dans le but d‟analyser le transfert de charges au sein de ces molécules, pour les mêmes
applications. Alors que la molécule semi-organique (le p-nitroanilinium bisulfate), qui sera
présentée à la fin de cette deuxième partie de la thèse, fait partie des matériaux semiorganiques possédant des propriétés optiques non linéaires pouvant être utilisées dans
l'industrie de l'optique non linéaire [109,110]. Son étude par les techniques expérimentales,
diffraction des rayons X, génération de la seconde harmonique et l‟analyse thermique, nous
laisse conclure sur la relation réciproque entre la structure et les propriétés physiques de ce
matériau.
77
CHAPITRE IB:
GENERALITES ET TECHNIQUES
78
Chapitre IB: Généralités et techniques
IB-1 Présentation des molécules étudiées
IB-1-1 Molécules Drivés de la 8-hydroxyquinoléine
Les travaux de recherche menés dans cette partie B concernent des molécules dérivées
de la 8-hydroxyquinoléine en vue d‟applications dans le domaine des médicaments [111-112],
produits pharmaceutiques et dans le domaine de l'optoélectronique [113-115]. Afin de
comprendre quelques notions chimiques qui seront mentionnées par la suite, nous tenons ici à
donner un petit aperçu sur la molécule de base 8-hydroxyquinoléine (Tableau IB-1). Cette
dernière est un composé organique dérivé de la quinoléine hétérocyclique par le placement
d'un groupe OH sur le carbone en position 8. Ce composé blanc à blanc cassé est largement
utilisé dans le commerce sous une variété de noms [116]. La molécule se présente sous forme
d'un solide à cristaux de formule brute C9H7NO, sa température de fusion varie entre 72 et
74°C, de densité 1.034 g/cm3 et de masse molaire 145,16 g. Elle est considérée comme l'une
des plus importants dérivés de la quinoléine. En raison de ses propriétés thérapeutiques, la 8hydroxyquinoléine a été largement utilisée comme antibactérien de haute activité [111-117] et
chélateur pour d'importants ions métalliques [118]. Récemment, vu son caractère de
complexation avec des métaux comme le zinc et le cuivre, elle a sollicité un grand intérêt pour
le développement d'excellents écrans et Diodes (OLED) électroluminescents [106,119-120].
Mais de nombreux problèmes ont empêché de bénéficier de cette technologie, tels que
la courte durée de vie de ces dispositifs à des températures élevées. De même que l'utilisation
de la 8-hydroxyquinoléine pour l'extraction en milieu liquide est limitée, à cause de sa haute
solubilité dans des solutions acides et alcalines aqueuses [121]. Afin d'augmenter sa capacité à
être utilisée dans les domaines déjà cités, plusieurs dérivés de la 8-hydroxyquinoléine ont été
synthétisés en remplaçant un ou plusieurs atomes d'hydrogène par un autre groupement
d‟atomes à différentes positions du cycle de la molécule. Les dérivés obtenus sont largement
étudiés pour le traitement anti-tumeur biologique et des activités antimicrobiennes [122-125].
Pour ces applications thérapeutiques, l'étude de la réactivité de ces dérivés dans différents
solvants a sollicité un grand intérêt afin de déterminer la conformation la plus stable dans des
solutions aqueuses acides et alcalines [126].
Malgré les différents domaines d'application des dérivés de la 8-hydroxyquinoléine et
des études récentes concernant l'aspect réactif de ces molécules vis à vis du milieu
environnant, nous n'avons relevé dans la littérature que quelques données structurelles sur ces
dérivés, montrant, par exemple la dépendance de la structure moléculaire des procédures de
79
Chapitre IB: Généralités et techniques
synthèse de certains dérivés [127-129]. Dans cette perspective, nous voulons contribuer à
cette étude, une nouvelle série de dérivés a été alors synthétisée et identifiée par différentes
méthodes spectroscopiques, nous étions donc amené à entreprendre une étude systématique de
ces molécules par analyse thermique, diffraction aux rayons X, étude spectrale et calcul DFT
et HF dans le but de comprendre la relation propriétés géométriques-transfert de charge à
l'état fondamental de ces molécules. Les molécules étudiées sont reportées au tableau IB-1.
Nom
Formule brute
Abréviation
8-hydroxyquinoléine
C9H7NO
HQ
5-azidométhyl-8hydroxyquinoléine
C10H7N4O
5-AHQ
C10H9NO2
5-HHQ
C11H11NO2
5-MHQ
C12H13N O2
5-EHQ
5-hydroxyméthyl-8hydroxyquinoléine
5-méthoxyméthyl-8hydroxyquinoléine
5-ethoxyméthyl-8hydroxyquinoléine
5-propoxyméthyl-8hydroxyquinoléine
5-PHQ
C13H15N O2
Tableau IB-1:Présentation des molécules étudiées.
80
Structure
Chapitre IB: Généralités et techniques
IB-1-2 Molécule semi-organique du p-Nitroanilinium bisulfate
Le chapitre IVB de cette deuxième partie de la thèse fera l‟objet d‟une étude concernant le
composé p-nitroanilinium bisulfate (P-NB), obtenu par évaporation lente d‟une solution
aqueuse p-nitroaniline et l‟acide sulfurique à la température ambiante. Le résultat est une
molécule semi organique qui se présente sous forme de cristaux de couleur jaune de formule
chimique [C6H8N2O6S].
Ce composé fait partie d‟une variété de cristaux semi-organiques [109-110] obtenus à partir
de la combinaison des composés organiques, plus particulièrement les acides aminés avec
les acides minéraux, et qui ont été développés pour des applications en optique non linéaire.
En effet, ces composés présentent de fortes propriétés optiques non linéaires grâce à leur
chiralité, du fait que c‟est une propriété qui favorise la cristallisation dans des groupements
non centro-symétriques. Alors que la conjugaison électronique modérée que possèdent ces
composés permet aussi une large transparence dans la région du visible.
IB-2 Généralités sur la liaison hydrogène
La liaison hydrogène joue un rôle important dans les propriétés physiques des
composés organiques (points de fusion et d‟ébullition, solubilités…) mais également sur leur
réactivité, elle est à la base de structure d‟un grand nombre de composés, essentiellement
biologiques, en même temps elle permet le maintien de la stabilité des systèmes moléculaires
à l'état solide.
Huggins fait partie des premiers chimistes à avoir attribué le terme de liaison hydrogène en
1919 [130]. Mais, le sens large de la liaison hydrogène a fait son apparition en 1930, quand
Pauling a publié une étude générale sur la nature de la liaison chimique [131] où il a remarqué
que les liaisons hydrogène sont formées sous certaines conditions par l'oxygène ou par des
atomes d'azote.
81
Chapitre IB: Généralités et techniques
IB-2-1 Définition de la liaison hydrogène
La liaison hydrogène est une interaction entre deux atomes électronégatifs appelés donneur D
et accepteur A. Elle est donc définie par; la distance entre les deux atomes qui forment la
liaison covalente D-H, la longueur de l‟interaction H…A et l‟angle D-H…A.
L'interaction entre le groupe D-H et l‟atome A est de type électrostatique. Le nuage
électronique de l'hydrogène est attiré par l‟atome donneur qui est relativement plus
électronégatif que l‟atome d‟hydrogène [132] créant ainsi une charge partielle positive sur
l'hydrogène. Cette charge positive est attirée par la charge partielle négative portée par
l‟atome accepteur, donnant ainsi naissance à une interaction désignée par pont hydrogène.
L'interaction est toutefois suffisante pour que la distance entre l'atome d'hydrogène et l‟atome
accepteur soit inférieure à l‟interaction de Van Der Waals. La plupart des molécules polaires,
en particulier les molécules biologiques, peuvent donner des liaisons hydrogène et se lier
entre elles ou avec d‟autres molécules. Ce type de liaisons pouvant être intra ou
intermoléculaire, explique en grande partie l‟arrangement spatial des macromolécules. Les
liaisons hydrogènes habituels sont :
N ─ H----N
N ─ H----O
N ─ H----F
O ─ H----N
O ─ H----O
O ─ H----F
F ─ H----N
F ─ H----O
F ─ H----F
Dans certains cas particuliers, le groupe C-H peut se comporter comme donneur de liaisons
hydrogène. Cependant, les liaisons hydrogène impliquant ces atomes sont souvent très faibles
IB-2-2:Différents types de liaisons hydrogène
La distance entre les deux atomes électronégatifs est en rapport inverse avec le type de
liaison. Cette dernière est faible et tend vers l‟interaction de Van Der Waals quand la distance
est grande. La plus courte liaison hydrogène tend vers la liaison covalente.
Les liaisons hydrogène sont classées par Jeffrey dans trois catégories différentes : liaisons
fortes, liaisons modérées et liaisons faibles (Tableau IB-2)
82
Chapitre IB: Généralités et techniques
Liaisons
fortes
Liaisons
modérées
Liaisons
faibles
Covalente
H…A courte
Electrostatique
H…A moyenne
Electrostatique
H…A longue
H…A (Å)
~1.2-1.5
~ 1.5-2.2
2.2-3.2
DHA (°)
175-180
130-180
90-150
Tableau IB-2: Différentes classes de liaisons hydrogène.
IB-2-3 Classes de liaison hydrogène
Les liaisons hydrogène peuvent aussi être classées comme des liens intramoléculaires ou
intermoléculaires d'hydrogène, vu la différence dans les propriétés physiques et chimiques
entre ces deux classes.
Les liaisons hydrogène sont intramoléculaires quand le donneur et l'accepteur font partie de la
même molécule. Cette liaison joue un rôle important en ce qui concerne le comportement de
ces molécules en solution. Les molécules avec des liaisons hydrogène intramoléculaires
faibles sont particulièrement intéressantes. Les groupes fonctionnels impliqués dans ces
liaisons, tels que le groupement OH, NH et CO, présentent des interactions fortes dans le
solvant. Ce qui modifie les propriétés physiques de la molécule concernée. Alors que les
liaisons hydrogène sont dites intermoléculaires quand elles s‟établissent entre deux molécules
différentes. Pour les molécules n‟ayant pas de possibilité de former des chélates, des ponts
hydrogène peuvent se former entre les molécules, ce qui conduit à leur association. Les
liaisons intermoléculaires peuvent former les dimères (comme pour les acides carboxyliques)
ou des chaînes moléculaires polymériques.
IB-3 Présentation des techniques utilisées
Nous présenterons dans la suite de ce chapitre, les techniques expérimentales
auxquelles nous avons fait appel dans la deuxième partie de cette thèse, pour l‟étude de
quelques dérivés de la 8-hydroxyquinoléine et du p-nitroanilinium bisulfate: molécule semi
organique qui sera étudiée au dernier chapitre de la thèse.
83
Chapitre IB: Généralités et techniques
Une étude expérimentale a été planifiée dans le but de détecter une transition de phase au
niveau des matériaux étudiés, une notion générale sur la technique d'analyse thermique (DSC)
sera alors présentée, suivie des généralités sur les deux types de spectroscopies radiatives:
- la cristallographie par diffraction des rayons X où le rayonnement électromagnétique reçu
est diffracté, c'est une méthode qui permet une analyse structurale à l‟état solide.
- la spectroscopie moléculaire où, selon la longueur d‟onde de la radiation, le rayonnement
électromagnétique reçu est absorbé par la molécule, c'est une méthode permettant de remonter
à des informations concernant la molécule telles que les transitions électroniques et le
transfert de charges au sein de la molécule.
La dernière partie de ce chapitre donnera un aperçu général des méthodes de calculs utilisées
pour établir des relations entre les structures et les propriétés électroniques, afin de pouvoir
discuter quelques propriétés physiques des molécules organiques étudiées.
IB-3-1 Analyse thermique
IB-3-1-1 Principe
L‟analyse enthalpique différentielle (DSC) est l‟une des techniques permettant de
détecter des phénomènes tels que les changements de phase, les transitions vitreuses, les
cristallisations ou fusions en fonction de la température, en précisant les coordonnées
(température, énergie,...) de ces changements, selon la vitesse d'échauffement et de
refroidissement choisie durant l'expérience.
Le principe consiste à mesurer la puissance calorifique consommée (phénomène
endothermique) ou fournie (phénomène exothermique) par l‟échantillon lors d‟une
transformation, ce qui se traduit par un thermogramme qui représente l'évolution de cette
puissance en fonction de la température. La figure IB-1 représente le schéma de principe de
l'appareil qui est constitué de 2 fours, l'un contient la capsule enfermant le produit à analyser
et l'autre une capsule vide qui sert de référence. Ces deux fours sont contrôlés
indépendamment l‟un de l‟autre et la différence de température entre les deux capsules est
maintenue égale à zéro tout au long de l‟expérience.
84
Chapitre IB: Généralités et techniques
Figure IB-1: Schéma de principe de l‟Analyse Enthalpique Différentielle (DSC).
IB-3-1-2 Mode opératoire
Une balance de précision au micro gramme, Mettler M3, a été utilisée pour la pesée des
échantillons d'environ 4 mg placés dans des capsule en aluminium de capacité 30 μl qui sont
ensuite serties. Ces capsules sont pesées avant et après chaque analyse afin de vérifier si une
perte de produit a eu lieu, leur état est également vérifié pour avoir une idée sur d'autres pertes
de produits par évaporation par exemple (cas des capsules gonflées). Dans le but de repérer
rapidement les divers changements qui peuvent avoir lieu dans un matériau, un analyseur
Perkin Elmer DSC-7 opérant sur une plage de température allant de 110 K à 950 K, nous
permet de faire des premières mesures à une vitesse de chauffe de 10 K min-1 entre 173 K et
environ 20 K au-dessus de la température de fusion du matériau. Une vitesse de chauffe de 2
K min-1 est ensuite adoptée pour refaire les mesures au cas où une transition de phase a été
détectée. Dns le cas de mesures à basse température, un bloc réfrigérant (contrôle de la
température) maintenu à 140 K par transfert d‟azote liquide. Les données sont ensuite
récupérées sur des fichiers et analysées par le programme Pepyris Series-DSC-7 software,
selon la présentation souhaitée.
IB-3-1-3 Exploitation des résultats
Les transitions que peut subir un matériau au cours d‟un traitement thermique, solide-solide
ou solide-liquide par exemple, sont schématisées sur les thermogrammes par l‟apparition de
pics de puissance s‟élevant par rapport à la ligne de base sur un certain domaine de
température.
85
Chapitre IB: Généralités et techniques
Figure IB-2: Courbe typique de l'analyse thermique (DSC).
L‟analyse de ces pics va permettre de dégager les valeurs des températures et énergies des
transitions. Sur la figure IB-2, on observe par exemple trois transitions: saut de transition
vitreuse vers 20°C, pic exothermique de cristallisation vers 50 C et le pic endothermique de
fusion vers 94°C. D'autres grandeurs peuvent aussi être déduites de la courbe d'analyse
thermique telle que Tonset qui correspond à la température de changement de phase. Pour un
corps pur, cette grandeur se détermine, en prenant l‟intersection de la ligne de base avec la
tangente de la plus forte pente "montante" du signal (Figure IB-3). Alors que l‟enthalpie
globale ∆H correspond à la surface délimitée par la courbe P = f (T) et la ligne de base.
Figure IB-3: Exploitation d‟un signal DSC.
86
Chapitre IB: Généralités et techniques
IB-3-2 Diffraction des rayons X
IB-3-2-1 Principe
Le rayonnement électromagnétique, en interagissant avec le milieu traversé, peut subir
plusieurs phénomènes selon sa longueur d'onde. Dans cette partie nous nous intéressons au
rayonnement X dont la longueur d'onde est située entre 0.1 Å à 100 Å, c'est à dire d'environ
l'ordre de grandeur des liaisons interatomiques. La figure IB-4 donne une illustration de
l'interaction du rayonnement X avec la matière.
Figure IB-4: Illustration des phénomènes produits par l'interaction RX- matière.
Quand le matériau traversé par les RX est non cristallin, on parle de diffusion, si le matériau
est cristallin, on parle de la diffraction des rayons X. Cette dernière propriété est devenue,
depuis la fin du XIXème siècle, une technique expérimentale de choix pour caractériser la
structure tridimensionnelle d'un composé à l'état cristallin, en association ou non avec d'autres
molécules. La nature ondulatoire de ces rayons a été établie en 1913 avec la réalisation des
premières expériences de Von Laüe qui suggéra que les cristaux étaient des structures
périodiques, et qu‟il serait possible en utilisant les rayons X d‟obtenir une figure de diffraction
sur une plaque photographique (Figure IB-5). On a alors obtenu le premier diagramme de
diffraction d‟un cristal, en utilisant les rayons X sur du sulfate de cuivre [103]. Ainsi les
premières structures cristallines résolues étaient celles du sel (NaCl), du KCl et du diamant.
La compréhension de la dualité onde-corpuscule des rayons X [104] par Sir William
Lawrence Bragg, lui a permis de déterminer en 1912 la loi qui porte son nom:
2dsinθ = n
avec d la distance inter réticulaire, c'est-à-dire la distance entre deux plans cristallographiques,
θ l'angle de Bragg qui est en fait le demi-angle de déviation (moitié de l'angle entre le faisceau
incident et la direction du détecteur) et n l‟ordre de diffraction (nombre entier). Cette loi est
basée sur le fait qu'un cristal est défini comme la répétition périodique tridimensionnelle dans
l'espace du motif atomique qui le constitue. Si l‟on connaît la longueur d‟onde λ du faisceau
87
Chapitre IB: Généralités et techniques
de rayons X, on peut mesurer à partir de l‟angle θ l‟équidistance d et ainsi identifier la nature
du cristal [133].
Figure IB-5: Diffraction des familles de plans (hkl) en position de diffraction à des angles 2θhkl :
méthode des poudres (Debye Scherrer).
Le travail de Von Laue et Bragg leur a permis de développer la méthode de bombardement de
monocristaux avec des rayons X et d‟établir des relations mathématiques fondamentales entre
la structure cristalline atomique et son spectre de diffraction. La méthode de diffraction par
rayons X est alors fondée et développée en 1916 par Debye et Scherrer [134], ensuite par
Hull en 1917 [135-137]. Ce développement a donné ensuite ce qu'on appelle aujourd'hui la
méthode Debye-Scherrer-Hull, qui nous permet d‟exploiter les diagrammes de diffraction des
rayons X sur poudre.
Grâce aux technologies modernes, cette méthode peut permettre aussi d'identifier les phases
cristallisées présentes dans l'échantillon étudié [138]. En effet, la description complète de
l'empilement des atomes, ions, ou molécules constituant le cristal lui-même nous permet,
d'une part, de décrire la géométrie du système ( longueur de liaison, angle de valence et angle
de torsion), d‟autre part, d‟examiner les forces intermoléculaires (interactions électrostatiques,
liaisons hydrogène, interactions π, contacts de Van Der Waals…), ce qui nous fournit des
indications sur les liaisons faibles susceptibles d'être mises en jeu lors des différentes
interactions intermoléculaires.
88
Chapitre IB: Généralités et techniques
IB-3-2-2 Origine des rayons X
Les rayons X ont été découverts en 1895 par le physicien allemand Wilhelm Conrad Röntgen
[102]. Actuellement, ils sont produits sous vide poussé dans des tubes à rayons X [139-140].
Le principe consiste à bombarder électroniquement un matériau cible, formé de métal de
numéro atomique élevé (Z > 30) dont la plupart du temps c‟est du tungstène (W), au moyen
d'un canon à électrons (figure IB-6), Ce dernier incorpore une cathode qui va produire un
faisceau d'électrons qui sera accéléré à l'aide d'un champ électrique créé par une différence de
potentiel élevée (10 à 150 kV), jusqu'à l'anticathode où se trouve le matériau cible. Des rayons
X sont alors produits par deux mécanismes différents. D‟une part, les électrons qui se
déplacent à une vitesse très élevée vont avoir une énergie cinétique suffisante pour perturber
les couches électroniques internes des atomes de la cible, se trouvant dans un état excité, ces
atomes vont alors émettre des rayons X en retournant à leur état fondamental. On obtient ainsi
un spectre de rayons X continu accompagné de raies spectrales fines qui sont caractéristiques
du matériau cible. D‟autre part, l‟interaction des électrons rapides avec la matière se traduit
par un ralentissement des électrons ainsi l‟énergie cinétique perdue se transforment en grande
partie (environ 99%) en chaleur et augmente l‟énergie interne de la substance, d'où son
enchâssement dans un bloc de cuivre pour faciliter son refroidissement, alors que le reste
(environ 1%) est rayonné hors de la substance sous forme de photons X.
Figure IB-6:Schéma d‟un tube à rayons X.
IB-3-2-3 Mode opératoire
IB-3-2-3-1 Diffraction des rayons X sur poudre
L'obtention d'un monocristal de qualité est parfois compliquée, du fait que sa préparation
nécessite des conditions physiques ou chimiques spécifiques pour une croissance cristalline.
Alors on est souvent amené à travailler en diffraction sur poudre, c'est à dire sur un
89
Chapitre IB: Généralités et techniques
échantillon contenant un grand nombre de petits monocristaux. Parfois, il est intéressant de
travailler sur poudre que sur monocristal, notamment lorsque l'échantillon requiert une
préparation spécifique comme pour l'étude du polymorphisme par exemple [141].
Chacune de ces cristallites diffractent le faisceau incident, de façon cohérente, en un angle de
Bragg qui est fonction de son orientation par rapport au faisceau incident, ainsi que par
rapport à sa structure cristalline. Il est nécessaire d'avoir de nombreuses cristallites orientées
aléatoirement, afin d'avoir une répartition homogène dans toutes les directions de diffraction
et ainsi minimiser l‟effet des orientations préférentielles. Cependant, il y a des limitations qui
font que certains plans n‟apparaissent pas selon la loi de Bragg.
En faisant varier l'angle et en interagissant les rayons X avec les petits cristaux orientés
aléatoirement, on obtient des « pics » de diffraction en fonction de θ. Chaque pic correspond à
une famille de plans cristallographiques (Figure IB-5). Ces pics sont à une position bien
déterminée traduisant la distance inter réticulaire et les paramètres de maille, donc la structure
cristalline, alors que leurs intensités donnent la nature des atomes constituant l'échantillon.
Théoriquement un diagramme de diffraction donne une structure dont la résolution passe par
un traitement mathématique assez complexe [142], ce qui nous permettra à partir des
positions des pics de retrouver les paramètres de mailles a, b, c, α, β, γ, les éléments de
symétrie (groupe d‟espace), la position, l‟orientation et la conformation des molécules à
l'intérieur de cette maille élémentaire.
