UNIVERSITÉ MOHAMMED V FACULTÉ DES SCIENCES Rabat N° d‟ordre 2822 THESE DE DOCTORAT D'ETAT Hafida BOUGHARRAF Discipline: Physique Spécialité: Physique Atomique et Moléculaire Relation structure-propriétés dans l’oxyde de zinc, le p-nitroanilinium bisulfate et quelques dérivés de la 8-hydroxyquinoline: investigations optique non linéaire, structurale et théorique Soutenue le 19 Décembre 2015 Devant le jury Président: M. Yahia BOUGHALEB : Président de l‟Université Chouaïb Doukkali: Professeur à l‟Ecole Normale Supérieure de Casablanca Examinateurs: Mme Anna ZAWADZKA M. Youssef El KOUARI M. Hassane ERGUIG M. Brahim LAKHRISSI M. Abdelaziz MHIRECH M. Bouchta SAHRAOUI : Professeur à l‟Institut de Physique de Torun, Pologne : Professeur à la Faculté des Sciences et Techniques de Mohammedia : Professeur à l‟Ecole Nationale des Sciences Appliquées Kénitra : Professeur à la Faculté des Sciences Kénitra : Professeur à la Faculté des Sciences de Rabat : Professeur à l‟Institut des Sciences et Technologies Moléculaires d‟Angers, France M. Bousselham KABOUCHI : Professeur à la Faculté des Sciences de Rabat Faculté des Sciences, 4 Avenue Ibn Battouta B.P. 1014 RP, Rabat – Maroc Tel +212 (0)5 37 77 18 34/35/38, Fax : +212 (0)5 37 77 42 61, http://www.fsr.ac.ma A la mémoire de mon grand frère A mes parents, mes frères et sœurs A ma joie de vivre Azzahra & Chadi A Mr Abdelfattah EL KHIATI, mon mari. REMERCIEMENTS Cette thèse présente mes travaux de recherche en Doctorat d'Etat, effectués au sein de la structure de recherche Spectronomie Moléculaire, Optique et Instrumentation Laser (SMOIL) de la Faculté des Sciences de Rabat, sous la direction du professeur Bousselham KABOUCHI, que je tiens à remercier pour la constante disponibilité dont il a toujours fait montre à mon égard et pour ses discussions scientifiques fructueuses. Je suis particulièrement reconnaissante au Professeur Mr Yahia BOUGHALEB, Président de l'Université Chouhaib Doukkali d'El Jadida et professeur à l’Ecole Nationale Supérieure de Casablanca, pour l'intérêt qu'il porte à mes travaux de recherche par ses encouragements, avoir accepté de présider le jury de ma soutenance de Thèse d’Etat fait pour moi un grand honneur, je lui exprime ici tous mes remerciements et mes respects. J’exprime mes sincères remerciements au Professeur Mr Abdelaziz MHIRECH (rapporteur) de la Faculté des Sciences à Rabat, pour ses encouragements et l'intérêt qu'il porte à mes travaux de recherche. Le fait d’accepter l’évaluation de mon travail de thèse, fait pour moi un grand témoignage de qualité. Une grande partie de cette thèse a vu le jour grâce au Professeur Mr Bouchta SAHRAOUI (rapporteur) qui m'a été d'un grand et honorable appui scientifique, en m'accueillant, avec une grande confiance, dans son équipe au laboratoire MOLTECH-Anjou à l'Université d'Angers pour des mesures en optique non linéaire et d'accepter l'évaluation de mon travail de thèse. J'exprime, pour lui, en ces quelques mots insuffisants ma reconnaissance, mes remerciements et mes respects pour son comportement humain et son savoir scientifique très diversifié. Que le Professeur Mr Hassane ERGUIG (rapporteur), Directeur-adjoint de l’Ecole Nationale des Sciences Appliquées de Kenitra me permet de lui exprimer mes grands remerciements, de faire partie de jury et d’avoir accepté d’évaluer mon travail, je le remercie également pour les discussions intéressantes sur l'élaboration et la caractérisation des couches minces. Je tiens également à remercier Professeur Mme Anna ZAWADAZKA de l'Université Nicolas Copernic à Torun (Pologne) pour sa disponibilité, ses discussions scientifiques et ses explications concernant les différentes méthodes de mesure en optique non linéaire. Son déplacement de la Pologne pour faire partie du jury m'est extrêmement précieux. Je remercie vivement le Professeur Mr Youssef EL KOUARI de la Faculté des Sciences et Techniques de Mohammedia pour son estime, ses encouragements et d’avoir accepté de faire partie du jury de ma soutenance de Thèse d’Etat. Le début de cette recherche est fortement appuyé par le Professeur Mr Brahim LAKHRISSI, Chef du département de Chimie à la Faculté des Sciences de Kénitra, pour la participation au choix des molécules synthétisées au sein de son Laboratoire d'Agroressources Polymères et Génie des Procédés, aussi pour ses encouragements et la bonne ambiance de confiance qui règne au sein de son équipe de recherche lors de mes déplacements à Kénitra. Je tiens également à remercier le professeur Mr El Mokhtar ESSASSI Directeur du Laboratoire de Chimie Organique Hétérocyclique, Pôle de Compétences Pharmacochimie de la Faculté des Sciences de Rabat, pour l’intérêt qu’il porte à ce travail de recherche et de nous avoir fourni une série de molécules organiques. Les travaux réalisés ont fait appel à des collaborations scientifiques avec des universités et des chercheurs à l’étranger, ce qui a engendré des publications parues ou en cours de production dans des revues scientifiques à comité de lecture, J'apprécie grandement l'accueil, la disponibilité, la confiance et les échanges scientifiques avec le Professeur Mme Denise MONDIEG et le Docteur Ingénieur Mr Philippe NEGRIER, du Laboratoire Ondes et Matière d'Aquitaine Université Bordeaux I, où j'ai effectué des mesures en cristallographie, analyse thermique sur les molécules étudiées, ainsi que des mesures en AFM des couches minces d’oxydes conducteurs transparents. Je profite également, de ces quelques lignes pour remercier Dr Fabien MOROTE du laboratoire LOMA pour sa disponibilité et son dynamisme. A la même occasion, je remercie chaleureusement Dr Stéphane MASSIP de l'Institut Européen de Chimie et Biologie à Pessac pour son accueil et sa disponibilité, ce qui m'a permis d'effectuer des mesures en cristallographie. Je tiens également à remercier Dr Rodolphe DECOURT responsable scientifique à l'Institut de Chimie de la Matière Condensée de Bordeaux, d'avoir accepté de m’accueillir dans son laboratoire pour la caractérisation électro-optique d'une série de couches minces d’oxydes de cobalt dopées, de ses discussions scientifiques et ses conseils pour une bonne caractérisation de ces matériaux. Un remerciement particulier est adressé au Professeur Mr Karim BOUCHOUIT du Laboratoire Energétique Appliquée et Matériaux de l’Université de Jijel (Algérie) pour sa disponibilité et sa collaboration. Que Mlle Azzahra EL KHIATI et Mr Chadi EL KHIATI acceptent ma reconnaissance et mes remerciements chaleureux de vouloir, malgré leurs engagements scolaires et sportifs, participer à l'aboutissement de ce travail par leur patience, compréhension et surtout leur encouragement (Allez Mama), dont ils ont fait preuve tout au long de ma thèse. Que je remercie infiniment, Mr Abdelfettah EL KHIATI, mon mari, pour ses encouragements, son estime et sa disponibilité malgré ses occupations, je profite dans ces lignes pour lui exprimer ma reconnaissance et ma joie de couronner ma patience scientifique par cette belle thèse. Mes remerciements vont également aux membres de l’équipe du laboratoire MOLTECHAnjou pour leur collaboration et disponibilité et en particulier Dr Mr Bohdan KULYK, les Doctorants Mr Said TABOUKHAT et Mlle Awatef AYADI de même que Dr Mlle Ariadni KERASIDOU. Je tiens à remercier Doctorant Mr Mohammed EL FAYDY du Laboratoire d'Agroressources Polymères et Génie des Procédés, pour sa disponibilité, son soutien et la synthèse des molécules. Je voudrais finalement remercier les membres de l’équipe de Spectronomie Moléculaire, Optique et Instrumentation Laser (SMOIL) de la Faculté des Sciences de Rabat, et en particulier les doctorants Mlle Rachida BENALLAL et Mr Taoufik SAHDANE pour l'esprit d'équipe et la bonne humeur. Je n’oublie de remercier Mme Nadia GHAZI, pour son courage, ses encouragements et surtout pour son amitié. Que de beaux souvenirs à la mémoire d’une grande amie Dr Malika CHARAI. Résumé: Dans ce travail, nous avons étudié trois types de matériaux; semi-conducteur, organique et semi-organique pour l‟optique non linéaire et pour l‟utilisation biomédicale ou pharmaceutique. Nous avons alors mis en évidence la relation entre les paramètres physiques de l‟oxyde de zinc en couches minces, élaborées par ablation laser et par spray ultrasonique, et les réponses optiques non linéaires d‟ordre deux et d‟ordre trois. Ainsi nous concluons, d‟après les résultats, que pour des applications en optique non linéaire, les paramètres physiques définissant les couches minces, tels que la température du substrat au dépôt, le taux de dopage, la structure, la morphologie et l‟épaisseur doivent être simultanément contrôlés pour optimiser toutes les propriétés physiques dédiées, en particulier, les propriétés optiques non linéaires. Alors que l‟étude expérimentale et théorique d‟une série de molécules, dérivés de la 8-hydroxyquinoléine, a montré en se basant sur les différentes données de l‟analyse structurale (géométrie, liaisons hydrogène, interactions , densité de charges…) l‟intérêt de l‟application de ces composés dans le domaine biomédical. En effet, la grande réactivité de ces molécules vis-à-vis du milieu environnant est due principalement, d‟une part à la conformation géométrique des molécules, et d‟autre part à l‟implication du groupement OH dans les interactions intra et intermoléculaires. L‟étude de la réponse optique non linéaire de deuxième ordre en fonction de la température pour le p-nitroanilinium bisulfate a révélé une transition de phase réversible pour ce matériau, suite à la disparition du signal de génération de second harmonique à cause du changement de la structure du composé au cours de son traitement thermique. Résultat qui a confirmé encore la relation réciproque entre la structure des matériaux choisis et leurs propriétés physiques. Mots-clefs: Optique non linéaire (SHG; THG), ZnO, dérivés de la 8-hydroxyquinoléine, p-nitroaluminuim bisulfate, structure cristalline, DFT-HF, DSC. Abstract: In this work, we studied three materials; semiconductor, organic and semi-organic such as materials for nonlinear optics and biomedical or pharmaceutical applications. The relationship between physical parameters of zinc oxide thin films, deposited by using laser ablation and spray ultrasonic techniques, and their nonlinear optical properties is investigated by second and Third Harmonic Generation techniques. So, according to the results, we conclude that many physical parameters such as substrate temperature, doping concentration, structure, morphology and thickness must be, simultaneously, controlled to optimize the needs of specific applications, in particular, the nonlinear optical industry. On the other hand, the experimental and theoretical study of some 8-hydroxyquinoline derivatives showed, by using structural analysis data (geometry, hydrogen bandings, π–π stacking interactions, charge density…), that these molecules present great potential for biomedical applications. Indeed, the high reactivity of 8-hydroxyquinoline derivatives with their environment is mainly due, firstly, to their geometrical conformations and, on the other hand, to involvement of the OH group in the intra and intermolecular interactions. Further, the investigation of the nonlinear optical response of pnitroanilinium bisulfate, by using the Second Harmonic Generation technique as a function of the temperature, showed that this compound present a reversible phase transition, confirming us that p-nitroanilinium bisulfate structure changed, which caused the disappearance of the second harmonic signal during the heat treatment. Result which confirmed again, the mutual relation between the structure of selected materials and their physical properties. Keywords: Nonlinear optical (SHG; THG), ZnO, 8-hydroxyquinoline derivatives, p-nitroaluminuim bisulfate, crystal structure, DFT-HF, DSC. TABLE DES MATIERES INTRODUCTION GÉNÉRALE..................................................................................01 PARTIE A: CONTRIBUTION A L’ETUDE DES PROPRIETES OPTIQUES LINEAIRES ET NON LINEAIRES DE L’OXYDE DE ZINC INTRODUCTION DE LA PARTIE A..................................................................................05 CHAPITRE IA: OPTIQUE NON LINÉAIRE: GÉNÉRALITÉS ET MESURES IA-1 Phénomène optique non linéaire...................................................................................08 IA-1-1 Polarisation macroscopique..........................................................................................08 IA-1-2 Polarisation microscopique...........................................................................................10 IA-1-3 Equation de propagation...............................................................................................11 IA-1-4 Indice de réfraction.......................................................................................................11 IA-1-5 Génération de second harmonique (SHG) ...................................................................12 IA-1-6 Génération de troisième harmonique (THG) ...............................................................13 IA-2 Techniques et modèles théoriques de SHG et THG....................................................15 IA-2-1 Technique de génération de second harmonique..........................................................15 IA-2-2 Modèles théoriques de calcul de la susceptibilité non linéaire d‟ordre deux...............19 IA-2-2-1 Modèle de Lee...........................................................................................................19 IA-2-2-2 Modèle de Kurtz et Perry..........................................................................................20 IA-2-2-3 Modèle d‟Herman et Hayden....................................................................................20 IA-2-3 Technique de génération de troisième harmonique......................................................21 IA-2-4 Modèles théoriques de calcul de la susceptibilité non linéaire d‟ordre trois................22 IA-2-4-1 Modèle de Kubodera et Kobayashi...........................................................................22 IA-2-4-2 Modèle de Kajzar et Messier.....................................................................................23 CONCLUSION DU CHAPITRE IA...................... .................................................................25 CHAPITRE IIA: OXYDE DE ZINC: PROPRIETES PHYSIQUES ET CARACTERISATION IIA-1 Propriétés physiques de ZnO......................................................................................28 IIA-1-1 Propriétés cristallographiques.....................................................................................28 IIA-1-2 Propriétés électriques..................................................................................................30 IIA-1-3 Propriétés optiques......................................................................................................32 IIA-2 Méthodes de préparation des couches minces de ZnO.............................................33 IIA-2-1 Principe................. .....................................................................................................33 IIA-2-2 Technique de dépôt par laser pulsé.............................................................................34 IIA-2-3 Technique de dépôt spray ultrasonique.......................................................................35 IIA-3 Méthodes de caractérisation de ZnO en couches minces.........................................36 IIA-3-1 Diffraction des rayons X............. ...............................................................................37 IIA-3-2 Microscope à Force Atomique (AFM) ............... .......................................................38 IIA-3-3 Mesure de l‟épaisseur...................................................................…… ....................38 IIA-3-4 Mesure de la photoluminescence. .....................................................................……39 CONCLUSION DU CHAPITRE IIA ... ................................................... ...........................40 CHAPITRE IIIA : EFFET DE LA TEMPERATURE ET DU DOPAGE SUR LA REPONSE OPTIQUE NON LINEAIRE DU ZnO IIIA-1 Effet de la température du substrat sur les propriétés optiques non linéaires du ZnO...................................... ...................................... ...................................... ..........42 IIIA-1-1 Elaboration des couches minces de ZnO pur ...................................... ....................42 IIIA-1-2 Etude structurale du ZnO en couche mince ....................................... .....................43 IIIA-1-3 Morphologie des couches minces élaborées ....................................... .....................47 IIIA-1-4 Photoluminescence en fonction de la température.....................................................48 IIIA-1-5 Transmission en fonction de la température...............................................................50 IIIA-1-6 Etude des propriétés optiques non linéaires de troisième ordre.................................52 IIIA-1-6-1 Présentation du résultat expérimental ....................................... ......................... 52 IIIA-1-6-2 Calcul de la susceptibilité électronique d‟ordre trois..............................................54 IIIA-2 Effet du dopage sur les propriétés optiques non linéaires de ZnO........................56 IIIA-2-1 Elaboration des couches minces de ZnO dopées au Bismuth...................................56 IIIA-2-2 Etude structurale de ZnO en couche mince...............................................................56 IIIA-2-3 Morphologie des couches élaborées ..........................................................................57 IIIA-2-4 Propriétés électriques des couches minces de ZnO dopées et non dopées.................58 IIIA-2-5 Propriétés optiques linéaires de ZnO dopé et non dopé............................................60 IIIA-2-5-1 Photoluminescence en fonction du dopage…….....................................................60 IIIA-2-5-2 Transmission en fonction de la température...........................................................61 IIIA-2-6 Etude des propriétés optiques non linéaires de ZnO.................................................62 IIIA-2-6-1 Génération de second harmonique.........................................................................62 IIIA-2-6-1 Génération de troisième harmonique.....................................................................64 CONCLUSION DU CHAPITRE IIIA.....................................................................................66 CONCLUSION DE LA PARTIE A....................................................................................68 BIBLIOGRAPHIE DE LA PARTIE A..............................................................................70 PARTIE B: ETUDE EXPERIMENTALE ET THEORIQUE DES PROPRIETES STRUCTURALES ET ENERGETIQUES DE QUELQUES DERIVES DE LA 8-HYDROXYQUINOLEINE ET D’UN COMPOSE SEMIORGANIQUE LE P-NITROANILINIUM BISULFATE INTRODUCTION DE LA PARTIE B............................ ...................................... .............76 CHAPITRE IB: GENERALITES ET TECHNIQUES IB-1 Présentation des molécules étudiées..............................................................................79 IB-1-1 Molécules dérivés de la 8-hydroxyquinoline................................................................79 IB-1-2 Molécule semi-organique de p-Nitroanilinium bisulfate.............................................81 IB-2 Généralités sur la liaison hydrogène ............................................................................81 IB-2-1 Définition de la liaison hydrogène................................................................................82 IB-2-2 Différents types de liaisons hydrogène.........................................................................82 IB-2-3 Classes de liaisons hydrogène.......................................................................................83 IB-3 Présentation des techniques utilisées............................ ...............................................83 IB-3-1 Analyse thermique............................ .......................... .................................................84 IB-3-1-1 Principe............................ ..................................... .......................... ........................84 IB-3-1-2 Mode opératoire............................ .......................... ..................... ...........................85 IB-3-1-3 Exploitation des résultats.......................................... .......................... .....................85 IB-3-2 Diffraction des rayons X............................ ..................................................................87 IB-3-2-1 Principe ............................ .................................................. .......................... ........87 IB-3-2-2 Origine des rayons X............................................................. .......................... ........89 IB-3-2-3 Mode opératoire.................. .................................................. .......................... ........89 IB-3-2-3-1 Diffraction des rayons X sur poudre........................ .......... .......................... ........89 IB-3-2-3-2 Diffraction des rayons X sur monocristal.................. ............................................91 IB-3-3 Spectroscopie UV-visible..............................................................................................92 IB-3-3-1 Principe......................................................................... ............................................92 IB-3-3-2 Absorption ................................................................................................................92 IB-3-3-3 Mode opératoire ......................................................................................................94 IB-3-3-4 Emission ..................................................................................................................95 IB-4 Méthodes de calcul théorique ......................................................................................96 IB-4-1 Principe de base des méthodes de calcul ....................................................................96 IB-4-2 Approximation de Born-Oppenheimer ......................................................................99 IB-4-3 Présentation de la méthode DFT ..............................................................................100 IB-4-4 Théorèmes de Hohenberg et Kohn ............................................................................101 IB-4-5 Présentation de la méthode HF ...................................................................................102 IB-4-6 Bases utilisées dans le calcul ......................................................................................102 CONCLUSION DU CHAPITRE IB......................................... .............................................102 CHAPITRE IIB: ETUDE EXPERIMENTAL ET THEORIQUE DE LA MOLECULE DU 5-ETHOXYMETHYL-8-HYDROXYQUINOLEINE IIB-1 Etude de la structure cristallographique du 5-EHQ ..............................................105 IIB-1-1 Diffraction des rayons X sur la molécule 5-EHQ en poudre ....................................105 IIB-1-2 Description des interactions intra et intermoléculaires ….........................................108 IIB-1-2-1 Liaison hydrogène au niveau de la molécule 5-EHQ.............................................108 IIB-1-2-2 Les interactions π-π au niveau de la molécule 5-EHQ......................................109 IIB-2 Spectre d'absorption et d’émission du 5-EHQ ………............................................110 IIB-3 Etude théorique de la géométrie du 5-EHQ ……………………............................112 IIB-3-1 Calcul des énergies des orbitales moléculaires HOMO-LUMO...............................115 IIB-3-1 Distribution des charges dans la 5-EHQ................................... ...............................117 CONCLUSION DU CHAPITRE IIB.....................................................................................118 CHAPITRE IIIB: ETUDE EXPERIMENTALE ET THEORIQUE DU 5AZIDOMETHYL-8-HYDROXYQUINOLEINE ET D’AUTRES DERIVES DE LA 8HYDROXYQUINOLINE IIIB-1 Etude de la molécule du 5-azidométhyl-8-hydroxyquinoléine. ............................120 IIIB-1-1 Synthèse de la molécule 5-AHQ..............................................................................120 IIIB-1-2 Analyse thermique du 5-AHQ .................................................................................121 IIIB-1-3 Etude cristallographique du 5-AHQ ........................................................................122 IIIB-1-3-1 Diffraction des rayons X sur poudre ...................................................................122 IIIB-1-3-2 Conditions d‟enregistrement des intensités sur monocristal ................................123 IIIB-1-3-3 Description de la structure ...................................................................................124 IIIB-1-3-4 Etude des liaisons hydrogène: ..............................................................................126 IIIB-1-4 Etude théorique de la molécule du 5-AHQ..............................................................127 IIIB-1-4-1 Paramètres géométriques......................................................................................127 IIIB-1-4 -2 Calcul des énergies des orbitales moléculaires HOMO et LUMO......................131 IIIB-2 Etude d'une série de molécules à base de la 8-hydroxyquinoléine .......................132 IIIB-2-1 Méthode générale de synthèse de la série des dérivés étudiées................................133 IIIB-2-2 Effet des substituants sur la structure de la série ....................................................134 IIIB-2-2-1 Description globale des structures cristallines des dérivés considérés.................134 IIIB-2-2-2 Effet des interactions d‟empilement sur la conformation géométrique des dérivés.....................................................................................................................137 IIIB-2-3 Effet des substituants sur le spectre d‟absorption ……………................................141 IIIB-2-4 Etude théorique des 4 dérivés de la 8-hydroxyquinoléine …………………..........142 IIIB-2-4-1 Etude des paramètres géométriques des dérivés................................ ..................142 IIIB-2-4-1 Etude du transfert de charge au sein des dérivés...................................................145 CONCLUSION DU CHAPITRE IIIB....................................................................................148 CHAPITRE IVB: UTILISATION DE LA TECHNIQUE SHG POUR LA DETECTION D’UNETRANSITION DE PHASE REVERSIBLE DANS LE P-NITROANILINIUM BISULFATE IVB-1 Etude cristallographique du composé p-nitroalimunium bisulfate .....................152 IVB-1-1 Description de la structuree......................................................................................152 IVB-1-2 Etude de la liaison hydrogène au niveau du compose ............................................154 IVB-2 Etude des propriétés optiques non linéaires de second ordre................................156 IVB-2-1 Génération de second harmonique à la température ambiante ................................156 IVB-2-2 Génération du second harmonique en fonction de la température ..........................158 IVB-3 Analyse thermique du composé p-nitroalimunium bisulfate.................................158 CONCLUSION DU CHAPITRE IVB ..................................................................................159 CONCLUSION DE LA PARTIE B ...................................................................................161 BIBLIOGRAPHIE DE LA PARTIE B ..............................................................................163 CONCLUSION GENERALE ET PERSPECTIVE............................................169 BIBLIOGRAPHIE …………………… ..............................................................................173 LISTE DES FIGURES.........................................................................................................183 LISTE DES TABLEAUX.....................................................................................................188 LISTE DES ABREVIATIONS............................................................................................190 LISTE DES TRAVAUX SCIENTIFIQUES .....................................................................192 Introduction générale INTRODUCTION GÉNÉRALE „„Autant le diamant est brillant, transparent, dur et isolant, autant le graphite est opaque, noir, mou et laisse passer le courant‟‟. C‟est la fameuse interprétation de la grande différence entre les propriétés physiques de ces deux matériaux, due à une simple différence du réarrangement des atomes de carbones dans leurs mailles cristallines. Avant même le diamant et le graphite, une étroite relation liait la structure des matériaux à leurs propriétés physiques, ce qui continue toujours à inciter les chercheurs à mettre en œuvre de nouveaux matériaux qui constituent des objets d‟utilité dans notre vie quotidienne. La relation, alors solide, entre la morphologie, la structure et les propriétés physiques a donc révolutionné la technologie depuis un siècle, avec la découverte et le développement des sources lasers et les tubes à rayons X. Actuellement, on parle d‟ordinateur optique, de stockage optique, de diodes organiques optiques, de l‟extraction des métaux lourds par des molécules chélatantes ainsi que le traitement rapide et efficace de certaines maladies comme l‟Alzheimer, la maladie de Wilson et les tumeurs cellulaires. La maitrise donc des phénomènes microscopiques des matériaux (diffusions, arrangement des atomes, symétrie, liaisons intra et intermoléculaires, changement de structure en fonction de paramètres physiques…) confèrent aux industriels la possibilité d‟élaborer des matériaux aux propriétés voulues, donc à des utilisations bien ciblées. La recherche continue, mais la conception d‟un cristal parfait est actuellement loin d‟être réalisée, les grands défauts engendrés lors de la conception de nouveaux cristaux (atomes interstitielles, lacunes précipites, défauts de surface,...) a rendu beaucoup de matériaux aussi importants grâce à leurs impuretés. Ces dernières contribuent même aux résolutions de structures cristallines, dans certains cas, car sans ces défauts, les diffractions par exemple, d‟un cristal seraient trop fines pour être mesurées correctement sans faire appel à des procédures qui ne sont pas encore implantées dans la plupart des programmes dédiés. Pour certains matériaux, ces défauts permettent même l‟explication de quelques mécanismes physiques comme le transfert de charges, la conductivité ionique, la conduction par lacunes… L‟oxyde de zinc (ZnO), à l‟état pur ou dopé fait partie de ces matériaux qui ont encore beaucoup de défauts mais d‟une grande utilité que ça soit dans le domaine de la photonique, l‟optoélectronique ou le secteur biomédical. Sa structure et ses propriétés physiques intéressantes ont fait de lui le matériau le plus étudié depuis une décennie, surtout pour ses 1 Introduction générale propriétés optiques non linéaires. Les molécules, dérivées de la 8-hydroxyquinoléine, joignent aussi ces matériaux synthétisés à moindre coût, mais largement exploités, grâce à leurs propriétés bioactives, en particulier dans les domaines médical et pharmaceutique. Dans le but de contribuer à mieux comprendre cette relation structure-propriétés physiques, dans certains matériaux semi-conducteurs, semi-organiques et organiques, nous présentons une thèse structurée en deux grandes parties A et B, dont les chapitres seront notés XA ou XB relativement au numéro du chapitre et à la partie dédiée. La première partie A sera consacrée à la relation structure-morphologie-propriétés optiques non linéaires (ONL) pour l‟oxyde de zinc. Notre contribution à cette étude se focalise sur l‟effet des conditions expérimentales (méthode d‟élaboration, température du substrat, dopage) à l'amélioration des propriétés optiques linéaires et non linéaires de ZnO en couches minces. Alors que dans la deuxième partie B, moyennant des techniques expérimentales et théoriques, nous présentons d‟une part, une analyse structurale et comparative d‟une série de molécules, dérivés de la 8hydroxyquinoléine, afin de déduire la relation structure-réactivité de ces composés. D‟autre part, toujours en exploitant cette relation structure-propriétés physiques, une molécule semiorganique, le p-nitroanilinium bisulfate, a été étudiée par analyse thermique (DSC) et par la technique génération de second harmonique (SHG). Dans le premier chapitre de la partie A, nous donnerons un aperçu général sur les propriétés optiques non linéaires des matériaux, un rappel qui s'avère nécessaire au début de chaque étude dans le domaine de l'optique non linéaire. Nous présenterons aussi dans ce chapitre les techniques de génération de second et troisième harmoniques, de même que les méthodes théoriques dédiées au calcul de la susceptibilité relative à chaque niveau. Le chapitre IIA du manuscrit présentera une étude bibliographique répertoriant des généralités sur les propriétés physiques de ZnO, comme matériau de choix pour l‟étude des propriétés optiques non linéaires. La suite du même chapitre présentera les méthodes de préparation des échantillons sous forme de couches minces et les quelques types de caractérisations physiques, auxquelles nous avons fait appel au cours de ce travail. Le chapitre IIIA sera consacré à la présentation des résultats pour des échantillons de ZnO déposés sur le substrat par ablation laser à la température ambiante et à 825K. L‟influence de la température de dépôt sur la photoluminescence, la transmission et la valeur de la susceptibilité non linéaire d‟ordre trois est mise en exergue pour les échantillons considérés. 