Pour enregistrer le diagramme de diffraction des rayons X, nous avons utilisé le
diffractomètre Inel poudre CPS120, la poudre à analyser est introduite dans un tube de
Lindemann en verre (0,5 mm de diamètre), après l‟avoir finement broyée, le tube est ensuite
monté sur une tige en téflon. L‟ensemble est placé sur un goniomètre permettant d‟ajuster
l‟échantillon en rotation et en translation afin que ce dernier soit bien centré sur le faisceau
des rayons X (figure IA-7). Durant les mesures, l‟échantillon est animé d‟un mouvement de
rotation autour de son axe pour minimiser les orientations préférentielles des cristallites et
obtenir des réflexions avec des intensités exploitables. Les rayons X diffractés sont collectés à
l‟aide d‟un compteur multicanal. Le détecteur multicanal est constitué d‟une série de 4096
canaux répartis sur un arc de 120° centré sur l‟échantillon, Les valeurs des canaux sont
converties en valeurs d‟angle en utilisant les réflexions d‟un mélange de Na2Ca3Al2F14 et de
béhénate d‟argent, deux standards utilisés pour l‟indexation des spectres de diffraction X sur
poudre [143]. Le béhénate d‟argent présente notamment de nombreux pics de diffraction dans
le domaine [1.5°-20°] en 2θ, permettant ainsi une bonne calibration aux petits angles. La
source utilisée est la raie Kα1 (λ = 1.54056Å), en appliquant une tension de 40 kV et un
90
Chapitre IB: Généralités et techniques
courant de 25 mA sur une anticathode de cuivre, la raie ainsi isolée par un monochromateur
est concentrée par un collimateur [144]. L'acquisition pendant 2 à 3 h était suffisante pour
obtenir des spectres de diffractions exploitables. Mais nous avons jugé d'après des essais
précédents sur nos échantillons qu'un temps d'acquisition d'environ 8 h dans les conditions
normales de température et de pression, peut nous permettre d'avoir un bon rapport signal
bruit. Vu les résultats obtenus en analyse thermique, nous n'étions pas amené à faire des
expériences de diffraction des rayons X en fonction de la température.
Figure IB-7: Schéma du diffractomètre à compteur courbe Inel CPS 120.
IB-3-2-3-2Diffraction des rayons X sur monocristal
La diffraction des rayons X sur monocristal a été effectuée sur un diffractomètre à l‟Institut
Européen de Chimie et Biologie de Bordeaux. Des monocristaux de dimensions différentes,
obtenus après quelques manipulations préliminaires sur les échantillons en poudre, ont été
montés sur le diffractomètre, soit à l'aide d'un lasso, ou de pâte à modeler pour les plus gros
monocristaux. L'ensemble est fixé sur une tête goniométrique, ce qui va permettre de faire
tourner le cristal dans les 3 dimensions et ainsi faire varier l'angle θ. Le diffractomètre utilisé
est de marque Rigaku équipé d‟une anode tournante Cu-Ka (λ = 1.54187Å) et un détecteur
Dectris Pilatus 200K sous une tension de 45 KV et un courant de 66 mA. Les résultats
obtenus sont enregistrés à 260K. Les informations concernant la structure ont été obtenues à
partir de l‟intensité des taches de diffraction observées après la mesure. En utilisant le
programme bains Crystal Clear [145] sur l‟ensemble complet des données, nous avons
remonté à la structure complète de la molécule, par la mesure des angles et de l'intensité des
rayons réfractés, ce qui permet d'obtenir une image tridimensionnelle de la densité
électronique dans le cristal, d‟où la détermination de la position moyenne des atomes du
cristal, ainsi que leurs liaisons chimiques, leur entropie et d'autres informations. Dans notre
91
Chapitre IB: Généralités et techniques
cas, la structure a été résolue par méthodes directes et affinée à l‟aide de SHELX 97; une série
de programmes [146] dans le système WinGX intégré [147].
IB-3-3 Spectroscopie UV-visible
IB-3-3-1 Principe
La spectroscopie d‟absorption est basée sur la propriété des molécules d‟absorber des
radiations lumineuses de longueur d‟onde bien déterminée. Elle fait intervenir une radiation
électromagnétique d‟énergie considérablement élevée. Le domaine utile de longueur d‟onde
dans les appareils est:
Ultraviolet: 200 ≤ λ ≤ 400nm Visible: 400 ≤ λ ≤ 800nm
L‟intensité I0 d‟un rayonnement électromagnétique, de longueur d'onde  traversant un
milieu subit une diminution exponentielle en fonction de la nature chimique du milieu
traversé et de la longueur du chemin optique parcouru dans ce milieu. Cette diminution est
due au fait que l'intensité I0 peut être diffusée (Id), réfléchie (Ir), absorbée (Ia) ou transmise (I).
Tous ces phénomènes qui résultent de l'interaction onde matière s‟effectuent dans le domaine
de l‟optique linéaire. Dans ce cas, l‟intensité lumineuse transmise est proportionnelle et
inférieure à l‟intensité lumineuse incidente (figue IA.8).
I0
air
milieu
air I
Figure IB-8: Profil d'intensité d'un rayon lumineux traversant un milieu absorbant.
IB-3-3-2 Absorption
La relation empirique reliant l‟absorption de la lumière aux propriétés du milieu qu‟elle
traverse est connue comme la loi de Beer-Lambert-Bouguer:

où
désigne le coefficient d‟absorption linéaire du milieu (en cm-1) et d l‟épaisseur du milieu
traversé (en cm). Cette loi peut également s'exprimer, pour un milieu homogène et isotrope de
la façon suivante:
92
Chapitre IB: Généralités et techniques
A= - log(I/I0) = -log (T) = .c.d 
où A désigne l‟absorbance (sans unité), T la transmittance de la solution (sans unité),  le
coefficient d'absorption molaire (en L.mol-1.cm-1) et C la concentration molaire de la solution
(en mol.L-1). L'équation (IB-3), faisant intervenir le rapport d‟intensité transmise et incidente,
peut nous renseigner sur la valeur de l‟absorbance (A) et de la transmission (T) pour un
matériau donné. Ces deux grandeurs sont mesurables par la technique d‟absorption UVvisible. Dans le cas où le milieu traversé par l'intensité I0 de longueur d'onde est fortement
absorbant, le phénomène d'absorption peut prendre un caractère non linéaire et l'équation (IB3) prend la forme suivante:
(

)
où est le coefficient d‟absorption non linéaire (en cm.GW-1). Cet aspect non linéaire de
l‟interaction lumière-matière est déjà mentionné dans la première partie de cette thèse.
Dans le cas d'une molécule, l'absorption d'une onde électromagnétique provoque une
transition de son état fondamental vers un état excité et les photons sont plus ou moins
absorbés selon leur longueur d'onde:
Ee-E0=h
Ee est l'énergie du niveau excité, E0 l'énergie du niveau fondamental,  la fréquence du photon
absorbé et h la constante de Planck. Cette transition dite électronique s'effectue depuis
l'orbitale moléculaire liante ou non liante remplie vers l‟orbitale moléculaire antiliante non
remplie. La longueur d‟onde d‟absorption dépend de la nature des orbitales mises en jeu, ce qui
conduit à des transitions π→π*. Mais il est encore plus facile d‟exciter des électrons non
liants (n) vers des états plus élevés en énergie: transition n→ π* (Figure IB-9).
93
Chapitre IB: Généralités et techniques
Figure IB-9: Illustration des transitions électroniques des orbitales moléculaires liantes vers des
orbitales moléculaires antiliantes.
La transition d'un électron d'une OM liante σ, généralement très stable pour les composés
organiques, vers une OM antiliante σ* demande une grande énergie. La bande d‟absorption
correspondante est intense et située dans l‟UV lointain à environ 130 nm, alors que la
transition n →π* a lieu dans le cas des molécules comportant un hétéroatome porteur de
doublets électroniques libres appartenant à un système insaturé, la plus connue est celle qui
correspond à la bande carbonyle située entre 270 et 280 nm. Tandis que le transfert d'un
électron du doublet n d‟un hétéroatome ( O, N, S, Cl ) à un niveau * est observé pour les
alcools, les éthers, les amines ainsi que pour les dérivés halogénés, c'est une transition qui
donne une bande d'intensité moyenne et se situe à l'extrême limite du proche UV. Quant à la
transition π →π*, elle a lieu dans les composés possédant une double liaison isolée et conduit
à une forte bande d'absorption vers 165-200 nm.
IB-3-3-3 Mode opératoire
Une absorption se traduit par un pic ou une bande qui est enregistrée à l‟aide d‟un
spectromètre. Ce dernier comprend une source de radiation électromagnétique dont la
fréquence se situe dans la zone souhaitée, dans notre cas UV-visible. Une radiation d‟une
longueur d‟onde définie traverse l‟échantillon, qui est généralement dissous dans des solvants
qui n‟absorbent pas dans la région spectrale examinée exemple de l'éthanol, méthanol,
cyclohexane…La fréquence de ce faisceau incident est modifiée progressivement et
l‟intensité de la lumière émergente (par rapport à un faisceau de référence) est mesurée par un
détecteur et enregistrée. En l‟absence de toute absorption, le balayage de radiations apparait
sous la forme d‟une ligne droite continue appelée ligne de base. Par contre, chaque fois que
94
Chapitre IB: Généralités et techniques
l‟échantillon absorbe de la lumière incidente, la différence d‟intensité qui en résulte est
mesurée par le détecteur et est enregistrée sous forme d‟un pic. On obtient ainsi un spectre
d'absorption de l‟échantillon dans le domaine de longueur d‟onde considéré (Figure IB-10)
Figure IB-10: Représentation d'un spectre d'absorption d'une molécule organique.
Le spectre d'absorption est le tracé de l'absorbance en fonction de λ (en nm). La bande
d‟absorption est caractérisée par sa position λmax (nm) correspondant à la longueur d'onde de
la radiation qui provoque la transition électronique et son intensité
max
(L.mol-1.cm-1). Le
coefficient d‟absorption molaire lié au moment dipolaire permet de savoir si la transition est
permise ou interdite. Ce spectre est très utile pour étudier les structures électroniques des
molécules insaturées et pour mesurer l‟étendue de leur conjugaison. Lorsque la molécule est
soumise à des influences électroniques, la bande d‟absorption peut se déplacer vers les
grandes longueurs d‟onde, c‟est l‟effet batochrome, ou vers les faibles longueurs d‟onde, c‟est
l‟effet hypsochrome. Si l‟absorption lumineuse est augmentée, on dit qu‟il y a un effet
hyperchrome. Si elle est diminuée, il y a un effet hypochrome (Figure IB-10).
Dans notre cas, les spectres ont été enregistrés à l‟aide d‟un spectrophotomètre V-570JASCO
et Lambda 950 Spectrophotomètre UV-VISIBLE-NIR.
IB-3-3-4 Emission
Le spectre d‟émission d‟une espèce chimique est l‟intensité d‟émission de la dite espèce à
différentes longueurs d‟onde quand elle retourne à des niveaux d‟énergies inférieurs. Il est en
général centré sur plusieurs pics. Comme le spectre d‟absorption, celui d'émission est
caractéristique de l‟espèce et peut être utilisé pour son identification.
95
Chapitre IB: Généralités et techniques
Quand un électron passe de l‟état fondamental S0 à un état excité Sn ou Tn par absorption d‟un
faisceau incident (Figure IB-11), il tend à revenir à l'état fondamental ou à un état
intermédiaire. Si le retour s'accompagne de l'émission d'un photon, on parle de luminescence.
D'autres phénomènes de retour de l'électron sont non radiatifs tels que la conversion interne,
dans ce cas, l'énergie de l'électron excité est transmise à la molécule sous forme d'énergie
thermique, rotationnelle ou vibrationnelle. Il existe deux types d'émission radiative: la
fluorescence qui se produit entre deux états de même multiplicité de spin (S1→S0) et la
phosphorescence s'effectuant entre deux états de multiplicité différents (T1→S0). L'un ou
l'autre de ces deux processus intervient en fonction des états excités de base et possèdent des
propriétés photo-physiques différentes.
Figure IB-11:.Diagramme de Jablonski.
La connaissance de certaines règles fondamentales, à savoir règle de Kasha [148] et celle d'El
Sayed, est indispensable pour comprendre les mécanismes décrits précédemment.
IB-4 Méthodes de calcul théorique
IB-4-1 Principe de base des méthodes de calcul
La dernière partie de ce chapitre sera consacrée à la présentation générale des méthodes de
calcul en chimie quantique, ainsi nous présenterons dans un premier temps des généralités sur
le traitement quantique non relativiste d‟un système composé de plusieurs particules. Nous
aborderons ensuite les deux grandes familles de calculs quantiques auxquelles nous avons fait
96
Chapitre IB: Généralités et techniques
appel dans ce travail: la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) et l‟approximation de
Hartree-Fock (HF).
L‟utilisation des techniques de calculs ou de modélisation moléculaire a connu un grand
succès durant cette dernière décennie, que ça soit pour l'étude de petites ou de grandes
molécules. Il s‟agit des calculs qui permettent de fournir des informations qui ne sont pas
accessibles expérimentalement. Ces méthodes ont aidé à établir des relations entre les
structures, les propriétés électroniques et les interactions moléculaires. Ce qui a permet
d'identifier par le calcul les propriétés moléculaires suivantes:

les grandeurs énergétiques: l‟énergie totale d‟un système moléculaire, son énergie
d‟ionisation et son affinité électronique,

les grandeurs géométriques: longueurs de liaison, angles de liaison et angles de torsion,

les propriétés spectroscopiques: spectres UV-visible, IR et micro-onde,

les propriétés électriques: moments dipolaires, multipolaires, polarisabilités et hyper
polarisabilités,

les propriétés magnétiques: déplacements chimiques et constantes de couplage de RMN,

la réactivité chimique.
L'énergie d'une molécule est liée aux mouvements des noyaux et des électrons, son calcul
est basé sur les interactions illustrées dans la figure IB-12.
Figure IB-12: Différentes énergies considérées au sein d'un système polyélectroniques.
L'énergie totale est considérée comme la somme des énergies de liaison, flexion, torsion,
électrostatiques Van Der Waals et liaison hydrogène, elle prend alors la forme suivante :
97
Chapitre IB: Généralités et techniques
Etotale= Ecinétique+Epotentielle
(IB-5)
A la base, les méthodes de la chimie quantique, fondées sur les principes de la mécanique
quantique, visent généralement à déterminer la fonction d‟onde Ψ du système
polyélectronique considéré, atome ou molécule, en résolvant l‟équation de Schrödinger
correspondante [149]. Mais en pratique le potentiel subi par chaque électron est imposé par le
mouvement, non seulement des plus proches voisins mais également par l'ensemble des autres
électrons du système réel. Ceci nécessiterait la résolution de l'équation de Schrödinger à un
très grand nombre d‟équations différentielles simultanées pour une molécule polyatomique, par
exemple, ce qui n'est pas possible généralement, d'où le recours à des méthodes de calcul
basées sur des approximations plus ou moins importantes. Dans la suite du chapitre, nous
suivrons le cheminement des différentes approches conduisant à la fin à la formulation et la
mise en œuvre de la théorie de la fonctionnelle de densité (DFT).
L‟état d‟un système à N noyaux et n électrons est décrit en mécanique quantique par sa
fonction d‟onde Ψ, et toute l'information que l'on peut obtenir sur ce système consiste à
définir Ψ qui est en fait la fonction des coordonnées des noyaux et des électrons d'où la
résolution de l'équation de Schrödinger indépendante du temps [149-150]:
(IB-6)
où E est l'énergie totale du système.
est l'opérateur correspondant: l'hamiltonien du
système. Le passage d'une approche classique à une approche quantique amène à définir
l'hamiltonien du système à N noyaux et n électrons comme suit :
̂
̂
∑
̂
̂
̂
∑
̂
∑
∑
∑
̂
(IB-7)
∑
∑
∑
(IB-8)
Les deux premiers termes de l‟équation (IB-7) sont les opérateurs d‟énergie cinétique des
noyaux ̂ et des électrons ̂ ; les autres termes sont des termes d‟interaction de Coulomb
pour chaque paire de particules chargées: terme de répulsion noyau-noyau ̂
d‟attraction électron-noyau ̂
et terme de répulsion électron-électron ̂
, terme
(figure IB-12).
Alors que h est la constante de Planck, me la masse de l'électron, e la charge de l'électron, MA
la masse du noyau A, rkA la distance entre l'électron k et le noyau A et RAB la distance entre
les noyaux de l'atome A et de l'atome B. ZA et ZB sont respectivement les charges nucléaires
98
Chapitre IB: Généralités et techniques
de l'atome A et de l'atome B. En introduisant le Laplacien du kième électron
(IB-9)
dans le cas de molécules polyatomiques, l‟équation (IB-8) devient difficile à résoudre d'où
l'intérêt de faire appel à des approximations telles que l'approximation de Born-Oppenheimer.
Dans le cas d‟un agrégat isolé et en unités atomiques (me = 1 ; e = 1 et 4π 0= 1), l'équation de
l'hamiltonien devient :
̂
∑
∑
∑∑
∑∑
∑∑
(
)
IB-4-2 Approximation de Born-Oppenheimer
Dans l‟approximation Born-Oppenheimer [151], vu que les électrons se déplacent plus
rapidement que les noyaux, ces derniers sont considérés immobiles vis-à-vis des électrons, par
conséquent, les électrons réagissent quasi instantanément à une modification de la position
des noyaux, on ne tient donc pas compte de l‟énergie cinétique des noyaux dans l‟hamiltonien
̂ du système et le terme d‟interaction noyaux-noyaux, se comportant comme un terme
constant, n‟interviendra que dans certaines étapes de calcul, dans ce cas, pour une
conformation R donnée des noyaux, seule la contribution électronique
(R) à l'énergie totale
E est nécessaire pour connaître les propriétés du système. Dans cette approximation, la
solution revient donc à résoudre deux équations du type Schrödinger, l'une pour la partie
nucléaire ( ) et l'autre,
( ) pour la partie électronique:
(
)
( ) ( )
(IB-11)
r et R étant respectivement les positions des électrons et des noyaux.
l'hamiltonien à l'équation (
̂
) peut s'exprimer aussi sous la forme:
∑
∑
∑
∑
(
)
(IB-12)
Ce qui fait apparaitre un opérateur électronique de la forme:
̂(
)
∑
(
)
(IB-13)
où V(r,R) est un potentiel dépendant de la position des électrons et des noyaux, en tenant
compte de certaines approximations et en remplaçant l'expression (IB-11) dans l'équation de
Schrödinger (IB-6), on obtient:
̂(
La fonction d'onde
)
(
)
( )
(
)
(
)
( ) est une fonction propre de l'opérateur électronique ̂ avec la valeur
propre ( ), pour des positions R des noyaux figés. En résolvant l'équation (IB-14) pour
99
Chapitre IB: Généralités et techniques
plusieurs positions successives des noyaux, moyennant certaines approximations citées au
début on obtient alors une fonction de R:
( )
( )
∑
∑
(IB-15)
( ) représente l'énergie Born-Oppenheimer du système en fonction des positions R des
noyaux immobiles.
Toujours dans l'approximation de Born- Oppenheimer, le mouvement des atomes est régi par
une équation de type Schrödinger où le potentiel dépend de l'énergie électronique évaluée par
l'équation (IB-14) :
*
∑
( )+ ( )
( )
(IB-16)
où U(R) joue le rôle d'une énergie potentielle pour le mouvement des noyaux, et l'ensemble
des conformations R des atomes permet alors de construire une surface d'énergie potentielle
appelée «surface de Born-Oppenheimer (BO) ». Il s'agira donc d'une fonction à (3N-6)
variables dont les minima correspondent aux géométries stables de la molécule, l'énergie est
minimale. La détermination de U(R) et de ses dérivées première et seconde permet de
localiser des points stationnaires sur la surface de BO et, par conséquent, d'élaborer des
chemins réactionnels. Elle donne aussi des informations sur les constantes de force des
molécules et donc des fréquences de vibration, de même que le moment dipolaire, la
polarisabilité, etc. Pour la résolution de la partie électronique, on considère que le
comportement des électrons n'est pratiquement modifié par les faibles déplacements des
noyaux que l'on a supposé comme étant figés dans leur position instantanée, l'hamiltonien
dans l'approximation de Born-Oppenheimer se limite donc aux composantes électroniques
seules:
̂
∑
∑
∑
∑
∑
(IB-17)
Le dernier terme est un opérateur biélectronique alors que les deux premiers sont monoélectroniques, ce qui pose toujours une difficulté pour le traitement de la fonction
IB-4-3 Présentation de la méthode DFT
La résolution de l'équation de Schrödinger repose toujours sur des approximations. La DFT
fait partie et se place dans l'approximation de Born-Oppenheimer qui suppose que l'on peut
découpler le mouvement des électrons de celui des noyaux, compte tenu de la différence de
masse entre les noyaux et les électrons, afin de déterminer l'état fondamental d'un système à N
100
Chapitre IB: Généralités et techniques
électrons. Comme mentionné ci-dessus, la résolution de l'équation (IB-6) devient très vite
complexe en raison du terme d'interaction Ve-e entre les électrons. La DFT constitue, en
quelque sorte, une alternative à ce problème. Au début cette théorie était basée sur le postulat
proposé par Thomas et Fermi [152-155]. Mais le manque de précision, ainsi que
l'impossibilité de traiter des systèmes moléculaires a fait de ce postulat un modèle trop simple.
Ce n'est qu'en 1964 que Hohenberg et Kohn ont repris la théorie de Thomas-Fermi pour
montrer qu'il existe une fonctionnelle de l'énergie E [(r)] associée à un principe variationnel.
La DFT est devenue alors pratique grâce aux travaux de Kohn et Sham [156].
IB-4-4 Théorèmes de Hohenberg et Kohn
La DFT repose sur le double théorème de Hohenberg et Kohn [157], qui ont proposé des
équations mono-électroniques à partir desquelles il est possible d'obtenir la densité
électronique d'un système de N électrons interagissant dans un potentiel externe V (r) et donc
son énergie totale. La densité électronique  (r) constitue alors la grandeur fondamentale de la
DFT, les termes de l'hamiltonien électronique (équation IB-17) peuvent s'écrire alors en
fonction de matrices densité, grandeurs qui généralisent la notion de densité électronique.
D'où la correspondance entre la densité électronique (r) d'un système et le potentiel externe
V(r), où ce dernier est déterminé, à une constante additive près, par la densité électronique
(r) du système, et comme cette dernière détermine le nombre d'électrons nous pourrons alors
l'utiliser comme variable de base pour la résolution de l'équation de Schrödinger électronique,
et accéder donc à toutes les propriétés électroniques relatives à l'état fondamental du système.
Le nombre d'électrons du système N est définie par:
∫ ( )
(IB-18)
Connaissant la densité électronique ( ) d'un système, on a donc accès au nombre d'électrons,
au potentiel externe, ainsi qu'à l'énergie totale
[ ]
où
[ ]= [ ]+
[ ]
∫
( )
[ ] qui peut s'écrire sous la forme :
[ ]
∫
( )
[ ]
(IB-19)
[ ] est la fonctionnelle universelle de Hohenberg et Kohn qui prenne en
compte tous les effets inter-électroniques; elle est indépendante du potentiel externe, donc elle
est valable quel que soit le système étudié, même si sa forme exacte est à l'heure actuelle loin
d'être connue, d'où le recours à des approximations.
101
Chapitre IB: Généralités et techniques
IB-4-5 Présentation de la méthode HF
Les électrons de spins opposés exercent les uns sur les autres des forces répulsives dépendant
de leurs positions instantanées. Dans le modèle des particules indépendantes de Hartree-Fock
(HF), cet effet est négligé puisque l'on suppose que chaque électron se trouve dans le champ
moyen créé par tous les autres électrons. La contribution à l'énergie totale de cette interaction
inter-électronique d'origine quantique est faible, mais elle devient importante lorsque de
petites différences d'énergie doivent être calculées, dans ce cas la fonction d'onde HF semble
mal décrire le comportement des électrons à proximité du noyau, or les effets de corrélation à
longue distance contribuent à ce que l'on appelle l'énergie de « corrélation non dynamique»
[158] et à cause de ces effets, les calculs HF ont tendance à sous-estimer les longueurs de
liaison. Alors que dans le cas où ces effets sont faibles, la fonction d'onde HF fournit une
bonne description du système et est souvent utilisée vu que cette situation est la plus répandue
(systèmes à l'état fondamental proche de l'équilibre). Par contre, dans les autres situations
(états excités, molécules proches de la dissociation ou états électroniquement quasidégénérés), la description du système par la théorie HF reste insuffisante.
IB-4-6 Bases utilisées dans le calcul
La géométrie structurale est obtenue par optimisation et les bases de gaussiennes les plus
utilisées sont celles qui ont été développées par Pople et al [159-160]. La base STO-3G, aussi
appelée «base minimale», est la plus simple où «3G» signifie que les orbitales de type Slater
(STO) [161] sont représentées par trois fonctions gaussiennes. Les bases de niveau suivant
sont celles développées par Pople comprend les bases split-valence telles que 3-21G, 4-31G et
6- 31G, où le premier chiffre représente le nombre de gaussiennes utilisées pour représenter
les orbitales de cœur. Les orbitales de valence y sont représentées par deux fonctions qui sont
composées du nombre de gaussiennes indiqué dans la seconde partie de la dénomination de la
base. On peut aussi rajouter des fonctions de polarisation, la base 6-31G* ou 6-31G(d), par
exemple, veut dire qu'un jeu de fonctions d a été ajouté à tous les atomes (sauf H) dans la
molécule, de même pour 6-31G** ou 6-31G (p,d) signifie qu'un jeu de fonctions p a été ajouté
aux hydrogènes et que des fonctions d ont été ajoutées aux autres atomes.
CONCLUSION
Nous avons présenté dans ce chapitre des généralités sur les molécules étudiées ainsi qu‟un
aperçu sur les liaisons hydrogène vu leur rôle important, que ça soit dans le maintien de la
102
Chapitre IB: Généralités et techniques
stabilité ou la réactivité de ces molécules. Nous avons également présenté les modes
opératoires en ce qui concerne les techniques utilisées pour les caractérisations de nos
échantillons. Le choix de ces méthodes qui nous ont été disponibles, que ça soit à la Faculté
des Sciences de Rabat, au laboratoire LOMA à l'Université de Bordeaux I ou au laboratoire
MOLTECH-Anjou à l‟Université d‟Angers nous ont permis de contribuer à l'étude des
propriétés structurales et énergétiques d'une série de molécules de grand intérêt médical,
biologique et optoélectronique. Notre objectif était aussi de déterminer par les calculs les
propriétés géométriques des mêmes molécules et les comparer à celles obtenues
expérimentalement.
103
CHAPITRE IIB:
ETUDE EXPERIMENTALE ET THEORIQUE DE
LA MOLECULE DU 5-ETHOXYMETHYL-8HYDROXYQUINOLEINE
104
Chapitre IIB: Etude expérimentale et théorique de la molécule du 5-éthoxyméthyl-8-hydroxyquinoléine
Dans ce chapitre, nous nous intéressons à l'étude d'une nouvelle molécule du 5éthoxyméthyl-8-hydroxyquinoléine (5-EHQ) qui fait partie des dérivés de la 8hydroxyquinoléine. Ces dérivés sont connus par leur pouvoir antibactérien, antimicrobien, et
le traitement anti-tumoral. Récemment leur utilisation dans les diodes électroluminescentes
organiques (OLED's) a connu un grand succès, vu leur réaction avec de l'aluminium, aussi
pour leur capacité d'extraction par solvant de quelque ions métallique comme a été cité au
début du chapitre IB. Dans cette étude, nous nous basons sur l'analyse par diffraction des
rayons X et le calcul par l'approche (DFT) pour présenter les propriétés structurales et
géométriques à l'état fondamental du (5-EHQ). Une analyse des résultats va nous permettre de
discuter les propriétés de transfert de charge au sein de cette molécule pour analyser sa
réactivité dont l'objectif de contribuer à l'utilisation de 5-éthoxyméthyl-8-hydroxyquinoline
dans les domaines cités ci-dessus.
IIB-1 Etude de la structure cristallographique du 5-EHQ
IIB-1-1 Diffraction des rayons X sur la molécule du 5-EHQ en poudre
La synthèse de la molécule s‟est effectuée au Laboratoire d'Agroressources Polymères
et Génie des Procédés à la Faculté des Sciences de Kénitra selon la procédure publiée par
Himmi et al. [162]. Le produit obtenu après synthèse a été bien analysé et identifié par les
techniques spectroscopiques 13C NMR, IR et1H.
Dans le but de vérifier le comportement de la molécule en fonction de la température, une
analyse thermique a été effectuée en utilisant l‟appareil Perkin-Elmer DSC-7. Les premières
mesures à une vitesse de 10 K.min-1 de chauffe et de refroidissement n'a révélé aucune
transition de phase solide-solide entre la température ambiante et celle de fusion. Cette
dernière (Tf = 351.8K) a été conforme à celle mesurée lors de la caractérisation par
électrothermal IA 9200. L'enthalpie de fusion calculée est environ AH = 21.136 kJ / mol.
Afin de déterminer la structure cristalline de la molécule, nous avons procédé à une série de
manipulations préliminaires pour avoir une poudre de bonne qualité contenant un maximum
de cristallites. Un échantillon de cette dernière a été broyé et introduit dans des capillaires
Lindemann en verre de 0.5 mm de diamètre. Le tube est ensuite monté sur une tige en téflon,
l‟ensemble est alors placé sur un goniomètre permettant d‟ajuster l‟échantillon en rotation et
en translation afin que ce dernier soit bien centré sur le faisceau des rayons X. Le
diffractomètre Inel poudre CPS120 (Debye-Scherrer) comme décrit au paragraphe IB-3-2-3 a
été utilisé pour collecter les données dans une plage de 10 à 60° en 2θ. Le temps d'acquisition
105
Chapitre IIB: Etude expérimentale et théorique de la molécule du 5-éthoxyméthyl-8-hydroxyquinoléine
des données a duré environ 8 h pour un bon rapport signal/bruit. La structure cristalline a été
déterminée en utilisant le logiciel Materials Studio Modeling 5.5 [163], en indexant d‟abord le
diffractogramme obtenu avec l‟algorithme X-cell [164]. Suivi de la procédure Pawley
d‟ajustement du profil [165]. Les distances de liaison, angles de liaison et les angles de torsion
dans la molécule ont été obtenus au moyen de minimisation d'énergie en utilisant le champ de
force Dreiding [166]. Puis, une approche de Monte-Carlo a été effectuée pour résoudre
finalement la structure [133],
La figure IIB-1 représente le diagramme de diffraction enregistré pour la molécule 5-EHQ. Le
résultat obtenu montre un bon accord entre le profil calculé et le résultat de l'expérience, suite
Intensity (a.u.)
au raffinement Rietveld [136]. Le facteur d‟accord Rwp atteint est de 4.78 % à 295K.
40
10
15
20
25
2 (°)
45
30
50
55
35
60
40
Figure IIB-1:Schéma de diffraction représentant le spectre expérimental (rouge), le spectre calculé
(bleu), la différence entre profils (noir) et les réflexions de Bragg calculées (vert) pour le 5-EHQ à la
température 295K. Le spectre inséré représente les mesures au-delà de 40° pour 2θ.
Les données cristallographiques sont résumées dans le tableau IIB-1. Les informations
supplémentaires concernant les paramètres globaux de la molécule sont disponibles en ligne
via le site internet Cambridge Crystallographic Database Centre (CCDC 1029560).
106
Chapitre IIB: Etude expérimentale et théorique de la molécule du 5-éthoxyméthyl-8-hydroxyquinoléine
Formule chimique
C12 H13 N O2
Masse molaire
Température
Longueur d‟onde
Structure
Groupe d‟espace
a/ Å
b/Å
c/Å
(α=ß=ν)°
3
Volume/Å
203.23
295K
1.54056 Å
Orthorhombique
Pbca
7.9551(12)
17.981(3)
15.125(2)
90.0000
2163.5(6)
Z (Z')
Densité (calculée)
8(1)
1.248 g/cm3
Tableau IIB-1: Données cristallographiques du 5-EHQ
La structure cristalline obtenue est représentée sur la figure IIB-2-a, elle confirme bien la
molécule identifiée par les différentes méthodes spectroscopiques comme étant la molécule 5EHQ. Elle cristallise dans un système orthorhombique, de groupe d'espace Pbca et dont les
paramètres de maille sont respectivement a = 7.9551(12) Å, b = 17.981(3) Å, c =15.125(2) Å,
ß=90.0000° à 295K, avec 8 molécules indépendantes par maille.
C15
C14
O13
C3 C4
C2
C12
C5
N1 C6
C7
77,08
°
C8
C10 C9
O11
(b)
(a)
Figure IIB-2. (a) Structure cristalline du 5-EHQ, (b) Présentation de la conformation géométrique de la
molécule.
107
Chapitre IIB: Etude expérimentale et théorique de la molécule du 5-éthoxyméthyl-8-hydroxyquinoléine
L‟analyse cristallographique a révélé que la molécule 5-EHQ présente une conformation
géométrique qui n'est pas plane; l'angle tétraédrique obtenu fait 77.08° (figure IIB-2-b) entre
le groupement méthyl-8-hydroxyquinoléine et l‟autre partie de la molécule.
IIB-1-2 Description des interactions intra et intermoleculaires
IIB-1-2-1 Liaison hydrogène au niveau du 5-EHQ
La figure IIB-3-a montre que l'empilement cristallin de la molécule est principalement
stabilisé par un système composé de liaisons hydrogène et des interactions π- π (figure IIB-4b). Les liaisons hydrogène intramoléculaires et intermoléculaires observées dans la structure
mettent en jeu le groupement fonctionnelle OH. Ce dernier joue un rôle très important dans le
processus des interactions moléculaires dans différents milieux environnants. Ces interactions
peuvent modifier les propriétés physiques de la molécule à la température ambiante [167] et
améliorer son activité biologique. Pour la molécule 5-EHQ, la liaison intramoléculaire
détectée au niveau de la structure est de type OH…N mettant en jeu le groupement OH et
l‟atome d‟azote. D‟après les valeurs regroupées dans le tableau IIB-2, cette liaison hydrogène
est faible, agissant comme une interaction électrostatique, où une région de charge négative
interagit avec une charge positive, ce qui pourra améliorer l‟activité biologique de la
molécule, du fait que cette liaison implique le groupement OH et NH qui présentent des
interactions fortes dans les solvants. Alors que les liaisons hydrogène intermoléculaires
observées au niveau de l‟empilement moléculaire (figure IIB-3-a) sont de deux types, une
liaison moyenne de type OH...N et deux autres liaisons faibles de type CH...O (Tableau IIB2). Le système de liaisons hydrogène dans le 5-EHQ entrainent l'alignement des molécules
adjacentes selon la direction c dans deux plans différents, avec un écart de 0.638 Å (Figure
IIB-3-b). La description géométrique du système global de la liaison hydrogène est reportée
dans le tableau IIB-2.
D
H
O11
O11
C3
C2
H11
H11
H3
H2
A
D - H(Å)
H...A(Å)
N1
N1
O13
O11
0.977(11)
0.977(11)
1.015(9)
1.024(10)
2.508(10)
2.053(9)
2.403(10)
2.547(11)
D...A(Å)
2.794(9)
2.905(9)
3.329(9)
3.061(10)
D - H...A(°)
Symmetrie
96.6(7)
144.6(7)
151.2(9)
110.6(9)
(1)
(2)
(3)
(2)
Tableau IIB-2: Géométrie de la liaison hydrogène du 5-EHQ (Å, °).
Symétrie appliquée à l'atome A: (1) x, y, z; (2) -x, -y, -z; (3) x-1/2, 1/2-y, -z.
108
Chapitre IIB: Etude expérimentale et théorique de la molécule du 5-éthoxyméthyl-8-hydroxyquinoléine
O13
O11
H11
N1
C3
C2
H3
H2
c
b
(b)
(a)
Figure IIB-3: (a) Système de liaisons hydrogène (lignes en pointillés) dans l'empilement cristallin du
5-EHQ selon la plan (bc), (b) plan de liaisons hydrogène entre 2 molécules.
IIB-1-2-2 Interactions π-π au niveau de la molécule 5-EHQ
Bien que la compréhension détaillée de l‟origine des interactions attractives de type π-π
entre les systèmes, leur force ainsi que la dépendance d'orientation ne sont pas encore bien
maitrisées, elles sont considérées comme l‟une des principales forces non covalentes
permettant la reconnaissance moléculaire. Elles influencent les structures des protéines [168170], les matériaux solides contenant les groupes aromatiques ainsi que l‟architecture des
supra molécules auto-assemblées [170-171]. Les interactions π-π contrôlent également
l‟interaction de certains médicaments dans l‟ADN [172]. En se basant sur l‟effet de ces
interactions, un intérêt s‟est aussi porté sur l‟étude des propriétés conductrices de certains fils
moléculaires formés à base d‟un auto-assemblage
π-π
d‟un ensemble de macrocycles
aromatiques [173].
Dans notre cas, en plus de la liaison hydrogène, des interactions d'empilement de type π-π ont
été détectées entre les barycentres des anneaux 8-hydroxyquinoléine des molécules 5-EHQ
voisines superposées (figure III-4-a), ces contacts stabilisent la structure. La distance
d'attraction est de 3.473 Å (figure III-4-b), cette valeur est similaire à celle rapportée dans la
littérature pour des interactions type π-π [174-175].
109
Chapitre IIB: Etude expérimentale et théorique de la molécule du 5-éthoxyméthyl-8-hydroxyquinoléine
(b)
(a)
Figure IIB-4: (a) Vue globale des interactions type π–π du 5-EHQ le long de l‟axe b, (b) interactions
π–π dans l‟empilement cristallin.
IIB-2 Spectres d'absorption et d’émission du 5-EHQ
Les spectres d‟absorption UV-visible du 5-EHQ ont été enregistrés dans le domaine UVvisible à l‟aide d‟un spectrophotomètre V-570JASCO, à la température ambiante, pour une
concentration d‟environ 10-5 mol/L dans deux solvants polaires, l'acétonitrile qui est un
solvant aprotique de moment dipolaire 3.92 D et dans l‟éthanol, solvant protique possédant le
moment dipolaire 1.69D.
La figure IIB-5 montre une absorption de la molécule du 5-EHQ dans la région 200 à 360 nm
dans les deux solvants. Le spectre présente deux transitions
, une située à 202 nm
(6.13 eV) et l‟autre à 243nm (5.10 eV) dans le cas de l‟acétonitrile et à 204nm (6.05 eV), et à
244 nm (5.059 eV) dans le cas de l‟éthanol. En plus d‟une transition à 320 nm (3.857 eV) et
322 nm (3.83 eV) respectivement pour l‟acétonitrile et l‟éthanol. Le spectre montre également
une transition sous forme d‟épaulement dans le cas de l‟éthanol, cet épaulement est
probablement dû à la formation d‟une complexation par liaison hydrogène entre le 5-EHQ et
l‟éthanol. L‟augmentation de la polarité du solvant entraine un léger déplacement vers les
grandes énergies pour la transition située vers 320 nm. En effet, en augmentant la
concentration à 10-4 mol/L, les spectres d‟absorption du 5-EHQ relevés, dans des solvants de
110
Chapitre IIB: Etude expérimentale et théorique de la molécule du 5-éthoxyméthyl-8-hydroxyquinoléine
polarité différente, mettent bien en évidence l‟effet batochrome en fonction de la polarité du
solvant pour la transition située vers 320 nm (Figure IIB-6).
3,0
Absorbance (u.a)
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
200
220
240
260
280
300
320
340
360
380
400
(nm)
Figure IIB-5: Spectre d'absorption UV-visible du 5-EHQ (10-4 mol/L) à la température ambiante,
(---) dans acétonitrile, (—) dans l'éthanol.
1,0
Acétonitrile (3.92 Debye )
DMSO (3.96 Debye)
Ethanol ( 1.69 Debye)
H2O ( 1.85 Debye)
Absorbance (u.a)
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
260
280
300
320
340
360
380
400
420
440
460
480
500
(nm)
Figure IIB-6: Spectre d'absorption UV-visible du 5-EHQ (10-5 mol/L)
dans différents solvants à la température ambiante.
La figure IIB-7 représente les spectres d‟émission du 5-EHQ dans l‟acétonitrile et l‟éthanol à
la température ambiante. Cette figure montre une émission entre 360 et 600 nm. Le maximum
d‟émission dans le cas de l‟acétonitrile est situé à 455 nm (2.725eV). Il subit un déplacement
vers les grandes énergies pour l‟éthanol, pour lequel le maximum d‟émission est situé à λ=452
nm (2.754 eV).
111
Chapitre IIB: Etude expérimentale et théorique de la molécule du 5-éthoxyméthyl-8-hydroxyquinoléine
Ce déplacement dans le cas de l‟éthanol peut être attribué à la formation de complexes par
Intensité (u.a)
liaison hydrogène entre la 5-EHQ et le solvant.
400
450
500
550
600
(nm)
-4
Figure IIB-7: Spectre d'émission UV-Visible du 5-EHQ (10 mol/L), (---) dans acétonitrile,
(—) dans l'éthanol à la température ambiante.
IIB-3 Etude théorique de la géométrie du 5-EHQ
Les calculs théoriques ont été effectués à l'aide du programme Gaussien 03. En se
basant sur les données cristallographiques obtenues par diffraction au rayons X de la molécule
5-EHQ, les paramètres géométriques sont évalués en utilisant la méthode de la fonctionnelle
de densité DFT (B3LYP) et l'approximation HF dans la base 6-311G (d, p).
Figure IIB-8: Représentation de la molécule du 5-EHQ optimisée par DFT(B3LYP).
La figure IIB-8 présente la structure optimisée de la molécule 5-EHQ. En se basant sur les
données cristallographiques à partir de la structure résolue (figure IIB-2). La molécule a été
112
Chapitre IIB: Etude expérimentale et théorique de la molécule du 5-éthoxyméthyl-8-hydroxyquinoléine
stabilisé à son état fondamental et les paramètres géométriques calculés (longueur de liaison,
angles de valence et torsions) sont regroupés dans le tableau IIB-3, où la colonne (1)
représente les données expérimentales, (2) les données théoriques calculés par DFT (B3LYP)
et (3) celles estimées par l'approximation HF dans la même base. L'énergie fondamentale
calculée pour la molécule est de -18244.67 eV par l'approximation DFT et -18131.48 eV par
l'approximation HF. Le moment dipolaire global de la molécule calculé (DFT (B3LYP)), vaut
3.0245 Debye et le vecteur correspondant est représenté dans la figure IIB-8.
Les valeurs des longueurs des liaisons carbone-carbone calculées par les deux méthodes DFT
et HF sont globalement en bon accord avec celles obtenues expérimentalement par diffraction
des rayons X, à part une légère différence observée pour quelques une. Les plus grands écarts
sont notés au niveau de la liaison C(3)–C(4), C(7)-C(8) et C(9)-C(10) et qui valent 0.045 Å,
0.056 Å et 0.050 Å respectivement en comparant l'expérience avec l'approche HF. Pour les
autres types de liaisons, le plus grand écart entre l'expérience et les calculs est observé au
niveau de la liaison N(1)-C(2) et qui est égale à 0.04 Å pour la méthode DFT et 0.06 Å pour
HF. Les valeurs calculées par l‟approximation HF sont légèrement inférieures à celles
estimées par la méthode DFT, dont les résultats s‟approchent plus des mesures. En effet, dans
les approximations du modèle HF, les forces répulsives dépendant des positions instantanées
des électrons de spins opposés sont négligés, du fait que la contribution à l'énergie totale de
cette interaction inter électroniques d'origine quantique est faible, mais elle devient importante
lorsque de petites différences d'énergie doivent être calculées, comme le cas des molécules de
taille moyenne où les effets de corrélation à longue distance contribuent à l'énergie dite de «
corrélation non dynamique» [158] et dans ce cas les calculs HF ont tendance à sous-estimer
les longueurs de liaison. D‟après les résultats, les valeurs trouvées par la méthode DFT
semblent bien décrire le système cristallin.
Les valeurs des angles de liaison sont en bon accord en comparant les résultats obtenus par les
deux méthodes de calcul DFT et HF. Mais, en comparant les valeurs théoriques à celles
obtenues par l'expérience, quelques écarts apparaissent au niveau des angles C(2)-N(1)-C(6)
et C(9)-C(10)-O(11) avec une différence de 5.28° pour le calcul DFT et 5.34° pour le calcul
HF. En ce qui concerne les angles de torsion, nous avons reporté au tableau IIB-3 les
différences remarquables entre l'expérience et les deux méthodes de calcul. La plus grande
différence correspond à l'angle de torsion C(7)-C(12)-O(13)-C(14) qui prend une valeur
expérimentale de 77.1(13)°, alors qu‟elle est de -178.6° pour DFT et -178.4° comme valeur
trouvée par l‟approche HF. Cette différence peut être justifiée par le fait que les calculs
s'effectuent avec des approximations négligeant quelques interactions relativement au
113
Chapitre IIB: Etude expérimentale et théorique de la molécule du 5-éthoxyméthyl-8-hydroxyquinoléine
modèles appliquées, ainsi l'optimisation se fait pour une molécule isolée, alors que dans
l'analyse par rayons X, la molécule est décrite en tenant compte des interactions
intermoléculaires telles que les liaisons hydrogène, les interactions de Van Der Waals, les
interactions de type π-π…, qui peuvent avoir lieu avec les molécules voisines dans le système
cristallin.