2 Introduction générale Toujours dans le même chapitre, nous présentons l‟étude de l‟effet du dopage de ZnO, pour différentes concentrations en Bismuth, sur ses propriétés physiques (morphologie, propriétés électriques et propriétés optiques). La deuxième partie de ce manuscrit concerne l‟étude des propriétés structurales et énergétiques de quelques dérivés de la 8-hydroxyquinoléine, en plus de la réponse optique non linéaire du p-nitroanilinium bisulfate: molécule semi-organique. Dans le premier chapitre de cette partie, une description des outils de mesure et des méthodes de calcul a été présentée en mentionnant le principe, la technique et l‟exploitation des résultats; généralités qui s‟avèrent nécessaires vu le nombre de techniques utilisées actuellement dans les procédures de mesures pour le même objectif. Dans le deuxième chapitre IIB, et en se basant sur les données cristallographiques et spectrales obtenues, une étude théorique en DFT et HF détaillée de la molécule du 5éthoxyméthyl-8-hydroxyquinoléine est entreprise. La différence d‟énergie HOMO-LUMO et la distribution de charges au sein de la molécule sont discutées et reliées à sa réactivité. L‟étude descriptive et comparative de la structure et les méthodes de calcul ont fait l‟objet du troisième chapitre de la partie B, où une série de nouveaux dérivés de la 8-hydroxyquinoléine ont été analysés de point de vue, structural, spectral et énergétique pour conclure sur l‟effet de la géométrie de la molécule en ce qui concerne la liaison hydrogène et le transfert de charge au sein de ces molécules. Le dernier chapitre IVB rejoint quelques techniques et analyses que nous trouverons en même temps dans les parties A et B de cette thèse, où la technique de la diffraction des rayons X, la génération de second harmonique (GSH) et l‟analyse thermique (DSC) ont été exploitées pour présenter la structure du p-nitroanilinium bisulfate, discuter les résultats obtenus pour la susceptibilité d‟ordre deux. 3 PARTIE A CONTRIBUTION A L'ETUDE DES PROPRIETES OPTIQUES LINEAIRES ET NON LINEAIRES DE L’OXYDE DE ZINC 4 Introduction de la partie A INTRODUCTION DE LA PARTIE A L‟histoire de l‟oxyde de zinc (ZnO) dans le domaine de la recherche a commencé au début des années 30 du siècle dernier [1], quand les premiers travaux ont été publiés se focalisant, à l‟époque, à la détermination de sa structure la plus stable et à l‟amélioration de ses propriétés électriques et optiques. Vers 1960, il s‟est avéré que les couches minces de ce composé de type n présente une bonne transparence dans le visible et une conductivité électrique considérable [2], alors que son type p n‟a été observé qu‟en 2001 par AOKI et al. [3]. L‟intérêt pour ce matériau s‟est alors accentué en 1995 lors de l‟obtention des émissions Lasers UV par des couches minces de ZnO à la température ambiante [4], ses propriétés optiques non linéaires ont donc fait l‟objet d‟une étude intense dans divers domaines de la technologie. On a pu confirmer après, que la plupart des oxydes transparents présentent vraisemblablement ces propriétés optiques non linéaires, mais le ZnO s‟est avéré très prometteur grâce à la fois à son gap d‟environ 3,37 eV, ses propriétés électriques, optiques et sa stabilité chimique. En effet, grâce à ces propriétés, une onde lumineuse intense traversant l‟oxyde de zinc modifie les propriétés physiques de ce dernier et se voit elle-même modifiée à la sortie, à travers un processus allant de la polarisation microscopique à celle macroscopique. C‟est donc ce changement des propriétés de la lumière grâce à ce matériau, qui permet de trouver des applications innovantes dans le domaine de traitement optique de l‟information [5], l‟optoélectronique [6], les guides d‟ondes optiques [7], ainsi qu‟en biologie. Dès que les chercheurs se sont assurés de la réponse souhaitée suite à une excitation lumineuse intense, l‟étude de ce matériau a connu une autre dérive et la plupart des travaux publiés depuis la dernière décennie continuent à avoir le même but; améliorer la structure cristalline et morphologique de l‟oxyde de zinc en couche mince, en vue de son utilisation dans la haute technologie pour laquelle l‟efficacité et la miniaturisation des dispositifs devient un autre critère de choix pour ce matériau. Cette structure et morphologie dépendent de plusieurs paramètres en partant de l‟effet des solvants de préparation de l‟oxyde de zinc en solution jusqu‟à la température du substrat où la couche mince est déposée. Dans le même objectif, nous avons choisi l‟oxyde de zinc pour contribuer à l‟amélioration de ses réponses optiques linéaire et non linéaire. Dans un premier temps, nous discuterons l‟effet de la température sur les propriétés optiques des couches minces de ZnO déposées par ablation laser sur des substrats en quartz. Nous présenterons ensuite la réponse, suite à l‟excitation lumineuse, d‟autres couches de ZnO dopées au Bismuth et déposées par spray 5 Introduction de la partie A ultrasonique sur des substrats en verre, tout en analysant dans les deux cas la structure et la morphologie des couches minces obtenues, selon les conditions d‟élaboration pour chaque type. 6 CHAPITRE IA OPTIQUE NON LINÉAIRE: GÉNÉRALITÉS ET MESURES 7 Chapitre IA: Optique non linéaire: Généralités et mesures L‟optique non linéature a vu le jour avec l‟apparition du laser au début des années 60, ainsi en 1961, Franklin fut le premier à observer la génération de second harmonique en irradiant un cristal de quartz avec un laser à rubis [8]. La possibilité de générer les autres harmoniques d‟ordre supérieure est devenue par la suite possible en utilisant des sources lasers intenses. Ce qui a permis de fonder toute une théorie basée sur la source d‟excitation, le type de matériau irradié et l‟application de l‟onde générée. Une investigation importante, concernant les ouvrages et publications, détaillant ce phénomène optique non linéaire et toute la théorie relative a donc vu le jour, que ça soit dans le but d‟optimiser les propriétés optiques non linéaires ou pour déduire des profils applicables directement dans l‟industrie de l‟optique non linéaire [9-10]. Dans ce chapitre, nous introduisons quelques notions théoriques nécessaires à la description de ce phénomène physique, ainsi que les techniques et les modèles théoriques relatifs à la génération de second harmonique (Second Harmonic Generation SHG) et la Génération de Troisième Harmonique (Third Harmonic Generation THG): les deux techniques auxquelles nous avons fait appel dans ce travail de thèse. IA-1 Phénomène optique non linéaire IA-1-1 Polarisation macroscopique Une onde lumineuse est une onde électromagnétique, classiquement représentée par le vecteur champ électrique exprimé en (V.m-1) et le vecteur champ magnétique H exprimé en (A.m-1). En se propageant dans un milieu matériel homogène, ces champs lumineux ont pour effets possibles d‟induire dans la matière une polarisation ⃗ suite à la création des moments dipolaires électriques. En optique conventionnelle, lorsque l'ordre de grandeur du champ électrique appliqué est très faible devant les champs électriques atomiques, l‟onde réémise est alors de même fréquence que l‟onde lumineuse fondamentale, et le champ appliqué a pour effet d'aligner les dipôles induits le long de ce dernier. Dans ce cas, la polarisation macroscopique induite P(t) dans ce milieu s‟exprime de façon linéaire en fonction du champ électrique sous la forme (en respectant les unités internationales SI) : ⃗( ) ( ) ( )⃗ ( ) représente la susceptibilité diélectrique linéaire du matériau et (IA-1) la permittivité du vide. Cette polarisation est directement reliée à l‟indice de réfraction linéaire du milieu, elle est également responsable de l‟absorption linéaire, c‟est le seul terme non négligeable lorsque l‟intensité de l‟onde électromagnétique est faible. 8 Chapitre IA: Optique non linéaire: Généralités et mesures Depuis l'avènement des lasers en 1960 [8, 11], et les hautes puissances associées à ces derniers, le domaine de la physique d‟optique linéaire a connu une révolution. L'excitation par les lasers émettant de fortes intensités lumineuses a rendu les propriétés optiques dépendantes de l'intensité incidente et d'autres caractéristiques microscopiques du matériau dans lequel la lumière se propage, comme par exemple, la nature des atomes constituant ce matériau et sa structure cristalline. C'est ce qui représente aujourd‟hui le domaine de l'optique non linéaire, une discipline qui étudie l'ensemble des phénomènes optiques présentant une réponse non linéaire à l'excitation lumineuse suite au changement de la fréquence, de la phase et de la polarisation de la lumière incidente [12-14] (Figure IA-1). Figure IA-1: Illustration du changement de signal laser suite à la sortie du matériau. Dans le cas où on ne peut plus négliger les effets de l'optique non linéaire, la polarisation ( )⃗ s'écrit alors comme la somme d‟une polarisation linéaire linéaire ( )⃗ et d‟une polarisation non +...Cette dernière fait intervenir les susceptibilités non linéaires optiques d‟ordre supérieur: ⃗ ( ) ( )⃗ ( )⃗ ( )⃗ ( )⃗ (IA-2) est une grandeur sans dimension qui est de l'ordre de l'unité, elle est associée aux propriétés optiques linéaires dont les parties réelle et imaginaire sont respectivement liées à l'indice de réfraction linéaire n0 et à l'absorption linéaire du matériau. Alors que ( ) représente la susceptibilité non linéaire d‟ordre deux, sa dimension est l'inverse du champ électrique (m/V) et décrit la non linéarité quadratique. ( ) est un tenseur de rang 3 qui n'induit aucune polarisation quadratique dans les matériaux optiquement isotropes. La polarisation d'ordre 2 est à l'origine des processus du second ordre comme par exemple la génération de la somme de fréquences, la génération du second harmonique, la génération de la différence de fréquences, la rectification optique, l‟amplification paramétrique et l'effet Pokels qui correspond à un effet électro-optique linéaire où l‟indice du matériau est modifié sous l‟application d‟un champ électrique statique ou de basse fréquence externe. Un matériau 9 Chapitre IA: Optique non linéaire: Généralités et mesures présentant un fort indice non linéaire de second ordre est par conséquent susceptible d‟être intégré dans un dispositif optique actif en tant que modulateur ou commutateur optique. Alors que ( ) d‟unité (m²/V²) décrit la non linéarité cubique du matériau et s‟exprime généralement en deux parties : ( ) ( ) où ( ) ( ) (IA-3) représente la partie réelle du tenseur de la susceptibilité électrique non linéaire du troisième ordre reliée à l‟indice de réfraction non linéaires n2: ( ) Et ( ) ( ) (IA-4) désigne la partie imaginaire qui est reliée au coefficient d'absorption à deux photons : ( ) ( ) (IA-5) Les principaux processus liés à la polarisation non linéaire d'ordre 3 sont: la génération de la troisième harmonique, l'absorption à deux photons, le mélange à quatre ondes dégénérées et l'effet Kerr optique. IA-1-2 Polarisation microscopique Sous l‟effet du champ électrique extérieur, le nuage électronique de chaque atome ou entité moléculaire peut se déformer, créant ainsi un moment dipolaire induit qui ne dépend plus du champ électrique associé à l‟onde électromagnétique, mais plutôt d‟un champ électrique local. On peut donc relier l'amplitude de l'onde au dipôle créé via la notion de polarisabilité, qui est une caractéristique propre à chaque atome. La polarisation microscopique peut s‟écrire alors en fonction du champ électrique local ⃗ ⃗ ( ⃗ selon la relation suivante: ⃗ ⃗ N désigne la densité volumique des particules, linéaire. ) (IA-6) représente le tenseur de polarisabilité est le tenseur de polarisabilité non linéaire d‟ordre deux, elle caractérise la réponse non linéaire d‟une unité élémentaire (liaison chimique, molécule) du matériau et le tenseur de polarisabilité non linéaire d‟ordre trois. 10 représente Chapitre IA: Optique non linéaire: Généralités et mesures IA-1-3 Equation de propagation Une onde électromagnétique se propageant dans un milieu matériel quelconque interagit avec ce dernier par l‟intermédiaire de trois paramètres: la conductivité , la permittivité électrique et la perméabilité magnétique . Cette interaction se traduit par les vecteurs de déplacement électrique ⃗⃗ et l'induction magnétique ⃗ . Maxwell avait dédié à ce phénomène les quatre fameuses équations reliant les vecteurs⃗⃗⃗ , ⃗ ⃗ ⃗⃗⃗ qui permettent d‟étudier la propagation d‟une onde électromagnétique dans un milieu matériel: ⃗ ⃗( ) (IA-7) ⃗ ⃗( ) (IA-8) ⃗ ⃗( ) ⃗ ⃗( ) ⃗( ) ⃗( ) (IA-9) (IA-10) où est la densité de charge. Dans un milieu diélectrique, la réponse du milieu aux excitations ⃗ et ⃗⃗⃗ est donné par: ⃗( ) ⃗( ) ⃗( ) (IA-11) ⃗( ) ⃗⃗ ( ) (IA-12) où est la perméabilité du vide et ⃗ est la polarisation électrique. A partir de ces équations on en déduit l‟expression de l‟équation de propagation du champ électromagnétique qui se représente sous la forme suivante [15] : ⃗ ⃗ ⃗( ⃗( ) ⃗( ) ) ( ) IA-1-4 Indice de réfraction L'indice de réfraction est défini comme une grandeur sans dimension, c'est le rapport entre la célérité de la lumière dans le vide et celle dans le milieu traversé. Il permet de décrire le comportement de la lumière suite à l‟interaction. Ce paramètre dépend de la longueur d'onde de la lumière incidente, mais aussi des propriétés optiques, cristallographiques ou encore diélectriques de la matière composant le milieu par les relations suivantes: ( ⃗() avec permittivité diélectrique et ( )) ( )⃗ () susceptibilité électrique. 11 ( ) ( ) Chapitre IA: Optique non linéaire: Généralités et mesures IA-1-5 Génération de second harmonique (SHG) La génération de la seconde harmonique appelée aussi doublage de fréquence est un phénomène d'optique non linéaire dans lequel l'onde incidente oscillant à la fréquence arrivant sur un matériau non linéaire génère une onde résiduelle à , et une onde à 2 (figureIA-2) Figure IA.2:Schéma illustrant le doublage de fréquence. Pour que cette conversion de photons en photons de plus haute énergie soit efficace, il faut que l'intensité du faisceau pompe soit grande sur une certaine longueur de propagation, et que le faisceau à convertir conserve une certaine relation de phase sur cette même longueur. On parle alors de condition d'accord de phase qui a été mis en évidence expérimentalement et pour la première fois par Maker et al. (1962) [16]. L'accord de phase se traduit alors par une condition sur les indices de réfraction aux fréquences et 2 . En écrivant les modules des vecteurs d‟ondes en fonction des fréquences et des indices vus par les ondes, on a: avec ( ) |⃗ | (IA-16) |⃗ | (IA-17) ( ) les indices vus par les ondes fondamentale et doublée, c représente la vitesse de la lumière dans le vide. Le transfert d‟énergie sera optimal lorsque ces deux ondes oscilleront en phase, c‟est à dire lorsque La condition d‟accord de phase est vectorielle et peut s‟écrire alors: ⃗( ) ⃗( ) (IA-18) Ce qui se traduit par l'égalité suivante: ( ) ( ) (IA-19) 12 Chapitre IA: Optique non linéaire: Généralités et mesures Dans la région de transparence des matériaux, la condition ci-dessus n‟est jamais vérifiée à ). L‟utilisation des matériaux anisotropes cause de la dispersion normale ( biréfringents est donc nécessaire pour respecter les conditions d‟accord de phase. Dans ce cas, il est possible d'obtenir plus de 50 % d'efficacité de conversion en focalisant un faisceau laser intense dans un cristal non linéaire. Cette technique est largement utilisée, notamment pour générer de la lumière verte à 532 nm à partir d'un laser Nd:YAG infrarouge à 1064 nm. Une autre propriété encore importante à respecter en technique de génération de second harmonique, c‟est que les matériaux à étudier doivent avoir une structure cristalline non centro-symétrique pour pouvoir générer l‟onde de second harmonique. En effet, dans une transformation , les vecteurs sont transformés en leurs opposés, soit⃗⃗⃗ D'après l‟équation suivante: ⃗⃗⃗ ( ⃗ ⃗ ⃗ ⃗ ⃗ ⃗ ⃗ et ⃗ ⃗. ) on en déduit lors d'une telle transformation. Si l‟on considère le cas particulier où le que matériau est centro-symétrique, ce qui signifie qu'il admet un centre d'inversion et qu'il est donc inchangé par le symétrique ponctuel . En conséquence, la susceptibilité non linéaire du matériau doit rester identique lors de cette symétrie, d'où l'on peut déduire et donc . Ce qui annule donc la réponse non linéaire du deuxième ordre pour un tel matériau, ainsi que toutes les susceptibilités non linéaires d'ordre pair. IA-1-6 Génération de troisieme harmonique (THG) L‟expression de la génération de troisième harmonique vient du fait que pour une longueur d‟onde fondamentale, on génère la longueur d‟onde trois fois plus petite oscillant à une fréquence trois fois plus grande. Ce phénomène a lieu généralement quand trois photons arrivent sur la molécule dans un intervalle de temps très court, c‟est à dire quand l‟intensité instantanée du faisceau fondamental est très importante (Figure IA-3). Comme pour la génération de second harmonique, il est nécessaire d‟avoir une condition d‟accord de phase pour permettre le recouvrement entre le faisceau de fréquence fondamental et le faisceau généré. 13 Chapitre IA: Optique non linéaire: Généralités et mesures Figure IA.3: Schéma illustrant le principe de génération de troisième harmonique. Le phénomène le plus important lié à la polarisation non linéaire d'ordre 3 est l‟effet Kerr optique, découvert en 1875 par le physicien écossais John Kerr, ce phénomène est une biréfringence causée par la polarisation électronique et nucléaire des molécules sous l‟effet d‟une forte intensité, la réponse électronique est essentiellement instantanée, alors que la polarisation nucléaire implique une réorientation des molécules. Dès que le champ électrique est interrompu, la biréfringence d‟origine électronique disparait instantanément, alors que la décroissance de la biréfringence nucléaire nécessite à nouveau la réorientation moléculaire. C‟est un phénomène qui dépend en intensité de l‟indice de réfraction n du matériau sous l‟effet d‟un rayonnement lumineux intense. Dans un matériau isotrope présentant une non linéarité d‟ordre trois, le terme (3) est relié à la contribution non linéaire de l‟indice de réfraction (n2). L‟indice de réfraction en fonction de l‟intensité I du faisceau incident peut donc s‟écrire comme suit: (IA-20) ( Où est l‟indice non-linéaire, le vide, alors que ( ) ) ⁄ ( ) (IA-21) est l‟indice de réfraction linéaire, C indique la célérité dans est la constante diélectrique du vide pour une configuration où les fréquences des champs pompe et sonde sont différentes. Le tableau IA-1 résume les principaux domaines d‟application des effets optiques non linéaires d‟ordre un, deux et trois. 14 Chapitre IA: Optique non linéaire: Généralités et mesures Tenseur ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) Effet Absorption et émission linéaires. Réfraction. Génération de second harmonique. ) Génération de la fréquence somme. ) Génération de la fréquence différence. Effet pockels. ) Génération de troisième ) harmonique. ) Mélange à quatre ondes. ) Effet Kerr optique. ( ( ( ( ( ( Applications Fibres optiques Doubleurs de fréquence Amplification, mélangeur de fréquence, détection de signaux infrarouges,… Modulateurs optiques Spectroscopie Effet Raman Stimulé Portes optiques ultra-rapides Tableau IA-1: Quelques domaines d‟application des effets optiques non linéaires. Plusieurs techniques ont été mises en place pour mesurer expérimentalement les phénomènes d‟optique non linéaire, ce qui revient en fait à remonter à la valeur numérique de la susceptibilité d‟ordre supérieure. Ces techniques s‟adaptent à différentes sources d‟excitation et différents types de matériaux. Parmi les plus connues, on cite la méthode Z-scan, mélange quatre ondes dégénérées, génération de second harmonique et génération de troisième harmonique. Durant cette étude, nous avons fait appel aux deux dernières méthodes pour mesurer les susceptibilités d‟ordre deux et trois pour des couches minces de ZnO à l‟état pur et à l‟état dopé. IA-2 Techniques et modèles théoriques de SHG et THG IA-2-1 Technique de génération de second harmonique Le phénomène SHG est découvert peu après le laser à rubis [8]. Egalement appelé doublage de fréquence, c'est un phénomène d'optique non linéaire dans lequel des photons interagissant avec un matériau non linéaire, sont combinés pour former de nouveaux photons avec le double de la fréquence ou la moitié de la longueur d'onde des photons initiaux. Expérimentalement, le principe consiste à déterminer l‟intensité du signal de la seconde harmonique en fonction de l‟angle d‟incidence . En se basant sur le principe des franges de Maker qui consiste à mesurer l'intensité de second harmonique en fonction de l'angle d'incidence de l'onde fondamentale. Cette technique est utilisée en particulier pour mesurer les coefficients non linéaires inconnus d'un matériau, par comparaison avec un cristal de référence. La même démarche peut être utilisée pour calibrer des couches minces. 15 Chapitre IA: Optique non linéaire: Généralités et mesures Jerphagnon et Kurtz en 1970 [17] étaient les premiers à avoir proposé une explication théorique aux observations expérimentales des franges observées par Maker, en décrivant l'intensité de second harmonique à la sortie d'un cristal uniaxe. Le principe de cette observation est illustré à la figure IA.4. Les franges de Maker caractérisent la variation de la longueur du chemin optique dans l‟échantillon lorsque celui-ci subit un mouvement rotationnel. La longueur du chemin optique L dans l‟échantillon est donnée par la relation: * avec + (IA-22) Figure IA-4: Représentation du principe de la technique de SHG. Dans cette interprétation théorique, Jerphagnon et Kurtz considèrent que la puissance de second harmonique induite par la propagation d‟une onde fondamentale non déplétée à travers un cristal de longueur L est donnée sur la face de sortie par la relation: ( ) (IA-23) ( ) (IA-24) ( ) est le facteur d‟interférence entre les ondes libre et liée, ( ) est la longueur de cohérence dépendant des angles et IM() représente l‟enveloppe des franges de Maker, elle s'exprime comme suit : ( ) ( )( ( )) ( ) ( ) (IA-25) ( ) est la projection du coefficient non linéaire effectif sur le champ électrique de l‟onde fondamentale. ( ) ( ) sont reliés aux coefficients de transmission (coefficients de Fresnel) respectivement des ondes à la pulsation et 2 . Ces derniers, peuvent être exprimés selon différents états de polarisation. Dans le cas d‟une polarisation s de l‟onde fondamentale et en 16 Chapitre IA: Optique non linéaire: Généralités et mesures observant, par exemple, la composante polarisée p de l‟onde de second harmonique, les coefficients tet sont donnés par les expressions suivantes: ( ) (IA-26) ( ( ) )( ( ) (IA-27) ) Alors que dans le cas d‟une polarisation p de l‟onde fondamentale, tet s'expriment comme suit : ( ) ( ) (IA-28) ( )( ( ) ) (IA-29) L‟expérience consiste donc à faire varier la longueur effective L du milieu traversé par l‟onde fondamentale en changeant continuellement l‟angle d‟incidence de cette onde sur le matériau. L‟interaction entre l‟onde libre et l‟onde forcée donne lieu à des interférences se propageant à 2 . L‟intensité I (2 ) transmise présente alors une suite alternée de maxima et de minima formant ce qu‟on appelle les franges de Maker (Figure IA-5). L‟enveloppe des oscillations correspond à la fonction de transmission de I (2 ). Figure IA-5: Représentation des franges de Maker. Pour avoir un signal détectable, il est nécessaire d‟utiliser d‟une part des excitations à champs optiques intenses, et d‟autre part disposer d‟un détecteur de grande sensibilité. On utilise généralement un laser impulsionnel de forte puissance ainsi qu‟un photomultiplicateur pour détecter l‟intensité de l‟onde harmonique générée. L‟excitation intense est généralement assurée par les lasers de type Nd:YAG qui produisent des impulsions en régime picoseconde, à une longueur d‟onde de 1064 nm, d‟une durée de 30 ps et à un taux de répétition de 10 Hz. 17 Chapitre IA: Optique non linéaire: Généralités et mesures Avant le début de chaque mesure, on calibre le montage avec la lame servant de référence pour l‟échantillon étudié. La figure IA-6 représente le montage qui permet la mesure de la génération de second harmonique. Figure IA-6: Illustration du montage de la technique SHG Nous décrirons ici les différents éléments du montage et leur rôle. Une lame séparatrice (BS) prélève une partie du faisceau incident sur la photodiode (Ph) afin de synchroniser l‟acquisition. La direction de la polarisation a une influence sur les propriétés optiques non linéaires, donc pour ajuster la polarisation incidente sur l‟échantillon, nous avons inséré un système constitué d‟un polariseur (P) et d‟une lame demi-onde (λ/2) dans le but d‟ajuster précisément l‟intensité et la polarisation. Une lentille convergente (L), de distance focale 250 mm, permet de focaliser le faisceau sur l‟échantillon, dont l‟axe de rotation est placé près du foyer de cette lentille et commandé par ordinateur. La platine optique de rotation (RS) motorisée a été fixée sur une platine de translation manuelle de façon à optimiser la position de l‟axe de rotation et de l‟échantillon vis-à-vis du faisceau laser incident, ce qui permet une rotation de l‟échantillon. Un deuxième polariseur peut être positionné juste après l'échantillon, permet la possibilité de changer la direction de polarisation de détection entre S et P. Cela nous permet une étude de différentes configurations de polarisation. L‟onde continue sa propagation vers un ensemble de filtres constitués d‟un filtre (KG3) pour couper le faisceau fondamental et d‟un filtre sélectif interférentiel à 532 nm (FL532) pour ne préserver que le signal SH. Des filtres (ND) de densité neutre sont placés avant le photomultiplicateur (PMT) pour éviter la saturation. La détection du signal doublé est assurée par un tube photomultiplicateur (PMT) connecté à un oscilloscope numérique synchronisé avec le laser et à un ordinateur qui permet d'enregistrer le signal. La programmation des procédures de 18 Chapitre IA: Optique non linéaire: Généralités et mesures commande et d‟acquisition utilise le logiciel Labview. Finalement, il nous est possible de tracer le signal de second harmonique en fonction de l‟angle d‟incidence du signal fondamental. IA-2-2 Modèles théoriques de calcul de la susceptibilité non linéaire d’ordre deux Il existe différents modèles théoriques permettant de remonter à la valeur de (2), en utilisant les résultats de la technique expérimentale SHG. Ces modèles sont adaptés aux différents cas de matériaux que ça soit en solution, en poudre, en matériau massif ou en couches minces. IA-2-2-1 Modèle de Lee Le modèle de Lee est basé sur la comparaison des propriétés optiques non linéaires (ONL) macroscopiques de l‟échantillon avec celles des matériaux de référence utilisés. C'est un modèle simplifié qui est adapté pour les couches minces, il tient compte de l'épaisseur d du film et de la longueur de cohérence de la référence ( ) √ ( ) ( ) et ( ) (IA-30) représentent les susceptibilités non linéaires du deuxième ordre du matériau étudié et de la référence, et sont les intensités maximales de l‟enveloppe du signal de second harmonique mesuré du matériau à étudier et de la référence. Cette dernière est généralement sous forme d‟un film de quartz d‟environ 0.5 mm d‟épaisseur, dont les paramètres sont les suivants: ( ) = 1pm/V [18], ( ( )) longueur d'onde du faisceau incident ( ( ) et ( ) ), sont respectivement les indices de réfraction du quartz à la longueur d‟onde des faisceaux fondamental et généré : ( ). [19]. ( ) 19 Chapitre IA: Optique non linéaire: Généralités et mesures IA-2-2-2 Modèle de Kurtz et Perry Le modèle de Kurtz et Perry est un modèle simplifié qui a été développé pour l‟étude des poudres microcristallines. Le principe est basé sur la comparaison des propriétés optiques non linéaires macroscopiques de l‟échantillon à celles d‟un échantillon utilisé comme référence, qui est généralement la poudre POM (3-méthyl-4-nitropyridine-1-oxide). Cependant, il représente un inconvénient majeur dans le cas où les échantillons à étudier ne présentent pas une bonne cristallinité, du fait que la taille des cristallites influe sur l‟accord de phase et par conséquent sur l‟intensité du signal de second harmonique. Selon ce modèle, la susceptibilité linéaire d‟ordre deux s‟exprime comme suit: ( ) √ ( ) ( ) et ( ) (IA-31) = 12.0 pm/V [20], désignent respectivement les susceptibilités non linéaires du deuxième ordre du matériau à étudier et du POM. et représentent les intensités maximales de l‟enveloppe du signal harmonique du matériau et de la référence. IA-2-2 -3 Modèle de Herman et Hayden Le modèle théorique de Herman et Hayden est conçue pour la caractérisation optique non linéaire des matériaux massifs et des couches minces, c'est un modèle qui a été développé en 1995 [21]. Ce modèle a l'avantage d‟exprimer l‟intensité de second harmonique en tenant compte de l‟absorption des matériaux aux longueurs d‟onde fondamentale et de second harmonique. ( ) et * + * + * + ( ( ) ) [ ( )] (IA-32) représentent respectivement l‟intensité lumineuse et la longueur d‟onde de l‟onde fondamentale, ( ) est la susceptibilité non linéaire effective du second ordre, L est l‟épaisseur du film, sont les coefficients de transmission de Fresnel, système: air-film-substratair, pour les faisceau fondamental et celui de second harmonique. 