Tableau IIB-3: Principaux paramètres géométriques de la molécule du 5-EHQ, (1) analyse par rayons
X, (2) calcul DFT/B3LYP/6-311G (d,p), (3) calcul HF/6-311G(d,p).
Paramètres
(1)
(2)
(3)
N(1)-C(2)
1.355(10)
1.314
1.290
N(1)-C(6)
1.360(7)
1.357
1.349
C(2)-C(3)
1.403(10)
1.412
1.412
C(3)-C(4)
1.401(9)
1.372
1.356
C(4)-C(5)
1.416(6)
1.418
1.418
C(5)-C(6)
1.425(6)
1.429
1.404
C(5)-C(7)
1.428(7)
1.429
1.432
C(6)-C(10)
1.403(9)
1.433
1.432
C(7)-C(8)
1.410(9)
1.375
1.354
C(7)-C(12)
1.487(8)
1.505
1.506
C(8)-C(9)
1.398(10)
1.410
1.415
C(9)-C(10)
1.406(5)
1.377
1.356
C(10)-O(11)
1.354(9)
1.355
1.340
C(12)-O(13)
1.439(11)
1.424
1.397
O(13)-C(14)
1.434(10)
1.420
1.397
C(14)-C(15)
1.535(14)
1.517
1.514
C(2)-N(1)-C(6)
123.3(5)
118.02
118.58
N(1)-C(2)-C(3)
119.0(5)
123.74
123.54
C(2)-C(3)-C(4)
119.7(5)
118.84
118.60
C(3)-C(4)-C(5)
120.7(5)
119.79
119.69
C(4)-C(5)-C(6)
117.2(4)
116.38
116.43
C(4)-C(5)-C(7)
123.6(5)
123.17
123.06
C(6)-C(5)-C(7)
119.3(4)
120.43
120.50
Liaisons (Å)
Angles (°)
114
Chapitre IIB: Etude expérimentale et théorique de la molécule du 5-éthoxyméthyl-8-hydroxyquinoléine
N(1)-C(6)-C(5)
120.1(4)
123.19
123.13
N(1)-C(6)-C(10)
119.6(5)
117.98
117.84
C(5)-C(6)-C(10)
120.3(4)
118.81
119.01
C(5)-C(7)-C(8)
119.1(5)
118.28
118.16
C(5)-C(7)-C(12)
122.5(6)
121.44
121.45
C(8)-C(7)-C(12)
118.4(5)
120.25
120.36
C (7)-C(8)-C(9)
121.0(5)
122.14
122.10
C (8)-C(9)-C(10)
120.3(5)
120.69
120.62
C (6)-C(10)-C(9)
120.0(5)
119.62
119.58
C (6)-C(10)-O(11)
121.9(5)
117.04
116.97
C (9)-C(10)-O(11)
118.1(5)
123.33
123.44
C (7)-C(12)-O(13)
112.2(5)
110.48
110.56
C (12)-O(13)-C(14)
116.9(7)
112.89
114.35
O(13)-C(14)-C(15)
108.9(8)
108.48
108.77
C(6)-N(1)-C(2)-C(3)
0.7(9)
0.33
0.211
C(2)-N(1)-C(6)-C(5)
-0.4(7)
0.07
0.02
N(1)-C(2)-C(3)-C(4)
-0.5(9)
-0.15
0.01
C(2)-C(3)-C(4)-C(5)
-0.1(9)
-0.44
-0.45
C(3)-C(4)-C(5)-C(6)
0.3(7)
0.78
0.64
C(4)-C(5)-C(6)-N(1)
0.3(7)
-0.62
-0.44
C(5)-C(7)-C(12)-O(13)
62.7(8)
-65.24
-65.28
C(7)-C(12)-O(13)-C(14)
77.1(13)
-178. 63
-178.44
Torsions (°)
IIB-3-1 Calcul des énergies des orbitales moléculaires HOMO-LUMO
Les deux orbitales moléculaires HOMO et LUMO illustrées dans la figure IIB-9 appelées
orbitales frontières, jouent un rôle particulier au niveau du comportement des molécules vis-àvis du milieu environnant.
HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) traduit le caractère électro-donneur de la
molécule. Plus l‟énergie de cette orbitale moléculaire est élevée, plus la molécule cèdera
facilement des électrons. Alors que LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) traduit le
115
Chapitre IIB: Etude expérimentale et théorique de la molécule du 5-éthoxyméthyl-8-hydroxyquinoléine
caractère électro-accepteur de la molécule, plus l‟énergie de cette orbitale moléculaire est
faible, plus la molécule acceptera facilement des électrons.
La valeur du gap HOMO-LUMO est récemment utilisée pour étudier la bioactivité des
molécules à partir de l‟étude du transfert de charge intramoléculaire et expliquer la réactivité
chimique de la molécule [176].
Figure IIB-9: Illustration des orbitales moléculaires HOMO et LUMO.
La figure IIB-10 montre la présentation HOMO et LUMO de la molécule 5-EHQ. Les énergies
de ces niveaux sont calculées moyennant la méthode DFT dans la base 6-311(d,p). Le gap est
trouvé égal à 4.463 eV, qu‟est une valeur faible comparativement à d'autre molécule [177], ce
qui laisse prédire sur une réactivité importante de la molécule.
Figure IIB-10: (a) Structure moléculaire optimisée (B3LYP/6-311) du 5-EHQ; (b) surfaces des
orbitales moléculaires et niveaux d‟énergies HOMO, LUMO.
116
Chapitre IIB: Etude expérimentale et théorique de la molécule du 5-éthoxyméthyl-8-hydroxyquinoléine
IIB-3-2: Distribution des charges atomiques dans le 5-EHQ
La distribution de charges au niveau des atomes (C, N et O) pour la molécule du 5-EHQ,
obtenue par l'expérience et celle obtenue par le calcul DFT, sont présentées graphiquement
par la figure IIB-11. Cette distribution de charges dépend de l'électronégativité des atomes,
dont les valeurs les plus élevées sont présentées au niveau des atomes de l'azote et de
l'oxygène. Il est à noter que les atomes de carbone C2, C6, C10, C12 et C14, liés à l'oxygène
et à l'azote, dans les deux cas: analyse par diffraction des rayons X et calcul par l‟approche
DFT, sont des atomes déficitaires en électrons et possédant une charge électronique positive,
en raison du caractère électronégatif de leurs atomes voisines, l'oxygène et l'azote. Les valeurs
les plus négatives sont celles présentes sur les atomes N1, O11 et O13. Le reste des atomes de
carbone possèdent une charge négative, cette distribution de charge montre un bon accord
entre les résultats expérimentaux et théoriques, cependant une différence a été observée au
niveau des atomes C4 et C5, ce qui peut être expliqué par le fait que l'interaction due à la
liaison hydrogène intermoléculaire C3-H3-O13 à l'état cristallin est plus dominante,
influençant ainsi la distribution des charges au niveau des atomes C4 et C5. Ce qui n‟est pas
le cas pour les résultats obtenus par calcul dans l‟approximation DFT, où on ne tient pas
compte des liaisons hydrogène intermoléculaires. La distribution de charges au sein de la
molécule et le moment dipolaire élevé du 5-EHQ laisse prédire sur la polarisation importante
au niveau de la molécule; prédiction appuyée par la valeur faible de 4.463 eV calculée pour le
gap HOMO-LUMO. La molécule présente un certain degré de transfert de charges
intramoléculaire du groupement donneur d'électron au groupement accepteur d‟électron.
X-ray
DFT
0,2
0,1
Charges (C)
0,0
-0,1
-0,2
-0,3
Atoms
N(1) C(2) C(3) C(4) C(5) C(6) C(7) C(8) C(9) C(10)O(11)C(12)O(13)C(14)C(15)
-0,4
-0,5
Figure IIB-11:.Distribution de charges atomiques pour la molécule du 5-EHQ.
117
Chapitre IIB: Etude expérimentale et théorique de la molécule du 5-éthoxyméthyl-8-hydroxyquinoléine
CONCLUSION
Dans ce chapitre, nous avons présenté l'étude expérimentale et théorique effectuée sur la
molécule du 5-éthoxyméthyl-8-hydroxyquinoléine. Cette dernière a été synthétisée puis
identifiée par les méthodes spectroscopiques. L'analyse par diffraction des rayons X a
confirmé l'identité de la molécule. La structure est orthorhombique centrosymétrique dont le
groupe d‟espace est Pbca possédant huit molécules indépendantes par maille élémentaire. Les
paramètres de cette dernière sont: a = 7,9551 (12) Å, b = 17,981 (3) Å, c = 15,125 (2) Å, à la
température ambiante. L'empilement cristallin est principalement stabilisé par un système de
liaisons hydrogène intra et intermoléculaires de types O-H...N et CH...O, en plus d'un
enchainement d'interactions π-π. Les résultats expérimentaux ont été comparés à ceux obtenus
par le calcul théorique moyennant l'approximation DFT et HF dans la base 6-311G (d,p). Des
divergences apparaissent, la plus notable existe au niveau de la torsion C(7)-C(12)-O(13)C(14), montrant l'orientation du groupement O-C2H5 dans la direction opposée à celle donnée
par l‟analyse aux rayons X. Les modèles HOMO-LUMO et les charges atomiques ont été
analysés par DFT pour expliquer le transfert de charges au sein de la molécule. L'écart de
l'énergie entre les niveaux HOMO et LUMO a permis de prédire sur la réactivité importante
de la molécule du 5-éthoxyméthyl-8-hydroxyquinoline lui permettant ainsi d‟être utilisée
comme molécule bioactive.
118
CHAPITRE IIIB:
ETUDE EXPERIMENTALE ET THEORIQUE DU
5-AZIDOMETHYL-8-HYDROXYQUINOLEINE
ET D’AUTRES DERIVES DE LA
8-HYDROXYQUINOLEINE
119
Chapitre IIIB: Etude experimentale et theorique du 5-azidométhyl-8-hydroxyquinoléine et d‟autre derivés du 8-HQ
Plusieurs travaux ont présenté l'analyse aux rayons X de certains dérivés de la 8hydroxyquinoléine. Il‟a été montré, par exemple, que la 8-hydroxyquinoléine N-oxyde
cristallise dans un système monoclinique avec un groupe d'espace P21/c et Z = 4 et présente
une liaison hydrogène intramoléculaire [178]. Par ailleurs, Gavin et al [132] ont montré que,
selon la procédure de synthèse d'une série de dérivés de la 8-hydroxyquinoléine, différents
isomères ont été détectés par l'analyse aux rayons X, c'est ainsi que 7-Chloro-8hydroxyquinoléine a été résolu dans une structure monoclinique avec le groupe d'espace
C21/c, Z = 8 et que le système cyclique est plan. Récemment, des composés aza à base de
dérivés de la 8-hydroxyquinoléine attirent davantage l'attention comme agents chélateurs d'un
grand nombre d'ions métalliques [179-180], ce qui classe ces dérivés comme étant des
molécules réactives dans les domaines médical et pharmaceutiques [124,181-182]. Dans le
but de contribuer à cette recherche, nous présentons dans ce chapitre l'étude de l'un des
dérivés de la 8-hydroxyquinoléine, à savoir la molécule du 5 azidométhyl-8hydroxyquinoléine (5-AHQ), qui est également connue pour son pouvoir d'extraction de
certains ions métalliques. D'après l'étude bibliographique effectuée, peu de données
structurales et géométriques sur le 5-AHQ, sont disponibles, bien que plusieurs techniques ont
été utilisées afin de comprendre son comportement dans différents solvants [126]. Nous
rapportons ici, pour la première fois, une caractérisation structurale du 5-AHQ par analyse de
diffraction aux rayons X et par l'approche de calcul de la théorie de la fonctionnelle de densité
(B3LYP) et Hartree-Fock (HF) dans la base 6-311G (d, p), qui sont choisies pour étudier les
propriétés géométriques et structurales de la molécule dans son état fondamental. Nous avons
également procédé à l'analyse thermique (DSC) pour étudier le comportement de la molécule
en fonction de la température.
IIIB-1 Etude de la molécule du 5-azidométhyl-8-hydroxyquinoline
IIIB-1-1 Synthèse de molécule 5-AHQ
La molécule du 5-azidométhyl-8-hydroxyquinoléine a été synthétisée au Laboratoire
d'Agroressources Polymères et Génie des Procédés à la Faculté des Sciences de Kénitra selon
le principe détaillé par Himmi and al. [162], et dont la procédure nous a été soigneusement
éditée par le même laboratoire.
La procédure consiste, alors, à mélanger 5-chlorométhyl-8-hydroxyquinoline (4.60 g), HCl
(20 mmol) et NaN3 (7.84 g) dans l‟acétone absolue, le mélange réactionnel est porté à reflux
pendant 12h. Apres refroidissement à température ambiante, le solvant est évaporé à
120
Chapitre IIIB: Etude experimentale et theorique du 5-azidométhyl-8-hydroxyquinoléine et d‟autre derivés du 8-HQ
l‟évaporateur rotatif à 30°C, le résidu obtenu est dissous dans 50 ml d‟eau est puis extrait au
chloroforme (3x50ml). Les phases organiques sont rassemblées, lavées avec de l‟eau
(3x20ml), séchées sur Na2SO4 et évaporées sous pression réduite. Le produit obtenu est
recristallisé dans l‟éthanol pour donner le produit azide sous forme d‟un solide vert.
N3
Cl
NaN3, Acetone
+
Reflux, 24 h
N
OH
H Cl
N
OH
Schéma IIIB-1 Réaction de synthèse du 5-azidométhyl-8-hydroxyquinoléine.
Le produit de synthèse a été caractérisé et la structure chimique C10H8N4O a été confirmée par
les méthodes spectroscopiques: 1H, RMN
13
C, en utilisant le spectromètre Bruker 300 WB,
alors que les spectres IR ont été enregistrés moyennant le spectromètre Bruker IFS.
IIIB-1-2 Analyse thermique du 5-AHQ
L‟analyseur Perkin Elmer DSC-7 a été utilisé pour étudier le comportement de la molécule en
fonction de la température et pour détecter la possibilité d'une transition de phase. Au début,
nous avons procédé avec une vitesse de chauffe (ou de refroidissement) de 10 K.min-1 sur des
échantillons de masse d'environ 4mg placés dans une capsules serties en aluminium.
60
50
40
30
a--->
Endo
Heat Flow (mW)
70
20
10
<---b
0
80
85
90
95 100 105 110 115 120
Temperature °C
Figure IIIB-1: Thermogramme obtenu pour un échantillon du 5-AHQ soumis à un cycle chauffe (a) et
de refroidissement(b) à une vitesse de 10 K min-1.
121
Chapitre IIIB: Etude experimentale et theorique du 5-azidométhyl-8-hydroxyquinoléine et d‟autre derivés du 8-HQ
Le thermogramme de la figure IIIB-1 ne révèle aucune transition de phase solide-solide et la
température de fusion (Tf) obtenue par l'analyse thermique qui est d‟environ 115°C est en bon
accord avec celle obtenue pendant la caractérisation du produit en utilisant l'électrothermal
IA 9200:ΔH = 155J/g (montée endothermique en noir).
Cependant, nous avons observé que le produit laissé à l'air libre pendant une heure change de
couleur du vert au blanc. Suite à cette observation, nous avons refait l'analyse thermique pour
la même masse pour ce dernier. Le résultat confirme une augmentation de son enthalpie
d'environ 18J/g, et sa température de fusion a chuté vers 110°C (tracé en rouge). Ces
changements sont dus, probablement au fait que le produit abandonné à l'air libre est devenu
sec.
IIIB-1-3 Etude cristallographique du 5-AHQ
IIIB-1-3-1 Diffraction des rayons X sur poudre
Pour la diffraction aux rayons X du composé en poudre, nous avons utilisé le diffractomètre à
compteur courbe Inel CPS 120, selon la procédure décrite au paragraphe IB-3-2-3-1. Les
rayons X diffractés sont collectés à l‟aide d‟un détecteur multi canal constitué d‟une série de
4096 canaux répartis sur un arc de 120° centré sur l‟échantillon. La raie du monochromateur
utilisée est la raie Kα1 (λ = 1.5406 Å), obtenue sous une tension de 40 kV et un courant de 25
mA appliqué sur une anticathode de cuivre. Les résultats ont été obtenus à la T= 295K.
L‟enregistrement du diffractogramme sur poudre a duré environ 8h pour avoir un bon rapport
signal/bruit. L‟exploitation des données à partir du diffractogramme et le raffinement de la
structure sur poudre ont été effectués à moyennant le logiciel Matériels Studio. La figure IIIB2 représente le profil calculé selon le raffinement Rietveld en tracé bleu, celui mesuré est en
rouge et la différence entre les deux est représentée en noir, de même que les réflexions de
Bragg calculées (tirets en verts.). Le résultat montre un bon accord entre le profil calculé et
celui de l'expérience.
122
I(u.a)
Chapitre IIIB: Etude experimentale et theorique du 5-azidométhyl-8-hydroxyquinoléine et d‟autre derivés du 8-HQ
I(u.a)
40
45
50
55
60

5
10
15
20
25
30
35
40

Figure IIIB-2: Superposition des spectres de diffraction des rayons X pour le 5-AHQ à 295K. Spectre
calculé (bleu), spectre mesuré (rouge), la différence entre les deux (noir) et les réflexions de Bragg
calculé (vert).
IIIB-1-3-2 Conditions d’enregistrement des intensités sur monocristal
Les données cristallographiques du 5-azidométhyl-8-hydroxyquinoléine sur monocristal,
incolore et de dimensions 0,12 mm x 0.10 mm x 0.05mm, ont été collectées à l‟Institut
Européen de Chimie et Biologie de Bordeaux moyennant le diffractomètre Rigaku Ultrahigh
microfocus rotating anode Xray dont l'anode tournante est de type Cu-Kα de rayonnement λ
=1.54187 Å, le détecteur est de type Dectris Pilatus 200K. Les données de collectes sont
reportées dans le tableau IIIB-1. Le logiciel CrystalClear-SM Expert 2.1 nous a permis de
résoudre la structure pour le monocristal moyennant le logiciel SHELXS à T= 260 K.
Les résultats de raffinement par les deux techniques, diffraction des rayons X sur poudre et
sur monocristal, ont convergé pratiquement vers la même structure cristallographique (tableau
IIIB-1), à l‟exception d‟une légère différence au niveau du volume. Dans ce qui suit, nous
décrivons la structure en se basant sur les données collectées sur le monocristal.
123
Chapitre IIIB: Etude experimentale et theorique du 5-azidométhyl-8-hydroxyquinoléine et d‟autre derivés du 8-HQ
Paramètres
Monocristal
Formule chimique
Température
λ (Å)
Groupe d'espace
Système cristallin
a/ Å
b/Å
c/Å
C10 H8 N4 O
260(2) K
1.54187
P21/c
Monoclinique
12.2879(9)
4.8782(3)
15.7423(12)
ß°
3
Volume/Å
Z (Z')
Densité (calculée)
Dimension du cristal
Forme du cristal
100.807(14)
926.90(11)
4(1)
1.435 g/cm3
0.12 x 0.10 x 0.05 mm3
Plat
Poudre
C10 H8 N4 O
295K
1.54056
P21/c
Monoclinique
12.2643(12)
4.8558(6)
15.6838(14)
100.952(7)
917.01(17)
4(1)
1.450 g/cm3
-----------------------------
Tableau IIIB-1: Données cristallographiques du 5-AHQ.
IIIB-1-3-3 Description de la structure
Les données ont été collectées pour 6430 réflexions, la maille a été raffinée au moyen de 1622
réflexions indépendantes dans un domaine de θ compris entre 7.34 et 68.12 à T = 260K. Les
paramètres de mailles sont respectivement a = 12.2879(9) Å, b = 4.8782(3) Å, c =
15.7423(12) Å, ß = 100.807(14), avec Z = 4. La structure du 5-AHQ est présentée sur la
figure IIIB-3 confirmant bien les résultats de l‟analyse effectuée par les méthodes
spectroscopiques pour identifier le 5-AHQ. Les longueurs de liaison et les angles de valence
sont reportés sur le tableau IIIB-3. Les longueurs de liaison entre les atomes de carbone dans
les groupement cycliques sont standards, environ 1.4 Å [183], alors que les longueurs C(7)C(8) et C(9)-C(10) qui sont légèrement plus courtes que les autres , entrainant ainsi une légère
torsion au niveau du groupe phénol.
124
Chapitre IIIB: Etude experimentale et theorique du 5-azidométhyl-8-hydroxyquinoléine et d‟autre derivés du 8-HQ
Figure IIIB-3: Vue ORTEP de la molécule du 5-AHQ.
L'arrangement atomique du 5-AHQ (figure IIIB.4) est décrit par un empilement
tridimensionnel montrant que la molécule n'est pas plane. L'orientation du groupement azide
par rapport au cycle est définie par les angles de torsion C(5)-C(7)-C(12)-N(13) [80.75(19)°]
et C(8)-C(7)-C(12)-N(13) [-96.42(18)°] obtenus par diffraction aux rayons X (tableau IIIB-3).
Figure IIIB.4: Empilement de la molécule du 5-AHQ selon l'axe c.
125
Chapitre IIIB: Etude experimentale et theorique du 5-azidométhyl-8-hydroxyquinoléine et d‟autre derivés du 8-HQ
IIIB-1-3-4 Etude des liaisons hydrogènes
La structure cristalline résolue pour le 5-AHQ présente un système de liaisons hydrogènes
intra et intermoléculaires de différents types (Figure IIIB-5-a), formé entre l'azote appartenant
au groupe du noyau pyridinique et l'oxygène du groupe phénol. Ces liaisons jouent un rôle
important dans la stabilité de la molécule à l'état solide. Dans notre cas, ce système entraine
l‟alignement des plans des groupements 8-hydroxyquinoléine des molécules adjacentes, avec
un léger décalage d'environ 0.09Å (Figure IIIB-5-b-c).
Une faible liaison hydrogène intramoléculaire de type O-H...N a été détectée entre le
groupement phénol donneur et le groupement adjacent pyridine accepteur [O11N1=2.7580(17) Å et O11-H11...N1=115.1(16) °] (figure IIIB-5-a). Les mêmes groupements
mettent en jeu une liaison modérée intermoléculaire de même type. Le rôle accepteur de
l'atome d'oxygène est mis en évidence par la présence de deux faibles liaisons hydrogène
intermoléculaires de type C-H...O dont les paramètres (longueur, angle..) sont reportés dans le
Tableau IIIB-2.
D-H…A
D-H(Å)
H…A(Å)
O11-H11...N1
0.88(2)
2.27(2)
2.7580(17)
115.1(16)
1
O11-H11...N1
0.88(2)
2.23(2)
8746(17)
130.1(17)
2
C2-H2...O11
0.9300
2.55
3.0638 (19)
115.