20 Chapitre IA: Optique non linéaire: Généralités et mesures et sont les angles de phase qui peuvent s‟exprimer par les relations suivantes: ( ( ) (IA-33) ) (IA-34) et sont les indices de réfraction des ondes fondamentale et harmonique, et sont les angles d‟incidence du faisceau fondamental et de second harmonique, et sont les coefficients d‟extinction du matériau non linéaire aux pulsations et 2 IA-2-3 Technique de génération de troisième harmonique La génération de troisième harmonique est définie comme étant un processus cohérent qui permet, pour une longueur d'onde initiale dite fondamentale traversant un milieu non linéaire de générer une longueur d'onde trois fois plus petite. On obtient donc une fréquence trois fois plus importante. Ce phénomène a été mesuré pour la première fois au début des années 80 du siècle dernier. François Kajzar et al.[22] ont effectué la première expérience de génération de troisième harmonique, au niveau des couches minces pour mesurer la susceptibilité électronique (3) , avec la capacité de déterminer en même temps l'ordre de grandeur et la phase du tenseur (3) . Contrairement à la technique SHG, ce processus de mesure ne requière aucune condition de symétrie et peut se produire dans tous les matériaux y compris dans l'air. Dans les premières expériences de la génération du troisième harmonique, la contribution due à l'air n'était pas prise en considération, ce qui conduisait à produire une erreur importante sur la détermination de la susceptibilité non linéaire (3) du matériau étudié. Ce n'est que quelques années après la première expérience de THG, que Kajzar et Messier [23] vont démontrer que l'air peut contribuer de manière significative à modifier l'intensité du troisième harmonique. Le montage expérimental utilisé pour la technique THG est le même que celui décrit pour la génération de second harmonique jusqu'au niveau du filtre sélectif, où le filtre (FL532) est remplacé par le filtre (FL355) pour préserver alors le signal du troisième harmonique à 355 nm (Figure IA-7). Pour le calibrage du montage expérimental de cette technique, on utilise le SiO2 comme matériau de référence dont la susceptibilité non linéaire d'ordre 2 est nulle ou très faible, car c'est un matériau centrosymétrique. 21 Chapitre IA: Optique non linéaire: Généralités et mesures La figure IA-7: Illustration du montage de la technique THG. Le principe de cette technique est de pouvoir déterminer la contribution électronique de la susceptibilité du troisième ordre à partir du relevé des franges de Maker. Comme dans le cas de la génération de second harmonique, le résultat de l‟expérience THG nous permet d‟avoir la variation de l‟intensité de troisième harmonique en fonction de l‟angle d‟incidence de l‟onde fondamental. Beaucoup de travaux de Kajzar et Messier et de nombreuses autres méthodes ont été développés pour quantifier les non linéarités cubiques, en se basant comme cité avant, sur les relevés des franges de Maker et sur des approximations selon le cas des matériaux étudiés. Nous présentons dans la suite quelques modèles théoriques relatifs à la génération de troisième harmonique. IA-2-4 Modèles théoriques de calcul de la susceptibilité non linéaire d’ordre trois IA-2-4 -1 Modèle de Kubodera et Kobayashi Le modèle de Kubodera et Kobayashi a été développé en tenant compte de deux approches, selon que l‟absorption du matériau est forte ou négligeable [24, 25]. Dans le cas où le matériau a une absorbance faible, la susceptibilité non linéaire du troisième ordre est donnée par la formule suivante: ( ) ( ) ( ) ( )( )( ) (IA-35) , c‟est la susceptibilité non linéaire du troisième ordre de la silice à une longueur d‟onde de 1064 nm [26]. est la longueur de cohérence de silice, 22 Chapitre IA: Optique non linéaire: Généralités et mesures et l désignent respectivement l‟intensité maximale de l‟enveloppe du signal de troisième harmonique du matériau à étudier, celle de la silice et l'épaisseur de l‟échantillon. Ce modèle compare directement les amplitudes maximales des intensités lumineuses du troisième harmonique du milieu à étudier avec celles du matériau de référence qui est une lame de silice fondue SiO2 de 1 mm d‟épaisseur. Dans le cas où l‟absorption est importante, la susceptibilité non linéaire du troisième ordre est corrigée et devient: ( ) ( ) ( ) ( )( ( ) ) (IA-36) Où désigne le coefficient d‟absorption linéaire du matériau à la longueur d‟onde fondamentale. IA-2-4-2 Modèle de Kajzar et Messier Ce modèle traite différentes approches, selon le cas du milieu étudié. Pour un matériau sous forme de couche mince déposé sur un substrat et placé entre deux milieux considérés linéaires, l‟intensité du troisième harmonique peut s‟exprimer sous la forme suivante: | ( ) | ( ) | ( ) [ ( avec ) * ( ) + ⁄* ( ( ) )] | + (IA-37) (IA-38) représentent la dispersion de la constante diélectrique respectivement dans le substrat et dans le film mince [kajsar et Messier]. Leurs expressions sont données par: et et (IA-39) représentent respectivement la différence des angles de phase dans le substrat et dans le film mince, et sont exprimées par les formules suivantes: où et ( ) (IA-40) ( ) (IA-41) désignent respectivement l‟épaisseur du substrat et du film mince. 23 Chapitre IA: Optique non linéaire: Généralités et mesures Pour simplifier l'expression de l'équation de l‟intensité du troisième harmonique, les expressions suivantes ont été introduites : ( ( ) (IA-42) ) (IA-43) avec pour j=1, 2, 3, 4 (IA-44) pour l‟ondefondamentale ou harmonique entre les milieux Les facteurs de transmission i et j (en polarisation SS) sont donnés par: , , , et (IA-45) Les différences des indices de réfraction, respectivement de l‟air, du substrat et du film mince sont définies par les expressions suivantes: (IA-46) (IA-47) (IA-48) ( ) avec =1.085x10-5 et = 2.65x10-2 de même que = 2.0x10-22 m2/V2 [27- 28] et de ( ) l‟air = 9.8x10-26 m2/V2 [23], avec Cair la contribution de l‟air qui prends la forme suivante: [ ( ) [ ( ) Ou ] ] [ ( ) ( ) designe la phase du parametre de contribution de l‟air, ( ) ] (IA-49) désignent la différence entre les ondes fondamentale et harmonique pour la propagation dans l‟air respectivement sur les faces d‟entrée et de sortie de l‟échantillon, avec 24 . Chapitre IA: Optique non linéaire: Généralités et mesures CONCLUSION La polarisation d‟ordre supérieure induite dans un milieu non linéaire n‟est pas une grandeur directement mesurable, ce qui nécessite de modéliser des données expérimentales, souvent, avec beaucoup de paramètres. Dans la littérature, il existe une diversité de modèles théoriques avec chacun une propre spécificité en rapport avec le type d‟échantillon à étudier (poudre, solution, couche mince ou matériau massif). Nous avons décrit brièvement dans ce chapitre le phénomène d‟optique non linéaire et les principaux paramètres mis en jeu dans ce phénomène, les techniques de génération de second et troisième harmoniques de même que les modèles les plus importants auxquelles nous avons fait appel dans cette étude. Le but se poursuit alors dans le chapitre suivant, afin de présenter le matériau que nous allons étudier dans cette première partie de la thèse: le ZnO qui est un matériau de choix pour l'application en optique non linéaire, vu ses excellentes propriétés cristallographiques, électriques et optiques. 25 CHAPITRE IIA OXYDE DE ZINC: PROPRIETES PHYSIQUES ET CARACTERISATION 26 Chapitre IIA: Oxyde de zinc: Propriétés physiques et caracterisation L‟oxyde de zinc est un composé chimique de formule «ZnO» et de masse molaire 81.38 g. Ce matériau se présente généralement sous forme d'une poudre blanche insoluble dans l'eau. mais soluble dans les solutions acides (sous forme Zn2+) et basiques (sous forme 2 Zn(OH)4 -) [29]. Sa température de fusion est de 1975°C, à laquelle ZnO se réduit en zinc gazeux et en dioxygène sous pression ambiante [30]. Le principal avantage du ZnO est le fait que ses composants sont non toxiques. Exposé à un plasma d'hydrogène, le ZnO, est beaucoup plus stable que le SnO2, par exemple, dont la transmission optique est dégradée par ce plasma [31]. De ce fait, il est largement utilisé dans l'industrie du caoutchouc car il assure la résistance à l'usure et ralentit le vieillissement. L'industrie de la peinture l'utilise également du fait qu‟il permet d'obtenir un grand pouvoir couvrant, une meilleure rétention de la couleur, une durabilité plus grande et une protection contre les rayons ultraviolets. ZnO entre également dans l'industrie des céramiques, en participant dans la fabrication du verre et de la porcelaine, permettant ainsi de diminuer le coefficient de dilatation. Il peut servir aussi pour la fabrication de varistances car en présence de petites quantités d'oxydes métalliques (bismuth...), l'oxyde de zinc présente d'excellentes propriétés de non linéarité électrique. Ce qui permet de l'utiliser largement dans la protection de dispositifs électroniques et notamment dans les stations électriques à haute tension. Enfin, ce composé a d‟autres atouts dont les plus importants est le faible coût d‟utilisation. Grâce donc à ces propriétés physiques rentables, l‟oxyde de zinc continue toujours à faire objet de plusieurs recherches approfondies [32, 33], depuis l'apparition des premiers travaux entrepris sur ZnO en 1930 [1]. Dans le travail que nous présentons, nous sommes intéressés au ZnO pour son appartenance à la famille des oxydes transparents et conducteurs (TCO), ce qui fait de lui un candidat idéal pour des applications en optoélectronique, en photovoltaïque ou encore en fenêtres électro chromiques. Auxquelles s‟ajoute les propriétés optiques non linéaires qui sont actuellement très exploitées dans le domaine de l‟optique non linéaire, que ça soit à l‟état dopé ou pur, et ce depuis la publication des premiers travaux mettant en évidence ses propriétés optiques non linéaires [34, 35]. Dans ce qui suit, nous donnerons un aperçu sur les propriétés physiques de ZnO et les méthodes de sa préparation sous forme de couches minces selon les techniques exploitées dans cette étude. Nous enchainerons ensuite, par les différentes méthodes de caractérisation de ce matériau après son élaboration sous forme de couches minces. 27 Chapitre IIA: Oxyde de zinc: Propriétés physiques et caracterisation IIA-1 Propriétés physiques de ZnO IIA-1-1 Propriétés cristallographiques ZnO est un semi-conducteur appartenant au groupe II-VI du tableau périodique. La structure wurtzite est généralement sa structure la plus stable thermodynamiquement, sous forme de couche mince, à température ambiante et sous pression atmosphérique [36-38]. Elle est composée d‟un réseau hexagonal et d‟un motif de deux atomes (zinc et oxygène) sur chaque nœud du réseau dont le groupe d‟espace est P63mc [39] (Figure IIA-1). Figure IIA-1: Structure cristalline du ZnO. La structure wurtzite a été étudiée en 1914 par Bragg via l‟analyse par rayons X [40]. Elle est composée de deux sous-réseaux interpénétrés, chacun étant constitué d‟un type d‟atome (zinc ou oxygène), déplacé d‟une quantité : ( ) (IIA-1) selon l‟axe orthogonal au plan de l‟hexagone (axe c), où a est la longueur d‟un côté de l‟hexagone et c la hauteur de la cellule élémentaire. Le paramètre interne u, étroitement lié à la force de la liaison anion-cation, est égal à 3/8 dans le cas d‟une structure wurtzite idéale. Les deux paramètres du réseau a et c sont reliés par le rapport c/a = 1.633. Dans le cas de cristaux de ZnO réels, ce rapport est plus petit, typiquement de 1.6 [41,42]. Le paramètre u est lié aux paramètres du réseau a et c par la relation (IIA-1). Si le rapport c/a diminue, u augmente. Ainsi le paramètre u est plus grand dans le cas de cristaux de ZnO réels, ce qui est cohérent avec la forte différence d‟électronégativité entre les deux atomes. Un des points fondamentaux concernant le ZnO wurtzite est qu‟il ne possède pas de plan de symétrie perpendiculaire à l‟axe c. Deux arrangements vont donc être possibles pour les atomes de zinc et d‟oxygène, définissant la polarité de la structure. Les surfaces sont soit de polarité Zn, si la liaison Zn-O est orientée vers la surface, soit de polarité O dans le cas contraire. 28 Chapitre IIA: Oxyde de zinc: Propriétés physiques et caracterisation Figure IIA-2: Schéma illustrant la polarité cristalline de ZnO. Quand on part du substrat, la liaison Zn-O selon c commence par un atome Zn suivi de l'atome O, ce qui donne la croissance de polarité zinc ou la croissance selon +c. Si on part de l'atome O puis l‟atome Zn, nous aurons la croissance de polarité oxygène ou la croissance selon -c. Le tableau IIA-1 présente quelques caractéristiques cristallographiques du ZnO hexagonal wurtzite. Paramètre Paramètres de maille Distance entre O2-et Zn2+ Valeur a=3.2499 (Å) c=5.2060 (Å) c/a=1.6019 Suivant l‟axe c d=1.96 (Å) Selon les 3 autres d=1.98 (Å) Zn2+= 0.60 (Å) O2-= 1.38 (Å) Zn = 1.31 (Å) O = 0.66 (Å) 5.606 g cm-3 Wurtzite 1975°C 2.008 – 2.029 3.4 eV (gap direct) Rayon ionique Rayon atomique Masse volumique Phase stable à 300 K Point de fusion Indice de réfraction Energie de Gap Tableau IIA-1: Présentation de quelques paramètres cristallographiques de ZnO. La structure ZnO est relativement ouverte selon les valeurs des rayons ioniques du cation et de l'anion indiquées ci-dessus, les atomes de zinc et d'oxygène n'occupent que 40 % du volume du cristal [43], laissant ainsi des espaces vides de rayon 0,95 Å. Il‟est possible que, dans certaines conditions, des atomes de zinc en excès puissent se loger dans ces espaces en positions interstitielles. Cette caractéristique permet d'expliquer certaines propriétés particulières de l'oxyde, liées aux phénomènes de semi-conductivité, de photoconductivité, de luminescence et aux propriétés catalytiques et chimiques du solide [44]. L‟orientation des cristallites joue un rôle important dans l‟éventuelle application du ZnO en couches minces. En effet, pour exploiter au maximum l‟effet piézoélectrique, par exemple, il 29 Chapitre IIA: Oxyde de zinc: Propriétés physiques et caracterisation est impératif que les cristallites constituant la couche mince soient orientées suivant l‟axe (c) perpendiculaire à la surface du substrat [45]. De nombreux chercheurs se sont focalisés sur ce point et ont étudié les paramètres qui déterminent l‟orientation. Morinaga et al [46] ont suggéré que l‟orientation préférentielle des cristallites formant une couche mince est liée à la minimisation de l‟énergie libre de surface de chaque plan cristallin, de ce fait, les films croissent pour minimiser leur énergie libre de surface. En tenant compte de cette théorie, les couches minces de ZnO croissent facilement suivant l‟axe (c). La valeur de l‟énergie de surface du plan (0001) étant de 0.099 eV [47]. Dans d'autres travaux [48], on a pu montrer que les solvants influent sur l‟orientation. En effet, les couches élaborées à partir du 2-méthoxyéthanol comme solvant sont orientées suivant l‟axe (c) alors que les couches issues de solutions utilisant d‟autres solvants comme l‟éthanol, le propanol, etc… ne donnent pas cette orientation. Ce qui a été expliqué par la différence du point d‟ébullition entre les deux solvants et à leur habilité à former des complexes. Dans le cas de l‟éthanol, le point d‟ébullition est égal à 79°C alors que celui du 2méthoxyéthanol est de 124°C. De ce fait, l‟éthanol s‟évapore plus facilement et donc la solution est formée de petites agglomérations incapables de définir une orientation, 2+ contrairement au 2-méthoxyéthanol qui peut mieux former des complexes avec les ions Zn . Le choix de la température de séchage et de recuit, qui correspond au traitement thermique de la couche de ZnO, joue aussi un rôle très important dans l'amélioration des propriétés structurales de la couche. En effet, certains auteurs ont fait varier les températures de séchage et de recuit, ils ont remarqué que plus le traitement thermique augmente plus la cristallinité est améliorée et plus l‟orientation suivant l‟axe (c) est atteinte et l‟intensité du pic correspondant est augmentée. Par ailleurs, Xue et al [49] ont montré qu‟au-delà de 750°C la cristallinité est détériorée. IIA-1-2 Propriétés électriques Dans un cristal tridimensionnel, les électrons sont libres de se déplacer dans les trois directions de l'espace. En raison de la périodicité du potentiel cristallin, les énergies qui leurs sont accessibles sont distribuées selon des bandes d'énergie dont la structure exacte est déterminée par le potentiel cristallin et ses symétries. La figure IIA-3 montre la structure de bandes de ZnO. Le gap direct de ce dernier est d‟environ 3.36 eV à la température ambiante, ce qui correspond à une transition dans l'UV (369 nm). ZnO est aussi un matériau de choix pour la réalisation de dispositifs optoélectroniques émettant dans le proche UV [50,51]. Nous rappelons que les structures électroniques de bande de l'oxygène et du zinc sont : 30 Chapitre IIA: Oxyde de zinc: Propriétés physiques et caracterisation O: 1s2 2s2 2p4 Zn: 1s 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 2 La bande de valence est formée par les états 2p de l'oxygène, alors que les états 4s du zinc constituent la bande de conduction du semi-conducteur (ZnO). Pour former une liaison ionique, l‟atome de zinc doit céder ses deux électrons de l‟orbitale 4s à un atome d‟oxygène qui aura par la suite une orbitale 2p pleine à 6 électrons. La réaction de formation du ZnO est la suivante: Zn++ + 2 e- + ½ O2 → ZnO Figure IIA-3:Structure de bande du ZnO [52]. La Figure IIA-3 montre que le minimum de la bande de conduction et le maximum de la bande de valence sont situés au même point Γ, ce qui indique que c'est un semiconducteur à gap direct. Ce dernier point est important pour l‟optique puisqu‟il signifie qu‟un électron promu dans la bande de conduction a la possibilité de se désexciter radiativement en émettant un photon UV. Le ZnO stœchiométrique est isolant mais il devient dégénéré de type n suite à la présence de défauts systématiques comme les lacunes d'oxygène et les atomes de zinc en position interstitielle. A la température ambiante, le ZnO possède un gap expérimental d'environ 3.37 eV [53]. La grande conductivité des couches d'oxydes purs est due à la forte concentration en porteurs (électrons), étant donné que la mobilité dans ces couches est considérablement plus faible que celle en volume du matériau correspondant. Cette forte concentration en électrons est attribuée à la déviation par rapport à la stœchiométrie (ou défauts dans la structure). Les mobilités des électrons dans des couches minces de ZnO, sont d‟environ 20 à 30 cm2/ V·s. En 31 Chapitre IIA: Oxyde de zinc: Propriétés physiques et caracterisation outre, la mobilité maximale obtenue dans les cristaux simples de ZnO est de l'ordre de 200 cm2/ V·s. Nous notons que ce matériau peut se comporter comme un semi-conducteur type p dont les porteurs majoritaires sont des trous, même si les semi-conducteurs à large gap tels que: ZnO, GaN, ZnS et ZnSe sont difficilement dopés p et facilement dopés n, à l'exception du ZnTe qui est facilement dopé p et difficilement dopé n. La cause principale de cette difficulté de dopage de type p pour le ZnO, par exemple, est due à la compensation des dopants par les défauts natifs existant dans le matériau. ZnO de type p peut être obtenu: - par la création des lacunes de zinc, - par la substitution des atomes de groupe I (Li, Na et K) dans les sites de zinc, - par la substitution des atomes du groupe V (N, P et As) dans les sites d‟oxygène. La conductivité de type p a été obtenue pour la première fois en 2001 par Aoki et al [3,54]. Alors qu'une conductivité type n élevée (> 5.103Ω-1.cm-1) est possible dans ZnO, en raison des défauts intrinsèques ou par dopage. Ce dernier peut être soit substitutionnel soit interstitiel. Le type de dopant utilisé peut appartenir aux groupes III ou IV du tableau périodique des éléments (B, Al, Ga, In, Ge...). Dans le cas du dopage substitutionnel, les atomes dopants vont remplacer les atomes de zinc du réseau atomique du ZnO; deux électrons de leur orbitale externe vont être utilisés pour la liaison ionique avec les atomes d‟oxygène, et le reste des électrons de cette orbitale externe va être cédé dans la bande de conduction. On peut également utiliser des dopants appartenant au groupe VII du tableau périodique des éléments, tel que le fluor. Dans ce cas, les atomes dopants vont remplacer les atomes d‟oxygène du réseau atomique de ZnO [55]. IIA-1-3 Propriétés optiques L‟analyse de l‟interaction de l‟onde lumineuse avec un matériau peut expliquer clairement les propriétés optiques de ce dernier. Selon la théorie de la dispersion sur un matériau, l‟absorption fondamentale est généralement séparée de celle des porteurs libres. Dans le cas ou seule la première contribution est présente, le matériau est diélectrique, dans le cas où seule l‟absorption des porteurs libres est considérée, le matériau est un métal. Alors que dans les semiconducteurs, les deux contributions sont importantes. La première correspond au seuil d'absorption inter bandes et sépare la zone d'absorption dans l'ultraviolet de la zone à forte transparence dans le visible. La seconde repère le front de la montée de la réflectivité dans l'infrarouge correspondant aux oscillations de plasma des électrons de conduction. 32 Chapitre IIA: Oxyde de zinc: Propriétés physiques et caracterisation Notons que ZnO fait partie de la famille des oxydes semiconducteurs transparents dans le visible et dans le proche infrarouge, sous forme massif, son indice de réfraction est égal à 2 [56], alors que sous forme de couche mince, son indice de réfraction varie entre 1.90 et 2.20 selon les conditions d'élaboration [57,58]. Les propriétés optiques de ZnO, sont fortement influencées par la méthode d‟élaboration, la qualité des couches, le traitement thermique appliqué, le type et la concentration du dopant. C'est ainsi que différentes bandes de photoluminescence ont été observées en fonction de ces conditions: elles vont du proche UV (350 nm) au visible (rayonnement de couleur verte de longueur d‟onde proche de 550 nm) [59]. L‟amélioration de la stœchiométrie de ZnO conduit à une diminution du coefficient d‟absorption et à une augmentation de l‟énergie de la bande interdite. Cette relation étroite entre méthodes d'élaboration et propriétés physiques [60] a été largement exploitée pour l'utilisation de ces couches minces dans les dispositifs optoélectroniques comme les écrans à tubes cathodiques, les diodes électroluminescentes pour l‟affichage couleur, la signalisation ou l‟éclairage. Des études récentes ont largement discuté l‟effet de ces conditions d‟élaboration sur les propriétés optiques non linéaires de ZnO [33]. IIA-2 Méthodes de préparation des couches minces de ZnO IIA-2-1 Principe Les matériaux élaborés sous forme de couches minces ont connu un grand succès au cours des deux dernières décennies dans le domaine de la recherche et aussi en application. En particulier, l'oxyde de zinc qui fait partie des familles des oxydes transparents conducteurs, et qui est largement étudié, vue ses propriétés physiques intéressantes pour la technologie. Mais la tendance de cette dernière c'est de profiter de l'optimisation de ce matériau pour une utilisation moins encombrante et d'un grand rendement optique pour tout dispositif optoélectronique. Donc, de nouvelles exigences s'imposent pour cet objectif, la plus importante dans ce processus c'est l'élaboration de ces couches minces elles-mêmes, pour pouvoir optimiser tous les paramètres physiques qui en découlent. Le choix de la méthode de dépôt se met alors en premier plan pour tenir compte de tout paramètre géométrique de la couche élaborée que ça soit la pureté, l'épaisseur ou la morphologie. Ainsi plusieurs méthodes de dépôt ont vu le jour et dont on fait appel selon le matériau et l'application ciblée. En général, tout processus d'élaboration d'une couche mince passe par les étapes illustrées dans la figure IIA-4. 33 Chapitre IIA: Oxyde de zinc: Propriétés physiques et caracterisation Matériau -Solide -Liquide -Vapeur Transport -Vide -Fluide -Plasma Dépôt Analyse -Condition -Substrat -Réactivité -Couche mince obtenue Figure IIA-4: Illustration des étapes du procédé de dépôt d'une couche mince. Selon la nature du matériau, le transport et le dépôt se font selon deux grandes classes d'élaboration. - Dépôt physique en phase vapeur (PVD): Dans le cas où le matériau est solide, son transport vers le substrat s'effectue par évaporation thermique, canon à électrons, ablation laser ou par des ions positifs ''pulvérisation''. -Dépôt chimique en phase vapeur (CVD): Le matériau de base sous forme d'un gaz ou d'un liquide ayant une pression de vapeur suffisante pour qu'il soit transporté à des températures modérées, peut être déposé par voie chimique en phase vapeur. En ce qui concerne l'étude menée dans ce travail, nous avons fait appel pour l'élaboration des échantillons de ZnO en couche mince à deux grandes méthodes, la technique de dépôt par laser pulsé (PLD) et la méthode spray ultrasonique, dont les descriptions expérimentales seront mentionnées ci-après. IIA-2-2 Technique de dépôt par laser pulsé L‟utilisation de la technique de dépôt par laser pulsé est connue depuis 1965 quand Smith et Turner ont utilisé le laser à rubis pour élaborer des couches minces pour l'optique [61]. Le principe consiste à focaliser un faisceau laser sur un matériau à déposer (figure IIA-5), ainsi les particules ionisées, ayant une grande énergie cinétique viennent se condenser sur un substrat placé en face de l'impact laser, ce substrat peut être chauffé ou non. Cette technique a l'avantage de pouvoir utiliser des pressions d'oxygène élevées, afin de réduire les défauts tels que les lacunes d'oxygène pour des films de haute qualité, avec une vitesse de croissance 34 Chapitre IIA: Oxyde de zinc: Propriétés physiques et caracterisation élevée même à basse température. L'ablation laser a toutefois des limitations dues au manque de fiabilité des lasers, et aussi à leur coût élevé. Figure IIA-5: Technique de dépôt par laser pulsé d'une couche mince [33] IIA-2-3 Technique de dépôt spray ultrasonique La méthode spray ultrasonique est un processus de dépôt qui dépend des diverses conditions telles que les propriétés du précurseur, la concentration de la solution, la distance entre le bec et le substrat, le temps de dépôt et la température du substrat. Ces deux derniers paramètres constituent le facteur majeur pour déterminer la qualité de la couche élaborée. Pour une bonne qualité de cette dernière, le dépôt s'effectue juste après la préparation des substrats et les solutions. L'expérience peut être réalisée à l'air libre ou sous vide, et se présente généralement comme suit: Pour un chauffage progressif, le porte substrat, se place au-dessus d'une résistance dont l'alimentation est reliée à un régulateur de température. Lorsque le chauffage souhaité est réalisé, on fixe le débit de la solution, l'amplitude de l'onde sonore et le type de pulsation. Des gouttelettes très fines sont pulvérisées alors sur le substrat chauffé, ce qui provoque, par pyrolyse, l'activation de la réaction chimique entre les composés. Ces derniers s'évaporent en raison de la réaction endothermique des deux composés formant ainsi la couche mince. A la fin du processus de dépôt, on arrête le chauffage et on laisse les substrats se refroidir audessus du porte substrat jusqu'à la température ambiante, afin d'éviter les chocs thermiques. 