3
C9-H9...O11
0.9300
2.57
3.3.3319(18)
139. 0
3
D...A(Å)
D-H…A(°) Symétrie
Tableau IIIB-2: Géométrie des liaisons hydrogène intra et intermoléculaires.
Codes de symétrie: 1: x, y, z; 2: 1-x, -y,-z; 3: 1-x, 1/2+y, 1/2-z
Les liaisons hydrogène intramoléculaires observées dans la structure impliquent le groupe
fonctionnel OH, ce qui est intéressant, du fait que le groupe hydroxyle présente de fortes
interactions dans les solvants. La relation entre le transfert de charges et la liaison hydrogène
dans ce genre de molécules a été souligné par de nombreux chercheurs. Ce qui est d'ailleurs le
cas pour les liaisons hydrogène intermoléculaires, qui jouent aussi un rôle important dans la
modification des propriétés physiques dans de nombreux solvants à température ambiante
[184], comportement qui augmente encore l'intérêt pour ce type de molécules, afin d'être
utilisées comme molécules bioactives dans le domaine médical et pharmaceutique.
126
Chapitre IIIB: Etude experimentale et theorique du 5-azidométhyl-8-hydroxyquinoléine et d‟autre derivés du 8-HQ
(b)
(a)
(c)(c)
Figure IIIB-5: Présentation du système de liaisons hydrogène dans le 5-AHQ.
IIIB-1-4 Etude théorique de la molécule du 5-AHQ
IIIB-1-4 -1 Paramètres géométriques
La structure moléculaire du 5-AHQ optimisée par DFT (B3LYP) est présentée dans la figure
IIIB-6. Les paramètres géométriques de la molécule ont été optimisés par la méthode de calcul
DFT dans la base 6-311G (d, p), en utilisant les données cristallographiques obtenues. Ils sont
optimisés de nouveau par l'approximation HF dans la même base, pour une bonne description
(tableau IIIB-3). La molécule est ainsi optimisée à son niveau le plus stable, l'énergie et le
moment dipolaire obtenus sont -18501.70 eV et 2.5114D, -18388.96 eV et 2.2864 D
respectivement par DFT et par HF.
Figure IIIB-6: Molécule du 5-AHQ optimisée par DFT/B3LYP/6-311G (d, p).
127
Chapitre IIIB: Etude experimentale et theorique du 5-azidométhyl-8-hydroxyquinoléine et d‟autre derivés du 8-HQ
A partir des valeurs listées au tableau IIIB-3, on remarque que la majorité des valeurs
relatives aux paramètres géométriques obtenus par le calcul sont en bon accord avec
l'expérience. Quelques légères différences ont été notées au niveau de la liaison N(1)-C(6) qui
présente le plus grand écart qui est de 0.012 Å comparativement à la méthode DFT, et au
niveau de la liaison N(14)-N(15) qui montre une différence de 0.037 Å par rapport à la valeur
obtenue par HF.
D‟autres différences sont aussi notées pour les valeurs des angles de liaison O(11)C(10)-C(9) dont la valeur obtenue par rayons X s'écarte de celle obtenue par la méthode DFT
de 4.64°. Alors que l‟écart calculé entre l'expérience et le calcul HF pour O(11)-C(10)-C(9)
est de 4.75°. En comparant la structure de la molécule du 5-AHQ à celle modélisée, une
déviation considérable apparait dans l'orientation du groupement azide de la molécule qui est
mis en évidence par les valeurs des angles de torsion C(5)-C(7)-C(12)-N(13) [80.75(19)°] et
C(7)-C(12)-N(13)-N(14) [47.0(2)°] obtenues par diffraction des rayons X , alors que les
valeurs calculées sont respectivement, -66.5778°, -62.3307° par DFT et -65.2385°, -62.3058°
pour HF. Cet écart est dû au fait que dans les calculs, on considère la molécule isolée dans son
état fondamental, alors que dans le cas de la structure cristalline les données sont enregistrées
en tenant compte des effets des différentes interactions que subit la molécule à l'état solide
dans l'empilement [185].
Tableau IIIB-3: Paramètres géométriques du 5-AHQ déterminés par diffraction des rayons X (1),
calculés par DFT/B3LYP/6-311G (d,p) (2), et par HF/6-311G(d,p) (3).
Paramètres
(1)
(2)
(3)
N(1)-C(2)
1.323(2)
1.3148
1.2905
N(1)-C(6)
1.368(2)
1.3564
1.3483
C(2)-C(3)
1.411(2)
1.4119
1.4122
C(3)-C(4)
1.368(2)
1.3725
1.3562
C(4)-C(5)
1.422(2)
1.4181
1.4184
C(5)-C(6)
1.426(2)
1.4295
1.4042
C(5)-C(7)
1.430(2)
1.4306
1.4334
Longueur de liaison (Å)
128
Chapitre IIIB: Etude experimentale et theorique du 5-azidométhyl-8-hydroxyquinoléine et d‟autre derivés du 8-HQ
C(6)-C(10)
1.431(2)
1.4344
1.4338
C(7)-C(8)
1.375(2)
1.3763
1.3559
C(7)-C(12)
1.509(2)
1.509
1.5114
C(8)-C(9)
1.409(2)
1.4098
1.4155
C(9)-C(10)
1.370(2)
1.3774
1.3564
C(10)-O(11)
1.3563(18)
1.3531
1.3385
C(12)-N(13)
1.502(2)
1.4936
1.4772
N(13)-N(14)
1.234(2)
1.2309
1.2274
N(14)-N(15)
1.131(2)
1.1345
1.094
C(2)-N(1)-C(6)
117.28(13)
118.0552
118.6007
N(1)-C(2)-C(3)
123.78(15)
123.7195
123.5241
C(4)-C(3)-C(2)
119.18(15)
118.8619
118.6443
C(3)-C(4)-C(5)
119.93(15)
119.7422
119.6045
C(4)-C(5)-C(6)
116.15(14)
116.4268
116.4961
C(4)-C(5)-C(7)
124.17(14)
123.304
123.1178
C(6)-C(5)-C(7)
119.68(14)
120.2692
120.3857
N(1)-C(6)-C(5)
123.68(14)
123.1894
123.1282
N(1)-C(6)-C(10)
117.03(13)
117.9498
117.7968
C(5)-C(6)-C(10)
119.29(13)
118.8608
119.0749
C(8)-C(7)-C(5)
118.51(14)
118.449
118.2338
C(8)-C(7)-C(12)
119.84(14)
120.1703
120.3364
C(5)-C(7)-C(12)
121.60(14)
121.3778
121.4258
C(7)-C(8)-C(9)
122.43(14)
122.0686
122.1105
C(10)-C(9)-C(8)
120.10(14)
120.663
120.5675
O(11)-C(10)-C(9)
118.72(13)
123.3691
123.4783
Angle de liaison (°)
129
Chapitre IIIB: Etude experimentale et theorique du 5-azidométhyl-8-hydroxyquinoléine et d‟autre derivés du 8-HQ
O(11)-C(10)-C(6)
121.28(13)
116.9491
116.8978
C(9)-C(10)-C(6)
119.99(14)
119.6818
119.6239
N(13)-C(12)-C(7)
113.14(14)
114.6997
114.835
N(14)-N(13)-C(12)
113.25(15)
115.5759
113.2348
N(15)-N(14)-N(13)
174.8(2)
173.83049
175.6352
C(6)-N(1)-C(2)-C(3)
-0.4(2)
0.3276
0.2157
N(1)-C(2)-C(3)-C(4)
0.2(3)
-0.3281
0.2(3)
-0.1238
C(2)-C(3)-C(4)-C(5)
0.0(2)
-0.2358
0.0(2)
-0.263
C(3)-C(4)-C(5)-C(6)
0.0(2)
0.726
0.0(2)
0.5221
C(3)-C(4)-C(5)-C(7)
-179.68(14)
-179.2694
-179.68(14)
-179.2311
C(2)-N(1)-C(6)-C(5)
0.4(2)
0.2335
0.4(2)
0.084
C(2)-N(1)-C(6)-C(10)
179.60(13)
-179.7015
179.60(13)
-179.93
C(4)-C(5)-C(6)-N(1)
-0.1(2)
-0.7516
-0.1(2)
-0.4466
C(7)-C(5)-C(6)-N(1)
179.51(12)
179.244
179.51(12)
179.3137
C(4)-C(5)-C(6)-C(10)
-179.36(12)
179.1829
-179.36(12)
179.5676
C(7)-C(5)-C(6)-C(10)
0.3(2)
-0.8215
0.3(2)
-0.672
C(4)-C(5)-C(7)-C(8)
178.69(14)
-178.9396
178.69(14)
-179.5629
C(6)-C(5)-C(7)-C(8)
-0.9(2)
1.0652
-0.9(2)
0.6932
C(4)-C(5)-C(7)-C(12)
1.5(2)
1.6784
1.5(2)
1.1591
C(6)-C(5)-C(7)-C(12)
-178.15(13)
-178.3168
-178.15(13)
-178.5849
C(5)-C(7)-C(8)-C(9)
0.8(2)
C(12)-C(7)-C(8)-C(9)
178.02(14)
C(7)-C(8)-C(9)-C(10)
0.1(2)
-0.0655
0.1(2)
-0.1458
C(8)-C(9)-C(10)-O(11)
178.65(13)
-179.6956
178.65(13)
-179.8307
C(8)-C(9)-C(10)-C(6)
-0.8(2)
0.3203
-0.8(2)
0.1699
Angle de torsion (°)
-0.6271
0.8(2)
178.7626
178.02(14)
130
-0.2842
179.002
Chapitre IIIB: Etude experimentale et theorique du 5-azidométhyl-8-hydroxyquinoléine et d‟autre derivés du 8-HQ
N(1)-C(6)-C(10)-O(11)
1.9(2)
1.9(2)
0.0783
0.2524
C(5)-C(6)-C(10)-O(11)
-178.84(13)
-178.84(13)
-179.8596
-179.7611
N(1)-C(6)-C(10)-C(9)
-178.71(13)
-178.71(13)
-179.9365
-179.7482
C(5)-C(6)-C(10)-C(9)
0.6(2)
0.6(2)
0.1255
0.2383
C(8)-C(7)-C(12)-N(13)
-96.42(18)
-96.42(18)
114.0507
115.4984
C(5)-C(7)-C(12)-N(13)
80.75(19)
80.75(19)
-66.5778
-65.2385
C(7)-C(12)-N(13)-N(14)
47.0(2)
47.0(2)
-62.3307
-62.3058
C(12)-N(13)-N(14)-N(15)
-169(2)
-178.76649
-169(2)
-177.8718
IIIB-1-4-2 Calcul des energies des orbitales moléculaires HOMO et LUMO
Les valeurs énergétiques des orbitales moléculaires HOMO et LUMO sont des paramètres
très utiles pour les chimistes et les physiciens. Ces paramètres permettent de prévoir et
d'expliquer les différents types de réaction dans les molécules conjugués. Ces dernières sont
caractérisées par un petit gap HOMO-LUMO, qui est le résultat d'un grand degré de transfert
de charge intramoléculaire [186-187]. Elles jouent aussi un rôle important dans la stabilité des
molécules [188].
La Figure IIIB-7 représente les surfaces HOMO et LUMO. Les valeurs calculées par DFT
dans la base 6-311G (d,p) sont de -6.165 eV pour HOMO et -1.726 eV pour LUMO, le gap
est donc de 4.4387 eV. Cette valeur est généralement associée à une réactivité importante de
la molécule [189-190], traduisant une interaction importante par transfert de charge au sein de
la molécule, ce qui favorise la bioactivité de la molécule [191]. Un tel comportement a été
aussi observé par A. Lakshmi et al. [192] pour le 5,7-dichloro-8-hydroxyquinoléine et le 5,7dibromo-8-hydroxyquinoléine et qui font partie des dérivés de la 8-hydroxyquinoléine.
Toutes les données cristallographiques supplémentaires concernant la molécule du 5azidomethyl-8-hydroxyquinoléine sont disponibles directement en ligne à l'adresse
http//www.ccdc.cam.ac.uk/deposit au Cambridge Crystallographic Data Center (CCDC
1029534).
131
Chapitre IIIB: Etude experimentale et theorique du 5-azidométhyl-8-hydroxyquinoléine et d‟autre derivés du 8-HQ
HOMO (-6.165424eV)
LUMO (-1.726656eV)
Figure IIIB-7: Surfaces des orbitales moléculaires frontières et leur énergies pour le 5-AHQ calculées
par DFT/B3LYP/6-311G(d,p) .
IIIB-2 Etude d’une série de molécules à base de la 8-hydroxyquinoléine
Les dérivés de la 8-hydroxyquinoléine (8-HQ) continue toujours à solliciter l'intérêt des
chercheurs pour des applications dans le domaine pharmaceutique et biologique, et l'étude de
leur activité vis à vis des bactéries dans différents solvants à différentes températures a connu
un grand succès durant la dernière décennie [113-115]. Dans le but de contribuer à
comprendre la relation structure-propriétés physiques de ces molécules, nous étudions dans la
deuxième section de ce chapitre, l‟effet de la chaine carbonée affectée au groupement 5hydroxyméthyl-8-hydroxyquinoléine, sur quelques propriétés structurales et énergétiques des
dérivés de la 8-hydroxyquinoléine. Pour cela trois autres dérivés de la 8-hydroxyquinoléine
ont été synthétisés et caractérisés par les méthodes spectroscopiques IR, 1H et 13C NMR. Tous
les dérivés obtenus ont subi une analyse thermique moyennant l'analyseur Perkin Elmer DSC7 pour étudier le comportement de ces molécules en fonction de la température. Aucune des
molécules ne présente une transition de phase pour les plages de températures utilisées.
L‟analyse cristallographique pour le 5-hydroxyméthyl-8-hydroxyquinoléine (5-HHQ) et 5methoxymethyl-8-hydroxyquinoléine (5-MHQ) a été effectuée par diffraction des rayons X
sur des poudres de haute qualité, alors que la molécule du 5-propoxyméthyl-8hydroxyquinoléine (5-PHQ) est traitée par diffraction de rayons X sur poudre et sur
monocristal selon les mêmes conditions déjà citées à la section IB-3-2-3. Nous nous sommes
aussi appuyés sur les résultats de calcul par approche DFT pour comparer les différences
132
Chapitre IIIB: Etude experimentale et theorique du 5-azidométhyl-8-hydroxyquinoléine et d‟autre derivés du 8-HQ
géométriques au niveau de ces molécules. Une évaluation du gap HOMO-LUMO à l‟état
fondamental et dans les deux solvants polaires éthanol et acétonitrile a été aussi mise en
évidence visant à comprendre l'impact des propriétés structurales sur la réactivité de ces
molécules.
IIIB-2-1 Méthode générale de synthèse de la série des dérivés étudiés
La série des molécules étudiées dans cette section nous a été aussi fourni par le Laboratoire
d'Agroressources Polymères et Génie des Procédés à la Faculté des Sciences de Kenitra. La
méthode générale de synthèse est décrite comme suit: un mélange de 10g d‟hydroxy-8hydroxyquinoléine recristallisé dans l‟hexane et de 11ml de méthanol à 37%. Ce mélange est
traité par un courant d‟acide chlorhydrique gazeux pendant 2 heures, le mélange réactionnel
est abandonné 24h. La réaction conduit à la formation d‟un solide de couleur jaune (le
chlorhydrate de 5-chlorométhyl-8-hydroxyquinoléine). Le produit jaune ainsi formé est isolé
par filtration sur verre fritté, puis lavé trois fois avec de l‟acétone pour éliminer les traces du
produit du départ (8-hydroxyquinoléine). Finalement, le produit jaune solide est séché à
l'étuve et stocké dans un dessiccateur contenant du chlorure du calcium sous vide de la pompe
à palette. Le produit est ensuite traité par un mélange de R-OH, NaHCO3, ou R varie selon le
produit souhaité, ci-dessus le schéma global de synthèse (Schéma IIIB-2) :
Schéma IIIB-2: Schéma de principe pour la synthèse des dérivés de la 8-hydroxyquinoléine.
133
Chapitre IIIB: Etude experimentale et theorique du 5-azidométhyl-8-hydroxyquinoléine et d‟autre derivés du 8-HQ
IIIB-2-2 Effet des substituants sur la structure de la série
IIIB-2-2-1 Description globale des structures cristallines des dérivés considérés
Après purification des molécules synthétisées soit par sublimation soit en solution, nous
avons procédé à l‟analyse par rayons X en utilisant le diffractomètre Inel poudre CPS120
(Debye-Scherrer). La procédure de résolution des structures par diffraction aux rayons X sur
poudre pour les dérivés 5-HHQ, 5-MHQ, 5-EHQ et 5-PHQ, a été respectée comme décrite au
paragraphe IB-3-2-3-1.
Les données sont collectées sur une plage de 10 à 60° en 2θ. Le diffractomètre Rigaku
Ultrahigh microfocus rotating anode XRay a été utilisé pour la diffraction des rayons X sur
monocristal de la molécule du 5-PHQ, en plus de sa diffraction sur poudre.
Figure: IIIB-8: Superposition des spectres de diffraction des rayons X des dérivés étudiés. Calculé
(bleu), mesuré (rouge), la différence entre les deux (noir) et les réflexions de Bragg calculé (vert).
134
Chapitre IIIB: Etude experimentale et theorique du 5-azidométhyl-8-hydroxyquinoléine et d‟autre derivés du 8-HQ
La figure IIIB-8 représente les diagrammes de diffraction enregistrés pour ces molécules. Les
résultats obtenus montrent un bon accord entre les profils calculés et les résultats de
l'expérience suite au raffinement Rietveld [136]. Le facteur d‟accord Rwp atteint est
d‟environ 5% pour les quatre molécules à 295K.
Nous présentons dans le tableau IIIB-4 les données cristallographiques pour la série des
quatre molécules à titre comparatif. Les informations supplémentaires concernant les
paramètres des molécules sont disponibles en ligne via le site internet Cambridge
Crystallographic Database Centre. Les CCDC sont 1403302, 1403720, 1029560 et 1401718
respectivement pour les molécules 5-HHQ, 5-MHQ, 5-EHQ et 5-PHQ.
Paramètres
Formule chimique
Masse molaire
5-HHQ
C10 H9 N O2
175.18
5-MHQ
C11 H11 N O2
5-EHQ
C12 H13 N O2
5-PHQ
C13 H15 N O2
189.21
203.23
217.26
Température (K)
294(1)
294
295
293(2)
λ (Å)
1.540562
1.54056
1.54056
1.54187
Groupe d‟espace
P21/C
P21/C
Pbca
P21/C
Système cristallin
Monoclinique
Monoclinique
Orthorhombique
Monoclinique
a/ Å
12.383(2)
4.1161(4)
7.9551(12)
9.2816(6)
b/Å
4.7356(8)
14.962(2)
17.981(3)
14.9966(12)
c/Å
14.616(3)
15.164(3)
15.125(2)
8.4884(7)
α, ß, ν °
90,109.482(11),
90,91.137(9),90
90,90,90
90, 95.716(3),90.
Volume (Å )
808.0(3)
933.7(2)
2163.5(6)
1175.65(15)
Z (Z')
4(1)
4(2)
8(1)
4(1)
D (g/cm3)
1.440
1.346
1.248
1.227
3
Tableau IIIB-4: Données cristallographiques des dérivés étudiés.
Les trois molécules 5-HHQ, 5-MHQ et 5-PHQ cristallisent dans un système
monoclinique P21/C, alors que 5-EHQ a une structure orthorhombique Pbca et sont toutes
centrosymétriques présentant chacune 4 molécules indépendantes par maille à part la
molécule du 5-EHQ qui possède 8 molécules indépendantes. Les structures résolues pour les
dérivés sont présentés sur la figure IIIB-9, en plus de la présentation ORTEP de la molécule
5-PHQ qui est résolue aussi par diffraction des rayons X sur monocristal (figure III-10).
L‟analyse par diffraction des rayons X a montré que ces molécules ne sont pas planes. Les
valeurs de l‟angle de torsion (C5-C7-C12-O13) mettant en évidence une distorsion observée
au niveau de ces dérivées sont: 64.9°, 66.8°, 62.7.1° et -68.9° pour les molécules 5-HHQ,
135
Chapitre IIIB: Etude experimentale et theorique du 5-azidométhyl-8-hydroxyquinoléine et d‟autre derivés du 8-HQ
5-MHQ, 5-EHQ et 5-PHQ. Notons que la variation de l‟angle de torsion au niveau des
molécules 5-HHQ, 5-MHQ et 5-EHQ semble indépendant du nombre d‟atomes de carbone
dans le groupement substitué à l‟oxygène en position 13. Alors que pour la molécule 5-PHQ,
le groupement substitué est orienté dans l‟autre sens comparativement à son orientation dans
les autres molécules. Cette indépendance peut être due à l‟influence des liaisons hydrogène
intermoléculaires modérées au niveau de l‟oxygène accepteur en position 13, qui est en fait
une interaction de type covalente modérée capable de favoriser une certaine conformation
géométrique de la molécule, du fait que le nombre d‟atomes de carbone ajouté à la chaine
n‟influence pas considérablement l‟électronégativité de l‟oxygène. Alors que dans le cas de la
molécule du 5-PHQ où la liaison hydrogène faisant intervenir l‟oxygène en position 13 est
absente, le groupement –C3H7 s‟est orienté dans l‟autre sens par rapport à l‟orientation de
substituants dans les molécules 5-HHQ, 5-MHQ et 5-EHQ (Figure IIIB-9).
(5-HHQ)
(5-MHQ)
64.9°
66.8°
(5-PHQ)
(5-EHQ)
-68.9°
62.7°
Figure IIIB-9: Présentation des structures des molécules 5-HHQ, 5-MHQ, 5-EHQ et 5-PHQ
obtenues par analyse de la diffraction aux rayons X.
136
Chapitre IIIB: Etude experimentale et theorique du 5-azidométhyl-8-hydroxyquinoléine et d‟autre derivés du 8-HQ
Figure III-10 Représentation ORTEP de la molécule du 5-PHQ.
IIIB-2-2-2 Effet des interactions d’empilement sur la conformation géométrique
des dérivés considérés
Sur la figure IIIB-11, nous présentons selon le plan bc la projection du système de
liaisons intra et intermoléculaires permettant la cohésion des molécules à l‟état solide. Nous
remarquons d‟après la figure et les valeurs géométriques citées dans le tableau IIIB-5 que
toutes les molécules possèdent une liaison hydrogène intramoléculaire faible de type OH…N, faisant intervenir le groupement fonctionnel OH, ce qui permet à ces molécules
d‟avoir une bonne réactivité dans les solvants même à la température ambiante. De même, les
molécules 5-HHQ, 5-MHQ et 5-EHQ possèdent une liaison intermoléculaire modérée de type
O-H…N qui est en quelque sorte responsable de la conformation géométrique dans
l‟empilement moléculaire, alors que la molécule 5-PHQ ne possède que des liaisons
intermoléculaires faibles. Les autres liaisons hydrogène au sein de ces molécules sont
intermoléculaire de type C-H…O où le C-H se comporte comme donneur de liaisons
hydrogène. Cependant, les liaisons hydrogène impliquant ces atomes sont souvent très faibles.