35 Chapitre IIA: Oxyde de zinc: Propriétés physiques et caracterisation Figure IIA-6 Schéma descriptif de dépôt par spray ultrasonique IIA-3 Méthodes de caractérisation de ZnO en couches minces Après l'élaboration des couches minces, l‟étape de l‟analyse de la qualité de ces couches minces s‟avère une étape cruciale avant chaque début de mesure. La caractérisation par les rayons X est une technique qui nous permet de remonter au système cristallin. Ce dernier paramètre est important pour l'étude des propriétés optiques non linéaires de la couche ZnO élaborée. Cette même technique nous permet aussi de déterminer la taille des grains des cristallites, la largeur et les directions préférentielles des pics. D‟autres facteurs interviennent aussi dans la caractérisation des couches élaborées dont la texture, la morphologie et l‟orientation cristalline. Plusieurs techniques peuvent révéler ces paramètres, telle que l‟analyse par le Microscope Electronique à Balayage (MEB) et le Microscope à Force Atomique (AFM). Pour la caractérisation des échantillons ZnO étudiés, nous avons fait appel à cette dernière technique. 36 Chapitre IIA: Oxyde de zinc: Propriétés physiques et caracterisation IIA-3-1 Diffraction des rayons X La mesure du spectre de diffraction des rayons X permet la caractérisation structurale des couches minces, donc donne des informations sur la phase cristallographique, la taille des cristallites ainsi que sur les directions cristallographiques préférentielles de croissance des cristallites (texture). Son principe repose sur la relation de Bragg: (AII-2) : distance séparant les plans cristallins (hkl), : angle d‟incidence des rayons X sur la surface des matériaux étudiés, : ordre de la diffraction, : longueur d‟onde du faisceau de rayons X. Le montage de principe (Figure IIA-7) comprend un tube à rayons X monochromatique, un porte échantillon, un détecteur de rayons X et un goniomètre sur lequel se déplace le détecteur. Les rayons X incidents émis par l‟anticathode sont diffractés par l‟échantillon. Le détecteur de photons X mesure l‟intensité du rayonnement X en fonction de l‟angle 2qu‟il forme avec le faisceau des rayons X incident. On obtient donc le diffractogramme qui représente l‟intensité de photons diffractés en fonction de 2 l‟aide des tables qui représentent les bases de données (fiches ASTM), on peut procéder à l‟identification de la phase et aux paramètres de mailles correspondant à ces diffractogrammes. Figure IIA-7: Schéma de principe du montage d'un diffractomètre RX. 37 Chapitre IIA: Oxyde de zinc: Propriétés physiques et caracterisation Les propriétés structurales des films étudiés ont été déterminées en utilisant un diffractomètre Intel model XRG 3000 à la raie K du cuivre ( = 1.5406 Å ) avec une puissance du tube égale à 1.2 kW (40 kV, 30 mA). Les mesures sont effectuées à la température ambiante pour un intervalle de 2variant entre 10 et 70°. IIA-3-2 Microscope à Force Atomique (AFM) La technique AFM est une technique qui sert à visualiser la topologie de la surface d‟un échantillon ne conduisant pas l‟électricité. Le principe consiste à balayer la surface d'un échantillon grâce à une pointe très fine, positionnée à l'extrémité libre d'un micro-levier flexible, pouvant se déplacer dans toutes les directions de l'espace, grâce à un tube piézoélectrique (Figure IIA-8). L'analyse des flexions du micro-levier permet de déterminer le parcours exact de la pointe, ainsi que la mesure des forces d'interactions intervenant entre la pointe et l'échantillon. Cette technique peut alors caractériser la topographie de surface et les propriétés physiques à l'échelle nanométrique. Figure IIA-8: Schéma du montage d'un Microscope à Force Atomique (AFM). Dans notre cas, l'imagerie AFM des échantillons a été réalisée en mode contact en utilisant le Microscope à Force Atomique Agilent 5500 équipé d'un cantilever MSNL-D Bruker. IIA-3-3 Mesure de l’épaisseur Dektak profilometer est un appareil qui permet d‟effectuer les mesures de l‟épaisseur des couches minces élaborées. Il est constitué d‟une aiguille stylet avec une pointe diamant qui se déplace horizontalement sur la surface de l‟échantillon (Fig.IIA-9), ce qui permet 38 Chapitre IIA: Oxyde de zinc: Propriétés physiques et caracterisation l‟enregistrement du profil. Cette méthode nécessite la réalisation d‟une marche sur l‟échantillon, entre une zone recouverte pendant le dépôt et une autre non recouverte, en plaçant un cache sur une extrémité du substrat. Le repérage sur la surface est assuré par une caméra fixée sur le dispositif de pointage. Un ordinateur relié à l‟appareil est équipé d‟un logiciel permettant ainsi la mesure des variations de hauteur et d‟afficher ces dernières sous forme d‟un profilogramme. Ce dispositif permet aussi d‟analyser la rugosité de surface pour voir la variation de l‟épaisseur de la couche déposée. Fig.IIA-9: Principe de mesure de l‟épaisseur d‟une couche mince par profilomètre. IIA-3-4 Mesure de la photoluminescence La photoluminescence est une méthode spectroscopique qui sert à analyser les matériaux semi-conducteurs ou isolants et leurs propriétés (énergie des bandes interdites, composition du matériau, ses défauts superficiels radiatifs tels que les accepteurs et les donneurs de même que les impuretés qui présentent les transitions internes). Le principe consiste à exciter un électron de la bande de valence du semi-conducteur, dans notre cas, avec une énergie plus grande que le gap de sorte que l‟électron se trouve sur la bande de conduction. Après un certain temps, l‟électron excité se recombine et retourne à la bande de valence avec émission d‟un phonon si le matériau est à gap indirecte ou un photon dans les autres cas. Dans notre cas, nous avons utilisé comme source d‟excitation un laser à nitrogène N2 ( = 337.1 nm, puissance 20 kW, 10 Hz ). Le signal a été enregistré en utilisant un photomultiplicateur PM (HAMAMATSU R928). Toutes les mesures ont été effectuées sous vide (figure IIA-10). 39 Chapitre IIA: Oxyde de zinc: Propriétés physiques et caracterisation Figure IIA-10. Dispositif expérimental pour les mesures de la photoluminescence N2L: laser à nitrogène, SH: porte échantillon, VC: chambre à vide, SPM2: monochromateur, PM: photomultiplicateur, SPU: unité du traitement du signal, PD/L: système optique. CONCLUSION Ce chapitre a été consacré dans sa première section à la présentation des propriétés structurales, optiques et électriques de l‟oxyde de zinc. Dans la deuxième section, nous avons mis le point sur quelques méthodes d‟élaboration de ce matériau en couche mince, ainsi que les quelques méthodes de caractérisation que nous avons utilisé dans notre cas d‟étude. Le chapitre suivant sera alors consacré à la discussion des résultats expérimentaux obtenus, pour ce qui est des propriétés électriques, optiques linéaires et non linéaires et leur relation avec les propriétés structurale et morphologique des couches minces du ZnO pures et dopées. 40 CHAPITRE IIIA EFFET DE LA TEMPERATURE ET DU DOPAGE SUR LA REPONSE OPTIQUE NON LINEAIRE DU ZnO 41 Chapitre IIIA: Effet de la température et du dopage sur la réponse optique non lineaire du ZnO Comme a été mentionné dans le chapitre précèdent et grâce à ses propriétés physiques dont la transparence optique élevée dans le visible, la large bande d'énergie directe (3.37eV) [66] et la bonne adhérence à de nombreux substrats, le ZnO est le semiconducteur le plus étudié pour des applications technologiques bien développées telles que la fabrication des cellules solaires, des électrodes conductrices transparentes photovoltaïques et des diodes laser [62-65]. Nous voulons ainsi, continuer à contribuer à l‟amélioration du rendement électrique et optique de ce matériau et en particulier sa réponse suite à une excitation lumineuse intense. Nous présentons donc, dans ce chapitre, les résultats de la génération de second et de troisièmes harmoniques obtenus, suite à une étude du ZnO pur et dopé sous forme de couches minces. Ces dernières sont élaborées à différentes températures du substrat et à différents taux de dopage par le bismuth. En utilisant deux grandes méthodes de dépôt à savoir, le dépôt par laser pulsé et la méthode spray ultrasonique. L'effort porte essentiellement sur l'influence de la température du substrat et du taux de dopage sur les propriétés structurale, morphologique, électriques et optiques linéaires d‟une part et sur la SHG et THG, d‟autre part. Ces dernières propriétés ont fait objet de plusieurs études récentes et sont toujours en cours de discussion [67-77]. IIIA-1 Effet de la température du substrat sur les propriétés optiques non linéaires du ZnO IIIA-1-1 Elaboration des couches minces de ZnO pur De nombreuses techniques ont été utilisées pour fabriquer des films minces de ZnO en couche mince, telles que la pulvérisation cathodique [78], le dépôt par laser pulsé (PLD), la technique sol-gel [79], la technique spray ultrasonique [80]... En comparaison à ces méthodes, nous avons choisi le processus de dépôt par laser pulsé (PLD), cette technique semble mieux adaptée pour le ZnO pur sous forme de couches minces, elle présente la possibilité de créer des particules de hautes énergies permettant la croissance de couches de bonne qualités même à basse température de substrat. Vu l‟impact des paramètres de dépôt de ZnO sous forme de couches minces sur son choix comme matériau pour des applications technologiques, plusieurs investigations ont vu le jour dans le but de maitriser les techniques et les paramètres relatifs au dépôt pour une haute performance [81-83]. Notre échantillon ZnO sous forme de poudre de haute qualité fournie par (Sigma-Aldrich Chemical, à 99.999% de pureté) a été préparé par pressage à froid, sous les conditions normales de température et de pression, est déposé soigneusement dans le porte cible (figure IIIA-1). 42 Chapitre IIIA: Effet de la température et du dopage sur la réponse optique non lineaire du ZnO Le dépôt de couches minces par ablation laser pulsée (Pulsed Laser déposition PLD) est basé sur l‟interaction entre la matière et le faisceau laser impulsionnel (durée d‟impulsion nanoseconde) focalisé sur le matériau cible que l‟on souhaite déposer. L‟appareillage technique de dépôt et de mesure est conçu selon le montage décrit au paragraphe IIA-2-2. L‟énergie hν des photons émanant d'un laser Xe Cl ( = 308nm, =20ns, 10 Hz, densité d‟énergie: 2 J / cm2) est suffisante pour l‟ionisation des atomes neutres. Le laser est positionné sous un angle d‟incidence de 45° par rapport à la surface de la cible, cette dernière est placée dans un tube sous vide à une pression d'environ 5x 10-6 mbar. Il s‟en suit la formation d‟un plasma nommé plume, produite par irradiation de la cible de ZnO sous forme de poudre compacte. Les différentes particules constituant le plasma se déposent après expansion de ce dernier sur un substrat en quartz placé en vis-à-vis à environ 4 cm de la cible. Le dépôt a été effectué à différentes températures du substrat: température ambiante, 500 et 825K. Par la suite, nous effectuerons l‟étude des propriétés physiques de deux séries de couches minces, celles déposées sur substrat à température ambiante et celles déposées à 825K. Figure IIIA-1: Photo du montage pour la technique de dépôt par laser pulsé. IIIA-1-2 Etude structurale du ZnO en couche mince Lors du processus d'ablation par laser, les particules éjectées restent d'abord positionnées près de la surface de la cible dans une couche appelée couche de Knudsen. Cette dernière est principalement composée d'ions et d'électrons, mais on y trouve aussi des atomes neutres, des particules diatomiques, et des gouttelettes de matériau de fusion. Cette couche possède une 43 Chapitre IIIA: Effet de la température et du dopage sur la réponse optique non lineaire du ZnO forte densité de particules (1019-1020/cm3), ce qui favorise les collisions entre les différentes particules et engendre une élévation de température au niveau du matériau cible. Les caractéristiques des films telles que l‟épaisseur, la cristallisation et l‟homogénéité dans la composition dépendent de l'état des particules dans le plasma avant l'impact sur le substrat y compris l‟état d'excitation, l‟énergie cinétique, la composition spatiale du plasma, ainsi que du substrat utilisé (température, composition du substrat, cristallisation du substrat...). Afin de mieux optimiser le dépôt, il est nécessaire de caractériser la manière dont l‟épitaxie est réalisée. Pour que les couches soient satisfaisantes, il faut d‟une part que leur cristallinité soit bonne mais aussi que la stœchiométrie du composé soit respectée. Pour cela, une mesure de temps de vol (TOF) est mise en place, elle permet de remonter à l‟énergie moyenne des espèces arrivant sur le substrat, et de s‟assurer de la régularité des dépôts ainsi que l‟évaluation de l‟impact de cette énergie sur la morphologie des couches. La distribution du temps de vol des espèces durant l‟ablation est bien décrite par la théorie de Knudsen pour la formation des couches minces. Selon la distribution de Maxwell-Boltzmann, la densité atomique en un point le long de la normale à la cible à un temps t est donnée par la relation suivante [84]: ( ) [ ( ) ] (IIIA-1) n(t) est la densité atomique observée au temps t et à la position z, après l'ablation, le long de la normale à la cible, k est la constante de Boltzmann, T0 la température effective, m la masse atomique et K la constante de normalisation. La mesure du temps de vol, en utilisant un spectromètre de masse modèle TOF 101, durant le dépôt de la plume ionisée, a mis en + évidence un pic intense correspondant bien aux ions ZnO (figure IIIA-2). La vitesse moyenne de ces ions est d‟environ (9.3 ± 0.8).103m/s. 44 Chapitre IIIA: Effet de la température et du dopage sur la réponse optique non lineaire du ZnO Figure IIIA-2: Le spectre de TOF pour les ions ZnO+. La figure IIIA-3 montre les diffractogrammes de trois séries de couches ZnO élaborées aux températures 300, 500 et 825K du substrat. Les données de mesures, à la température ambiante, ont était collectées au diffractomètre utilisant la radiation CuK (λ = 0.1542nm). Trois pics de diffraction intenses (100), (002) et (101) aux positions 2θ d‟environ 30.2, 34.5 et 36.5° respectivement ont été détectés. Les intensités des pics pour les trois séries de couches minces sont comparables, ce qui indique que le film ZnO ne présente aucune orientation préférentielle de cristallisation. En faisant augmenter la température du substrat, aucun décalage des positions des pics n'a été observé, ce qui permet de conclure sur l'absence des contraintes dans les couches déposées par ablation laser. Alors qu‟à 825K, l'intensité du pic (002) augmente, impliquant alors une amélioration de la qualité cristalline des couches minces ZnO. Ce phénomène peut être attribué au fait que les particules arrivant au substrat chauffé à cette température acquirent une énergie thermique importante, leur permettant une grande mobilité et une distribution uniforme à la surface, ce qui contribue à une bonne orientation des cristallites. 45 Chapitre IIIA: Effet de la température et du dopage sur la réponse optique non lineaire du ZnO Figure IIIA-3: Diffractomètres des couches minces de ZnO déposées à différentes températures du substrat. Les largeurs à mi-hauteur des pics obtenus pour les couches minces déposées à la température ambiante et celles déposées à 825K sont représentés sur le tableau IIIA-1. Nous constatons une diminution de cette largeur avec l'augmentation de la température du substrat, en particulier pour le pic (002), ce qui indique que les échantillons présentent une bonne qualité structurale à haute température de dépôt. Pour la même température, la taille des grains devient plus grande, le film présente une surface nano-structurale en raison de l'amélioration de la capacité de migration atomique. 46 Chapitre IIIA: Effet de la température et du dopage sur la réponse optique non lineaire du ZnO Température du substrat (K) Largeur à mi-hauteur (nm) Taille (nm) 300 825 (002) →0.48 3.26 (100) →0.62 3.09 (101) →0.52 2.75 (002) →0.07 29.4 (100) -------- ------- (101) -------- ------- Tableau IIIA-1: Présentation des valeurs de la largeur à mi-hauteur des pics et de la taille des grains. La qualité optique des couches minces de ZnO s'améliore avec l'augmentation de la température du substrat. La température 825 K permet, dans notre cas, un bon dépôt du ZnO sur du substrat en quartz avec le processus de dépôt par ablation laser. IIIA-1-3 Morphologie des couches minces élaborées En général, la rugosité et l'aspect de la surface des couches minces jouent un rôle très important dans la détermination des propriétés optiques des matériaux, il‟a été constaté que la température du substrat influence considérablement l'état de surface des couches minces. Dans ce présent travail, l'état de surface des couches minces de ZnO a été analysé par le microscope à force atomique (AFM) selon la technique décrite au paragraphe IIA-3-2. C‟est une technique qui permet de visualiser la surface des couches de ZnO de manière quantitative en obtenant la valeur moyenne RMS (Root Mean Square) de la rugosité de surface de ces couches. La valeur RMS est en fait la moyenne géométrique des hauteurs de tous les points de la surface balayée par l‟aiguille du levier. La figure IIIA-4 montre des images AFM en 2D et les mesures de la rugosité des couches minces de ZnO déposées sur des substrats en quartz. 47 Chapitre IIIA: Effet de la température et du dopage sur la réponse optique non lineaire du ZnO Figure IIIA-4: Images AFM des couches minces de ZnO, (a) échantillons déposés à température ambiante, (b) échantillons déposés à T 825 K. La figure IIIA-4-a montre bien que les couches minces déposées à la température ambiante ne présentent pas de structure cristalline visible, ce qui n‟est pas le cas pour celles déposées à 825K (figure IIIA-4-b) où la structure du film est clairement cristalline et les cristallites sont uniformément adhérées à la surface du substrat, leur taille est égale à plusieurs dizaines de nanomètres. Les résultats obtenus par la technique AFM, en ce qui concerne les couches déposées à 825K, sont en bon accord avec ceux obtenus à partir de la diffraction des rayons X. La structure et la morphologie des couches minces de ZnO montrent par conséquent une grande dépendance de la température du substrat durant le processus de dépôt. IIIA-1-4 Photoluminescence en fonction de la température La photoluminescence est une technique de spectroscopie optique permettant de caractériser les matériaux semi-conducteurs et isolants. Le principe consiste à l‟excitation des électrons du milieu étudié à l'aide d'un rayonnement monochromatique et l'on détecte la lumière émise qui est généralement plus faible que celle du rayonnement utilisé pour l'excitation. Dans notre cas, nous avons utilisé des impulsions d'excitation provenant d'un laser pulsé à azote ( = 337.1 nm, = 5 ns, puissance 20kW, répétition 10 Hz). Le photomultiplicateur de type HAMAMATSU R928 a été utilisé pour détecter le signal émis. Toutes les mesures effectuées ont été réalisées pour des échantillons placés sous vide à une pression de 10-2 Pa. 48 Chapitre IIIA: Effet de la température et du dopage sur la réponse optique non lineaire du ZnO La figure IIIA-5-a représente les spectres de photoluminescence en fonction de la température pour les couches minces de ZnO déposées à la température 300K du substrat. Ces spectres montrent un pic principal qui s‟élargie vers les grandes longueurs d'onde au fur et à mesure que la température de mesure augmente. Le premier pic est localisé à environ 3.35 eV (370 nm) et correspond à une transition de bande à bande qui est en fait la transition du gap optique observée pour ZnO (entre 3.2 eV et 3.4 eV) [85,86]. Les pics localisés dans la gamme de 3.3eV (375 nm) à 3.1eV (400 nm) sont dus aux transitions sous bandes attribuées généralement à la présence des défauts structuraux dans le cristal de ZnO [87,98]. Une analyse détaillée du spectre montre une bande supplémentaire dans la gamme: 2.7-2.9 eV (460-430 nm). Cette émission dans le vert est généralement due au matériau polycristallin et pourrait être associée 2- à la transition avec un centre auto-actif formé par la lacune de zinc doublement ionisé Zn et Zn+ ionisé en position interstitielle [44]. La Figure IIIA-5-a montre aussi que la largeur de bande interdite diminue lorsque la température de mesure de photoluminescence augmente, provoquant le rétrécissement du gap. Les transitions de sous-bandes pour les couches minces déposées à la température ambiante passent de 3.28 eV (378 nm) à 3.21eV (386 nm), ce qui peut être expliqué par un retrait entre le substrat et la structure de couche mince déposée à cette température. La figure IIIA-5-b présente les mesures de photoluminescence en fonction de la température pour les couches minces déposées à 825K. L‟allure des spectres obtenus montre que les couches minces de ZnO ne présentent aucune illumination apparente de défauts, ce qui peutêtre dû au fait que ces couches minces présentent une bonne structure. Le premier pic localisé à 3.34 eV (371 nm) correspond à la transition bande à bande. Alors que le deuxième situé à 3.13 eV (395 nm) correspond aux transitions sous bandes [87-88]. Aucun déplacement des transitions de sous bandes n'a été identifié, ce qui indique que durant le dépôt sur le substrat à 825K, une légère déformation de ce dernier a eu lieu, contribuant ainsi à une meilleure adhésion entre le substrat et la couche mince. Comme dans le cas de dépôt à température ambiante (figure IIIA-5-a), une diminution de l‟énergie du gap est observée avec l‟augmentation de la température de mesure induisant ainsi un rétrécissement de la bande, mais faible dans ce cas. L‟augmentation de l'intensité de photoluminescence, observée dans le cas des couches déposées à 825K, est en bon accord avec l'augmentation de la taille des grains, car à cette température il y a eu suffisamment d'énergie fournie au cours du processus de dépôt, ce qui a provoqué le déplacement des atomes vers des régions stables et aux impuretés de passer à la limite de grains ou dans les joints de cristallites, d‟où la diminution 49 Chapitre IIIA: Effet de la température et du dopage sur la réponse optique non lineaire du ZnO de la densité de défauts [89]. Par conséquent, la taille des grains de l'échantillon a augmenté et la qualité optique s‟est améliorée. L'énergie du gap optique des semiconducteurs inorganiques tend généralement à diminuer quand la température augmente car l'amplitude des vibrations atomiques augmente, ce qui conduit à un espacement interatomique plus grand. Cette investigation de la photoluminescence en fonction de la température pour les deux séries de couches minces de ZnO confirme bien les résultats obtenus par diffraction des rayons X et l‟analyse au microscope à force atomique. Figure IIIA-5: Spectre de photoluminescence de ZnO en fonction de la température, (a) couches minces déposées à la température 300K du substrat, (b) couches minces déposées à 825K. IIIA-1-5 Transmission en fonction de la température La transmission est la propriété optique la plus importante qui détermine la qualité des oxydes transparents conducteurs (OTC), dont le ZnO fait partie. Elle est constituée d‟une fenêtre optique qui couvre une grande partie du spectre visible. Cette propriété physique est définie comme étant le rapport entre l‟intensité de la lumière incidente sur une surface et l‟intensité de la lumière transmise à travers cette surface. La transmission d‟un OTC est limitée par deux longueurs d‟onde qui est la longueur d‟onde correspondant au gap de l‟OTC et appelée souvent longueur d‟onde plasma, à partir de laquelle la lumière incidente est réfléchie. Les photons incidents portant une énergie supérieure ou égale à celle du gap (ou bien λ ≤ ) seront absorbés par des électrons de la bande de valence qui passent dans la bande de conduction, ce qui explique l‟absorption dominée à faible longueur d‟onde dans le domaine du proche ultraviolet. Pour les longueurs d'ondes dans le domaine du proche infrarouge, la 50 Chapitre IIIA: Effet de la température et du dopage sur la réponse optique non lineaire du ZnO lumière incidente est réfléchie à partir de . A cette longueur d‟onde, une résonance se produit entre le rayonnement électromagnétique incident et l'oscillation de plasma des électrons libres dans la bande de conduction de l‟OTC. Ce phénomène peut être décrit par la théorie classique des électrons libres de Drude [90]. Le plasma des électrons libres oscille à une pulsation plasma suivant la relation: √ (IIIA-2) : Permittivité du vide, : Permittivité relative du matériau, : Masse effective de l‟électron dans le matériau. Cette relation montre la corrélation des propriétés optiques et électriques des OTC. La fréquence de résonance va croitre en augmentant la densité de porteurs de charge (n), ce qui va diminuer la largeur de la fenêtre optique. Pour cela, un bon compromis entre transparence à la lumière visible et bonne conductivité électrique est toujours demandé dans la fabrication des OTC. Dans le domaine transparent où λg ≤ λ ≤ λp, la transmission T peut être donnée sous la forme suivante [91] : (IIIA-3) avec d l‟épaisseur du milieu traversé et α le coefficient d‟absorption linéaire relié à la longueur d‟onde par la relation suivante : (IIIA-4) ( ) (IIIA-5) où k est appelé coefficient d‟extinction, et correspond à la perte d‟énergie d‟un rayonnement électromagnétique traversant le matériau. Alors que le gap optique direct (Eg) d‟un OTC peut être déterminé à partir de la relation de Tauc [91,92]. La Figure IIIA-6 représente les spectres de transmission des couches minces de ZnO pour deux températures de substrat durant le dépôt (température ambiante et 825K). Dans les deux cas, le spectre peut être divisé en deux régions; la première située dans l'intervalle 200-380 nm, où la transmission est faible et les couches minces sont considérées dans cet intervalle des bons absorbants de la lumière. Alors que la seconde région est localisée dans la gamme 3802000 nm où la transmission est presque égale à l‟unité et les couches minces dans ce cas sont 51 Chapitre IIIA: Effet de la température et du dopage sur la réponse optique non lineaire du ZnO optiquement transparentes. L'énergie de gap optique est déterminée dans cette région en appliquant le modèle de Tauc (équation IIIA-5), il est d‟environ 3.36 eV pour les couches minces déposées à 825K. Alors que pour la série déposée à la température ambiante, il est de 3.31 eV pour le gap optique et de 2.82 eV pour les niveaux des pièges causés par les défauts de la structure (diagrammes insérés dans la figure IIIA-6). Ces résultats, comparables à ceux obtenus par photoluminescence, montrent que le gap optique dépend légèrement de la température du substrat durant le processus de dépôt des couches minces. Figure IIIA-6 Spectre de transmission des couches minces de ZnO, les diagrammes insérés montrent les courbes de Tauc. IIIA-1-6 Etude des propriétés optiques non linéaires de troisième ordre IIIA-1-6-1 Présentation du résultat expérimental La méthode de génération de troisième harmonique (THG) a été choisie comparativement aux autres méthodes telles que Z-scan ou mélange quatre ondes dégénéré (DFWM), car c'est une technique qui convient parfaitement au type du matériau étudié et c‟est la plus informative pour l'évaluation de la contribution électronique de la partie réelle de la susceptibilité d‟ordre trois, en permettant une réponse du matériau qui ne dépend que de la contribution électronique instantanée, en négligeant les effets de rotation et de vibration. Les valeurs obtenues par la technique THG peuvent être plus ou moins faibles que celles obtenues par la méthode DFWM, mais sont considérées non bruitées par la longueur d'onde du faisceau laser fondamental. Une plaque en verre de silice a été utilisée comme matériel de référence pour calibrer les mesures de THG. Le laser Nd: YAG (1064 nm, 16 ps, 1.6 mJ, 10 Hz, 5 GW/cm2) a été utilisé comme source du rayon fondamental, une lentille demi-onde placée avant le polariseur pour 52 Chapitre IIIA: Effet de la température et du dopage sur la réponse optique non lineaire du ZnO contrôler la polarisation et la densité d‟énergie du rayon fondamental. Ce dernier est focalisé sur l‟échantillon grâce à une lentille de 250 mm comme distance focale, Un photomultiplicateur model HAMAMATSU R1828-01 placé juste après le porte échantillon nous permet de récupérer le signal régénéré (figure IIIA-7). Pour chaque échantillon, les mesures de l‟intensité du signal de troisième harmonique en fonction de l'angle d'incidence ont été effectuées pour un total de 40 impulsions laser pour chaque position angulaire. Les franges de Maker [93-94] ont été générées en contrôlant la rotation de l'échantillon dans la plage de ±60° par rapport au faisceau fondamental. Nous avons alors procédé au relevé de mesures en utilisant le montage décrit dans le paragraphe IA-2-3. Figure IIIA-7: Photo du montage de la technique THG utilisée. La Figure IIIA-8 montre l'intensité du signal troisième harmonique des couches minces de ZnO déposées par la technique d‟ablation laser, sur des substrats d‟environ 1 mm d'épaisseur, à la température ambiante et à 825K. Les mesures ont été effectuées pour deux polarisations du faisceau laser fondamental (S–vertical et P–horizontal). Figure IIIA-8: Signal THG en fonction de l'angle d‟incidence et de la polarisation du rayon fondamental. L'analyse détaillée des spectres obtenus, pour les deux séries de couches minces, montre plusieurs franges qui deviennent plus serrées quand l'angle d'incidence θi augmente, ce qui 53 Chapitre IIIA: Effet de la température et du dopage sur la réponse optique non lineaire du ZnO implique que la longueur d'interaction L dans l'échantillon augmente de façon non linéaire avec l'angle d‟incidence. Quand l‟épaisseur d du matériau est plus grande que la longueur de cohérence Lc, les ondes forcées et libres s‟interfèrent et l‟intensité du signal TH passe par une série de maxima et minima. Pour les deux températures du substrat, les courbes présentent un signal oscillant et de bonne symétrie indiquant ainsi une surface lisse et une bonne qualité des couches minces élaborées. Par contre le signal dans le cas des couches déposées à 825K, est