La molécule du 5-HHQ possède en plus une liaison hydrogène intermoléculaire de type OH…O modérée.
137
Chapitre IIIB: Etude experimentale et theorique du 5-azidométhyl-8-hydroxyquinoléine et d‟autre derivés du 8-HQ
5-MHQ
5-HHQ
5-PHQ
5-EHQ
Figure IIIB-11: Projection du système de liaison hydrogène des quatres molécules dans le
plan bc.
Les liaisons intermoléculaires modérées de type OH…N qui font intervenir le groupement
OH comme donneur et l‟atome d‟azote comme accepteur, font décaler les plans parallèles des
groupements 8-hydroxyquinoléine des molécules adjacentes d‟un écart d‟environ 0.6 Å à 0.9
Å, et cela pour le 5-HHQ, le 5-MHQ et le 5-EHQ, d‟où leur conformation globale dans
l‟empilement (figure IIIB-11, IIIB-12). Alors que dans l‟empilement du 5-PHQ, où ce type de
liaison est faible, ces plans sont confondus (figure IIIB-12).
138
Chapitre IIIB: Etude experimentale et theorique du 5-azidométhyl-8-hydroxyquinoléine et d‟autre derivés du 8-HQ
A
D - H( Å) H...A( Å)
D...A(Å) D - H...A(°)
O11 H1
N1
0.9800
2.5060
2.8190
98.10
O11 H1
N1
0.9800
2.1600
3.0309
148.00
O13 H13
O13 0.9900
1.8000
2.7614
166.00
C2
H2
O11
1.0200
2.5500
3.1245
116.00
C3
O11
O11
C2
C12
H3
H11
H11
H2
H12 A
O11
N1
N1
O11
O13
1.0200
0.9800
0.9800
1.0200
1.0900
2.4400
2.5380
1.9100
2.5300
2.3700
3.1702
2.8520
2.7256
2.9512
3.4259
128.00
98.57
139.00
104.00
164.00
5-EHQ
O11
O11
C2
C3
H11
H11
H2
H3
N1
N1
O11
O13
0.977
0.977
1.024
1.015
2.508
2.053
2.547
2.403
2.794
2.905
3.061
3.329
96.6
144.6
110.6
151.2
5-PHQ
O11 H11
O11 H11
C2
H2
N1
N1
O11
0.840
0.840
0.930
2.280
2.220
2.520
2.750
2.850
3.034
116.0
132.0
115.0
Molécules
5-HHQ
5-MHQ
D
H
Tableau IIIB-5: Géométrie de la liaison hydrogène au niveau des molécules étudiées.
5-HHQ
5-MHQ
5-EHQ
5-PHQ
Figure IIIB-12: Disposition des plans contenant les groupements 8-hydroxyquinoléine des
molécules adjacents dans l‟empilement global.
D‟une façon générale, les interactions attractives de type π-π jouent un rôle très
important dans l‟orientation des molécules au sein de l‟empilement global. Dans notre cas, de
telles interactions ont été détectées au niveau de toute la série des molécules, dont les
longueurs de liaison entre les barycentres des anneaux 8-hydroxyquinoléine sont du même
ordre de grandeur (figure IIIB-13), ce qui reflète une indépendance de ces interactions vis-à139
Chapitre IIIB: Etude experimentale et theorique du 5-azidométhyl-8-hydroxyquinoléine et d‟autre derivés du 8-HQ
vis du nombre d‟atomes de carbone ajoutés au substituants en position 13, et de leurs
orientations dans les dérivés étudiés. En augmentant le nombre de torsions du 5-HHQ à 5PHQ, les valeurs de ces longueurs de liaison fluctuent entre 3.5 et 3.4 Å mais la valeur
globale de liaisons π-π reste identifiable à celle prélevée dans la littérature [193-194].
5HHQ
5-MHQ
5-EHQ
5-PHQ
Figure IIIB-13: Représentation des interactions de type π-π au niveau des molécules étudiées.
140
Chapitre IIIB: Etude experimentale et theorique du 5-azidométhyl-8-hydroxyquinoléine et d‟autre derivés du 8-HQ
IIIB-2-3 Effet des substituants sur le spectre d’absorption
La figure IIIB-14, représente les spectres d‟absorption des molécules 5-EHQ et 5-PHQ
dans l‟acétonitrile solvant aprotique (=3.82 D) et dans l‟éthanol, solvant protique (=1.69 D).
Le spectre d‟absorption des deux molécules présente une transition principale pour les deux
molécules située à environ 243 nm et qui correspond à une transition
, avec une
absorbance maximale pour la molécule 5-EHQ qui ne contient que deux torsions. Cette
absorption dépend fortement de la polarité du solvant dans le cas de la molécule 5-EHQ. Pour
le 5-PHQ, cette dépendance est négligeable, même si un léger déplacement est observé pour la
bande située vers 216 nm. Alors qu‟en comparant, sous les mêmes conditions, les spectres
d‟absorption des molécules, dont les substituants contenant deux hétéroatome différents (O et
N), cas du 5-AHQ et 5-EHQ, cette dépendance de la polarité du solvant devient considérable
(figure IIIB-15).
3,5
3,0
5-EHQ-acétonitrile
Absorbance (u.a)
2,5
5-EHQ-éthanol
2,0
5-PHQ-acétonitrile
5-PHQ-éthanol
1,5
1,0
0,5
0,0
200
250
300
350
400
(nm)
Figure IIIB-14: Spectres d‟absorption du 5-EHQ et du 5-PHQ dans l‟éthanol et l‟acétonitrile.
141
Chapitre IIIB: Etude experimentale et theorique du 5-azidométhyl-8-hydroxyquinoléine et d‟autre derivés du 8-HQ
3,0
5-EHQ-acétonitrile
5-AHQ-éthanol
2,5
5-AHQ-acétonitrile
Absorbance (u.a)
5-EHQ-éthanol
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
200
250
300
350
400
(nm)
Figure IIIB-15: Spectres d‟absorption du 5-AHQ et du 5-EMQ dans l‟éthanol et dans l‟acétonitrile.
IIIB-2-4 Etude théorique des 4 dérivés de la 8-hydroxyquinoline
IIIB-2-4-1 Etude des paramètres géométriques des dérivés
En se basant sur l‟étude systématique et détaillée effectuée au chapitre IIB, nous
reprenons l‟étude théorique des dérivés considérés, à titre comparatif, en examinant l‟effet du
prolongement de la chaine carbonée et le nombre de torsions sur les propriétés physiques de
ces molécules.
Les paramètres géométriques des dérives à l'état fondamental ont été optimisés en utilisant la
théorie de la densité fonctionnelle (DFT) et l‟approche de Hartree-Fock (HF) dans la base 6311G (d, p) à l‟aide du programme gaussienne 03 à la température ambiante [195]. Ces deux
méthodes de calcul théoriques sont largement utilisées pour étudier les phénomènes
chimiques et biochimiques au sein d‟une grande variété de molécules [196-198], du fait
qu‟elles peuvent aboutir à des résultats semblables à ceux obtenues par le calcul ab initio, par
exemple, en moins de temps pour un moindre cout de point de vue informatique. D‟autre part,
142
Chapitre IIIB: Etude experimentale et theorique du 5-azidométhyl-8-hydroxyquinoléine et d‟autre derivés du 8-HQ
ces méthodes offrent une précision similaire pour les systèmes moléculaires de taille moyenne
et grande.
Sur le tableau IIIB-6 sont reportées les valeurs des longueurs de liaison, des angles de
valences et de torsions pour lesquelles une différence considérable a été observée entre les
valeurs expérimentales et celles obtenues par les deux méthodes de calculs, et ce pour les
molécules 5-HHQ, 5-MHQ, 5-EHQ et 5-PHQ. Les valeurs des liaisons obtenues par les
calculs DFT sont légèrement inférieures à celles de l‟expérience, en même temps les valeurs
obtenues par l‟approximation HF sont inférieures aux valeurs expérimentales et à celles
estimées par la méthode DFT. Comme a été mentionné au paragraphe IIB-3, la méthode HF
est une approximation qui sous-estime les longueurs des liaisons. La méthode DFT semble
plus adaptée pour la modélisation des molécules telles que les dérivés choisies. En comparant
les valeurs obtenues expérimentalement et celles obtenues par le calcul, nous remarquons que
les valeurs calculées pour la géométrie des molécules (angle, torsion, liaison) sont légèrement
inférieures à celles des données cristallographiques. Cette différence est mise en évidence
surtout au niveau des paramètres géométriques, qui font intervenir les atomes impliqués dans
les interactions par liaison hydrogène intra et intermoléculaires, détectées au niveau des quatre
molécules vu la différence d‟électronégativité entre les hétéroatomes O et N (tableau IIIB-6).
Alors que ces interactions ne sont pas prises en compte dans l‟approximation par les calculs,
car ces méthodes se basent sur le fait que la molécule est isolée, ce qui n‟est pas le cas pour
l‟expérience où la molécule est sous les contraintes des interactions intra et intermoléculaires
dues à l‟empilement et par la suite aux interactions des autres molécules, ce qui entraine une
conformation géométrique de la molécule différente de celle optimisée.
Les plus grandes différences, entre les données cristallographiques et celles optimisées
par la méthode DFT, sont notées au niveau des angles C2-N1-C6 de la molécule 5-HHQ
où
°, N1-C2-C3 de la molécule 5-EHQ où
5-MHQ où
°, N1-C6-C10 de la molécule
° et au niveau de l‟angle O13-C12-C7 de la molécule 5-PHQ où
°. Alors que les groupements -CxHy substitués aux positions 13 des dérivés optimisés
s‟oriente en sens opposé à celui obtenue par diffraction aux rayons X.
143
Chapitre IIIB: Etude experimentale et theorique du 5-azidométhyl-8-hydroxyquinoléine et d‟autre derivés du 8-HQ
Paramètres
géométriques
Liaison (Å)
5-HHQ
5-MHQ
RX
5-EHQ
C6-C10
1.411(5)
1.409(9)
1.406(5)
C7-C12
1.489(5)
1.485(9)
O13-C12
1.423(7)
O13-C14
5-PHQ
DFT
5-EHQ
5-HHQ
5-MHQ
5-PHQ
1.417(3)
1.4342
1.4303
1.4333
1.4334
1.487(8)
1.510(4)
1.5102
1.5043
1.5053
1.505
1.434(9)
1.439(11)
1.432(3)
1.4313
1.4249
1.4242
1.424
---
1.435(8)
1.434(10)
1.418(3)
--
1.4138
1.4204
1.421
C2-N1-C6
122.7(3)
123.0(6)
123.3(5)
117.17(18)
117.9884
118.1318
118.0259
118.0232
N1-C2-C3
119.5(3)
119.5(6)
119.0(5)
124.0(2)
123.7642
122.9394
123.7427
123.7441
N1-C6-C10
119.3(3)
119.9(5)
119.6(5)
117.59(17)
117.9576
115.8015
117.9874
117.9842
C5-C7-C12
122.4(4)
123.2(5)
122.5(6)
120.74(19)
121.5196
121.2952
120.2556
121.4413
O13-C12-C7
112.7(4)
108.6(5)
112.2(5)
113.1(2)
114.1521
110.4544
110.4811
110.452
O13-C14-C15
---
---
108.9(8)
110.3(2)
--
---
108.4819
108.8831
C12-O13-C14
--
114.9(7)
116.9(7)
113.25(19)
---
112.4159
112.8995
113.0404
---
-168.0(6)
77.1(13)
-68.7(3)
--
178.4934
-178.6342
-178.3052
64.9(5)
66.1(8)
62.7(8)
-68.9(3)
-59.5335
62.5694
-65.2367
-65.2682
Angle (°)
Torsion(°)
C14-O13-C12 -C7
C5-C7-C12-O13
Paramètres
géométriques
Liaison (Å)
5-HHQ
5-MHQ
HF
5-EHQ
5-PHQ
C6-C10
1.4335
1.4281
1.4327
1.4326
C7-C12
1.5106
1.5057
1.5064
1.5063
O13-C12
1.4049
1.3985
1.3979
1.3979
O13-C14
--
1.3928
1.3977
1.3982
C2-N1-C6
118.5416
118.6131
118.5886
118.5847
N1-C2-C3
123.5689
123.0668
123.5404
123.5435
N1-C6-C10
117.8304
116.3314
117.8467
117.8473
C5-C7-C12
121.3927
121.3767
121.4572
121.4599
O13-C12-C7
113.7557
110.5829
110.5671
110.5507
O13-C14-C15
--
---
108.7768
109.2818
C12-O13-C14
--
113.9452
114.3598
114.4756
---
178.1024
-178.4429
-178.6001
-61.3618
63.5056
-65.2778
-65.3761
Angle (°)
Torsion(°)
C14-O13-C12 -C7
C5-C7-C12-O13
Tableau IIIB-6:.Principaux paramètres géométriques des dérivés étudiés déterminés par diffraction
des rayons X, calcules par DFT/B3LYP/6-311G(d,p) et par HF/6-311G(d,p).
144
Chapitre IIIB: Etude experimentale et theorique du 5-azidométhyl-8-hydroxyquinoléine et d‟autre derivés du 8-HQ
IIIB-2-4-2 Etude du transfert de charges au sein des dérivés
La théorie d‟orbitales moléculaires est l'un des meilleures théories pour expliquer la stabilité
chimique d'une molécule. L‟écart faible entre les deux orbitales moléculaires HOMO et
LUMO traduit un degré de transfert de charge intramoléculaire important. Dans notre cas, les
valeurs des énergies HOMO-LUMO de la série étudiée, à l‟état isolé et dans les deux solvants
l‟acétonitrile et l‟éthanol, ont été calculées en se basant sur l‟approche DFT (B3LYP). Les
valeurs obtenues de gap HOMO-LUMO pour tous les dérivés sont en moyen de 4.46 eV à
l‟état isolé, de 4.46 eV dans l‟acétonitrile et de 4.39 eV dans l‟éthanol (tableau IIIB-7). Ces
valeurs sont relativement faibles, mettant en évidence un transfert de densité de charges
intramoléculaire important du groupement phénol au groupement pyridine, ce transfert est
illustré par les surfaces HOMO-LUMO présentées sur le tableau IIIB-8. Résultat qui est en
accord avec les valeurs et l‟orientation des moments dipolaires du groupement le plus
électronégatifs vers le moins électronégatif. L‟étude théorique confirment alors, que
indépendamment de la chaine carbonée ajoutée en position 13 des dérivés de la 8hydroxyquinoléine étudiés, ces derniers sont facilement polarisables et présentent une activité
biologique importante.
Molécules
5-HHQ
5-MHQ
5-EHQ
5-PHQ
Energie et gap à l’état
isolé (eV)
Energie et gap dans
l’acétonetrile (eV)
Energie et gap dans
l’éthanol (eV)
Ef = -16104.68
Ef = -17175.018
Ef = -17175.014
EHOMO-LUMO = 4.465
EHOMO-LUMO = 4.465
EHOMO-LUMO = 4.301
Ef = -17174.81
Ef =-16105.072
Ef = -16105.064
EHOMO-LUMO = 4.468
EHOMO-LUMO = 4.412
EHOMO-LUMO = 4.414
Ef = -18244.66
Ef = -19315.119
Ef = -19315.111
EHOMO-LUMO = 4.463
EHOMO-LUMO = 4.428
EHOMO-LUMO = 4.429
Ef = -19314.75
Ef = -18245.024
Ef = -18245.016
EHOMO-LUMO = 4.464
EHOMO-LUMO = 4.427
EHOMO-LUMO = 4.428
Tableau IIIB-7: Valeurs des énergies à l‟état fondamental et du gap HOMO-LUMO (eV) pour les
dérivés considérés.
145
Chapitre IIIB: Etude experimentale et theorique du 5-azidométhyl-8-hydroxyquinoléine et d‟autre derivés du 8-HQ
Tableau IIIB-8: Représentation des molécules optimisées et des surfaces HOMO-LUMO des dérivés
de la 8-hydroxyquinoléine par la méthode DFT(B3LYP).
Molécule
5-HHQ
Molécule optimisée
Moment
dipolaire
(Debye)
HOMO
2.33
5-MHQ
3.19
5-EHQ
3.03
5-PHQ
2.92
146
LUMO
Chapitre IIIB: Etude experimentale et theorique du 5-azidométhyl-8-hydroxyquinoléine et d‟autre derivés du 8-HQ
La capacité de liaison et la conformation moléculaire dépendent considérablement des charges
électriques des atomes. [199-201]. La Figure IIIB-16 représente la distribution de charges
calculée comparativement à celle obtenue par l‟analyse aux rayons X pour tous les dérivés
étudiés. Les atomes N1, O11 et O13 affichent une forte électronégativité dans les deux cas;
valeurs calculées et celles obtenues par l‟expérience. Les charges Millikan pour les autres
atomes semblent en bon accord, en tenant compte que les calculs sont effectués pour les
molécules isolées, c'est-à-dire en absence d‟interaction d‟empilement.
Figure IIIB-16: Distribution de charges atomiques pour la série étudiée.
Alors qu‟un désaccord est observé entre les calculs et l‟analyse par rayons X aux niveaux des
atomes C4, C5, C12 et C14 (figure IIIB-16) où les valeurs de charges calculées prennent des
signes opposés par apport à celles obtenues expérimentalement, ce qui peut être expliqué par
le fait que les atomes voisins: C2, C3 et O13 sont impliqués dans des liaison intermoléculaires
147
Chapitre IIIB: Etude experimentale et theorique du 5-azidométhyl-8-hydroxyquinoléine et d‟autre derivés du 8-HQ
modérées influençant ainsi la distribution des charges au niveaux de ces atomes, ce qui est
bien mis en évidence dans la molécules 5-PHQ où ce désaccord n‟apparait qu‟au niveau de
C4 et C5 du fait que les liaison hydrogène qui peuvent influencer la distribution au niveau de
C12 et C14 sont absents (Tableau IIIB-5).
La représentation de l'énergie à l‟état fondamentale en fonction des nombres d‟atomes de
carbone ajoutés en position 13 (figure IIIB-17), montre que cette énergie diminue au fur et à
mesure que le nombre de carbone ajouté augmente. Ce qui laisse penser que la molécule
acquière une conformation géométrique plus stable à l‟état fondamental en augmentant le
nombre de torsions dans la molécule, alors que cette énergie dans les deux solvants
(acétonitrile et ethanol) varie aléatoirement vis-à-vis des nombres de torsions, ce qui peut être
attribué au fait que les substituants formés uniquement d‟atome de carbone n‟influence pas
l‟électronégativité de ces molécules, d‟où un faible effet d‟interaction intra et intermoléculaire
due à l‟ajout d‟atome de carbone, ce qui justifie les valeurs comparables de gap HUMOLUMO pour la sérié de dérivés étudiée.
Nombre d'atomes de carbone
3
2
1
0
-20
-19
-18
-17
-16
-15
3
Energie (10 eV)
Figure IIIB-17: Energie à l‟état fondamental en fonction du nombre d‟atome de carbones ajoutés au
5-HHQ
CONCLUSION
La première section de ce chapitre a porté sur l‟étude de la molécule du 5-azidométhyl-8hydroxyquinoléine. La structure cristalline de ce composé a été affinée par la méthode de
Rietveld à partir d'un diagramme de diffraction sur poudre et sur monocristal. Elle est
monoclinique, de groupe d‟espace P21/c. L'étude structurale a confirmé pour ce matériau la
présence de deux liaisons hydrogène de type O-H...N, une intramoléculaire et l'autre
148
Chapitre IIIB: Etude experimentale et theorique du 5-azidométhyl-8-hydroxyquinoléine et d‟autre derivés du 8-HQ
intermoléculaire. Les deux autres liaisons hydrogène identifiées sont intermoléculaires de type
C-H…O. Des mécanismes de déformation résultant des interactions intermoléculaires de type
liaison hydrogène, ont mis en jeu des torsions au niveau de la structure. L‟optimisation de la
conformation géométrique de ce composé a été effectué pat l‟approche DFT et HF. Les
résultats obtenus ont montré que les paramètres géométriques calculés avec la méthode DFT
(B3LYP) présente un léger écart par rapport à l‟expérience, le plus important réside dans
l'orientation du groupement azide. Alors que la deuxième section a été consacrée à l‟étude
expérimentale et théorique d‟une série de molécules, dérivés de la8-hydroxyquinoléine, dont
le but de conclure sur la réactivité de ces molécules pour des applications dans le domaine
biologique et pharmaceutique. L‟analyse par diffraction des rayons X, sur poudre et
monocristal, a révèle des structures monocliniques P21/c pour le 5-hydroxyméthyl-8hydroxyquinoléine,
5-méthoxyméthyl-8-hydroxyquinoléine
et
le
5-propoxymethyl-8-
hydroxyquinoline alors que la molécule du 5-ethoxyméthyl-8-hydroxyquinoline cristallise
dans une structure orthorhombique Pbca. Le système cristallin de ces molécules est stabilisé
par un ensemble de liaisons hydrogène intermoléculaires de types OH…N, CH…O et
OH…O. Alors que les liaisons intramoléculaires sont toutes faibles de type OH…N, en plus
d‟un système d‟interactions
indépendant de la géométrie de la molécule. Le calcul
théorique par DFT(B3LYP) de la géométrie de tous les dérivés a révélé un écart vis-à-vis des
données cristallographiques. Ce qui a entrainé une légère différence de l‟énergie d‟absorption
de ces molécules dans l‟éthanol et l‟acétonitrile, par rapport aux écarts d‟énergie HOMOLUMO calculés dans les mêmes solvants. Les faibles valeurs du gap HOMO-LUMO de ces
molécules ainsi que l‟existence de liaison hydrogène intramoléculaire faible faisant intervenir
le groupement OH révèle une grande réactivité de tous les dérivés de la 8-hydroxyquinoléine
considérés.