indépendant du type de polarisation du faisceau fondamental (S ou P), et son intensité est plus importante. Ce qui n‟est pas le cas pour les échantillons déposés à la température ambiante où le type de polarisation influe légèrement le signal. L‟intensité de ce dernier est plus petite pour cette série d‟échantillons. IIIA-1-6-2 Calcul de la susceptibilité électronique d’ordre trois Le calcul numérique de la susceptibilité électrique d‟ordre trois s‟effectue selon plusieurs modèles théoriques qui s‟appliquent sous certaines conditions à savoir, le type de matériau étudié, le type de matériau référence choisi, la contributions de certains paramètres à la génération de troisième harmonique telle que la contribution de l‟air, le type de polarisation de la lumière incidente et l‟absorbance du matériau. Dans notre cas, nous avons choisi le modèle comparatif et celui de Reintjes [21, 95] qui semblent mieux s‟adapter à notre type de matériau et de référence. Le premier modèle consiste à comparer directement l‟intensité maximale de troisième harmonique généré par le matériau non linéaire à celle obtenue pour le matériau utilisé comme référence pour la calibration du dispositif expérimental. La référence utilisée est le verre de la silice fondue. L‟indice de réfraction et la susceptibilité d‟ordre trois sont considérés réels, l‟absorption faible des échantillons non linéaires est donc négligée. Pour des couches minces dont l‟épaisseur d est plus petite que la longueur de cohérence référence, la susceptibilité non linéaire d‟ordre trois ( ) de la est alors donnée par l‟équation suivante: ( ) ( ) ⁄ √ (IIIA-6) Le symbole M correspond aux couches minces de l‟oxyde de zinc et S à celui de la référence, sont les intensités respectives du signal TH de l‟échantillon et celui de la référence mesurées sous les mêmes conditions. La valeur de fondu est égale à 2.0 ⁄ à la longueur d‟onde ( ) pour les verres de la silice nm [76,77]. Alors que le modèle théorique de Reintjes développé en 1984 [1] est basé sur la résolution de l‟équation 54 Chapitre IIIA: Effet de la température et du dopage sur la réponse optique non lineaire du ZnO d‟onde pour un matériau non linéaire homogène et non magnétique. Les franges de Maker correspondants se resserrent lorsque l‟angle d‟incidence augmente du fait que la longueur du chemin optique dans l‟échantillon augmente de façon linéaire avec cet angle, alors que l‟intensité des franges diminue en raison de l‟augmentation du coefficient de réflexion. Ce modèle semble bien adapté pour expliquer les valeurs expérimentales THG pour les polycristallins et les couches minces cristallines fortement orientées, en tenant compte de la ( ) majorité des paramètres qui influencent la valeur de la contribution telle que les facteurs de transmission sur les interfaces du milieu non linéaire. L‟intensité du signal de troisième harmonique généré est alors donnée par la formule suivante: [ ( )] ( ( ) [ ) [ La longueur du chemin optique est donnée par l‟indice de réfraction, ) ( )] (IIIA-7) ( ( longueur de cohérence est décrite par l‟égalité du matériau, ( )], alors que la ), où d est l‟épaisseur la longueur d‟onde fondamentale et la longueur de cohérence qui correspond à la distance le long de laquelle les ondes libres et liées acquirent une différence de phase égale à Nous représentons dans le tableau IIIA-2, les valeurs de la susceptibilité électrique d‟ordre trois dans les deux modèles choisis, pour les couches minces de l‟oxyde de zinc déposées à la température ambiante et celles déposées à 825K pendant le processus d‟ablation par laser. Modèle théorique Type de polarisation Température de dépôt (K) Comparatif Reintjes ( ) (10-18 m2/V2) P 300 5.42 ± 0.26 S 300 6,39 ± 0.25 P 825 8.24 ± 0.27 S P, S 825 300 8.11 ± 0.29 5.87 ± 0.27 P, S 825 8,41 ± 0.30 Tableau IIIA-2: Valeurs de la susceptibilité 55 ( ) des couches minces du ZnO. Chapitre IIIA: Effet de la température et du dopage sur la réponse optique non lineaire du ZnO Ces résultats montrent que les valeurs de ( ) trouvées par les deux modèles sont comparables, tandis qu‟elles augmentent avec la température pour tous les échantillons. Les valeurs obtenues sont légèrement inférieures pour les couches minces élaborées à la température ambiante du substrat et dépendent de la polarisation de l‟onde fondamentale pour les mêmes types de couches minces. IIIA-2 Effet du dopage sur les propriétés optiques non linéaires de ZnO Les propriétés optiques non linéaires sont fortement influencées par les conditions expérimentales d'élaboration des couches minces, en particulier celles du ZnO. Nous continuons dans cette étude à contribuer à l'amélioration de ces conditions dans le but de les maitriser pour un bon rendement. Dans cette section nous étudierons l'effet du dopage par les nanoparticules du Bismuth sur les propriétés optique non linéaires de l'oxyde de zinc en couche minces élaborées à différents taux de dopage. IIIA-2-1 Elaboration des couches minces du ZnO dopées au Bismuth Les couches minces de l‟oxyde de zinc pures et dopées par le Bismuth (Bi) ont été déposées sur des substrats de verre, à la température 573 K par la technique spray ultrasonique, décrite dans le paragraphe IIA-2-3 et référée dans différentes études [96-97]. Pour les couches minces du ZnO non dopées, une solution de l‟acétate de zinc dihydrate (C4H6O4Zn. 2H2O) a été diluée dans du méthanol à une concentration de 0.1 mol/l. Alors que la solution relative aux couches minces du ZnO dopé par le Bismuth a été obtenue, en ajoutant le produit (BiCl3) à la solution de départ tout en respectant le taux de dopage souhaité. Ce dernier a été varié graduellement de 1 à 5 % en Bi. Les substrats en verre ont été traité selon les normes standards de nettoyage juste avant le dépôt [98]. Les solutions obtenues ont été pulvérisées à une vitesse de 20 ml/10min sur des substrats maintenus à une température constante de 573 K. IIIA-2-2 Etude structurale du ZnO en couche mince L‟analyse du diffractogramme (figure IIIA-9) obtenu à la température ambiante dans une plage de 2θ allant de 10 à 70° pour les échantillons de ZnO dopés et non dopés, ont montré que les pics (100), (002), (101), (110), (103), (112) sont présents dans la majorité des couches 56 Chapitre IIIA: Effet de la température et du dopage sur la réponse optique non lineaire du ZnO minces, ce qui correspond à une structure hexagonale wurtzite avec une orientation préférentielle le long de l‟axe c, ce qui est en accord avec des résultats publiés où on a mis en évidence la même structure du ZnO avec une orientation préférentielle selon l‟axe (002) [99,100]. (100) (002) (101) 3000 2700 2400 Bi 5 % Intensité (a.u) 2100 Bi 4 % 1800 1500 1200 Bi 3 % 900 Bi 2 % 600 Bi 1 % 300 non doppé 0 10 20 30 40 50 60 70 2 (°) Figure IIIA-9: Diffractogramme du ZnO non dopé et dopé à différentes concentrations en Bismuth. L‟intensité du pic (002) varie selon la concentration en Bismuth, le maximum est atteint pour un dopage de 3%. Aucun pic correspondant au Bi n‟a été détecté même pour des concentrations de dopage élevées. Le rayon ionique du Zn celui de Bi 3+ 2+ est d‟environ 0.74Å alors que est d‟environ 0.96Å. Les valeurs des paramètres de mailles citées dans le tableau IIIA-3 indiquent que les ions de Bi sont bien substitués dans le réseau du ZnO. . Paramètres de maille ZnO pur ZnO dopé a (Å) 3.249 3.258 c (Å) 5.206 5.220 Tableau IIIA-3: Paramètres de mailles pour ZnO pur et dopé IIIA-2-3 Morphologie des couches élaborées Les images obtenues par l‟analyse AFM en trois dimensions des couches minces de ZnO dopé Bi, à différentes concentrations ( Figure IIIA-10 ), montrent que les échantillons dopés jusqu'à 57 Chapitre IIIA: Effet de la température et du dopage sur la réponse optique non lineaire du ZnO 3% sont homogènes et possèdent des grains cylindriques denses et uniformes avec une croissance selon l‟axe c, alors qu‟à partir de ce taux de dopage, les échantillons sont moins homogènes et les grains commencent à avoir des formes décollées et des zones sombres, ce qui est probablement dû à un excès de dopage en Bi. Les valeurs de RMS correspondant à la mesure de la rugosité de la surface, varient en fonction du dopage entre 4.57 à 46 nm jusqu‟au taux de 3% où la rugosité commence à diminuer, ce qui peut être expliqué par la diminution de la tailles des grains du ZnO au-delà de 3% de dopage en Bi. Figure IIIA-10: Images AFM de couches minces de ZnO à différents taux de dopage IIIA-2-4 Propriétés électriques des couches minces de ZnO dopées et non dopées La figure IIIA-11 représente la variation de la conductivité électrique en fonction de l'inverse de la température pour les couches minces du ZnO non dopés et dopés au Bismuth. Les résultats montrent que la conductivité électrique augmente en fonction de la température, la plus grande valeur est obtenue pour des couches minces dopées à 3 % de Bi. Ce phénomène courant dans les oxydes s'explique par le fait qu‟à haute température, les électrons des niveaux donneurs de la bande de conduction sont activés thermiquement, par conséquent plus de porteurs de charges peuvent surmonter la barrière d'énergie d'activation et participer à la conduction électrique d'où l'augmentation de la conductivité électrique. Ce qui laisse conclure que le mécanisme de conductivité électrique est contrôlé par le processus d'activation thermique pour ce type de matériaux. 58 Chapitre IIIA: Effet de la température et du dopage sur la réponse optique non lineaire du ZnO Conductivité (ohm.cm) -1 10 1 non dopé Bi 1% Bi 2% Bi 3% Bi 4% Bi 5% 0,1 0,01 1E-3 0,0026 0,0028 0,0030 0,0032 0,0034 -1 1/T (K ) Figure IIIA-11: Variation de la conductivité électrique du ZnO dopé et non dopé en fonction de la température. La Figure IIIA-12 montre la variation de la conductivité et de l'énergie d'activation en fonction de la concentration en Bi. Nous remarquons que la conductivité augmente en fonction du dopage jusqu'à atteindre une valeur maximale de 7.2 (.cm)-1 à la concentration de 3% en Bi, au-delà de ce taux de dopage, elle commence à décroitre. L'augmentation rapide de la conductivité avec le dopage montre bien que les ions du Bi+3 ont été substitués aux ions Zn2+. Ce qui peut être due aussi à la bonne qualité cristalline des couches élaborées. Généralement une structure des couches minces bien orientée contribue à la conductivité électrique, du fait que la dispersion des porteurs de charges sera limitée, donc moins de défauts cristallins. Un tel résultat est conforme avec la bonne cristallinité observée selon la direction (002) pour les couches minces élaborées à une concentration de 3 % en Bi, pour lesquelles, la plus grande conductivité a été enregistrée. Alors que l‟énergie d'activation dépend de la concentration des donneurs et des niveaux d'énergie d'impureté. L'augmentation de la concentration des donneurs déplace le niveau de Fermi vers le bas de la bande de conduction, ce qui fait réduire l'énergie d'activation, cette dernière varie généralement en sens opposé de la conduction électrique. Dans le cas du ZnO dopé au bismuth, la valeur maximale enregistrée pour la conduction électrique correspond à la valeur minimale de l'énergie d'activation (Figure IIIA-12). 59 Chapitre IIIA: Effet de la température et du dopage sur la réponse optique non lineaire du ZnO 8 0,11 0,10 6 5 0,09 4 0,08 3 0,07 2 0,06 1 Energie d'activation (eV) Conductivité (ohm.cm) -1 7 0,05 0 0,04 -1 0,03 -2 0 1 2 3 4 5 Concentration du dopant (wt%) Figure IIIA-12: Variation de la conductivité et de l'énergie d'activation en fonction de la concentration en Bismuth à la température ambiante pour les couches minces de ZnO. IIIA-2-5 Propriétés optiques linéaires du ZnO dopé et non dopé IIIA-2-5-1 Photoluminescence en fonction du dopage Nous rapportons sur la figure IIIA-13 les spectres de photoluminescence des couches minces de ZnO non dopées et dopées aux différentes concentrations en Bi. Les mesures ont été effectuées à température ambiante avec une excitation de longueur d‟onde égale à 325 nm. Les spectres ont été enregistrés en utilisant un spectrophotomètre UV–VIS/NIR (SHIMADZU 3101 PC) opérant dans la gamme de longueur d'onde entre 200 et 1000 nm. Ces spectres présentent trois bandes dans la gamme du visible (600 nm, 667 nm et 778 nm) en plus de deux autres bandes faibles dans l‟UV, une à 378 nm et l'autre à 402 nm. Les deux autres bandes faibles détectées dans le bleu, sont repérées l'une à 426 nm et l'autre à 455 nm. L'émission ultraviolette dans des films de ZnO peut provenir généralement de la recombinaison des excitons libres à travers un processus de collision exciton-exciton, alors que l'émission bleue provient généralement de la transition d'électrons à partir du niveau de lacunes d'oxygène donneur vers la bande de valence, et de la transition des électrons à partir du niveau donneur interstitiel du zinc à la bande de valence. L'émission dans le rouge (niveau profond d‟émission) peut être associée aux lacunes d'oxygène et aux ions interstitiels Zn dans la maille de ZnO. Beaucoup d'études ont été effectuées expliquant l'émission à partir des défauts dans le ZnO sous forme de cristal [102]. 60 Intensity [a.u.] Chapitre IIIA: Effet de la température et du dopage sur la réponse optique non lineaire du ZnO ZnO undoped Bi 1% Bi 2% Bi 3% Bi 4% Bi 5% 400 500 600 700 800 Wavelength [nm] Figure IIIA-13: Spectre de photoluminescence de ZnO en fonction du dopage en Bismuth. IIIA-2-5-1 Transmission en fonction du dopage La figure IIIA.14 montre les spectres de transmission des couches minces de ZnO dopées et non dopées déposées sur des substrats en verre à 573 K. Les résultats confirment une transmission dans le domaine du visible d‟environ 80% pour tous les échantillons, ce qui s'avère très intéressant pour les applications du ZnO dans l'industrie du photovoltaïque. Notons que la transmission du ZnO dopé à la concentration 5 % en Bi est légèrement inférieure aux autres, une diminution qui peut être attribuée à la rugosité élevée de la surface des films de ZnO dopé a ce taux, conduisant ainsi à une augmentation de perte par diffusion de la lumière. La diminution de la transmission avec le dopage par le bismuth peut aussi avoir comme origine l'augmentation de la dispersion et de l'absorption de la lumière à cause de la diminution de la taille des grains et l'augmentation de la rugosité de la surface. Alors que tous les échantillons montrent une forte absorption en dessous de 400 nm qui est due au début de l'absorption fondamentale du ZnO. 61 Chapitre IIIA: Effet de la température et du dopage sur la réponse optique non lineaire du ZnO 100 Transmittance ( % ) 80 60 Bi 1% Bi 2% Bi 3% Bi 4% Bi 5% ZnO non dope 40 20 0 400 600 800 1000 ( nm ) Figure IIIA-14 Spectre de transmission de ZnO en fonction du dopage en Bismuth. IIIA-2-6 Etude des propriétés optiques non linéaires de ZnO IIIA-2-6-1 Génération de second harmonique La figure IIIA-15 montre l'intensité du signal de second harmonique généré en fonction de l'angle d'incidence pour des couches minces de ZnO dopées et non dopées, eu utilisant la technique SHG. La forme du signal obtenue est en M correspondant bien à la forme de l'oxyde de zinc. Deux maximas ont été observés aux environs de - 50° et + 50° et un minima à 0°. La plus haute intensité du signal est obtenue pour la couche dopée à 5% en Bi qui possède une épaisseur faible par rapport à celle dopée à 3%. L‟épaisseur de la couche mince joue aussi un rôle très important pour la génération des ondes harmoniques de niveaux supérieures [33]. En faisant appel au modèle de Herman et Hayden [21], adaptés à ce type de matériaux, nous pouvons déterminer la valeur de la susceptibilité non linéaire d'ordre deux en utilisant l'expression suivante: ( ) * + * + * + ( ( ) ) [ ( : Intensité de l'onde incidente, λ: longueur d'onde incidente, )] ( ) (IIIA-8) susceptibilité non linéaire effective du second ordre, nω, n2ω représentent l'indice de réfraction de l'onde incidente et celui de deuxième harmonique, L l'épaisseur de la couche mince et 62 , , : sont les Chapitre IIIA: Effet de la température et du dopage sur la réponse optique non lineaire du ZnO coefficients de transmission de Fresnel pour le rayon fondamental et celui de second harmonique. Les angles de phase Φ and Ψ peuvent être exprimés comme suit: ( ) ( (IIIA-9) ) (IIIA-10) θ et θ2 sont les angles de réfraction du signal fondamental et généré, et2représentent les coefficients d'extinction du matériau non linéaire aux fréquences ω et 2ω. -9 9,0x10 ZnO non dopé ZnO:Bi 1% ZnO:Bi 2% ZnO:Bi 3% ZnO:Bi 4% ZnO:Bi 5% -9 8,0x10 -9 7,0x10 -9 2 I (GW/cm ) 6,0x10 -9 5,0x10 -9 4,0x10 -9 3,0x10 -9 2,0x10 -9 1,0x10 0,0 -60 -40 -20 0 20 40 60 angle d'incidece (° ) Figure IIIA-15: Intensité de second harmonique du ZnO dopé Bi et non dopé en fonction de l'angle d'incidence. Les résultats obtenus en utilisant l‟équation (IIIA-8) sont reportés dans le tableau IIIA-4. Toutes les valeurs obtenues de la susceptibilité non linéaire d'ordre deux pour le ZnO dopé sont inférieures à celle obtenue dans le ZnO non dopé, Cette différence est due au fait que les couches minces non dopées possèdent une faible épaisseur et sont moins rugueuses comparativement à celles dopées. La plus grande valeur de la susceptibilité d'ordre deux, dans le cas du dopage, est obtenue pour les couches minces dopées en 5 % de Bi. Alors que la plus grande conductivité électrique et la plus grande intensité du pic (002) ont été enregistrées pour les couches minces dopées en 3% de Bi, cependant, la susceptibilité non linéaire d'ordre deux prend une valeur faible pour cette dernière concentration de dopage. Ce qui peut être justifié par le fait que les couches élaborées à 5% en Bismith ont une épaisseur plus faible que celles 63 Chapitre IIIA: Effet de la température et du dopage sur la réponse optique non lineaire du ZnO élaborées à 3%. D‟autres auteurs ont reporté que les couches minces de ZnO les moins cristallines possèdent la valeur de susceptibilité la plus élevée [16]. Taux de dopage (%) L (Å) χ(2) (pm/V) Non dopé 1839 0.36 1 2883 0.13 2 4222 0.16 3 4273 0.15 4 3426 0.26 5 3706 0.3 Tableau IIIA-4: Susceptibilité d‟ordre deux pour le ZnO dopé et non dopé, (Référence: le quartz ( (2) = 1 (pm/V)). IIIA-2-6-1 Génération de troisième harmonique La figure IIIA-16 représente l‟intensité du signal troisième harmonique généré en fonction de l‟angle d‟incidence, en utilisant la technique THG. -8 1,8x10 ZnO:Bi(1%) ZnO:Bi(2%) ZnO:Bi(3%) ZnO:Bi(4%) ZnO:Bi(5%) -8 1,6x10 -8 1,4x10 I, GW/cm 2 -8 1,2x10 -8 1,0x10 -9 8,0x10 -9 6,0x10 -9 4,0x10 -9 2,0x10 0,0 -60 -40 -20 0 20 40 60 Angle d'incidence (°) Figure IIIA-16: Intensité de troisième harmonique du ZnO dopé Bi en fonction de l'angle d'incidence. Pour les taux de dopage étudiés, et en supposant que le signal est généré dans des couches minces, pour un milieu sans pertes, ni dispersion, les résultats ont été obtenus en comparant le signal TH du 64 Chapitre IIIA: Effet de la température et du dopage sur la réponse optique non lineaire du ZnO ZnO à celui de la silice, qui est un matériau de référence pour cette mesure. L'indice de réfraction de couches minces est supposé être le même que celui du substrat en silice fondue. Les données ont été corrigées, en tenant comptes des contributions de l'air [23]. Sous ces conditions, la formule IIIA-11 nous a permis de calculer la susceptibilité non linéaire d‟ordre trois. ( ) , ( ) ( ) ( ) ( ) * ( ( ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ) )( + (IIIA-11) - ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ) (IIIA-12) (IIIA-13) est l'indice de réfraction du jéme milieu, correspondant à la fréquence fondamentale et celle du troisième harmonique 3 , L correspond à l'épaisseur de la couche étudiée, ( ) est la susceptibilité non linéaire d'ordre trois de la couche mince, est l'intensité du signal troisième harmonique généré, est l'angle de rotation. Les valeurs obtenues sont alors listées dans le tableau IIIA-5. Taux de dopage (%) L (Å) (3) ·1020 (m2/V2) Non dopé 1839 3.9 1 2883 2.7 2 4222 2.5 3 4273 2 4 3426 2.6 5 3706 3.2 Table IIIA-5. Susceptibilités non linéaire du troisième ordre pour le ZnO dopé et non dopé, (3) (1020 ·m2/V2)= 0.02 (référence: la silice) Les valeurs de la susceptibilité non linéaire d'ordre trois des couches minces du ZnO-Bi à la longueur d'onde (λ = 355 nm) sont situées entre 2.10-20 et 3.2.10-20 [m2/V2]. 65 Chapitre IIIA: Effet de la température et du dopage sur la réponse optique non lineaire du ZnO Les deux techniques SHG et THG, confirment le fait que les valeurs de susceptibilités d‟ordre deux et trois sont obtenues pour les couches minces dopées à 5% en Bi. Du fait que ces dernières possèdent l‟épaisseur le plus faible, ce paramètre jouent un rôle très important dans la génération du signal de second et troisième harmoniques. CONCLUSION Dans la première section de ce chapitre, nous avons étudié deux séries de couches minces déposées par ablation laser sur des substrats en quartz à la température 500 et 825K. La mesure du temps de vol durant l‟ablation nous a bien confirmé le dépôt de la plume ionique du ZnO. L‟analyse par rayons X et par microscope à force atomique, nous ont révélé une structure cristalline bien orientée pour la série des couches minces élaborées à 825K. Alors que les mesures de la photoluminescence dans la gamme de température 13-300K, ainsi que la transmission pour les deux séries d‟échantillons, ont montré que les couches minces de ZnO élaborées à 825K ne présentent aucune illumination apparente de défauts. Le gap optique calculé pour la deuxième série est légèrement supérieur par rapport à celui des couches déposées à la température ambiante, pour lesquelles, on a détecté un gap relatif au niveau des défauts. Alors que les deux séries présentent une bonne transmittance dans le visible; environ 80%. La présentation des valeurs de la susceptibilité non linéaire d‟ordre trois pour les deux séries d‟échantillons, en utilisant la technique THG, confirme une cohérence dans l‟utilisation des deux modèles, comparatif et celui de Reintjes. L‟indépendance de l‟intensité du signal de TH du type de polarisation de l‟onde fondamentale, pour la série déposée à température ambiante, ainsi que l‟augmentation de la valeur de ( ) avec la température du substrat, confirme aussi le bon rendement optique non linéaire des couches minces de l‟oxyde de zinc déposées à 825K. Alors que dans la deuxième section de ce chapitre nous avons présenté l‟étude des propriétés structurales, électriques, optiques linéaires et non linéaires des couches minces de ZnO pures et dopés au Bismuth et déposées sur des substrats en verre par pulvérisation chimique ultrasonique. Les résultats obtenus montrent que toutes les couches minces étudiées présentent une structure hexagonale avec une orientation préférentielle selon l'axe c perpendiculaire au substrat. Certaines de ces couches présentent une excellente transmission dans la région du visible. La valeur de conductivité optimale de 7.2 ( )-1 est obtenue pour les couches minces dopées à 3%, ces dernières présentent en même temps une structure bien orientée et moins de défauts. Alors que Les couches minces dopées à 5% présentent la 66 Chapitre IIIA: Effet de la température et du dopage sur la réponse optique non lineaire du ZnO meilleures réponse optique non linéaire d‟ordre deux et trois, ce résultat est due au fait que les couches minces à ce taux de dopage présentent une épaisseur plus faible. 67 Conclusion de la partie A CONCLUSION DE LA PARTIE A `Dans cette première partie de la thèse, trois séries de couches minces de l‟oxyde de zinc (ZnO) ont été élaborées en déposant ZnO, par ablation laser sur des substrats de quartz à la température ambiante pour la première série, à 500 K pour la deuxième série et à 825 K pour la troisième série. La caractérisation de la structure de ces couches minces, par diffraction des rayons X et par microscope à force atomique, a montré que pour la température de 825Kdu substrat, les couches minces élaborées présentent une structure cristalline bien orientée. En parallèle, l‟étude de la photoluminescence en fonction de la température des deux séries, celles déposées à la température ambiante et à 825 K a montré que ces deux séries présentent une bonne transparence de ZnO dans la région 380-2000 nm. Les valeurs du gap optique obtenues pour les couches déposées à 825K (3.36 eV) et celles déposées à la température ambiante (3.31eV) révèlent une légère dépendance de ce paramètre vis-à-vis de la température du substrat durant l‟élaboration des couches minces de ZnO. La technique de la génération de la troisième harmonique et l‟utilisation des modèles comparatifs et celui de Reintjes ont montré que la susceptibilité électrique d‟ordre trois ( ( ) ) des couches élaborées à la température ambiante est légèrement inférieure à celle obtenue pour les échantillons déposés à 825 K et que l‟intensité de la troisième harmonique de ces derniers est indépendante de type de polarisation de l‟onde fondamentale, ce qui n‟est pas le cas pour les couches minces de ZnO déposées à la température ambiante. Toujours en étudiant la relation structure-propriétés physiques de ZnO, une nouvelle série de couches minces de ce matériau dopées au bismuth (Bi) à différentes concentrations et déposés sur des substrats de verre par la méthode spray ultrasonique, a été caractérisée par la diffraction des rayons X et le microscope à force atomique. Les résultats obtenus par ces dernières techniques révèlent que les couches minces de ZnO dopé Bi ont une structure hexagonale wurtzite et une orientation préférentielle selon l‟axe C, et que l‟intensité du pic correspondant au plan (002) augmente avec la concentration du dopant et prend particulièrement la valeur maximale pour un dopage de 3% en Bi. Par ailleurs, les mesures de la transmittance montrent que ZnO dopé présente une transmission dans le visible d‟environ 80% pour tous les taux de dopage. L‟étude de la conductivité des couches minces de ZnO dopées montrent une conductivité maximale de 7.2 (Ω.cm)-1 pour le dopage à 3% avec un gap d‟environ 3.28 eV. Alors que les mesures de second harmonique généré par les couches minces dopées a montré que la susceptibilité d‟ordre deux ( ( ) ) dans ce cas est faible par rapport à celle obtenue dans le cas de ZnO non dopé, et que la plus faible valeur est obtenue pour le dopage de 3% même si ces échantillons présentent une bonne 68 Conclusion de la partie A orientation cristalline, résultat dû au fait que ces échantillons ont une épaisseur plus grande et par la suite les échantillons dopés en 5% Bi avec une épaisseur plus faible présentent la valeur la plus importante de ( ( ) ). La même déduction a été confirmée par la technique de génération de troisième harmonique, où la plus grande valeur calculée de la susceptibilité non linéaire d‟ordre 3 ( ( ) =3.2.10-20 m2/ V2) est celle relative à l‟échantillon de ZnO dopé à 5% en Bi. 69 Bibliographie de la partie A BIBLIOGRAPHIE DE LA PARTIE A [1] P.H. Miller, Phys. Rev, 60 (1941) 890. [2] G. Haacke, Annu. Rev. Mater. Sci, 7 (1977) 73. [3] T. Aoki, Y. 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Karakas, P. Płóciennik, J. Szatkowski, Z. Łukasiak, A. Kapceoglu, Y. Ceylan, B. Sahraoui, Dyes Pigm, 112 (2015) 116. [77] V. Serbezov, S. Sotirov, K. Benkhouja, A. Zawadzka, B. Sahraoui, Opt. Mater, 36 (2013) 53. [78] M. Bouderbala, S. Hamzaoui, B. Amrani, Ali H. Reshak, M. Adnane, T. Sahraoui, M. Zerdali, Phys. B, 403 (2008) 3326. [79] J.H. Lee, K.H. Ko, B.O. Park, J. Cryst. Growth, 247 (2003) 119. [80] V. Bilgin, S. Kose, F. Atay, I. Akyuz, J. Mater. Sci, 40 (2005) 1909. [81] A.Zawadzka, P. Plociennik, J. Strzelecki, Opt. Quantum Electron, 46 (2014) 87. [82] H. Ch. Wang, Ch. H. Liao, Y. L. Chueh, Ch Lai, P. Ch. Chou, S. Y. Ting, Opt. Mater, 3 (2013) 295. [83] A.Zawadzka, R.S.Dygdala, A. Raczynski, J. Zaremba, J. Kobus, J. Phys. B, Mol. Phys, 35 (2002) 1801. [84] R.S. Dygdała, M. Zieliński, P. Płóciennik, A. Zawadzka, R. Rumianowski, Surf. Coat. Technol, 203 (2009) 2328. [85] N. F. Mott, Can. J. Phys, 34 (1956) 1356. [86] N. F. Mott, Philos. Mag, 6 (1961) 287. [87] S.S. 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Sahraoui, Optics Comm, 267 (2006) 433. 74 PARTIE B ETUDE EXPERIMENTALE ET THEORIQUE DES PROPRIETES STRUCTURALES ET ENERGETIQUES DE QUELQUE DERIVES DE LA 8-HYDROXYQUINOLEINE ET D’UN COMPOSE SEMI ORGANIQUE LE PNITROANILINIUM BISULFATE 75 Introduction de la partie B INTRODUCTION DE LA PARTIE B La cristallographie a beaucoup évolué avec la découverte des rayons X en 1895 par le physicien allemand Wilhelm Conrad Röntgen [102], alors qu‟au début, elle n‟était qu‟une science purement descriptive et constituait une branche de la minéralogie. La première expérience pour déterminer la structure cristalline a alors vu le jour en 1913 où la nature ondulatoire des rayons X a été révélée par Von Laue qui suggéra que les cristaux étaient des structures périodiques, et qu‟il serait possible, en utilisant les rayons X, d‟obtenir une figure de diffraction sur une plaque photographique. Ainsi les premières structures cristallines résolues étaient celles de NaCl, du KCl et du diamant [103,104]. Ultérieurement, on a constaté que l‟état cristallin n‟était pas un fait dû seulement aux minéraux et que c‟était aussi un état de la matière très courant. Ainsi la cristallographie est devenue une science à part entière [105 ] dont le rôle n‟est pas seulement de définir la structure cristalline des nouveaux matériaux, mais permet aussi d‟étudier tout le processus physique permettant de décrire la nature et le comportement des matériaux vis-à-vis du milieu environnant, pour expliquer les interactions intra et intermoléculaires de même que les changements d‟état et de phase des matériaux en fonction de diverses contraintes physiques ou chimiques que peut subir ces matériaux. Le nombre très important d‟articles publiés annuellement, en présentant des nouvelles structures témoigne du grand intérêt qu‟a connu dernièrement cette science vu que la diffraction des rayons X est le seul moyen d‟étudier les réarrangements structuraux en fonction des conditions expérimentales, et qui s'avère nécessaire pour avoir un bon contrôle sur l'utilisation de ces composés et par la suite optimiser la production, surtout dans les domaines pharmaceutique et médical. Néanmoins, comme toute technique coûteuse, on fait toujours appel à la modélisation pour éviter les frais liés aux expériences répétitives, ainsi beaucoup de méthodes théoriques ont été exploitées pour analyser et compléter le résultat de la cristallographie. Les approches choisies pour appréhender à ce problème s‟étendent à plusieurs méthodes de calcul selon la nature, la grandeur et le domaine d‟application des matériaux étudiés. Nous avons choisi de faire appel dans cette deuxième partie de la thèse, principalement, à ces deux techniques, diffraction des rayons X et à l‟une des approches de modélisation basée sur l‟étude géométrique des nouvelles molécules dans le cadre de la fonctionnelle de la densité (DFT) en plus de l‟analyse thermique (DSC) et la technique de génération de la seconde harmonique. Les molécules organiques choisies font partie des dérivés de la 8-hydroxyquinoléine. Cette dernière a connu son application dans les domaines pharmaceutique et biologique, de même que l‟utilisation de certains de ses dérivés en tant que 76 Introduction de la partie B diodes électroluminescentes grâce à la grande stabilité thermique de ces composés et leur réaction avec des métaux comme l‟aluminium [106-108]. Ainsi l‟objectif de ce travail est de montrer, en se basant sur des données cristallographiques, la possibilité apportée par l‟approche choisie pour interpréter les interactions intra et intermoléculaires, la distribution des charges au sein des molécules considérées et les différences d‟énergie HOMO-LUMO dans le but d‟analyser le transfert de charges au sein de ces molécules, pour les mêmes applications. Alors que la molécule semi-organique (le p-nitroanilinium bisulfate), qui sera présentée à la fin de cette deuxième partie de la thèse, fait partie des matériaux semiorganiques possédant des propriétés optiques non linéaires pouvant être utilisées dans l'industrie de l'optique non linéaire [109,110]. Son étude par les techniques expérimentales, diffraction des rayons X, génération de la seconde harmonique et l‟analyse thermique, nous laisse conclure sur la relation réciproque entre la structure et les propriétés physiques de ce matériau. 77 CHAPITRE IB: GENERALITES ET TECHNIQUES 78 Chapitre IB: Généralités et techniques IB-1 Présentation des molécules étudiées IB-1-1 Molécules Drivés de la 8-hydroxyquinoléine Les travaux de recherche menés dans cette partie B concernent des molécules dérivées de la 8-hydroxyquinoléine en vue d‟applications dans le domaine des médicaments [111-112], produits pharmaceutiques et dans le domaine de l'optoélectronique [113-115]. Afin de comprendre quelques notions chimiques qui seront mentionnées par la suite, nous tenons ici à donner un petit aperçu sur la molécule de base 8-hydroxyquinoléine (Tableau IB-1). Cette dernière est un composé organique dérivé de la quinoléine hétérocyclique par le placement d'un groupe OH sur le carbone en position 8. Ce composé blanc à blanc cassé est largement utilisé dans le commerce sous une variété de noms [116]. La molécule se présente sous forme d'un solide à cristaux de formule brute C9H7NO, sa température de fusion varie entre 72 et 74°C, de densité 1.034 g/cm3 et de masse molaire 145,16 g. Elle est considérée comme l'une des plus importants dérivés de la quinoléine. En raison de ses propriétés thérapeutiques, la 8hydroxyquinoléine a été largement utilisée comme antibactérien de haute activité [111-117] et chélateur pour d'importants ions métalliques [118]. Récemment, vu son caractère de complexation avec des métaux comme le zinc et le cuivre, elle a sollicité un grand intérêt pour le développement d'excellents écrans et Diodes (OLED) électroluminescents [106,119-120]. Mais de nombreux problèmes ont empêché de bénéficier de cette technologie, tels que la courte durée de vie de ces dispositifs à des températures élevées. De même que l'utilisation de la 8-hydroxyquinoléine pour l'extraction en milieu liquide est limitée, à cause de sa haute solubilité dans des solutions acides et alcalines aqueuses [121]. Afin d'augmenter sa capacité à être utilisée dans les domaines déjà cités, plusieurs dérivés de la 8-hydroxyquinoléine ont été synthétisés en remplaçant un ou plusieurs atomes d'hydrogène par un autre groupement d‟atomes à différentes positions du cycle de la molécule. Les dérivés obtenus sont largement étudiés pour le traitement anti-tumeur biologique et des activités antimicrobiennes [122-125]. Pour ces applications thérapeutiques, l'étude de la réactivité de ces dérivés dans différents solvants a sollicité un grand intérêt afin de déterminer la conformation la plus stable dans des solutions aqueuses acides et alcalines [126]. Malgré les différents domaines d'application des dérivés de la 8-hydroxyquinoléine et des études récentes concernant l'aspect réactif de ces molécules vis à vis du milieu environnant, nous n'avons relevé dans la littérature que quelques données structurelles sur ces dérivés, montrant, par exemple la dépendance de la structure moléculaire des procédures de 79 Chapitre IB: Généralités et techniques synthèse de certains dérivés [127-129]. Dans cette perspective, nous voulons contribuer à cette étude, une nouvelle série de dérivés a été alors synthétisée et identifiée par différentes méthodes spectroscopiques, nous étions donc amené à entreprendre une étude systématique de ces molécules par analyse thermique, diffraction aux rayons X, étude spectrale et calcul DFT et HF dans le but de comprendre la relation propriétés géométriques-transfert de charge à l'état fondamental de ces molécules. Les molécules étudiées sont reportées au tableau IB-1. Nom Formule brute Abréviation 8-hydroxyquinoléine C9H7NO HQ 5-azidométhyl-8hydroxyquinoléine C10H7N4O 5-AHQ C10H9NO2 5-HHQ C11H11NO2 5-MHQ C12H13N O2 5-EHQ 5-hydroxyméthyl-8hydroxyquinoléine 5-méthoxyméthyl-8hydroxyquinoléine 5-ethoxyméthyl-8hydroxyquinoléine 5-propoxyméthyl-8hydroxyquinoléine 5-PHQ C13H15N O2 Tableau IB-1:Présentation des molécules étudiées. 80 Structure Chapitre IB: Généralités et techniques IB-1-2 Molécule semi-organique du p-Nitroanilinium bisulfate Le chapitre IVB de cette deuxième partie de la thèse fera l‟objet d‟une étude concernant le composé p-nitroanilinium bisulfate (P-NB), obtenu par évaporation lente d‟une solution aqueuse p-nitroaniline et l‟acide sulfurique à la température ambiante. Le résultat est une molécule semi organique qui se présente sous forme de cristaux de couleur jaune de formule chimique [C6H8N2O6S]. Ce composé fait partie d‟une variété de cristaux semi-organiques [109-110] obtenus à partir de la combinaison des composés organiques, plus particulièrement les acides aminés avec les acides minéraux, et qui ont été développés pour des applications en optique non linéaire. En effet, ces composés présentent de fortes propriétés optiques non linéaires grâce à leur chiralité, du fait que c‟est une propriété qui favorise la cristallisation dans des groupements non centro-symétriques. Alors que la conjugaison électronique modérée que possèdent ces composés permet aussi une large transparence dans la région du visible. IB-2 Généralités sur la liaison hydrogène La liaison hydrogène joue un rôle important dans les propriétés physiques des composés organiques (points de fusion et d‟ébullition, solubilités…) mais également sur leur réactivité, elle est à la base de structure d‟un grand nombre de composés, essentiellement biologiques, en même temps elle permet le maintien de la stabilité des systèmes moléculaires à l'état solide. Huggins fait partie des premiers chimistes à avoir attribué le terme de liaison hydrogène en 1919 [130]. Mais, le sens large de la liaison hydrogène a fait son apparition en 1930, quand Pauling a publié une étude générale sur la nature de la liaison chimique [131] où il a remarqué que les liaisons hydrogène sont formées sous certaines conditions par l'oxygène ou par des atomes d'azote. 81 Chapitre IB: Généralités et techniques IB-2-1 Définition de la liaison hydrogène La liaison hydrogène est une interaction entre deux atomes électronégatifs appelés donneur D et accepteur A. Elle est donc définie par; la distance entre les deux atomes qui forment la liaison covalente D-H, la longueur de l‟interaction H…A et l‟angle D-H…A. L'interaction entre le groupe D-H et l‟atome A est de type électrostatique. Le nuage électronique de l'hydrogène est attiré par l‟atome donneur qui est relativement plus électronégatif que l‟atome d‟hydrogène [132] créant ainsi une charge partielle positive sur l'hydrogène. Cette charge positive est attirée par la charge partielle négative portée par l‟atome accepteur, donnant ainsi naissance à une interaction désignée par pont hydrogène. L'interaction est toutefois suffisante pour que la distance entre l'atome d'hydrogène et l‟atome accepteur soit inférieure à l‟interaction de Van Der Waals. La plupart des molécules polaires, en particulier les molécules biologiques, peuvent donner des liaisons hydrogène et se lier entre elles ou avec d‟autres molécules. Ce type de liaisons pouvant être intra ou intermoléculaire, explique en grande partie l‟arrangement spatial des macromolécules. Les liaisons hydrogènes habituels sont : N ─ H----N N ─ H----O N ─ H----F O ─ H----N O ─ H----O O ─ H----F F ─ H----N F ─ H----O F ─ H----F Dans certains cas particuliers, le groupe C-H peut se comporter comme donneur de liaisons hydrogène. Cependant, les liaisons hydrogène impliquant ces atomes sont souvent très faibles IB-2-2:Différents types de liaisons hydrogène La distance entre les deux atomes électronégatifs est en rapport inverse avec le type de liaison. Cette dernière est faible et tend vers l‟interaction de Van Der Waals quand la distance est grande. La plus courte liaison hydrogène tend vers la liaison covalente. Les liaisons hydrogène sont classées par Jeffrey dans trois catégories différentes : liaisons fortes, liaisons modérées et liaisons faibles (Tableau IB-2) 82 Chapitre IB: Généralités et techniques Liaisons fortes Liaisons modérées Liaisons faibles Covalente H…A courte Electrostatique H…A moyenne Electrostatique H…A longue H…A (Å) ~1.2-1.5 ~ 1.5-2.2 2.2-3.2 DHA (°) 175-180 130-180 90-150 Tableau IB-2: Différentes classes de liaisons hydrogène. IB-2-3 Classes de liaison hydrogène Les liaisons hydrogène peuvent aussi être classées comme des liens intramoléculaires ou intermoléculaires d'hydrogène, vu la différence dans les propriétés physiques et chimiques entre ces deux classes. Les liaisons hydrogène sont intramoléculaires quand le donneur et l'accepteur font partie de la même molécule. Cette liaison joue un rôle important en ce qui concerne le comportement de ces molécules en solution. Les molécules avec des liaisons hydrogène intramoléculaires faibles sont particulièrement intéressantes. Les groupes fonctionnels impliqués dans ces liaisons, tels que le groupement OH, NH et CO, présentent des interactions fortes dans le solvant. Ce qui modifie les propriétés physiques de la molécule concernée. Alors que les liaisons hydrogène sont dites intermoléculaires quand elles s‟établissent entre deux molécules différentes. Pour les molécules n‟ayant pas de possibilité de former des chélates, des ponts hydrogène peuvent se former entre les molécules, ce qui conduit à leur association. Les liaisons intermoléculaires peuvent former les dimères (comme pour les acides carboxyliques) ou des chaînes moléculaires polymériques. IB-3 Présentation des techniques utilisées Nous présenterons dans la suite de ce chapitre, les techniques expérimentales auxquelles nous avons fait appel dans la deuxième partie de cette thèse, pour l‟étude de quelques dérivés de la 8-hydroxyquinoléine et du p-nitroanilinium bisulfate: molécule semi organique qui sera étudiée au dernier chapitre de la thèse. 83 Chapitre IB: Généralités et techniques Une étude expérimentale a été planifiée dans le but de détecter une transition de phase au niveau des matériaux étudiés, une notion générale sur la technique d'analyse thermique (DSC) sera alors présentée, suivie des généralités sur les deux types de spectroscopies radiatives: - la cristallographie par diffraction des rayons X où le rayonnement électromagnétique reçu est diffracté, c'est une méthode qui permet une analyse structurale à l‟état solide. - la spectroscopie moléculaire où, selon la longueur d‟onde de la radiation, le rayonnement électromagnétique reçu est absorbé par la molécule, c'est une méthode permettant de remonter à des informations concernant la molécule telles que les transitions électroniques et le transfert de charges au sein de la molécule. La dernière partie de ce chapitre donnera un aperçu général des méthodes de calculs utilisées pour établir des relations entre les structures et les propriétés électroniques, afin de pouvoir discuter quelques propriétés physiques des molécules organiques étudiées. IB-3-1 Analyse thermique IB-3-1-1 Principe L‟analyse enthalpique différentielle (DSC) est l‟une des techniques permettant de détecter des phénomènes tels que les changements de phase, les transitions vitreuses, les cristallisations ou fusions en fonction de la température, en précisant les coordonnées (température, énergie,...) de ces changements, selon la vitesse d'échauffement et de refroidissement choisie durant l'expérience. Le principe consiste à mesurer la puissance calorifique consommée (phénomène endothermique) ou fournie (phénomène exothermique) par l‟échantillon lors d‟une transformation, ce qui se traduit par un thermogramme qui représente l'évolution de cette puissance en fonction de la température. La figure IB-1 représente le schéma de principe de l'appareil qui est constitué de 2 fours, l'un contient la capsule enfermant le produit à analyser et l'autre une capsule vide qui sert de référence. Ces deux fours sont contrôlés indépendamment l‟un de l‟autre et la différence de température entre les deux capsules est maintenue égale à zéro tout au long de l‟expérience. 84 Chapitre IB: Généralités et techniques Figure IB-1: Schéma de principe de l‟Analyse Enthalpique Différentielle (DSC). IB-3-1-2 Mode opératoire Une balance de précision au micro gramme, Mettler M3, a été utilisée pour la pesée des échantillons d'environ 4 mg placés dans des capsule en aluminium de capacité 30 μl qui sont ensuite serties. Ces capsules sont pesées avant et après chaque analyse afin de vérifier si une perte de produit a eu lieu, leur état est également vérifié pour avoir une idée sur d'autres pertes de produits par évaporation par exemple (cas des capsules gonflées). Dans le but de repérer rapidement les divers changements qui peuvent avoir lieu dans un matériau, un analyseur Perkin Elmer DSC-7 opérant sur une plage de température allant de 110 K à 950 K, nous permet de faire des premières mesures à une vitesse de chauffe de 10 K min-1 entre 173 K et environ 20 K au-dessus de la température de fusion du matériau. Une vitesse de chauffe de 2 K min-1 est ensuite adoptée pour refaire les mesures au cas où une transition de phase a été détectée. Dns le cas de mesures à basse température, un bloc réfrigérant (contrôle de la température) maintenu à 140 K par transfert d‟azote liquide. Les données sont ensuite récupérées sur des fichiers et analysées par le programme Pepyris Series-DSC-7 software, selon la présentation souhaitée. IB-3-1-3 Exploitation des résultats Les transitions que peut subir un matériau au cours d‟un traitement thermique, solide-solide ou solide-liquide par exemple, sont schématisées sur les thermogrammes par l‟apparition de pics de puissance s‟élevant par rapport à la ligne de base sur un certain domaine de température. 85 Chapitre IB: Généralités et techniques Figure IB-2: Courbe typique de l'analyse thermique (DSC). L‟analyse de ces pics va permettre de dégager les valeurs des températures et énergies des transitions. Sur la figure IB-2, on observe par exemple trois transitions: saut de transition vitreuse vers 20°C, pic exothermique de cristallisation vers 50 C et le pic endothermique de fusion vers 94°C. D'autres grandeurs peuvent aussi être déduites de la courbe d'analyse thermique telle que Tonset qui correspond à la température de changement de phase. Pour un corps pur, cette grandeur se détermine, en prenant l‟intersection de la ligne de base avec la tangente de la plus forte pente "montante" du signal (Figure IB-3). Alors que l‟enthalpie globale ∆H correspond à la surface délimitée par la courbe P = f (T) et la ligne de base. Figure IB-3: Exploitation d‟un signal DSC. 86 Chapitre IB: Généralités et techniques IB-3-2 Diffraction des rayons X IB-3-2-1 Principe Le rayonnement électromagnétique, en interagissant avec le milieu traversé, peut subir plusieurs phénomènes selon sa longueur d'onde. Dans cette partie nous nous intéressons au rayonnement X dont la longueur d'onde est située entre 0.1 Å à 100 Å, c'est à dire d'environ l'ordre de grandeur des liaisons interatomiques. La figure IB-4 donne une illustration de l'interaction du rayonnement X avec la matière. Figure IB-4: Illustration des phénomènes produits par l'interaction RX- matière. Quand le matériau traversé par les RX est non cristallin, on parle de diffusion, si le matériau est cristallin, on parle de la diffraction des rayons X. Cette dernière propriété est devenue, depuis la fin du XIXème siècle, une technique expérimentale de choix pour caractériser la structure tridimensionnelle d'un composé à l'état cristallin, en association ou non avec d'autres molécules. La nature ondulatoire de ces rayons a été établie en 1913 avec la réalisation des premières expériences de Von Laüe qui suggéra que les cristaux étaient des structures périodiques, et qu‟il serait possible en utilisant les rayons X d‟obtenir une figure de diffraction sur une plaque photographique (Figure IB-5). On a alors obtenu le premier diagramme de diffraction d‟un cristal, en utilisant les rayons X sur du sulfate de cuivre [103]. Ainsi les premières structures cristallines résolues étaient celles du sel (NaCl), du KCl et du diamant. La compréhension de la dualité onde-corpuscule des rayons X [104] par Sir William Lawrence Bragg, lui a permis de déterminer en 1912 la loi qui porte son nom: 2dsinθ = n avec d la distance inter réticulaire, c'est-à-dire la distance entre deux plans cristallographiques, θ l'angle de Bragg qui est en fait le demi-angle de déviation (moitié de l'angle entre le faisceau incident et la direction du détecteur) et n l‟ordre de diffraction (nombre entier). Cette loi est basée sur le fait qu'un cristal est défini comme la répétition périodique tridimensionnelle dans l'espace du motif atomique qui le constitue. Si l‟on connaît la longueur d‟onde λ du faisceau 87 Chapitre IB: Généralités et techniques de rayons X, on peut mesurer à partir de l‟angle θ l‟équidistance d et ainsi identifier la nature du cristal [133]. Figure IB-5: Diffraction des familles de plans (hkl) en position de diffraction à des angles 2θhkl : méthode des poudres (Debye Scherrer). Le travail de Von Laue et Bragg leur a permis de développer la méthode de bombardement de monocristaux avec des rayons X et d‟établir des relations mathématiques fondamentales entre la structure cristalline atomique et son spectre de diffraction. La méthode de diffraction par rayons X est alors fondée et développée en 1916 par Debye et Scherrer [134], ensuite par Hull en 1917 [135-137]. Ce développement a donné ensuite ce qu'on appelle aujourd'hui la méthode Debye-Scherrer-Hull, qui nous permet d‟exploiter les diagrammes de diffraction des rayons X sur poudre. Grâce aux technologies modernes, cette méthode peut permettre aussi d'identifier les phases cristallisées présentes dans l'échantillon étudié [138]. En effet, la description complète de l'empilement des atomes, ions, ou molécules constituant le cristal lui-même nous permet, d'une part, de décrire la géométrie du système ( longueur de liaison, angle de valence et angle de torsion), d‟autre part, d‟examiner les forces intermoléculaires (interactions électrostatiques, liaisons hydrogène, interactions π, contacts de Van Der Waals…), ce qui nous fournit des indications sur les liaisons faibles susceptibles d'être mises en jeu lors des différentes interactions intermoléculaires. 88 Chapitre IB: Généralités et techniques IB-3-2-2 Origine des rayons X Les rayons X ont été découverts en 1895 par le physicien allemand Wilhelm Conrad Röntgen [102]. Actuellement, ils sont produits sous vide poussé dans des tubes à rayons X [139-140]. Le principe consiste à bombarder électroniquement un matériau cible, formé de métal de numéro atomique élevé (Z > 30) dont la plupart du temps c‟est du tungstène (W), au moyen d'un canon à électrons (figure IB-6), Ce dernier incorpore une cathode qui va produire un faisceau d'électrons qui sera accéléré à l'aide d'un champ électrique créé par une différence de potentiel élevée (10 à 150 kV), jusqu'à l'anticathode où se trouve le matériau cible. Des rayons X sont alors produits par deux mécanismes différents. D‟une part, les électrons qui se déplacent à une vitesse très élevée vont avoir une énergie cinétique suffisante pour perturber les couches électroniques internes des atomes de la cible, se trouvant dans un état excité, ces atomes vont alors émettre des rayons X en retournant à leur état fondamental. On obtient ainsi un spectre de rayons X continu accompagné de raies spectrales fines qui sont caractéristiques du matériau cible. D‟autre part, l‟interaction des électrons rapides avec la matière se traduit par un ralentissement des électrons ainsi l‟énergie cinétique perdue se transforment en grande partie (environ 99%) en chaleur et augmente l‟énergie interne de la substance, d'où son enchâssement dans un bloc de cuivre pour faciliter son refroidissement, alors que le reste (environ 1%) est rayonné hors de la substance sous forme de photons X. Figure IB-6:Schéma d‟un tube à rayons X. IB-3-2-3 Mode opératoire IB-3-2-3-1 Diffraction des rayons X sur poudre L'obtention d'un monocristal de qualité est parfois compliquée, du fait que sa préparation nécessite des conditions physiques ou chimiques spécifiques pour une croissance cristalline. Alors on est souvent amené à travailler en diffraction sur poudre, c'est à dire sur un 89 Chapitre IB: Généralités et techniques échantillon contenant un grand nombre de petits monocristaux. Parfois, il est intéressant de travailler sur poudre que sur monocristal, notamment lorsque l'échantillon requiert une préparation spécifique comme pour l'étude du polymorphisme par exemple [141]. Chacune de ces cristallites diffractent le faisceau incident, de façon cohérente, en un angle de Bragg qui est fonction de son orientation par rapport au faisceau incident, ainsi que par rapport à sa structure cristalline. Il est nécessaire d'avoir de nombreuses cristallites orientées aléatoirement, afin d'avoir une répartition homogène dans toutes les directions de diffraction et ainsi minimiser l‟effet des orientations préférentielles. Cependant, il y a des limitations qui font que certains plans n‟apparaissent pas selon la loi de Bragg. En faisant varier l'angle et en interagissant les rayons X avec les petits cristaux orientés aléatoirement, on obtient des « pics » de diffraction en fonction de θ. Chaque pic correspond à une famille de plans cristallographiques (Figure IB-5). Ces pics sont à une position bien déterminée traduisant la distance inter réticulaire et les paramètres de maille, donc la structure cristalline, alors que leurs intensités donnent la nature des atomes constituant l'échantillon. Théoriquement un diagramme de diffraction donne une structure dont la résolution passe par un traitement mathématique assez complexe [142], ce qui nous permettra à partir des positions des pics de retrouver les paramètres de mailles a, b, c, α, β, γ, les éléments de symétrie (groupe d‟espace), la position, l‟orientation et la conformation des molécules à l'intérieur de cette maille élémentaire. Pour enregistrer le diagramme de diffraction des rayons X, nous avons utilisé le diffractomètre Inel poudre CPS120, la poudre à analyser est introduite dans un tube de Lindemann en verre (0,5 mm de diamètre), après l‟avoir finement broyée, le tube est ensuite monté sur une tige en téflon. L‟ensemble est placé sur un goniomètre permettant d‟ajuster l‟échantillon en rotation et en translation afin que ce dernier soit bien centré sur le faisceau des rayons X (figure IA-7). Durant les mesures, l‟échantillon est animé d‟un mouvement de rotation autour de son axe pour minimiser les orientations préférentielles des cristallites et obtenir des réflexions avec des intensités exploitables. Les rayons X diffractés sont collectés à l‟aide d‟un compteur multicanal. Le détecteur multicanal est constitué d‟une série de 4096 canaux répartis sur un arc de 120° centré sur l‟échantillon, Les valeurs des canaux sont converties en valeurs d‟angle en utilisant les réflexions d‟un mélange de Na2Ca3Al2F14 et de béhénate d‟argent, deux standards utilisés pour l‟indexation des spectres de diffraction X sur poudre [143]. Le béhénate d‟argent présente notamment de nombreux pics de diffraction dans le domaine [1.5°-20°] en 2θ, permettant ainsi une bonne calibration aux petits angles. La source utilisée est la raie Kα1 (λ = 1.54056Å), en appliquant une tension de 40 kV et un 90 Chapitre IB: Généralités et techniques courant de 25 mA sur une anticathode de cuivre, la raie ainsi isolée par un monochromateur est concentrée par un collimateur [144]. L'acquisition pendant 2 à 3 h était suffisante pour obtenir des spectres de diffractions exploitables. Mais nous avons jugé d'après des essais précédents sur nos échantillons qu'un temps d'acquisition d'environ 8 h dans les conditions normales de température et de pression, peut nous permettre d'avoir un bon rapport signal bruit. Vu les résultats obtenus en analyse thermique, nous n'étions pas amené à faire des expériences de diffraction des rayons X en fonction de la température. Figure IB-7: Schéma du diffractomètre à compteur courbe Inel CPS 120. IB-3-2-3-2Diffraction des rayons X sur monocristal La diffraction des rayons X sur monocristal a été effectuée sur un diffractomètre à l‟Institut Européen de Chimie et Biologie de Bordeaux. Des monocristaux de dimensions différentes, obtenus après quelques manipulations préliminaires sur les échantillons en poudre, ont été montés sur le diffractomètre, soit à l'aide d'un lasso, ou de pâte à modeler pour les plus gros monocristaux. L'ensemble est fixé sur une tête goniométrique, ce qui va permettre de faire tourner le cristal dans les 3 dimensions et ainsi faire varier l'angle θ. Le diffractomètre utilisé est de marque Rigaku équipé d‟une anode tournante Cu-Ka (λ = 1.54187Å) et un détecteur Dectris Pilatus 200K sous une tension de 45 KV et un courant de 66 mA. Les résultats obtenus sont enregistrés à 260K. Les informations concernant la structure ont été obtenues à partir de l‟intensité des taches de diffraction observées après la mesure. En utilisant le programme bains Crystal Clear [145] sur l‟ensemble complet des données, nous avons remonté à la structure complète de la molécule, par la mesure des angles et de l'intensité des rayons réfractés, ce qui permet d'obtenir une image tridimensionnelle de la densité électronique dans le cristal, d‟où la détermination de la position moyenne des atomes du cristal, ainsi que leurs liaisons chimiques, leur entropie et d'autres informations. Dans notre 91 Chapitre IB: Généralités et techniques cas, la structure a été résolue par méthodes directes et affinée à l‟aide de SHELX 97; une série de programmes [146] dans le système WinGX intégré [147]. IB-3-3 Spectroscopie UV-visible IB-3-3-1 Principe La spectroscopie d‟absorption est basée sur la propriété des molécules d‟absorber des radiations lumineuses de longueur d‟onde bien déterminée. Elle fait intervenir une radiation électromagnétique d‟énergie considérablement élevée. Le domaine utile de longueur d‟onde dans les appareils est: Ultraviolet: 200 ≤ λ ≤ 400nm Visible: 400 ≤ λ ≤ 800nm L‟intensité I0 d‟un rayonnement électromagnétique, de longueur d'onde traversant un milieu subit une diminution exponentielle en fonction de la nature chimique du milieu traversé et de la longueur du chemin optique parcouru dans ce milieu. Cette diminution est due au fait que l'intensité I0 peut être diffusée (Id), réfléchie (Ir), absorbée (Ia) ou transmise (I). Tous ces phénomènes qui résultent de l'interaction onde matière s‟effectuent dans le domaine de l‟optique linéaire. Dans ce cas, l‟intensité lumineuse transmise est proportionnelle et inférieure à l‟intensité lumineuse incidente (figue IA.8). I0 air milieu air I Figure IB-8: Profil d'intensité d'un rayon lumineux traversant un milieu absorbant. IB-3-3-2 Absorption La relation empirique reliant l‟absorption de la lumière aux propriétés du milieu qu‟elle traverse est connue comme la loi de Beer-Lambert-Bouguer: où désigne le coefficient d‟absorption linéaire du milieu (en cm-1) et d l‟épaisseur du milieu traversé (en cm). Cette loi peut également s'exprimer, pour un milieu homogène et isotrope de la façon suivante: 92 Chapitre IB: Généralités et techniques A= - log(I/I0) = -log (T) = .c.d où A désigne l‟absorbance (sans unité), T la transmittance de la solution (sans unité), le coefficient d'absorption molaire (en L.mol-1.cm-1) et C la concentration molaire de la solution (en mol.L-1). L'équation (IB-3), faisant intervenir le rapport d‟intensité transmise et incidente, peut nous renseigner sur la valeur de l‟absorbance (A) et de la transmission (T) pour un matériau donné. Ces deux grandeurs sont mesurables par la technique d‟absorption UVvisible. Dans le cas où le milieu traversé par l'intensité I0 de longueur d'onde est fortement absorbant, le phénomène d'absorption peut prendre un caractère non linéaire et l'équation (IB3) prend la forme suivante: ( ) où est le coefficient d‟absorption non linéaire (en cm.GW-1). Cet aspect non linéaire de l‟interaction lumière-matière est déjà mentionné dans la première partie de cette thèse. Dans le cas d'une molécule, l'absorption d'une onde électromagnétique provoque une transition de son état fondamental vers un état excité et les photons sont plus ou moins absorbés selon leur longueur d'onde: Ee-E0=h Ee est l'énergie du niveau excité, E0 l'énergie du niveau fondamental, la fréquence du photon absorbé et h la constante de Planck. Cette transition dite électronique s'effectue depuis l'orbitale moléculaire liante ou non liante remplie vers l‟orbitale moléculaire antiliante non remplie. La longueur d‟onde d‟absorption dépend de la nature des orbitales mises en jeu, ce qui conduit à des transitions π→π*. Mais il est encore plus facile d‟exciter des électrons non liants (n) vers des états plus élevés en énergie: transition n→ π* (Figure IB-9). 