149
CHAPITRE IVB:
UTLISATION DE LA TECHNIQUE SHG POUR
LA DETECTION D’UNE TRANSITION DE
PHASE REVERSIBLE DANS LE PNITROANILINIUM BISULFATE
150
Chapitre IVB: Utilisation de la technique SHG pour la detéction d’une transition de phase dans le P-NAB
Depuis le développement des matériaux pour l‟optoélectronique, de nombreuses
études ont été menées dans le but de synthétiser des nouveaux composés présentant des
propriétés optiques non linéaires (ONL) intéressantes [202-203]. Les plus étudiés étaient
Les molécules facilement polarisables se composant d'un groupement donneur et un
groupement accepteur liés par un pont conjugué) [207-209]. Ainsi, la première famille des
molécules dipolaires optimisées dans ce sens étaient celles du type « push-pull » qui ont
donné des résultats exploitables dans ce domaine [210-217]. Récemment, les matériaux
hybrides "organique-inorganique" ont sollicité un grand intérêt comme étant des matériaux
permettant d'allier à la fois certaines propriétés du matériau inorganique et d‟autres
propriétés de la molécule organique [218-219], ce qui peut amener à des propriétés
complètement nouvelles telles que les propriétés ONL optimales. Les applications de ces
matériaux couvrent des champs aussi variés que l‟industrie de l‟optique non linéaire. Ces
composés hybrides jouent aussi un rôle important dans le mécanisme de transfert d‟énergie
vu leur richesse en interactions intermoléculaires via les ponts hydrogène. La particularité
de choix de ces nouveaux matériaux réside dans leurs propriétés physiques elles-mêmes. En
effet, la combinaison des composés organiques, en particulier les acides aminés avec les
acides minéraux donne des composés qui se cristallisent généralement dans des groupes
non-centrosymétriques avec une conjugaison électronique modérée leur permettant ainsi
d'avoir une large transparence dans la région du visible.
Cependant l‟étude de la structure de ces matériaux semi-organiques est complexe. L‟un des
moyens utilisés pour les étudier est la technique de diffraction par rayons X qui permet de
donner des informations structurales précises sur ces divers complexes moléculaires. Le
composé semi-organique p-nitroanilinium bisulfate (P-NB) fait partie d'une série de composés
présentant les propriétés physiques citées et qui ont été largement étudiées pour leur
excellente propriété optique non linéaire. Dans ce chapitre, nous reprenons l'étude de cette
molécule semi-organique moyennant, en plus de l‟analyse par rayons X, la technique de la
génération de la deuxième harmonique (SHG) et l‟analyse thermique.
151
Chapitre IVB: Utilisation de la technique SHG pour la detéction d’une transition de phase dans le P-NAB
IVB-1 Etude cristallographique du composé p-nitroanilinium bisulfate
IVB-1-1 Description de la structure
Les cristaux sous forme de bâtonnets du P-NB de couleur jaune et de forme chimique
(NH3C6H4NO2+,HSO4-) ont été synthétisés selon la procédure décrite par Bouchouit et al.
[119-120]. Un monocristal de dimensions 0.10 x 0.15 x 0.2 mm3 est sélectionné et monté sur
un diffractomètre Kappa CCD opérant à la radiation monochromatique K du molybdène
(=0.71073 Å). La structure est résolue à la température ambiante par les méthodes directes
moyennant le programme SHELXS-97 [165]. Les données cristallographiques sont
regroupées dans le tableau IVB.1
Paramètres
Formule chimique
La masse molaire
Température
λ (Å)
Groupe d'espace
Système cristallin
a/ Å
b/Å
c/Å
3
Volume/Å
Z (Z')
Dimension du cristal
Forme du cristal
Monocrystal
C6H7N2O2+.HSO4
236.20g
293 K
0.71073
P212121
Orthorhombique
6.7037(3)
9.1978(2)
14.8209(3)
913.85 (5)
4
0.10 x 0.15 x 0.20 mm
bâtonnet jaune
Tableau IVB-1. Données cristallographiques du P-NB
La figure IVB-1 représente la structure résolue de la molécule semi-organique P-NB. Cette
dernière est composée d‟un cation p-nitroanilinium NH3C6H4NO2+ et anion bisulfate HSO4(Figure IVB-1-a). La projection de la structure globale selon la direction b montre que celle-ci
est formée de couches constituées par les cations organiques entre lesquels se situent les
anions minéraux, l'ensemble est orienté selon l'axe a ( Figure IVB-1-b).
152
Chapitre IVB: Utilisation de la technique SHG pour la detéction d’une transition de phase dans le P-NAB
(a)
(b)
Figure IVB-1: (a) Représentation ORTEP de l'unité asymétrique du p-Nitroanilinium bisulfate,
(b).projection de la structure du composé selon la direction b.
D‟après la représentation ORTEP, le groupement aryle du cation organique NH3C6H4NO2+
possède une conformation géométrique plane, il est substitué en position C4 par le
groupement Nitro (-NO2) qui lui est coplanaire et en position C1 par le groupement
ammonium (-NH3). Les longueurs de liaison C-C dans le groupement aryle sont d‟environ
1.375 Å, cette dernière valeur est identique à celle prélevée dans la littérature, alors que la
valeur des angles C-C-C est en moyen 120° selon la position du carbone de part et d‟autre du
cycle aryle. Les liaisons N2-O5 et N2-O6 possèdent une longueur de 1.20 Å avec un angle de
liaison de 122.8(4) °. En ce qui concerne l‟anion bisulfate, Les liaison S-O dans le tétraèdre
HSO4- prennent les valeurs respectivement de 1.446 (3) Å, 1.445 (3) Å, 1.414 (3) Å et 1.54
(3) Å pour les longueurs S1-O2, S1-O3, S1-O4 et S1-O1. Toujours dans l‟anion, deux types
d‟angles de liaison ont été détectés, selon le rôle accepteur ou donneur de l‟oxygène, ainsi les
153
Chapitre IVB: Utilisation de la technique SHG pour la detéction d’une transition de phase dans le P-NAB
angles O1-S1-O2, O2-S1-O3, O3-S1-04 et O4-S1-O1 prennent respectivement les valeurs
106.8 (19), 111.0 (2), 115.9(2) et 109.5 (2).
IVB-1-2 Etude de la liaison hydrogène au niveau du composé
La jonction entre les cations et les anions est assurée par un système tridimensionnel de
liaisons hydrogène. Ce réseau maintient la cohésion et la stabilité de la structure. Le schéma
global est présenté sur la figure IVB-2.
Figure IVB-2: Réseau de liaisons hydrogène dans la molécule semi-organique.
Trois types de liaisons hydrogène, O-H…O, C-H…O et N-H…O sont détectées à
trois niveaux dans la molécule semi-organique du P-NB:
-
des interactions anion-anion de type O-H...O assurant la connexion entre les
groupements bisulfates HSO4- via l‟interaction S-O-H…O-S le long de l‟axe b
(IVB-3-b),
-
une interaction cation-cation de type C-H...O assurée par l‟atome d‟hydrogène lié au
carbone C6 et l‟atome d‟oxygène O6 du groupement nitro (IVB-3-a),
-
quatre interactions anion-cation dont le type est N-H…O, et sont observées entre les
trois hydrogènes du groupement ammonium et les atomes d‟oxygène du groupement
bisulfate, alors que l‟interaction du type C-H…O met en jeu l‟atome du carbone C3
avec le groupement bisulfate.
154
Chapitre IVB: Utilisation de la technique SHG pour la detéction d’une transition de phase dans le P-NAB
(a)
(b)
Figure IVB-3: Liaisons hydrogène de type cation-cation (a) et de type anion-anion (b).
Nous reportons dans le Tableau IVB-2 la géométrie globale des liaisons hydrogène au niveau
de la molécule semi-organique du P-NB.
D-H…A
D-H(Å)
H…A(Å)
O1-H(1)...O(3)
0.98(5)
1.72(6)
2.582(5)
146
N1-H(11)…O(4)
0.89
1.94
2.786(5)
158
N1-H(12)…O(2)
0.89
2.00
2.840(5)
158
N1-H(13)…O(2)
0.89
2.06
2.851(4)
148
C3-H(3)…O(1)
0.93
2.41
3.293(5)
158
C6-H(6)…O(6)
0.93
2.46
3.288(5)
148
D...A(Å)
D-H…A(°)
Tableau IVB-2:Géométrie des liaisons hydrogène (Å, °).
Les liaisons intra ou intermoléculaires sont plus au moins fortes respectant une certaine
directionnalité, ce qui procure à la molécule du P-NB un pont hydrogène bien optimisé.
Dans le but d‟étudier les propriétés optiques non linéaires du second ordre, nous étions
amenés à vérifier la structure cristalline du P-NB par diffraction des rayons X sur poudre. La
figure IVB-4 présente le diagramme de diffraction des rayons X obtenu sur une poudre de
l‟échantillon étudié. La comparaison de ce diagramme expérimental avec le diagramme
calculé à partir du modèle structural obtenu par diffraction des rayons X sur monocristal
montre un bon accord entre le profil calculé et le résultat de l'expérience, la résolution de la
structure par cette méthode converge vers celle déduite par diffraction des rayons X sur
monocristal et le P-NB cristallise bien dans une structure orthorhombique P21P21P21, ce qui
155
Chapitre IVB: Utilisation de la technique SHG pour la detéction d’une transition de phase dans le P-NAB
peut bien générer, suite à une interaction lumineuse forte, une réponse optique non linéaire
quadratique.
Figure IVB-4 Diagramme de diffraction du rayon X du P-NB.
IVB-2 Etude des propriétés optiques non linéaires de second ordre
IVB-2-1 Génération de second harmonique à la température
ambiante
Les échantillons du P-NB cristallisent dans un groupe d‟espace non-centrosymétrique, ce qui
conduit à une réponse optique non linéaire quadratique à l‟état solide. En se basant sur la
technique de la génération de second harmonique, des mesures ont été effectuées à la
température ambiante. Afin d‟étudier la réponse optique non linéaire du composé en fonction
de la température, une mesure du signal second harmonique a été également effectué.
Le produit P-NB synthétisé a été broyé dans un mortier et la taille des grains (80-120 μm) a
été calibrée par passage à travers des tamis, les grains sont ensuite comprimés entre deux
lames de verre munies d‟un intercaler pour obtenir une épaisseur quasi identique entre tous les
échantillons. La mesure de la SHG a été réalisée selon la procédure citée au paragraphe IA-21. Le laser utilisé comme source de faisceau fondamental est le laser Nd-YAG de longueur
d‟onde 1064 nm, dont la fréquence des impulsions est de 10 Hz avec une puissance moyenne
de 1,6 mW. L‟onde incidente est focalisée à l‟aide d‟une lentille dans le but d‟irradier
l‟échantillon avec un faisceau d‟environ 1 mm de diamètre. L‟orientation des grains étant
156
Chapitre IVB: Utilisation de la technique SHG pour la detéction d’une transition de phase dans le P-NAB
aléatoire, ce diamètre de faisceau permet de sonder une large zone et de s‟assurer que le
nombre de grains impliqués dans la mesure est suffisant pour détecter correctement le signal
diffusé. Le second harmonique généré est collectée par le photomultiplicateur. La molécule
POM (3-méthyl-4-nitropyridine-1-oxide), sous forme de poudre est utilisée comme référence
pour la technique SHG dans notre cas.
La figure IVB-5 montre le signal SHG récupéré en fonction de l'angle d'incidence θ à la
température ambiante. Ce signal présente le même comportement que celui de la poudre de
référence. L‟intensité maximale du signal généré se trouve à la position 0° qui est celle de la
Signal SGH (GW/cm2
position de l‟échantillon placé perpendiculairement au faisceau fondamental.
Angle d‟incidence (°)
Figure IVB-5: Intensité du signal SHG en fonction de l‟angle d‟incidence pour le composé
du p-nitroanilinium bisulfate à la température ambiante.
Le signal de second harmonique est comparé ensuite à celui mesuré sur un échantillon de
POM de 0.3 mm d‟épaisseur dont  eff( 2) = 12 pm/V à 1064 nm [222-224]. En se basant sur le
modèle d‟Herman et Hayden, pour une intensité d'entrée constante sans dispersion, les valeurs
de susceptibilité effective non linéaire du deuxième ordre  eff( 2) pour le P-NB ont été calculées
par l‟équation suivante [225]:
I 2
2
2 2
2 2 2 2 sin ( kL / 2)
 2
 I L
n1 n2 12 c 0
(kL / 2) 2
n1 et n2 sont les indices de réfraction pour la fréquence
(IVB-1)
et 2 , L est l'épaisseur de
l'échantillon et k est le décalage de phase entre la longueur d'onde et 2La valeur
numérique de  eff( 2) du P-NB obtenue est de 1,15 pm/V soit près de 10% de celle du POM.
157
Chapitre IVB: Utilisation de la technique SHG pour la detéction d’une transition de phase dans le P-NAB
IVB-2 -2 Génération de second harmonique en fonction de la
temparéture
La mesure du signal second harmonique en fonction de la température a été effectuée sur un
intervalle allant de 20 à 80°C avec une vitesse de 3°C.min-1. La courbe obtenue (figure
IVB-6) montre que pendant le processus de chauffage, le signal SHG commence à diminuer
à partir de 40°C et reste constant jusqu'à environ 50°C, pour décroitre après jusqu'à
s‟annuler vers 65°C. Ce phénomène peut s‟expliquer par le passage d‟une structure à une
autre intermédiaire, toujours non centrosymétrique entre 40 et 50°C. L‟absence du signal
vers 65°C s‟explique par le fait qu‟à cette température, le composé transite vers une phase
où sa structure devient complètement centrosymétrique. Les mêmes mesures ont été
reprises en refroidissant l‟échantillon, la même allure du signal SHG a été observée mais
dans le sens opposé (figure IVB-6). Ce qui confirme bien l‟existence d‟une transition de
phase réversible détectée par la technique de génération de second harmonique.
Figure IVB-6: Intensité du signal SHG en fonction de la température.
IVB-3 Analyse thermique du composé p-nitroaluminuim bisulfate
Un analyseur Perkin Elmer model 8500 a été utilisé pour l'analyse thermique d'un échantillon
de P-NB, entre 0 et 90°C avec une vitesse de 3°C.min-1. Le thermogramme obtenu à la figure
IVB-7 montre un pic exothermique et un autre endothermique respectivement aux
températures 54.74 et 55.67 °C, ce qui correspond bien à une transition de phase réversible
d‟un groupe d'espace non-centrosymétrique à un groupe d'espace centrosymétrique. Cette
158
Chapitre IVB: Utilisation de la technique SHG pour la detéction d’une transition de phase dans le P-NAB
analyse confirme bien les résultats obtenus par la méthode de génération de second
harmonique en fonction de la température.
Figure IVB-7: Courbe d‟analyse thermique du p-Nitroanilinium bisulfate.
CONCLUSION
Dans ce chapitre, une étude cristallographique sur un monocristal de p-nitroanilinium
bisulfate a montré que ce composé est stabilisé par un système tridimensionnel de liaisons
hydrogène plus ou moins fortes, maintenant la stabilité et la cohésion entre les cations
NH3C6H4NO2+ et les anionsHSO4-. Le composé cristallise bien dans un groupe d'espace noncentrosymétrique P212121 ce qui a conduit à une réponse optique non linéaire quadratique. Les
mesures du signal SHG en fonction de la température a mis en évidence l'existence d'une
transition de phase réversible dans le matériau aux environs de 57°C, ce qui laisse penser à un
changement de groupe d'espace d'un système non centrosymétrique à un système
centrosymétrique. Cette déduction a été confirmée par l'analyse thermique DSC effectuée sur
le composé pour une gamme de température allant de 0 à 90°C. Les thermogrammes ont
effectivement révélé l‟existence d‟une transition de phase réversible où le composé cristallise
certainement dans un système centrosymétrique du fait que le signal SHG s‟annule quand le
système transite vers cette phase.
159
Chapitre IVB: Utilisation de la technique SHG pour la detéction d’une transition de phase dans le P-NAB
La technique de génération de second harmonique SHG apparaît donc, non seulement comme
une technique de caractérisation des paramètres optiques non-linéaire mais peut être utilisée
comme outil de détection sans contact, de la transition de phase dans les systèmes noncentrosymétriques.
160
Conclusion de la partie B
CONCLUSION DE LA PARTIE B
Nous avons étudié dans cette deuxième partie de la thèse, par diffraction des rayons X,
spectroscopie UV-VIS, analyse thermique, technique SHG et par modélisation avec la
fonctionnelle de la densité (DFT), les propriétés structurales et énergétiques d'une série de
molécules, dérivés de la 8-hydroxyquinoléine, ainsi que la réponse optique non linéaire du
deuxième ordre en fonction de la température, d‟une molécule semi-organique, le pnitroalimunium bisulfate.
L‟originalité de cette étude réside dans la caractérisation de nouveaux dérivés de la 8hydroxyquinoléine en se basant sur une étude comparative expérience-calcul afin de mettre en
évidence la relation entre la structure et la réactivité de cette série de molécules, vue une vaste
utilisation dans les domaines médical et pharmaceutique. Ainsi, quelques dérivés de la 8hydroxyquinoléine ont été synthétisés et identifiés par les techniques spectroscopiques
13
C
NMR, IR et 1H. L‟analyse thermique effectuée sur toutes ces molécules n‟a révélé aucune
transition de phase dans la gamme de température utilisée. L‟analyse par diffraction des
rayons X a confirmé que tous les dérivés sont centrosymétriques et cristallisent dans des
systèmes monocliniques P21/c, possèdent 4 molécules indépendantes par petite maille, à
l‟exception de la molécule du 5-ethoxyméthyl-8-hydroxyquinoléine (5-EHQ) qui cristallise
dans un système orthorhombique Pbca et possède 8 molécules indépendantes par maille. Nous
avons aussi analysé la conformation géométrique des molécules qui n‟est pas plane. Cette
conformation est imposée par un système de liaisons hydrogène intra et intermoléculaires
plus au moins modérées. Ce système impose une certaine torsion aux molécules étudiées,
ainsi que l‟entrainement des parties cycliques des molécules voisines adjacentes dans des
plans différents, selon la prolongation de la chaine carbonée substituée en position 13 de la
molécule. En se basant sur les données cristallographiques, une étude théorique a été
effectuée, les valeurs faibles obtenues pour les énergies des orbitales HOMO-LUMO ainsi
que l‟analyse de la distribution de charges et du moment dipolaire a révélé un transfert de
charge considérable au sein de ces molécules, et que leur réactivité est due aussi à
l‟implication du groupement OH dans les interactions intramoléculaires.
L‟étude de la molécule semi-organique du p-nitroalimunium bisulfate a montré que ce
composé cristallise dans un système non-centrosymétrique P212121, ce qui a permis d‟avoir
une réponse optique non linéaire quadratique en utilisant la technique de génération de second
harmonique. Cette même technique a été utilisée en fonction de la température pour détecter
161
Conclusion de la partie B
une transition de phase réversible du composé, suite à la disparition de signal SHG, indiquant
ainsi que le composé a changé de structure, pour se cristalliser dans un système
centrosymétrique. La présence de cette transition de phase a été ensuite confirmée par
l‟analyse thermique, DSC. Concluant ainsi sur la relation mutuelle entre la structure et les
propriétés physiques des matériaux étudiés.
162
Bibliographie de la partie B
BIBLIOGRAPHIE DE LA PARTIE B
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168
Conclusion générale et perspectives
CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVES
L‟objectif de cette thèse a été la mise en évidence de la relation structure-propriétés
physiques, à travers l‟étude de trois types de matériaux; organiques (dérivés de la 8hydroxyquinoléine), semi-organique (p-Nitroanilinium bisulfate) et semi-conducteur (l‟oxyde
de zinc). Ainsi, différentes méthodes expérimentales et théoriques ont permis, en se basant
sur des données structurales et morphologiques de ces matériaux, d‟analyser leurs propriétés
électriques, énergétiques, optiques linéaires et non linéaires. L‟étude a été alors réalisée en
deux grandes parties séparées A et B, néanmoins liées par le même concept.
Dans la première partie de la thèse, nous avons pensé à optimiser les conditions
expérimentales d‟élaboration des couches minces. Ainsi, pour la première série d‟échantillons
de l‟oxyde de zinc (ZnO), la technique de dépôt par ablation laser a été choisie, qui s‟avère
une technique ayant l‟avantage de pouvoir utiliser des pressions d'oxygène élevées, ce qui
permet de réduire les défauts de structure dans le cas de ZnO non dopé tels que les lacunes
d'oxygène, pour l‟élaboration des films de haute qualité avec une vitesse de croissance élevée
même à basse température. La température du substrat durant le dépôt constitue aussi un
critère crucial dans l‟élaboration de ce type d‟échantillons qui, pour l‟industrie de
l‟optoélectronique, doivent être des couches minces de bonne structure et de haute qualité
cristalline.
Dans un premier temps, l‟analyse de la structure et de la morphologie des couches minces
obtenues a révélé une bonne adhérence au substrat et une bonne orientation des cristallites
dans le cas des couches déposées sur des substrats à 825K. Tous les échantillons présentent
plus ou moins une bonne transmittance dans le domaine du visible (380–2000 nm). Alors que
la valeur du gap optique calculée, pour les couches minces élaborées à la température
ambiante et celles à 825K, montre une légère dépendance du gap des conditions de
préparation. Toujours dans le but d‟optimiser les conditions expérimentales, la technique de la
génération de troisième harmonique en fonction de la polarisation de l‟onde fondamentale a
révélé que les couches minces déposées à 825K réagissent indifféremment au type de la
polarisation de l‟onde incidente, et que leur susceptibilité d‟ordre trois est légèrement
supérieure à celle des échantillons déposés à la température ambiante. Ce qui peut être
expliqué par le fait que les couches minces de ZnO déposées à la température ambiante
perdent de leur qualité en tant que matériaux à intérêt optique non linéaire.
Nous nous sommes ensuite intéressés, à l‟étude de l‟effet d‟un autre paramètre sur la qualité
des couches minces de ZnO en tant que semi-conducteur, dont les propriétés électriques et
169
Conclusion générale et perspectives
optiques sont largement exploitées dans les domaines optoélectronique et photovoltaïque.
Ainsi de nouvelles couches minces de ZnO dopées au Bismuth (Bi) ont été déposées sur des
substrats en verre par la méthode spray ultrasonique. Tous les échantillons élaborés sont
polycristallins avec une structure hexagonale. Les différentes morphologies des couches
minces dopées ont montré un bon rendement pour la transmittance dans le visible, environ
80% pour tous les taux de dopage, alors qu‟une conductivité maximale de 7.2 (Ω.cm)-1 est
obtenue pour le taux de dopage de 3% en Bi pour lequel, les couches correspondantes
présentent une structure bien orientée et une morphologie révélant une bonne périodicité des
grains formant le matériau. Le calcul des susceptibilités d‟ordre deux et d‟ordre trois a montré
que le rendement optique non linéaire est plutôt meilleur pour les couches dopées au taux de
5% en Bi, ce qui implique que l‟optimisation de ces réponses optiques non linéaires fait
intervenir, en plus, le paramètre épaisseur des couches élaborées qui est minimale dans le cas
du dopage en 5%. Donc, dans le cadre de l‟optimisation des couches minces de ZnO,
plusieurs paramètres doivent être en harmonie pour générer de bonnes réponses optiques
linéaires et non linéaires à savoir la structure, la morphologie, le taux de dopage et l‟épaisseur
des couches, ce qui revient à optimiser davantage les conditions expérimentales de
l‟élaboration de ce type de matériaux, pour des applications en optique non linéaire.
La deuxième partie de la thèse s‟est focalisée, dans un premier temps, sur l‟étude d‟une série
de dérivés de la 8-hydroxyquinoléine. Cette dernière est largement utilisée dans le domaine
biologique ou comme complexant pour l‟extraction de certains métaux, sauf que sa solubilité
dans quelques solvants limite son emploi. Or, plusieurs de ses dérivés ont vu le jour, afin
d‟optimiser l‟utilisation de ce type de matériaux, mais peu de données cristallographiques sont
disponibles pour ces molécules. Dans le but de contribuer à cette étude, la synthèse de
nouvelles molécules dérivées était un bon critère de choix. Nous avons alors effectué une
étude systématique sur cinq dérivés de la 8-hydroxyquinoléine. Leurs structures cristallines
ont été résolues. L‟analyse thermique n‟a révélé aucune transition de phase pour les molécules
choisies. Nous avons présenté également une géométrie détaillée relative à chaque structure
pour discuter les interactions - et le type de liaisons hydrogène au sein de l‟empilement
moléculaire. Nous avons aussi fait appel à la méthode de la fonctionnelle DFT (B3LYP) et
HF dans la base 6-311G (d,p) pour une étude théorique et comparative, en se basant sur les
données cristallographiques et l‟analyse spectrale, ce qui nous a permis de calculer l‟énergie
et le moment dipolaire à l‟état fondamental. L‟analyse de la distribution de charges et le
calcul des niveaux d‟énergie HOMO-LUMO, nous a permis de mettre en évidence un
170
Conclusion générale et perspectives
transfert de charge considérable au sein des dérivés étudiés, et de prédire sur la réactivité de
ces molécules pour des applications dans les domaines biologique et optoélectronique.
Le p-Nitroanilinium bisulfate fait partie des cristaux semi-organiques développés pour des
applications en optique non linéaire. Après avoir présenté sa structure qui cristallise dans un
système orthorhombique P212121 non centrosymétrique, des grains du p-Nitroanilinium
bisulfate ont été calibrés (80-120mm) et comprimées entre deux lames de verre pour la
mesure du signal second harmonique par la technique SHG à température ambiante. En
reprenant les mesure par la même technique en fonction de la température, les résultats
obtenus ont révèle l‟absence du signal second harmonique vers 65°C, traduisant le fait que
le matériau, a cette température, ne satisfait plus la condition de symétrie nécessaire pour
l‟observation de l‟effet optique non linéaire d‟ordre deux. L‟analyse thermique de ce
matériau dans une gamme de température allant de 0 à 90°C a révélé la présence d‟une
transition de phase réversible vers 55°C, ce qui reflète un polymorphisme du matériau et un
changement de la structure cristalline sous l‟effet de la température, confirmant ainsi le
résultat obtenu par la technique de génération de second harmonique. Cette dernière
technique peut donc être utilisée comme outil de détection de transition de phase pour les
systèmes non centrosymétriques et que le p-Nitroanilinium ne peut être exploité pour la
génération de la seconde harmonique dans la gamme de température où la transition de
phase a été détectée.
Comme perspective, les résultats obtenus peuvent être généralisés à d‟autres composés
appartenant à la même famille des matériaux choisis dans cette étude. En se basant sur
l‟investissement dans la conception des matériaux afin d‟optimiser les propriétés physiques
pour des applications bien ciblées, telle que la substitution en position 13 de la série des
molécules étudiée par des groupements fonctionnels, pour augmenter le transfert de charge
intramoléculaire suite à un effet conformationel important. Nous avons également effectué
une étude similaire concernant des molécules organiques dérivés de la quinoxaléine, qui
nous ont été fournis par le professeur El.Mokhtar. Essassi, Directeur du Laboratoire de
Chimie Organique Hétérocyclique, Pôle de Compétences Pharmacochimie de la Faculté des
Sciences de Rabat, telle que la molécule 1-ethyl-3-methylquinoxaline-2-thione, 2(benzyloxy)-3-methylquinoxaline, 1-allyl-3-methylquinoxaline-2-thione et 3-(2-(thiophen2-yl)vinyl)quinoxalin-2(1H)-one. La résolution de la structure cristalline et l‟étude
théoriques a été déjà entamée pour quelque une de ces molécules. Le résultat confirme un
transfert de charge intramoléculaire considérable. Nous proposons, alors de reprendre une
171
Conclusion générale et perspectives
étude systématiques par différentes méthodes de calculs théoriques (semi-empirique, ab
initio et DFT) pour cette série dans l‟objectif d‟étudier la relation structures chimiquespropriétés optiques non linéaire. Nous proposons également une étude des propriétés
optiques non linéaires d‟ordre trois des séries de dérivés de la 8-hydroxunoleine et de la
quinoxaléine, vu que c‟est des molécules qui présentent un transfert de charge
intramoléculaire important. Nous pouvons également étudier leurs réponses optiques non
linéaires d‟ordre deux en utilisant la techniques corona poling pour des applications dans
l‟industrie de l‟optique non linéaire.
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182
Liste des figures
LISTES DES FIGURES
PARTIE A
CHAPITRE IA
Figure IA-1: Illustration du changement de signal laser suite à la sortie du matériau
Figure IA.2: Schéma illustrant le doublage de fréquence
Figure IA.3: Schéma illustrant le principe de génération de troisième harmonique
Figure IA-4: Représentation du principe de la technique de SHG
Figure IA-5: Représentation des franges de Maker
Figure IA-6: Illustration du montage de la technique SHG
Figure IA-7: Illustration du montage de la technique THG
CHAPITRE IIA
Figure IIA-1: Structure cristalline du ZnO
Figure IIA-2: Schéma illustrant la polarité cristalline de ZnO
Figure IIA-3: Structure de bande du ZnO.
Figure IIA-4: Illustration des étapes du procédé de dépôt d'une couche mince
Figure IIA-5: Technique de dépôt par laser pulsé d'une couche mince
Figure IIA-6: Schéma descriptif de dépôt par spray ultrasonique
Figure IIA-7: Schéma de principe du montage d'un diffractomètre RX
Figure IIA-8: Schéma du montage d'un Microscope à Force Atomique (AFM).
Figure IIA-9: Principe de mesure de l‟épaisseur d‟une couche mince par profilomètre
Figure IIA-10: Dispositif expérimental pour les mesures de la photoluminescence
CHAPITRE IIIA
Figure IIIA-1: Photo du montage pour la technique de dépôt par laser pulsé
Figure IIIA-2: Le spectre de TOF pour les ions ZnO+.
Figure IIIA-3: Diffractomètres des couches minces de ZnO déposées à différentes
températures du substrat
Figure IIIA-4: Images AFM des couches minces de ZnO, (a) échantillons déposés à
température ambiante, (b) échantillons déposés à T 825 K.
183
Liste des figures
Figure IIIA-5: Spectre de photoluminescence de ZnO en fonction de la température, (a)
couches minces déposées à la température 300K du substrat, (b) couches
minces déposées à 825K.
Figure IIIA-6: Spectre de transmission des couches minces de ZnO, les diagrammes insérés
montrent les courbes de Tauc.
Figure IIIA-7: Photo du montage de la technique THG utilisée.
Figure IIIA-8: Signal THG en fonction de l'angle d‟incidence et de la polarisation du rayon
fondamental
Figure IIIA-9: Diffractogramme du ZnO non dopé et dopé à différentes concentrations en
Bismuth.
Figure IIIA-10: Images AFM de couches minces de ZnO à différents taux de dopage
Figure IIIA-11: Variation de la conductivité électrique du ZnO dopé et non dopé en fonction
de la température.
Figure IIIA-12: Variation de la conductivité et de l'énergie d'activation en fonction de la
concentration en Bismuth à la température ambiante pour les couches
minces de ZnO.
Figure IIIA-13: Spectre de photoluminescence de ZnO en fonction du dopage en Bismuth
Figure IIIA-14: Spectre de transmission de ZnO en fonction du dopage en Bismuth
Figure IIIA-15: Intensité de second harmonique de ZnO dopé Bi et non dopé en fonction de
l'angle d'incidence.
Figure IIIA-16: Intensité de troisième harmonique de ZnO dopé Bi en fonction de l'angle
d'incidence.
PARTIE B
CHAPITRE IB
Figure IB-1: Schéma de principe de l‟Analyse Enthalpique Différentielle (DSC).
Figure IB-2: Courbe typique de l'analyse thermique (DSC).
Figure IB-3: Exploitation d‟un signal DSC
Figure IB-4: Illustration des phénomènes produits par l'interaction RX- matière
Figure IB-5: Diffraction des familles de plans (hkl) en position de diffraction à des angles
2θhkl : méthode des poudres (Debye Scherrer).
Figure IB-6: Schéma d‟un tube à rayons X
Figure IB-7: Schéma du diffractomètre à compteur courbe Inel CPS 120.
184
Liste des figures
Figure IB-8: Profil d'intensité d'un rayon lumineux traversant un milieu absorbant
Figure IB-9: Illustration des transitions électroniques des orbitales moléculaires liantes vers
des orbitales moléculaires antiliantes
Figure IB-10: Représentation d'un spectre d'absorption d'une molécule organique
Figure IB-11:.Diagramme de Jablonski.
Figure IB-12: Différentes énergies considérées au sein d'un système polyélectroniques.
CHAPITRE IIB
Figure IIB-1: Schéma de diffraction représentant le spectre expérimental (rouge), le spectre
calculé (bleu), la différence entre profils (noir) et les réflexions de Bragg
calculées (vert) pour le 5-EHQ à la température 295K. Le spectre inséré
représente les mesures au-delà de 40° pour 2θ.
Figure IIB-2. (a) Structure cristalline du5-EHQ, (b) Présentation de la conformation
géométrique de la molécule.
Figure IIB-3: (a) Système de liaisons hydrogène (lignes en pointillés) dans l'empilement
cristallin du 5-EHQ selon la plan (bc), (b) plan de liaisons hydrogène entre 2
molécules.
Figure IIB-4: (a) Vue globale des interactions type π–π du 5-EHQ le long de l‟axe b, (b)
interactions π–π dans l‟empilement cristallin
Figure IIB-5:.Spectre d'absorption UV-visible du 5-EHQ (10-4 mol/L) à la température
ambiante, (---) dans acétonitrile, (—) dans l'éthanol.
Figure IIB-6:.Spectre d'absorption UV-visible du 5-EHQ (10-5 mol/L) dans différents
solvants à la température ambiante.
Figure IIB-7: Spectre d'émission UV-Visible du 5-AHQ (10-4 mol/L), (---) dans acétonitrile,
(—) dans l'éthanol à la température ambiante.
Figure IIB-8: Représentation de la molécule du 5-EHQ optimisée par DFT(B3LYP
Figure IIB-9: Illustration des orbitales moléculaires HOMO et LUMO
Figure IIB-10: (a) Structure moléculaire optimisée (B3LYP/6-311) du 5-EHQ; (b) surfaces
des orbitales moléculaires et niveaux d‟énergies HOMO, LUMO
Figure IIB-11:.Distribution de charges atomiques pour la molécule du 5-EHQ.
185
Liste des figures
CHAPITRE IIIB
Figure IIIB-1: Thermogramme obtenu pour un échantillon du 5-AHQ soumis à un cycle
chauffe (a) – refroidissement(b) à une vitesse de 10 K min-1.
Figure IIIB-2: Superposition des spectres de diffraction des rayons X pour le 5-AHQ à 295K.
Spectre calculé (bleu), spectre mesuré (rouge), la différence entre les deux
(noir) et les réflexions de Bragg calculé (vert).
Figure IIIB-3: Vue ORTEP de la molécule du 5-AHQ
Figure IIIB-4: Empilement de la molécule du 5-AHQ selon l'axe c.
Figure IIIB-5: Présentation du système de liaisons hydrogène dans le 5-AHQ
Figure IIIB-6: Molécule du 5-AHQ optimisée par DFT/B3LYP/6-311G (d, p).
Figure IIIB-7: Surfaces des orbitales moléculaires frontières et leur énergies pour le 5-AHQ
calculées par DFT/B3LYP/6-311G (d,p).
Figure IIIB-8: Superposition des spectres de diffraction des rayons X des dérivés étudiés.
Calculé (bleu), mesuré (rouge), la différence entre les deux (noir) et les
réflexions de Bragg calculé (vert).
Figure IIIB-9: Présentation des structures des molécules 5-HHQ, 5-MHQ, 5-EHQ et 5-PHQ
obtenues par analyse de la diffraction aux rayons X.
Figure IIIB-10: Représentation ORTEP de la molécule du 5-PHQ.
Figure IIIB-11: Projection du système de liaison hydrogène des quatres molécules dans le
plan bc.
Figure IIIB-12: Disposition des plans contenant les groupements 8-hydroxyquinoléine des
molécules adjacents dans l‟empilement global.
Figure IIIB-13: Représentation des interactions de type π-π au niveau des molécules étudiées
Figure IIIB-14: Spectres d‟absorption du 5-EHQ etdu 5-PHQ dans l‟éthanol et l‟acétonitrile
Figure IIIB-15: Spectres d‟absorption du 5-AHQ et du 5-EMQ dans l‟éthanol et dans
l‟acétonitrile
Figure IIIB-16: Distribution de charges atomiques pour la série étudiée
Figure IIIB-17: Energie à l‟état fondamental en fonction du nombre d‟atome de carbones
ajoutés au 5-HHQ
186
Liste des figures
CHAPITRE IVB
Figure IVB-1: (a) Représentation ORTEP de l'unité asymétrique du p-Nitroanilinium
bisulfate, (b).projection de la structure du composé selon la direction b.
Figure IVB-2: Réseau de liaisons hydrogène dans la molécule semi-organique
Figure IVB-3: Liaisons hydrogène de type cation-cation (a) et de type anion-anion (b).
Figure IVB-4: Diagramme de diffraction du rayon X du P-NB.
Figure IVB-5: Intensité du signal SHG en fonction de l‟angle d‟incidence pour le composé
du p-nitroanilinium bisulfate à la température ambiante.
Figure IVB-6: Intensité du signal SHG en fonction de la température.
Figure IVB-7: Courbe d‟analyse thermique du p-Nitroanilinium bisulfate
187
Liste des Tableaux
LISTE DES TABLEAUX
PARTIE A
CHAPITRE IA
Tableau IA-1: Quelques domaines d‟application des effets optiques non linéaires
CHAPITRE IIA
Tableau IIA-1: Présentation de quelques paramètres cristallographiques de ZnO
CHAPITRE IIIA
Tableau IIIA-1: Présentation des valeurs de la largeur à mi-hauteur des pics et de la taille des
grains
Tableau IIIA-2: Valeurs de la susceptibilité
( )
des couches minces du ZnO
Tableau IIIA-3: Paramètres de mailles pour ZnO pur et dopé
Tableau IIIA-4: Susceptibilité d‟ordre deux pour le ZnO dopé et non dopé,
(Référence: le quartz (
(2)
=
1 (pm/V)).
Tableau IIIA-5: Susceptibilités non linéaire du troisième ordre pour le ZnO dopé et non
dopé,
(3)
(1020 ·m2/V2)= 0.02 (référence: la silice)
PARTIE B
CHAPITRE IB
Tableau IB-1: Présentation des molécules étudiées
Tableau IB-2: Différentes classes de liaisons hydrogène
CHAPITRE IIB
Tableau IIB-1: Données cristallographiques du 5-EHQ
Tableau IIB-2: Géométrie de la liaison hydrogène du 5-EHQ (Å, °).
Tableau IIB-3: Principaux paramètres géométriques de la molécule du 5-EHQ, (1) analyse
par rayons X, (2) calcul DFT/B3LYP/6-311G (d,p), (3) calcul HF/6311G(d,p).
CHAPITRE IIIB
Tableau IIIB-1: Données cristallographiques du 5-AHQ
Tableau IIIB-2:.Géométrie des liaisons hydrogène intra et intermoléculaires
188
Liste des Tableaux
Tableau IIIB-3: Paramètres géométriques du 5-AHQ déterminés par diffraction des rayons X
(1), calculés par DFT/B3LYP/6-311G (d,p) (2), et par HF/6-311G(d,p) (3) .
Tableau IIIB-4: Données cristallographiques des dérivés étudiés.
Tableau IIIB-5: Géométrie de la liaison hydrogène au niveau des molécules étudiées.
Tableau IIIB-6:.Principaux paramètres géométriques des dérivés étudiés déterminés par
diffraction des rayons X, calcules par DFT/B3LYP/6-311G (d,p) et par HF/6311G(d,p).
Tableau IIIB-7: Valeurs des énergies à l‟état fondamental et du gap HOMO-LUMO (eV)
pour les dérivés considérés.
Tableau IIIB-8: Représentation des molécules optimisées et des surfaces HOMO-LUMO des
dérivés de la 8-hydroxyquinoléine par la méthode DFT(B3LYP).
CHAPITRE IVB
Tableau IVB-1: Données cristallographiques du P-NB
Tableau IVB-2: Géométrie des liaisons hydrogène (Å, °).
189
Liste des abreviations
LISTE DES ABREVIATIONS
ONL: Optique Non Linéaire
ZnO: Oxyde de zinc
DSC: Analyse thermique
SHG: Second Harmonic Generation
THG: Third Harmonic Generation
DFT: Théorie de la fonctionnelle de densité
HF: Approximation Hartree-Fock
HOMO: Highest Occupied Molecular Orbital
LUMO: Lowest Unoccupied Molecular Orbital
BS: lame séparatrice
Ph: Photodiode
P: Polariseur
λ/2: lame demi-onde
L: Lentille convergente
RS: Platine optique de rotation
ND: Filtre de densité neutre
PMT: Photomultiplicateur
POM: 3-méthyl-4-nitropyridine-1-oxide
PVD: Dépôt physique en phase vapeur
CVD: Dépôt chimique en phase vapeur
PLD: Dépôt par laser pulsé
190
Liste des abreviations
MEB: Microscope Electronique à Balayage
AFM: Microscope à Force Atomique.
TOF: Temps de vol
OTC: Oxydes transparents conducteurs
DFWM: Mélange quatre ondes dégénérées
RMS: Rugosité des couches minces
HQ: 8-Hydroxyquinoléine
5-AHQ: 5-azidométhyl-8-hydroxyquinoléine
5-HHQ: 5-hydroxyméthyl-8-hydroxyquinoléine
5-MHQ: 5-méthoxyméthyl-8-hydroxyquinoléine
5-EHQ: 5-ethoxyméthyl-8-hydroxyquinoléine
5-PHQ: 5-propoxyméthyl-8-hydroxyquinoléine
PNB: P-nitroanilinium bisulfate
OLED's: Diodes électroluminescentes organiques.
191
Liste des travaux scientifiques
LISTE DES TRAVAUX SCIENTIFIQUES
PUBLICATIONS
 H. Bougharraf , R. Benallal, T. Sahdane and B. Kabouchi
“Study of electrical conduction of polyvinylalcohol films doped by 4-dimethylaminobenzonitrile
molecule”
Journal Optical and Quantum Electronics, 48(2016) 1.
 H. Bougharraf, R. Benallal, T. Sahdane, D. Mondieg, P. Negrier, S. Massip, M. Elfaydi,
B.Lakhrissi and B. Kabouchi
“Study of 5-azidomethyl-8-hydroxyquinoline structure by X-ray diffraction and Density
Functional Theory (DFT) method”
A paraitre dans Russian Journal of Physical Chemistry (2016).
 H. Bougharraf, R. Benallal, M. El faydy, D. Mondieg, P. Negrier, T. Sahdane , B.Lakhrissi, B.
Kabouchi and A. Zawadzka .
“Synthesis, Spectroscopic Characterization, X-Ray analysis and DFT-HF Calculations of 5ethoxymethyl-8-hydroxyquinoline”
Optical and Quantum Electronics, 48 (2016) 141.
 H. A. Zawadzka, P. Płóciennik Y. El Kouari, H. Bougharraf and B. Sahraoui
“Linear and Nonlinear Optical properties of ZnO Thin Films deposited by Pulsed Laser
Deposition”
Journal of Luminescence, 169 (2016) 483.
 S. Abed, H. Bougharraf, K. Bouchouit, Z. Sofiani, B. Derkowska-Zielinska, M.S. Aida and
B. Sahraoui.
“Influence of Bi doping on the electrical and optical properties of ZnO thin films”
J.Superlattices and Microstructures, 85 (2015) 370.
 K. Bouchouit, H. Bougharraf, B. Derkowska-Zielinska, N. Benali-cherif and B. Sahraoui
“Reversible Phase Transition in Semi-organic Compound p-Nitroanilinium Sulfate detected using
Second Harmonic generation as a tool”
Journal Optical Materials, 48 (2015) 215.
192
Liste des travaux scientifiques
 R. Benallal , B. Azize , T. Sahdane , H. Bougharraf , A. Laghrabli , B. Kabouchi , M. Elfaydy,
L. Lakhrissi , B. Lakhrissi and E. M. Essassi.
“Experimental and theoretical study of the structural and spectroscopic properties of Quinoxalin2[1H]-one molecule at room temperature in its ground state”
J. Mater. Environ. Sci. 6 (2015) 682.
COMMUNICATIONS:
 H. Bougharraf , R. Benallal, T. Sahdane and B. Kabouchi
“Study of electrical conduction of polyvinyl alcohol films doped by 4-dimethylaminobenzonitrile
molecule”
13th International Conference on Frontiers of Polymers and Advanced Materials,
March 30-April 02, Marrakech 2015, Morocco.
 R. Benallal, T. Sahdane, H. Bougharraf, B. Azize, B. Kabouchi and B. Lakhrissi
“Etude de l‟effet du milieu environnant sur les propriétés énergétiques du quinoxalin-2[1H]-one”
1er Congrès International Substances Naturelles & Modélisation, 15 & 16 décembre 2014, Taza,
Maroc.
 R. Benallal, T. Sahdane, H. Bougharraf, A. Laghrabli, B. Azize, B. Kabouchi, B. Lakhrissi
“Investigation théorique et expérimentale à l'état fondamental des propriétés géométriques et
spectroscopiques de la molécule de quinoxalin-2[1H]-one”
4ème Edition des Journées Internationales des Jeunes Chercheurs 2015 "JIJC 2015" (Chimie
Thérapeutique : Compétences Plurielles), 19-20 Novembre 2015, El Jadida, Maroc.
193