93 Chapitre IB: Généralités et techniques Figure IB-9: Illustration des transitions électroniques des orbitales moléculaires liantes vers des orbitales moléculaires antiliantes. La transition d'un électron d'une OM liante σ, généralement très stable pour les composés organiques, vers une OM antiliante σ* demande une grande énergie. La bande d‟absorption correspondante est intense et située dans l‟UV lointain à environ 130 nm, alors que la transition n →π* a lieu dans le cas des molécules comportant un hétéroatome porteur de doublets électroniques libres appartenant à un système insaturé, la plus connue est celle qui correspond à la bande carbonyle située entre 270 et 280 nm. Tandis que le transfert d'un électron du doublet n d‟un hétéroatome ( O, N, S, Cl ) à un niveau * est observé pour les alcools, les éthers, les amines ainsi que pour les dérivés halogénés, c'est une transition qui donne une bande d'intensité moyenne et se situe à l'extrême limite du proche UV. Quant à la transition π →π*, elle a lieu dans les composés possédant une double liaison isolée et conduit à une forte bande d'absorption vers 165-200 nm. IB-3-3-3 Mode opératoire Une absorption se traduit par un pic ou une bande qui est enregistrée à l‟aide d‟un spectromètre. Ce dernier comprend une source de radiation électromagnétique dont la fréquence se situe dans la zone souhaitée, dans notre cas UV-visible. Une radiation d‟une longueur d‟onde définie traverse l‟échantillon, qui est généralement dissous dans des solvants qui n‟absorbent pas dans la région spectrale examinée exemple de l'éthanol, méthanol, cyclohexane…La fréquence de ce faisceau incident est modifiée progressivement et l‟intensité de la lumière émergente (par rapport à un faisceau de référence) est mesurée par un détecteur et enregistrée. En l‟absence de toute absorption, le balayage de radiations apparait sous la forme d‟une ligne droite continue appelée ligne de base. Par contre, chaque fois que 94 Chapitre IB: Généralités et techniques l‟échantillon absorbe de la lumière incidente, la différence d‟intensité qui en résulte est mesurée par le détecteur et est enregistrée sous forme d‟un pic. On obtient ainsi un spectre d'absorption de l‟échantillon dans le domaine de longueur d‟onde considéré (Figure IB-10) Figure IB-10: Représentation d'un spectre d'absorption d'une molécule organique. Le spectre d'absorption est le tracé de l'absorbance en fonction de λ (en nm). La bande d‟absorption est caractérisée par sa position λmax (nm) correspondant à la longueur d'onde de la radiation qui provoque la transition électronique et son intensité max (L.mol-1.cm-1). Le coefficient d‟absorption molaire lié au moment dipolaire permet de savoir si la transition est permise ou interdite. Ce spectre est très utile pour étudier les structures électroniques des molécules insaturées et pour mesurer l‟étendue de leur conjugaison. Lorsque la molécule est soumise à des influences électroniques, la bande d‟absorption peut se déplacer vers les grandes longueurs d‟onde, c‟est l‟effet batochrome, ou vers les faibles longueurs d‟onde, c‟est l‟effet hypsochrome. Si l‟absorption lumineuse est augmentée, on dit qu‟il y a un effet hyperchrome. Si elle est diminuée, il y a un effet hypochrome (Figure IB-10). Dans notre cas, les spectres ont été enregistrés à l‟aide d‟un spectrophotomètre V-570JASCO et Lambda 950 Spectrophotomètre UV-VISIBLE-NIR. IB-3-3-4 Emission Le spectre d‟émission d‟une espèce chimique est l‟intensité d‟émission de la dite espèce à différentes longueurs d‟onde quand elle retourne à des niveaux d‟énergies inférieurs. Il est en général centré sur plusieurs pics. Comme le spectre d‟absorption, celui d'émission est caractéristique de l‟espèce et peut être utilisé pour son identification. 95 Chapitre IB: Généralités et techniques Quand un électron passe de l‟état fondamental S0 à un état excité Sn ou Tn par absorption d‟un faisceau incident (Figure IB-11), il tend à revenir à l'état fondamental ou à un état intermédiaire. Si le retour s'accompagne de l'émission d'un photon, on parle de luminescence. D'autres phénomènes de retour de l'électron sont non radiatifs tels que la conversion interne, dans ce cas, l'énergie de l'électron excité est transmise à la molécule sous forme d'énergie thermique, rotationnelle ou vibrationnelle. Il existe deux types d'émission radiative: la fluorescence qui se produit entre deux états de même multiplicité de spin (S1→S0) et la phosphorescence s'effectuant entre deux états de multiplicité différents (T1→S0). L'un ou l'autre de ces deux processus intervient en fonction des états excités de base et possèdent des propriétés photo-physiques différentes. Figure IB-11:.Diagramme de Jablonski. La connaissance de certaines règles fondamentales, à savoir règle de Kasha [148] et celle d'El Sayed, est indispensable pour comprendre les mécanismes décrits précédemment. IB-4 Méthodes de calcul théorique IB-4-1 Principe de base des méthodes de calcul La dernière partie de ce chapitre sera consacrée à la présentation générale des méthodes de calcul en chimie quantique, ainsi nous présenterons dans un premier temps des généralités sur le traitement quantique non relativiste d‟un système composé de plusieurs particules. Nous aborderons ensuite les deux grandes familles de calculs quantiques auxquelles nous avons fait 96 Chapitre IB: Généralités et techniques appel dans ce travail: la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) et l‟approximation de Hartree-Fock (HF). L‟utilisation des techniques de calculs ou de modélisation moléculaire a connu un grand succès durant cette dernière décennie, que ça soit pour l'étude de petites ou de grandes molécules. Il s‟agit des calculs qui permettent de fournir des informations qui ne sont pas accessibles expérimentalement. Ces méthodes ont aidé à établir des relations entre les structures, les propriétés électroniques et les interactions moléculaires. Ce qui a permet d'identifier par le calcul les propriétés moléculaires suivantes: les grandeurs énergétiques: l‟énergie totale d‟un système moléculaire, son énergie d‟ionisation et son affinité électronique, les grandeurs géométriques: longueurs de liaison, angles de liaison et angles de torsion, les propriétés spectroscopiques: spectres UV-visible, IR et micro-onde, les propriétés électriques: moments dipolaires, multipolaires, polarisabilités et hyper polarisabilités, les propriétés magnétiques: déplacements chimiques et constantes de couplage de RMN, la réactivité chimique. L'énergie d'une molécule est liée aux mouvements des noyaux et des électrons, son calcul est basé sur les interactions illustrées dans la figure IB-12. Figure IB-12: Différentes énergies considérées au sein d'un système polyélectroniques. L'énergie totale est considérée comme la somme des énergies de liaison, flexion, torsion, électrostatiques Van Der Waals et liaison hydrogène, elle prend alors la forme suivante : 97 Chapitre IB: Généralités et techniques Etotale= Ecinétique+Epotentielle (IB-5) A la base, les méthodes de la chimie quantique, fondées sur les principes de la mécanique quantique, visent généralement à déterminer la fonction d‟onde Ψ du système polyélectronique considéré, atome ou molécule, en résolvant l‟équation de Schrödinger correspondante [149]. Mais en pratique le potentiel subi par chaque électron est imposé par le mouvement, non seulement des plus proches voisins mais également par l'ensemble des autres électrons du système réel. Ceci nécessiterait la résolution de l'équation de Schrödinger à un très grand nombre d‟équations différentielles simultanées pour une molécule polyatomique, par exemple, ce qui n'est pas possible généralement, d'où le recours à des méthodes de calcul basées sur des approximations plus ou moins importantes. Dans la suite du chapitre, nous suivrons le cheminement des différentes approches conduisant à la fin à la formulation et la mise en œuvre de la théorie de la fonctionnelle de densité (DFT). L‟état d‟un système à N noyaux et n électrons est décrit en mécanique quantique par sa fonction d‟onde Ψ, et toute l'information que l'on peut obtenir sur ce système consiste à définir Ψ qui est en fait la fonction des coordonnées des noyaux et des électrons d'où la résolution de l'équation de Schrödinger indépendante du temps [149-150]: (IB-6) où E est l'énergie totale du système. est l'opérateur correspondant: l'hamiltonien du système. Le passage d'une approche classique à une approche quantique amène à définir l'hamiltonien du système à N noyaux et n électrons comme suit : ̂ ̂ ∑ ̂ ̂ ̂ ∑ ̂ ∑ ∑ ∑ ̂ (IB-7) ∑ ∑ ∑ (IB-8) Les deux premiers termes de l‟équation (IB-7) sont les opérateurs d‟énergie cinétique des noyaux ̂ et des électrons ̂ ; les autres termes sont des termes d‟interaction de Coulomb pour chaque paire de particules chargées: terme de répulsion noyau-noyau ̂ d‟attraction électron-noyau ̂ et terme de répulsion électron-électron ̂ , terme (figure IB-12). Alors que h est la constante de Planck, me la masse de l'électron, e la charge de l'électron, MA la masse du noyau A, rkA la distance entre l'électron k et le noyau A et RAB la distance entre les noyaux de l'atome A et de l'atome B. ZA et ZB sont respectivement les charges nucléaires 98 Chapitre IB: Généralités et techniques de l'atome A et de l'atome B. En introduisant le Laplacien du kième électron (IB-9) dans le cas de molécules polyatomiques, l‟équation (IB-8) devient difficile à résoudre d'où l'intérêt de faire appel à des approximations telles que l'approximation de Born-Oppenheimer. Dans le cas d‟un agrégat isolé et en unités atomiques (me = 1 ; e = 1 et 4π 0= 1), l'équation de l'hamiltonien devient : ̂ ∑ ∑ ∑∑ ∑∑ ∑∑ ( ) IB-4-2 Approximation de Born-Oppenheimer Dans l‟approximation Born-Oppenheimer [151], vu que les électrons se déplacent plus rapidement que les noyaux, ces derniers sont considérés immobiles vis-à-vis des électrons, par conséquent, les électrons réagissent quasi instantanément à une modification de la position des noyaux, on ne tient donc pas compte de l‟énergie cinétique des noyaux dans l‟hamiltonien ̂ du système et le terme d‟interaction noyaux-noyaux, se comportant comme un terme constant, n‟interviendra que dans certaines étapes de calcul, dans ce cas, pour une conformation R donnée des noyaux, seule la contribution électronique (R) à l'énergie totale E est nécessaire pour connaître les propriétés du système. Dans cette approximation, la solution revient donc à résoudre deux équations du type Schrödinger, l'une pour la partie nucléaire ( ) et l'autre, ( ) pour la partie électronique: ( ) ( ) ( ) (IB-11) r et R étant respectivement les positions des électrons et des noyaux. l'hamiltonien à l'équation ( ̂ ) peut s'exprimer aussi sous la forme: ∑ ∑ ∑ ∑ ( ) (IB-12) Ce qui fait apparaitre un opérateur électronique de la forme: ̂( ) ∑ ( ) (IB-13) où V(r,R) est un potentiel dépendant de la position des électrons et des noyaux, en tenant compte de certaines approximations et en remplaçant l'expression (IB-11) dans l'équation de Schrödinger (IB-6), on obtient: ̂( La fonction d'onde ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) est une fonction propre de l'opérateur électronique ̂ avec la valeur propre ( ), pour des positions R des noyaux figés. En résolvant l'équation (IB-14) pour 99 Chapitre IB: Généralités et techniques plusieurs positions successives des noyaux, moyennant certaines approximations citées au début on obtient alors une fonction de R: ( ) ( ) ∑ ∑ (IB-15) ( ) représente l'énergie Born-Oppenheimer du système en fonction des positions R des noyaux immobiles. Toujours dans l'approximation de Born- Oppenheimer, le mouvement des atomes est régi par une équation de type Schrödinger où le potentiel dépend de l'énergie électronique évaluée par l'équation (IB-14) : * ∑ ( )+ ( ) ( ) (IB-16) où U(R) joue le rôle d'une énergie potentielle pour le mouvement des noyaux, et l'ensemble des conformations R des atomes permet alors de construire une surface d'énergie potentielle appelée «surface de Born-Oppenheimer (BO) ». Il s'agira donc d'une fonction à (3N-6) variables dont les minima correspondent aux géométries stables de la molécule, l'énergie est minimale. La détermination de U(R) et de ses dérivées première et seconde permet de localiser des points stationnaires sur la surface de BO et, par conséquent, d'élaborer des chemins réactionnels. Elle donne aussi des informations sur les constantes de force des molécules et donc des fréquences de vibration, de même que le moment dipolaire, la polarisabilité, etc. Pour la résolution de la partie électronique, on considère que le comportement des électrons n'est pratiquement modifié par les faibles déplacements des noyaux que l'on a supposé comme étant figés dans leur position instantanée, l'hamiltonien dans l'approximation de Born-Oppenheimer se limite donc aux composantes électroniques seules: ̂ ∑ ∑ ∑ ∑ ∑ (IB-17) Le dernier terme est un opérateur biélectronique alors que les deux premiers sont monoélectroniques, ce qui pose toujours une difficulté pour le traitement de la fonction IB-4-3 Présentation de la méthode DFT La résolution de l'équation de Schrödinger repose toujours sur des approximations. La DFT fait partie et se place dans l'approximation de Born-Oppenheimer qui suppose que l'on peut découpler le mouvement des électrons de celui des noyaux, compte tenu de la différence de masse entre les noyaux et les électrons, afin de déterminer l'état fondamental d'un système à N 100 Chapitre IB: Généralités et techniques électrons. Comme mentionné ci-dessus, la résolution de l'équation (IB-6) devient très vite complexe en raison du terme d'interaction Ve-e entre les électrons. La DFT constitue, en quelque sorte, une alternative à ce problème. Au début cette théorie était basée sur le postulat proposé par Thomas et Fermi [152-155]. Mais le manque de précision, ainsi que l'impossibilité de traiter des systèmes moléculaires a fait de ce postulat un modèle trop simple. Ce n'est qu'en 1964 que Hohenberg et Kohn ont repris la théorie de Thomas-Fermi pour montrer qu'il existe une fonctionnelle de l'énergie E [(r)] associée à un principe variationnel. La DFT est devenue alors pratique grâce aux travaux de Kohn et Sham [156]. IB-4-4 Théorèmes de Hohenberg et Kohn La DFT repose sur le double théorème de Hohenberg et Kohn [157], qui ont proposé des équations mono-électroniques à partir desquelles il est possible d'obtenir la densité électronique d'un système de N électrons interagissant dans un potentiel externe V (r) et donc son énergie totale. La densité électronique (r) constitue alors la grandeur fondamentale de la DFT, les termes de l'hamiltonien électronique (équation IB-17) peuvent s'écrire alors en fonction de matrices densité, grandeurs qui généralisent la notion de densité électronique. D'où la correspondance entre la densité électronique (r) d'un système et le potentiel externe V(r), où ce dernier est déterminé, à une constante additive près, par la densité électronique (r) du système, et comme cette dernière détermine le nombre d'électrons nous pourrons alors l'utiliser comme variable de base pour la résolution de l'équation de Schrödinger électronique, et accéder donc à toutes les propriétés électroniques relatives à l'état fondamental du système. Le nombre d'électrons du système N est définie par: ∫ ( ) (IB-18) Connaissant la densité électronique ( ) d'un système, on a donc accès au nombre d'électrons, au potentiel externe, ainsi qu'à l'énergie totale [ ] où [ ]= [ ]+ [ ] ∫ ( ) [ ] qui peut s'écrire sous la forme : [ ] ∫ ( ) [ ] (IB-19) [ ] est la fonctionnelle universelle de Hohenberg et Kohn qui prenne en compte tous les effets inter-électroniques; elle est indépendante du potentiel externe, donc elle est valable quel que soit le système étudié, même si sa forme exacte est à l'heure actuelle loin d'être connue, d'où le recours à des approximations. 101 Chapitre IB: Généralités et techniques IB-4-5 Présentation de la méthode HF Les électrons de spins opposés exercent les uns sur les autres des forces répulsives dépendant de leurs positions instantanées. Dans le modèle des particules indépendantes de Hartree-Fock (HF), cet effet est négligé puisque l'on suppose que chaque électron se trouve dans le champ moyen créé par tous les autres électrons. La contribution à l'énergie totale de cette interaction inter-électronique d'origine quantique est faible, mais elle devient importante lorsque de petites différences d'énergie doivent être calculées, dans ce cas la fonction d'onde HF semble mal décrire le comportement des électrons à proximité du noyau, or les effets de corrélation à longue distance contribuent à ce que l'on appelle l'énergie de « corrélation non dynamique» [158] et à cause de ces effets, les calculs HF ont tendance à sous-estimer les longueurs de liaison. Alors que dans le cas où ces effets sont faibles, la fonction d'onde HF fournit une bonne description du système et est souvent utilisée vu que cette situation est la plus répandue (systèmes à l'état fondamental proche de l'équilibre). Par contre, dans les autres situations (états excités, molécules proches de la dissociation ou états électroniquement quasidégénérés), la description du système par la théorie HF reste insuffisante. IB-4-6 Bases utilisées dans le calcul La géométrie structurale est obtenue par optimisation et les bases de gaussiennes les plus utilisées sont celles qui ont été développées par Pople et al [159-160]. La base STO-3G, aussi appelée «base minimale», est la plus simple où «3G» signifie que les orbitales de type Slater (STO) [161] sont représentées par trois fonctions gaussiennes. Les bases de niveau suivant sont celles développées par Pople comprend les bases split-valence telles que 3-21G, 4-31G et 6- 31G, où le premier chiffre représente le nombre de gaussiennes utilisées pour représenter les orbitales de cœur. Les orbitales de valence y sont représentées par deux fonctions qui sont composées du nombre de gaussiennes indiqué dans la seconde partie de la dénomination de la base. On peut aussi rajouter des fonctions de polarisation, la base 6-31G* ou 6-31G(d), par exemple, veut dire qu'un jeu de fonctions d a été ajouté à tous les atomes (sauf H) dans la molécule, de même pour 6-31G** ou 6-31G (p,d) signifie qu'un jeu de fonctions p a été ajouté aux hydrogènes et que des fonctions d ont été ajoutées aux autres atomes. CONCLUSION Nous avons présenté dans ce chapitre des généralités sur les molécules étudiées ainsi qu‟un aperçu sur les liaisons hydrogène vu leur rôle important, que ça soit dans le maintien de la 102 Chapitre IB: Généralités et techniques stabilité ou la réactivité de ces molécules. Nous avons également présenté les modes opératoires en ce qui concerne les techniques utilisées pour les caractérisations de nos échantillons. Le choix de ces méthodes qui nous ont été disponibles, que ça soit à la Faculté des Sciences de Rabat, au laboratoire LOMA à l'Université de Bordeaux I ou au laboratoire MOLTECH-Anjou à l‟Université d‟Angers nous ont permis de contribuer à l'étude des propriétés structurales et énergétiques d'une série de molécules de grand intérêt médical, biologique et optoélectronique. Notre objectif était aussi de déterminer par les calculs les propriétés géométriques des mêmes molécules et les comparer à celles obtenues expérimentalement. 103 CHAPITRE IIB: ETUDE EXPERIMENTALE ET THEORIQUE DE LA MOLECULE DU 5-ETHOXYMETHYL-8HYDROXYQUINOLEINE 104 Chapitre IIB: Etude expérimentale et théorique de la molécule du 5-éthoxyméthyl-8-hydroxyquinoléine Dans ce chapitre, nous nous intéressons à l'étude d'une nouvelle molécule du 5éthoxyméthyl-8-hydroxyquinoléine (5-EHQ) qui fait partie des dérivés de la 8hydroxyquinoléine. Ces dérivés sont connus par leur pouvoir antibactérien, antimicrobien, et le traitement anti-tumoral. Récemment leur utilisation dans les diodes électroluminescentes organiques (OLED's) a connu un grand succès, vu leur réaction avec de l'aluminium, aussi pour leur capacité d'extraction par solvant de quelque ions métallique comme a été cité au début du chapitre IB. Dans cette étude, nous nous basons sur l'analyse par diffraction des rayons X et le calcul par l'approche (DFT) pour présenter les propriétés structurales et géométriques à l'état fondamental du (5-EHQ). Une analyse des résultats va nous permettre de discuter les propriétés de transfert de charge au sein de cette molécule pour analyser sa réactivité dont l'objectif de contribuer à l'utilisation de 5-éthoxyméthyl-8-hydroxyquinoline dans les domaines cités ci-dessus. IIB-1 Etude de la structure cristallographique du 5-EHQ IIB-1-1 Diffraction des rayons X sur la molécule du 5-EHQ en poudre La synthèse de la molécule s‟est effectuée au Laboratoire d'Agroressources Polymères et Génie des Procédés à la Faculté des Sciences de Kénitra selon la procédure publiée par Himmi et al. [162]. Le produit obtenu après synthèse a été bien analysé et identifié par les techniques spectroscopiques 13C NMR, IR et1H. Dans le but de vérifier le comportement de la molécule en fonction de la température, une analyse thermique a été effectuée en utilisant l‟appareil Perkin-Elmer DSC-7. Les premières mesures à une vitesse de 10 K.min-1 de chauffe et de refroidissement n'a révélé aucune transition de phase solide-solide entre la température ambiante et celle de fusion. Cette dernière (Tf = 351.8K) a été conforme à celle mesurée lors de la caractérisation par électrothermal IA 9200. L'enthalpie de fusion calculée est environ AH = 21.136 kJ / mol. Afin de déterminer la structure cristalline de la molécule, nous avons procédé à une série de manipulations préliminaires pour avoir une poudre de bonne qualité contenant un maximum de cristallites. Un échantillon de cette dernière a été broyé et introduit dans des capillaires Lindemann en verre de 0.5 mm de diamètre. Le tube est ensuite monté sur une tige en téflon, l‟ensemble est alors placé sur un goniomètre permettant d‟ajuster l‟échantillon en rotation et en translation afin que ce dernier soit bien centré sur le faisceau des rayons X. Le diffractomètre Inel poudre CPS120 (Debye-Scherrer) comme décrit au paragraphe IB-3-2-3 a été utilisé pour collecter les données dans une plage de 10 à 60° en 2θ. Le temps d'acquisition 105 Chapitre IIB: Etude expérimentale et théorique de la molécule du 5-éthoxyméthyl-8-hydroxyquinoléine des données a duré environ 8 h pour un bon rapport signal/bruit. La structure cristalline a été déterminée en utilisant le logiciel Materials Studio Modeling 5.5 [163], en indexant d‟abord le diffractogramme obtenu avec l‟algorithme X-cell [164]. Suivi de la procédure Pawley d‟ajustement du profil [165]. Les distances de liaison, angles de liaison et les angles de torsion dans la molécule ont été obtenus au moyen de minimisation d'énergie en utilisant le champ de force Dreiding [166]. Puis, une approche de Monte-Carlo a été effectuée pour résoudre finalement la structure [133], La figure IIB-1 représente le diagramme de diffraction enregistré pour la molécule 5-EHQ. Le résultat obtenu montre un bon accord entre le profil calculé et le résultat de l'expérience, suite Intensity (a.u.) au raffinement Rietveld [136]. Le facteur d‟accord Rwp atteint est de 4.78 % à 295K. 40 10 15 20 25 2 (°) 45 30 50 55 35 60 40 Figure IIB-1:Schéma de diffraction représentant le spectre expérimental (rouge), le spectre calculé (bleu), la différence entre profils (noir) et les réflexions de Bragg calculées (vert) pour le 5-EHQ à la température 295K. Le spectre inséré représente les mesures au-delà de 40° pour 2θ. Les données cristallographiques sont résumées dans le tableau IIB-1. Les informations supplémentaires concernant les paramètres globaux de la molécule sont disponibles en ligne via le site internet Cambridge Crystallographic Database Centre (CCDC 1029560). 106 Chapitre IIB: Etude expérimentale et théorique de la molécule du 5-éthoxyméthyl-8-hydroxyquinoléine Formule chimique C12 H13 N O2 Masse molaire Température Longueur d‟onde Structure Groupe d‟espace a/ Å b/Å c/Å (α=ß=ν)° 3 Volume/Å 203.23 295K 1.54056 Å Orthorhombique Pbca 7.9551(12) 17.981(3) 15.125(2) 90.0000 2163.5(6) Z (Z') Densité (calculée) 8(1) 1.248 g/cm3 Tableau IIB-1: Données cristallographiques du 5-EHQ La structure cristalline obtenue est représentée sur la figure IIB-2-a, elle confirme bien la molécule identifiée par les différentes méthodes spectroscopiques comme étant la molécule 5EHQ. Elle cristallise dans un système orthorhombique, de groupe d'espace Pbca et dont les paramètres de maille sont respectivement a = 7.9551(12) Å, b = 17.981(3) Å, c =15.125(2) Å, ß=90.0000° à 295K, avec 8 molécules indépendantes par maille. C15 C14 O13 C3 C4 C2 C12 C5 N1 C6 C7 77,08 ° C8 C10 C9 O11 (b) (a) Figure IIB-2. (a) Structure cristalline du 5-EHQ, (b) Présentation de la conformation géométrique de la molécule. 107 Chapitre IIB: Etude expérimentale et théorique de la molécule du 5-éthoxyméthyl-8-hydroxyquinoléine L‟analyse cristallographique a révélé que la molécule 5-EHQ présente une conformation géométrique qui n'est pas plane; l'angle tétraédrique obtenu fait 77.08° (figure IIB-2-b) entre le groupement méthyl-8-hydroxyquinoléine et l‟autre partie de la molécule. IIB-1-2 Description des interactions intra et intermoleculaires IIB-1-2-1 Liaison hydrogène au niveau du 5-EHQ La figure IIB-3-a montre que l'empilement cristallin de la molécule est principalement stabilisé par un système composé de liaisons hydrogène et des interactions π- π (figure IIB-4b). Les liaisons hydrogène intramoléculaires et intermoléculaires observées dans la structure mettent en jeu le groupement fonctionnelle OH. Ce dernier joue un rôle très important dans le processus des interactions moléculaires dans différents milieux environnants. Ces interactions peuvent modifier les propriétés physiques de la molécule à la température ambiante [167] et améliorer son activité biologique. Pour la molécule 5-EHQ, la liaison intramoléculaire détectée au niveau de la structure est de type OH…N mettant en jeu le groupement OH et l‟atome d‟azote. D‟après les valeurs regroupées dans le tableau IIB-2, cette liaison hydrogène est faible, agissant comme une interaction électrostatique, où une région de charge négative interagit avec une charge positive, ce qui pourra améliorer l‟activité biologique de la molécule, du fait que cette liaison implique le groupement OH et NH qui présentent des interactions fortes dans les solvants. Alors que les liaisons hydrogène intermoléculaires observées au niveau de l‟empilement moléculaire (figure IIB-3-a) sont de deux types, une liaison moyenne de type OH...N et deux autres liaisons faibles de type CH...O (Tableau IIB2). Le système de liaisons hydrogène dans le 5-EHQ entrainent l'alignement des molécules adjacentes selon la direction c dans deux plans différents, avec un écart de 0.638 Å (Figure IIB-3-b). La description géométrique du système global de la liaison hydrogène est reportée dans le tableau IIB-2. D H O11 O11 C3 C2 H11 H11 H3 H2 A D - H(Å) H...A(Å) N1 N1 O13 O11 0.977(11) 0.977(11) 1.015(9) 1.024(10) 2.508(10) 2.053(9) 2.403(10) 2.547(11) D...A(Å) 2.794(9) 2.905(9) 3.329(9) 3.061(10) D - H...A(°) Symmetrie 96.6(7) 144.6(7) 151.2(9) 110.6(9) (1) (2) (3) (2) Tableau IIB-2: Géométrie de la liaison hydrogène du 5-EHQ (Å, °). Symétrie appliquée à l'atome A: (1) x, y, z; (2) -x, -y, -z; (3) x-1/2, 1/2-y, -z. 108 Chapitre IIB: Etude expérimentale et théorique de la molécule du 5-éthoxyméthyl-8-hydroxyquinoléine O13 O11 H11 N1 C3 C2 H3 H2 c b (b) (a) Figure IIB-3: (a) Système de liaisons hydrogène (lignes en pointillés) dans l'empilement cristallin du 5-EHQ selon la plan (bc), (b) plan de liaisons hydrogène entre 2 molécules. IIB-1-2-2 Interactions π-π au niveau de la molécule 5-EHQ Bien que la compréhension détaillée de l‟origine des interactions attractives de type π-π entre les systèmes, leur force ainsi que la dépendance d'orientation ne sont pas encore bien maitrisées, elles sont considérées comme l‟une des principales forces non covalentes permettant la reconnaissance moléculaire. Elles influencent les structures des protéines [168170], les matériaux solides contenant les groupes aromatiques ainsi que l‟architecture des supra molécules auto-assemblées [170-171]. Les interactions π-π contrôlent également l‟interaction de certains médicaments dans l‟ADN [172]. En se basant sur l‟effet de ces interactions, un intérêt s‟est aussi porté sur l‟étude des propriétés conductrices de certains fils moléculaires formés à base d‟un auto-assemblage π-π d‟un ensemble de macrocycles aromatiques [173]. Dans notre cas, en plus de la liaison hydrogène, des interactions d'empilement de type π-π ont été détectées entre les barycentres des anneaux 8-hydroxyquinoléine des molécules 5-EHQ voisines superposées (figure III-4-a), ces contacts stabilisent la structure. La distance d'attraction est de 3.473 Å (figure III-4-b), cette valeur est similaire à celle rapportée dans la littérature pour des interactions type π-π [174-175]. 109 Chapitre IIB: Etude expérimentale et théorique de la molécule du 5-éthoxyméthyl-8-hydroxyquinoléine (b) (a) Figure IIB-4: (a) Vue globale des interactions type π–π du 5-EHQ le long de l‟axe b, (b) interactions π–π dans l‟empilement cristallin. IIB-2 Spectres d'absorption et d’émission du 5-EHQ Les spectres d‟absorption UV-visible du 5-EHQ ont été enregistrés dans le domaine UVvisible à l‟aide d‟un spectrophotomètre V-570JASCO, à la température ambiante, pour une concentration d‟environ 10-5 mol/L dans deux solvants polaires, l'acétonitrile qui est un solvant aprotique de moment dipolaire 3.92 D et dans l‟éthanol, solvant protique possédant le moment dipolaire 1.69D. La figure IIB-5 montre une absorption de la molécule du 5-EHQ dans la région 200 à 360 nm dans les deux solvants. Le spectre présente deux transitions , une située à 202 nm (6.13 eV) et l‟autre à 243nm (5.10 eV) dans le cas de l‟acétonitrile et à 204nm (6.05 eV), et à 244 nm (5.059 eV) dans le cas de l‟éthanol. En plus d‟une transition à 320 nm (3.857 eV) et 322 nm (3.83 eV) respectivement pour l‟acétonitrile et l‟éthanol. Le spectre montre également une transition sous forme d‟épaulement dans le cas de l‟éthanol, cet épaulement est probablement dû à la formation d‟une complexation par liaison hydrogène entre le 5-EHQ et l‟éthanol. L‟augmentation de la polarité du solvant entraine un léger déplacement vers les grandes énergies pour la transition située vers 320 nm. En effet, en augmentant la concentration à 10-4 mol/L, les spectres d‟absorption du 5-EHQ relevés, dans des solvants de 110 Chapitre IIB: Etude expérimentale et théorique de la molécule du 5-éthoxyméthyl-8-hydroxyquinoléine polarité différente, mettent bien en évidence l‟effet batochrome en fonction de la polarité du solvant pour la transition située vers 320 nm (Figure IIB-6). 3,0 Absorbance (u.a) 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400 (nm) Figure IIB-5: Spectre d'absorption UV-visible du 5-EHQ (10-4 mol/L) à la température ambiante, (---) dans acétonitrile, (—) dans l'éthanol. 1,0 Acétonitrile (3.92 Debye ) DMSO (3.96 Debye) Ethanol ( 1.69 Debye) H2O ( 1.85 Debye) Absorbance (u.a) 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 260 280 300 320 340 360 380 400 420 440 460 480 500 (nm) Figure IIB-6: Spectre d'absorption UV-visible du 5-EHQ (10-5 mol/L) dans différents solvants à la température ambiante. La figure IIB-7 représente les spectres d‟émission du 5-EHQ dans l‟acétonitrile et l‟éthanol à la température ambiante. Cette figure montre une émission entre 360 et 600 nm. Le maximum d‟émission dans le cas de l‟acétonitrile est situé à 455 nm (2.725eV). Il subit un déplacement vers les grandes énergies pour l‟éthanol, pour lequel le maximum d‟émission est situé à λ=452 nm (2.754 eV). 111 Chapitre IIB: Etude expérimentale et théorique de la molécule du 5-éthoxyméthyl-8-hydroxyquinoléine Ce déplacement dans le cas de l‟éthanol peut être attribué à la formation de complexes par Intensité (u.a) liaison hydrogène entre la 5-EHQ et le solvant. 400 450 500 550 600 (nm) -4 Figure IIB-7: Spectre d'émission UV-Visible du 5-EHQ (10 mol/L), (---) dans acétonitrile, (—) dans l'éthanol à la température ambiante. IIB-3 Etude théorique de la géométrie du 5-EHQ Les calculs théoriques ont été effectués à l'aide du programme Gaussien 03. En se basant sur les données cristallographiques obtenues par diffraction au rayons X de la molécule 5-EHQ, les paramètres géométriques sont évalués en utilisant la méthode de la fonctionnelle de densité DFT (B3LYP) et l'approximation HF dans la base 6-311G (d, p). Figure IIB-8: Représentation de la molécule du 5-EHQ optimisée par DFT(B3LYP). La figure IIB-8 présente la structure optimisée de la molécule 5-EHQ. En se basant sur les données cristallographiques à partir de la structure résolue (figure IIB-2). La molécule a été 112 Chapitre IIB: Etude expérimentale et théorique de la molécule du 5-éthoxyméthyl-8-hydroxyquinoléine stabilisé à son état fondamental et les paramètres géométriques calculés (longueur de liaison, angles de valence et torsions) sont regroupés dans le tableau IIB-3, où la colonne (1) représente les données expérimentales, (2) les données théoriques calculés par DFT (B3LYP) et (3) celles estimées par l'approximation HF dans la même base. L'énergie fondamentale calculée pour la molécule est de -18244.67 eV par l'approximation DFT et -18131.48 eV par l'approximation HF. Le moment dipolaire global de la molécule calculé (DFT (B3LYP)), vaut 3.0245 Debye et le vecteur correspondant est représenté dans la figure IIB-8. Les valeurs des longueurs des liaisons carbone-carbone calculées par les deux méthodes DFT et HF sont globalement en bon accord avec celles obtenues expérimentalement par diffraction des rayons X, à part une légère différence observée pour quelques une. Les plus grands écarts sont notés au niveau de la liaison C(3)–C(4), C(7)-C(8) et C(9)-C(10) et qui valent 0.045 Å, 0.056 Å et 0.050 Å respectivement en comparant l'expérience avec l'approche HF. Pour les autres types de liaisons, le plus grand écart entre l'expérience et les calculs est observé au niveau de la liaison N(1)-C(2) et qui est égale à 0.04 Å pour la méthode DFT et 0.06 Å pour HF. Les valeurs calculées par l‟approximation HF sont légèrement inférieures à celles estimées par la méthode DFT, dont les résultats s‟approchent plus des mesures. En effet, dans les approximations du modèle HF, les forces répulsives dépendant des positions instantanées des électrons de spins opposés sont négligés, du fait que la contribution à l'énergie totale de cette interaction inter électroniques d'origine quantique est faible, mais elle devient importante lorsque de petites différences d'énergie doivent être calculées, comme le cas des molécules de taille moyenne où les effets de corrélation à longue distance contribuent à l'énergie dite de « corrélation non dynamique» [158] et dans ce cas les calculs HF ont tendance à sous-estimer les longueurs de liaison. D‟après les résultats, les valeurs trouvées par la méthode DFT semblent bien décrire le système cristallin. Les valeurs des angles de liaison sont en bon accord en comparant les résultats obtenus par les deux méthodes de calcul DFT et HF. Mais, en comparant les valeurs théoriques à celles obtenues par l'expérience, quelques écarts apparaissent au niveau des angles C(2)-N(1)-C(6) et C(9)-C(10)-O(11) avec une différence de 5.28° pour le calcul DFT et 5.34° pour le calcul HF. En ce qui concerne les angles de torsion, nous avons reporté au tableau IIB-3 les différences remarquables entre l'expérience et les deux méthodes de calcul. La plus grande différence correspond à l'angle de torsion C(7)-C(12)-O(13)-C(14) qui prend une valeur expérimentale de 77.1(13)°, alors qu‟elle est de -178.6° pour DFT et -178.4° comme valeur trouvée par l‟approche HF. Cette différence peut être justifiée par le fait que les calculs s'effectuent avec des approximations négligeant quelques interactions relativement au 113 Chapitre IIB: Etude expérimentale et théorique de la molécule du 5-éthoxyméthyl-8-hydroxyquinoléine modèles appliquées, ainsi l'optimisation se fait pour une molécule isolée, alors que dans l'analyse par rayons X, la molécule est décrite en tenant compte des interactions intermoléculaires telles que les liaisons hydrogène, les interactions de Van Der Waals, les interactions de type π-π…, qui peuvent avoir lieu avec les molécules voisines dans le système cristallin. Tableau IIB-3: Principaux paramètres géométriques de la molécule du 5-EHQ, (1) analyse par rayons X, (2) calcul DFT/B3LYP/6-311G (d,p), (3) calcul HF/6-311G(d,p). Paramètres (1) (2) (3) N(1)-C(2) 1.355(10) 1.314 1.290 N(1)-C(6) 1.360(7) 1.357 1.349 C(2)-C(3) 1.403(10) 1.412 1.412 C(3)-C(4) 1.401(9) 1.372 1.356 C(4)-C(5) 1.416(6) 1.418 1.418 C(5)-C(6) 1.425(6) 1.429 1.404 C(5)-C(7) 1.428(7) 1.429 1.432 C(6)-C(10) 1.403(9) 1.433 1.432 C(7)-C(8) 1.410(9) 1.375 1.354 C(7)-C(12) 1.487(8) 1.505 1.506 C(8)-C(9) 1.398(10) 1.410 1.415 C(9)-C(10) 1.406(5) 1.377 1.356 C(10)-O(11) 1.354(9) 1.355 1.340 C(12)-O(13) 1.439(11) 1.424 1.397 O(13)-C(14) 1.434(10) 1.420 1.397 C(14)-C(15) 1.535(14) 1.517 1.514 C(2)-N(1)-C(6) 123.3(5) 118.02 118.58 N(1)-C(2)-C(3) 119.0(5) 123.74 123.54 C(2)-C(3)-C(4) 119.7(5) 118.84 118.60 C(3)-C(4)-C(5) 120.7(5) 119.79 119.69 C(4)-C(5)-C(6) 117.2(4) 116.38 116.43 C(4)-C(5)-C(7) 123.6(5) 123.17 123.06 C(6)-C(5)-C(7) 119.3(4) 120.43 120.50 Liaisons (Å) Angles (°) 114 Chapitre IIB: Etude expérimentale et théorique de la molécule du 5-éthoxyméthyl-8-hydroxyquinoléine N(1)-C(6)-C(5) 120.1(4) 123.19 123.13 N(1)-C(6)-C(10) 119.6(5) 117.98 117.84 C(5)-C(6)-C(10) 120.3(4) 118.81 119.01 C(5)-C(7)-C(8) 119.1(5) 118.28 118.16 C(5)-C(7)-C(12) 122.5(6) 121.44 121.45 C(8)-C(7)-C(12) 118.4(5) 120.25 120.36 C (7)-C(8)-C(9) 121.0(5) 122.14 122.10 C (8)-C(9)-C(10) 120.3(5) 120.69 120.62 C (6)-C(10)-C(9) 120.0(5) 119.62 119.58 C (6)-C(10)-O(11) 121.9(5) 117.04 116.97 C (9)-C(10)-O(11) 118.1(5) 123.33 123.44 C (7)-C(12)-O(13) 112.2(5) 110.48 110.56 C (12)-O(13)-C(14) 116.9(7) 112.89 114.35 O(13)-C(14)-C(15) 108.9(8) 108.48 108.77 C(6)-N(1)-C(2)-C(3) 0.7(9) 0.33 0.211 C(2)-N(1)-C(6)-C(5) -0.4(7) 0.07 0.02 N(1)-C(2)-C(3)-C(4) -0.5(9) -0.15 0.01 C(2)-C(3)-C(4)-C(5) -0.1(9) -0.44 -0.45 C(3)-C(4)-C(5)-C(6) 0.3(7) 0.78 0.64 C(4)-C(5)-C(6)-N(1) 0.3(7) -0.62 -0.44 C(5)-C(7)-C(12)-O(13) 62.7(8) -65.24 -65.28 C(7)-C(12)-O(13)-C(14) 77.1(13) -178. 63 -178.44 Torsions (°) IIB-3-1 Calcul des énergies des orbitales moléculaires HOMO-LUMO Les deux orbitales moléculaires HOMO et LUMO illustrées dans la figure IIB-9 appelées orbitales frontières, jouent un rôle particulier au niveau du comportement des molécules vis-àvis du milieu environnant. HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) traduit le caractère électro-donneur de la molécule. Plus l‟énergie de cette orbitale moléculaire est élevée, plus la molécule cèdera facilement des électrons. Alors que LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) traduit le 115 Chapitre IIB: Etude expérimentale et théorique de la molécule du 5-éthoxyméthyl-8-hydroxyquinoléine caractère électro-accepteur de la molécule, plus l‟énergie de cette orbitale moléculaire est faible, plus la molécule acceptera facilement des électrons. La valeur du gap HOMO-LUMO est récemment utilisée pour étudier la bioactivité des molécules à partir de l‟étude du transfert de charge intramoléculaire et expliquer la réactivité chimique de la molécule [176]. Figure IIB-9: Illustration des orbitales moléculaires HOMO et LUMO. La figure IIB-10 montre la présentation HOMO et LUMO de la molécule 5-EHQ. Les énergies de ces niveaux sont calculées moyennant la méthode DFT dans la base 6-311(d,p). Le gap est trouvé égal à 4.463 eV, qu‟est une valeur faible comparativement à d'autre molécule [177], ce qui laisse prédire sur une réactivité importante de la molécule. Figure IIB-10: (a) Structure moléculaire optimisée (B3LYP/6-311) du 5-EHQ; (b) surfaces des orbitales moléculaires et niveaux d‟énergies HOMO, LUMO. 116 Chapitre IIB: Etude expérimentale et théorique de la molécule du 5-éthoxyméthyl-8-hydroxyquinoléine IIB-3-2: Distribution des charges atomiques dans le 5-EHQ La distribution de charges au niveau des atomes (C, N et O) pour la molécule du 5-EHQ, obtenue par l'expérience et celle obtenue par le calcul DFT, sont présentées graphiquement par la figure IIB-11. Cette distribution de charges dépend de l'électronégativité des atomes, dont les valeurs les plus élevées sont présentées au niveau des atomes de l'azote et de l'oxygène. Il est à noter que les atomes de carbone C2, C6, C10, C12 et C14, liés à l'oxygène et à l'azote, dans les deux cas: analyse par diffraction des rayons X et calcul par l‟approche DFT, sont des atomes déficitaires en électrons et possédant une charge électronique positive, en raison du caractère électronégatif de leurs atomes voisines, l'oxygène et l'azote. Les valeurs les plus négatives sont celles présentes sur les atomes N1, O11 et O13. Le reste des atomes de carbone possèdent une charge négative, cette distribution de charge montre un bon accord entre les résultats expérimentaux et théoriques, cependant une différence a été observée au niveau des atomes C4 et C5, ce qui peut être expliqué par le fait que l'interaction due à la liaison hydrogène intermoléculaire C3-H3-O13 à l'état cristallin est plus dominante, influençant ainsi la distribution des charges au niveau des atomes C4 et C5. Ce qui n‟est pas le cas pour les résultats obtenus par calcul dans l‟approximation DFT, où on ne tient pas compte des liaisons hydrogène intermoléculaires. La distribution de charges au sein de la molécule et le moment dipolaire élevé du 5-EHQ laisse prédire sur la polarisation importante au niveau de la molécule; prédiction appuyée par la valeur faible de 4.463 eV calculée pour le gap HOMO-LUMO. La molécule présente un certain degré de transfert de charges intramoléculaire du groupement donneur d'électron au groupement accepteur d‟électron. X-ray DFT 0,2 0,1 Charges (C) 0,0 -0,1 -0,2 -0,3 Atoms N(1) C(2) C(3) C(4) C(5) C(6) C(7) C(8) C(9) C(10)O(11)C(12)O(13)C(14)C(15) -0,4 -0,5 Figure IIB-11:.Distribution de charges atomiques pour la molécule du 5-EHQ. 117 Chapitre IIB: Etude expérimentale et théorique de la molécule du 5-éthoxyméthyl-8-hydroxyquinoléine CONCLUSION Dans ce chapitre, nous avons présenté l'étude expérimentale et théorique effectuée sur la molécule du 5-éthoxyméthyl-8-hydroxyquinoléine. Cette dernière a été synthétisée puis identifiée par les méthodes spectroscopiques. L'analyse par diffraction des rayons X a confirmé l'identité de la molécule. La structure est orthorhombique centrosymétrique dont le groupe d‟espace est Pbca possédant huit molécules indépendantes par maille élémentaire. Les paramètres de cette dernière sont: a = 7,9551 (12) Å, b = 17,981 (3) Å, c = 15,125 (2) Å, à la température ambiante. L'empilement cristallin est principalement stabilisé par un système de liaisons hydrogène intra et intermoléculaires de types O-H...N et CH...O, en plus d'un enchainement d'interactions π-π. Les résultats expérimentaux ont été comparés à ceux obtenus par le calcul théorique moyennant l'approximation DFT et HF dans la base 6-311G (d,p). Des divergences apparaissent, la plus notable existe au niveau de la torsion C(7)-C(12)-O(13)C(14), montrant l'orientation du groupement O-C2H5 dans la direction opposée à celle donnée par l‟analyse aux rayons X. Les modèles HOMO-LUMO et les charges atomiques ont été analysés par DFT pour expliquer le transfert de charges au sein de la molécule. L'écart de l'énergie entre les niveaux HOMO et LUMO a permis de prédire sur la réactivité importante de la molécule du 5-éthoxyméthyl-8-hydroxyquinoline lui permettant ainsi d‟être utilisée comme molécule bioactive. 118 CHAPITRE IIIB: ETUDE EXPERIMENTALE ET THEORIQUE DU 5-AZIDOMETHYL-8-HYDROXYQUINOLEINE ET D’AUTRES DERIVES DE LA 8-HYDROXYQUINOLEINE 119 Chapitre IIIB: Etude experimentale et theorique du 5-azidométhyl-8-hydroxyquinoléine et d‟autre derivés du 8-HQ Plusieurs travaux ont présenté l'analyse aux rayons X de certains dérivés de la 8hydroxyquinoléine. Il‟a été montré, par exemple, que la 8-hydroxyquinoléine N-oxyde cristallise dans un système monoclinique avec un groupe d'espace P21/c et Z = 4 et présente une liaison hydrogène intramoléculaire [178]. Par ailleurs, Gavin et al [132] ont montré que, selon la procédure de synthèse d'une série de dérivés de la 8-hydroxyquinoléine, différents isomères ont été détectés par l'analyse aux rayons X, c'est ainsi que 7-Chloro-8hydroxyquinoléine a été résolu dans une structure monoclinique avec le groupe d'espace C21/c, Z = 8 et que le système cyclique est plan. Récemment, des composés aza à base de dérivés de la 8-hydroxyquinoléine attirent davantage l'attention comme agents chélateurs d'un grand nombre d'ions métalliques [179-180], ce qui classe ces dérivés comme étant des molécules réactives dans les domaines médical et pharmaceutiques [124,181-182]. Dans le but de contribuer à cette recherche, nous présentons dans ce chapitre l'étude de l'un des dérivés de la 8-hydroxyquinoléine, à savoir la molécule du 5 azidométhyl-8hydroxyquinoléine (5-AHQ), qui est également connue pour son pouvoir d'extraction de certains ions métalliques. D'après l'étude bibliographique effectuée, peu de données structurales et géométriques sur le 5-AHQ, sont disponibles, bien que plusieurs techniques ont été utilisées afin de comprendre son comportement dans différents solvants [126]. Nous rapportons ici, pour la première fois, une caractérisation structurale du 5-AHQ par analyse de diffraction aux rayons X et par l'approche de calcul de la théorie de la fonctionnelle de densité (B3LYP) et Hartree-Fock (HF) dans la base 6-311G (d, p), qui sont choisies pour étudier les propriétés géométriques et structurales de la molécule dans son état fondamental. Nous avons également procédé à l'analyse thermique (DSC) pour étudier le comportement de la molécule en fonction de la température. IIIB-1 Etude de la molécule du 5-azidométhyl-8-hydroxyquinoline IIIB-1-1 Synthèse de molécule 5-AHQ La molécule du 5-azidométhyl-8-hydroxyquinoléine a été synthétisée au Laboratoire d'Agroressources Polymères et Génie des Procédés à la Faculté des Sciences de Kénitra selon le principe détaillé par Himmi and al. [162], et dont la procédure nous a été soigneusement éditée par le même laboratoire. La procédure consiste, alors, à mélanger 5-chlorométhyl-8-hydroxyquinoline (4.60 g), HCl (20 mmol) et NaN3 (7.84 g) dans l‟acétone absolue, le mélange réactionnel est porté à reflux pendant 12h. Apres refroidissement à température ambiante, le solvant est évaporé à 120 Chapitre IIIB: Etude experimentale et theorique du 5-azidométhyl-8-hydroxyquinoléine et d‟autre derivés du 8-HQ l‟évaporateur rotatif à 30°C, le résidu obtenu est dissous dans 50 ml d‟eau est puis extrait au chloroforme (3x50ml). Les phases organiques sont rassemblées, lavées avec de l‟eau (3x20ml), séchées sur Na2SO4 et évaporées sous pression réduite. Le produit obtenu est recristallisé dans l‟éthanol pour donner le produit azide sous forme d‟un solide vert. N3 Cl NaN3, Acetone + Reflux, 24 h N OH H Cl N OH Schéma IIIB-1 Réaction de synthèse du 5-azidométhyl-8-hydroxyquinoléine. Le produit de synthèse a été caractérisé et la structure chimique C10H8N4O a été confirmée par les méthodes spectroscopiques: 1H, RMN 13 C, en utilisant le spectromètre Bruker 300 WB, alors que les spectres IR ont été enregistrés moyennant le spectromètre Bruker IFS. IIIB-1-2 Analyse thermique du 5-AHQ L‟analyseur Perkin Elmer DSC-7 a été utilisé pour étudier le comportement de la molécule en fonction de la température et pour détecter la possibilité d'une transition de phase. Au début, nous avons procédé avec une vitesse de chauffe (ou de refroidissement) de 10 K.min-1 sur des échantillons de masse d'environ 4mg placés dans une capsules serties en aluminium. 60 50 40 30 a---> Endo Heat Flow (mW) 70 20 10 <---b 0 80 85 90 95 100 105 110 115 120 Temperature °C Figure IIIB-1: Thermogramme obtenu pour un échantillon du 5-AHQ soumis à un cycle chauffe (a) et de refroidissement(b) à une vitesse de 10 K min-1. 121 Chapitre IIIB: Etude experimentale et theorique du 5-azidométhyl-8-hydroxyquinoléine et d‟autre derivés du 8-HQ Le thermogramme de la figure IIIB-1 ne révèle aucune transition de phase solide-solide et la température de fusion (Tf) obtenue par l'analyse thermique qui est d‟environ 115°C est en bon accord avec celle obtenue pendant la caractérisation du produit en utilisant l'électrothermal IA 9200:ΔH = 155J/g (montée endothermique en noir). Cependant, nous avons observé que le produit laissé à l'air libre pendant une heure change de couleur du vert au blanc. Suite à cette observation, nous avons refait l'analyse thermique pour la même masse pour ce dernier. Le résultat confirme une augmentation de son enthalpie d'environ 18J/g, et sa température de fusion a chuté vers 110°C (tracé en rouge). Ces changements sont dus, probablement au fait que le produit abandonné à l'air libre est devenu sec. IIIB-1-3 Etude cristallographique du 5-AHQ IIIB-1-3-1 Diffraction des rayons X sur poudre Pour la diffraction aux rayons X du composé en poudre, nous avons utilisé le diffractomètre à compteur courbe Inel CPS 120, selon la procédure décrite au paragraphe IB-3-2-3-1. Les rayons X diffractés sont collectés à l‟aide d‟un détecteur multi canal constitué d‟une série de 4096 canaux répartis sur un arc de 120° centré sur l‟échantillon. La raie du monochromateur utilisée est la raie Kα1 (λ = 1.5406 Å), obtenue sous une tension de 40 kV et un courant de 25 mA appliqué sur une anticathode de cuivre. Les résultats ont été obtenus à la T= 295K. L‟enregistrement du diffractogramme sur poudre a duré environ 8h pour avoir un bon rapport signal/bruit. L‟exploitation des données à partir du diffractogramme et le raffinement de la structure sur poudre ont été effectués à moyennant le logiciel Matériels Studio. La figure IIIB2 représente le profil calculé selon le raffinement Rietveld en tracé bleu, celui mesuré est en rouge et la différence entre les deux est représentée en noir, de même que les réflexions de Bragg calculées (tirets en verts.). Le résultat montre un bon accord entre le profil calculé et celui de l'expérience. 122 I(u.a) Chapitre IIIB: Etude experimentale et theorique du 5-azidométhyl-8-hydroxyquinoléine et d‟autre derivés du 8-HQ I(u.a) 40 45 50 55 60 5 10 15 20 25 30 35 40 Figure IIIB-2: Superposition des spectres de diffraction des rayons X pour le 5-AHQ à 295K. Spectre calculé (bleu), spectre mesuré (rouge), la différence entre les deux (noir) et les réflexions de Bragg calculé (vert). IIIB-1-3-2 Conditions d’enregistrement des intensités sur monocristal Les données cristallographiques du 5-azidométhyl-8-hydroxyquinoléine sur monocristal, incolore et de dimensions 0,12 mm x 0.10 mm x 0.05mm, ont été collectées à l‟Institut Européen de Chimie et Biologie de Bordeaux moyennant le diffractomètre Rigaku Ultrahigh microfocus rotating anode Xray dont l'anode tournante est de type Cu-Kα de rayonnement λ =1.54187 Å, le détecteur est de type Dectris Pilatus 200K. Les données de collectes sont reportées dans le tableau IIIB-1. Le logiciel CrystalClear-SM Expert 2.1 nous a permis de résoudre la structure pour le monocristal moyennant le logiciel SHELXS à T= 260 K. Les résultats de raffinement par les deux techniques, diffraction des rayons X sur poudre et sur monocristal, ont convergé pratiquement vers la même structure cristallographique (tableau IIIB-1), à l‟exception d‟une légère différence au niveau du volume. Dans ce qui suit, nous décrivons la structure en se basant sur les données collectées sur le monocristal. 123 Chapitre IIIB: Etude experimentale et theorique du 5-azidométhyl-8-hydroxyquinoléine et d‟autre derivés du 8-HQ Paramètres Monocristal Formule chimique Température λ (Å) Groupe d'espace Système cristallin a/ Å b/Å c/Å C10 H8 N4 O 260(2) K 1.54187 P21/c Monoclinique 12.2879(9) 4.8782(3) 15.7423(12) ß° 3 Volume/Å Z (Z') Densité (calculée) Dimension du cristal Forme du cristal 100.807(14) 926.90(11) 4(1) 1.435 g/cm3 0.12 x 0.10 x 0.05 mm3 Plat Poudre C10 H8 N4 O 295K 1.54056 P21/c Monoclinique 12.2643(12) 4.8558(6) 15.6838(14) 100.952(7) 917.01(17) 4(1) 1.450 g/cm3 ----------------------------- Tableau IIIB-1: Données cristallographiques du 5-AHQ. IIIB-1-3-3 Description de la structure Les données ont été collectées pour 6430 réflexions, la maille a été raffinée au moyen de 1622 réflexions indépendantes dans un domaine de θ compris entre 7.34 et 68.12 à T = 260K. Les paramètres de mailles sont respectivement a = 12.2879(9) Å, b = 4.8782(3) Å, c = 15.7423(12) Å, ß = 100.807(14), avec Z = 4. La structure du 5-AHQ est présentée sur la figure IIIB-3 confirmant bien les résultats de l‟analyse effectuée par les méthodes spectroscopiques pour identifier le 5-AHQ. Les longueurs de liaison et les angles de valence sont reportés sur le tableau IIIB-3. Les longueurs de liaison entre les atomes de carbone dans les groupement cycliques sont standards, environ 1.4 Å [183], alors que les longueurs C(7)C(8) et C(9)-C(10) qui sont légèrement plus courtes que les autres , entrainant ainsi une légère torsion au niveau du groupe phénol. 124 Chapitre IIIB: Etude experimentale et theorique du 5-azidométhyl-8-hydroxyquinoléine et d‟autre derivés du 8-HQ Figure IIIB-3: Vue ORTEP de la molécule du 5-AHQ. L'arrangement atomique du 5-AHQ (figure IIIB.4) est décrit par un empilement tridimensionnel montrant que la molécule n'est pas plane. L'orientation du groupement azide par rapport au cycle est définie par les angles de torsion C(5)-C(7)-C(12)-N(13) [80.75(19)°] et C(8)-C(7)-C(12)-N(13) [-96.42(18)°] obtenus par diffraction aux rayons X (tableau IIIB-3). Figure IIIB.4: Empilement de la molécule du 5-AHQ selon l'axe c. 125 Chapitre IIIB: Etude experimentale et theorique du 5-azidométhyl-8-hydroxyquinoléine et d‟autre derivés du 8-HQ IIIB-1-3-4 Etude des liaisons hydrogènes La structure cristalline résolue pour le 5-AHQ présente un système de liaisons hydrogènes intra et intermoléculaires de différents types (Figure IIIB-5-a), formé entre l'azote appartenant au groupe du noyau pyridinique et l'oxygène du groupe phénol. Ces liaisons jouent un rôle important dans la stabilité de la molécule à l'état solide. Dans notre cas, ce système entraine l‟alignement des plans des groupements 8-hydroxyquinoléine des molécules adjacentes, avec un léger décalage d'environ 0.09Å (Figure IIIB-5-b-c). Une faible liaison hydrogène intramoléculaire de type O-H...N a été détectée entre le groupement phénol donneur et le groupement adjacent pyridine accepteur [O11N1=2.7580(17) Å et O11-H11...N1=115.1(16) °] (figure IIIB-5-a). Les mêmes groupements mettent en jeu une liaison modérée intermoléculaire de même type. Le rôle accepteur de l'atome d'oxygène est mis en évidence par la présence de deux faibles liaisons hydrogène intermoléculaires de type C-H...O dont les paramètres (longueur, angle..) sont reportés dans le Tableau IIIB-2. D-H…A D-H(Å) H…A(Å) O11-H11...N1 0.88(2) 2.27(2) 2.7580(17) 115.1(16) 1 O11-H11...N1 0.88(2) 2.23(2) 8746(17) 130.1(17) 2 C2-H2...O11 0.9300 2.55 3.0638 (19) 115. 3 C9-H9...O11 0.9300 2.57 3.3.3319(18) 139. 0 3 D...A(Å) D-H…A(°) Symétrie Tableau IIIB-2: Géométrie des liaisons hydrogène intra et intermoléculaires. Codes de symétrie: 1: x, y, z; 2: 1-x, -y,-z; 3: 1-x, 1/2+y, 1/2-z Les liaisons hydrogène intramoléculaires observées dans la structure impliquent le groupe fonctionnel OH, ce qui est intéressant, du fait que le groupe hydroxyle présente de fortes interactions dans les solvants. La relation entre le transfert de charges et la liaison hydrogène dans ce genre de molécules a été souligné par de nombreux chercheurs. Ce qui est d'ailleurs le cas pour les liaisons hydrogène intermoléculaires, qui jouent aussi un rôle important dans la modification des propriétés physiques dans de nombreux solvants à température ambiante [184], comportement qui augmente encore l'intérêt pour ce type de molécules, afin d'être utilisées comme molécules bioactives dans le domaine médical et pharmaceutique. 126 Chapitre IIIB: Etude experimentale et theorique du 5-azidométhyl-8-hydroxyquinoléine et d‟autre derivés du 8-HQ (b) (a) (c)(c) Figure IIIB-5: Présentation du système de liaisons hydrogène dans le 5-AHQ. IIIB-1-4 Etude théorique de la molécule du 5-AHQ IIIB-1-4 -1 Paramètres géométriques La structure moléculaire du 5-AHQ optimisée par DFT (B3LYP) est présentée dans la figure IIIB-6. Les paramètres géométriques de la molécule ont été optimisés par la méthode de calcul DFT dans la base 6-311G (d, p), en utilisant les données cristallographiques obtenues. Ils sont optimisés de nouveau par l'approximation HF dans la même base, pour une bonne description (tableau IIIB-3). La molécule est ainsi optimisée à son niveau le plus stable, l'énergie et le moment dipolaire obtenus sont -18501.70 eV et 2.5114D, -18388.96 eV et 2.2864 D respectivement par DFT et par HF. Figure IIIB-6: Molécule du 5-AHQ optimisée par DFT/B3LYP/6-311G (d, p). 127 Chapitre IIIB: Etude experimentale et theorique du 5-azidométhyl-8-hydroxyquinoléine et d‟autre derivés du 8-HQ A partir des valeurs listées au tableau IIIB-3, on remarque que la majorité des valeurs relatives aux paramètres géométriques obtenus par le calcul sont en bon accord avec l'expérience. Quelques légères différences ont été notées au niveau de la liaison N(1)-C(6) qui présente le plus grand écart qui est de 0.012 Å comparativement à la méthode DFT, et au niveau de la liaison N(14)-N(15) qui montre une différence de 0.037 Å par rapport à la valeur obtenue par HF. D‟autres différences sont aussi notées pour les valeurs des angles de liaison O(11)C(10)-C(9) dont la valeur obtenue par rayons X s'écarte de celle obtenue par la méthode DFT de 4.64°. Alors que l‟écart calculé entre l'expérience et le calcul HF pour O(11)-C(10)-C(9) est de 4.75°. En comparant la structure de la molécule du 5-AHQ à celle modélisée, une déviation considérable apparait dans l'orientation du groupement azide de la molécule qui est mis en évidence par les valeurs des angles de torsion C(5)-C(7)-C(12)-N(13) [80.75(19)°] et C(7)-C(12)-N(13)-N(14) [47.0(2)°] obtenues par diffraction des rayons X , alors que les valeurs calculées sont respectivement, -66.5778°, -62.3307° par DFT et -65.2385°, -62.3058° pour HF. Cet écart est dû au fait que dans les calculs, on considère la molécule isolée dans son état fondamental, alors que dans le cas de la structure cristalline les données sont enregistrées en tenant compte des effets des différentes interactions que subit la molécule à l'état solide dans l'empilement [185]. Tableau IIIB-3: Paramètres géométriques du 5-AHQ déterminés par diffraction des rayons X (1), calculés par DFT/B3LYP/6-311G (d,p) (2), et par HF/6-311G(d,p) (3). Paramètres (1) (2) (3) N(1)-C(2) 1.323(2) 1.3148 1.2905 N(1)-C(6) 1.368(2) 1.3564 1.3483 C(2)-C(3) 1.411(2) 1.4119 1.4122 C(3)-C(4) 1.368(2) 1.3725 1.3562 C(4)-C(5) 1.422(2) 1.4181 1.4184 C(5)-C(6) 1.426(2) 1.4295 1.4042 C(5)-C(7) 1.430(2) 1.4306 1.4334 Longueur de liaison (Å) 128 Chapitre IIIB: Etude experimentale et theorique du 5-azidométhyl-8-hydroxyquinoléine et d‟autre derivés du 8-HQ C(6)-C(10) 1.431(2) 1.4344 1.4338 C(7)-C(8) 1.375(2) 1.3763 1.3559 C(7)-C(12) 1.509(2) 1.509 1.5114 C(8)-C(9) 1.409(2) 1.4098 1.4155 C(9)-C(10) 1.370(2) 1.3774 1.3564 C(10)-O(11) 1.3563(18) 1.3531 1.3385 C(12)-N(13) 1.502(2) 1.4936 1.4772 N(13)-N(14) 1.234(2) 1.2309 1.2274 N(14)-N(15) 1.131(2) 1.1345 1.094 C(2)-N(1)-C(6) 117.28(13) 118.0552 118.6007 N(1)-C(2)-C(3) 123.78(15) 123.7195 123.5241 C(4)-C(3)-C(2) 119.18(15) 118.8619 118.6443 C(3)-C(4)-C(5) 119.93(15) 119.7422 119.6045 C(4)-C(5)-C(6) 116.15(14) 116.4268 116.4961 C(4)-C(5)-C(7) 124.17(14) 123.304 123.1178 C(6)-C(5)-C(7) 119.68(14) 120.2692 120.3857 N(1)-C(6)-C(5) 123.68(14) 123.1894 123.1282 N(1)-C(6)-C(10) 117.03(13) 117.9498 117.7968 C(5)-C(6)-C(10) 119.29(13) 118.8608 119.0749 C(8)-C(7)-C(5) 118.51(14) 118.449 118.2338 C(8)-C(7)-C(12) 119.84(14) 120.1703 120.3364 C(5)-C(7)-C(12) 121.60(14) 121.3778 121.4258 C(7)-C(8)-C(9) 122.43(14) 122.0686 122.1105 C(10)-C(9)-C(8) 120.10(14) 120.663 120.5675 O(11)-C(10)-C(9) 118.72(13) 123.3691 123.4783 Angle de liaison (°) 129 Chapitre IIIB: Etude experimentale et theorique du 5-azidométhyl-8-hydroxyquinoléine et d‟autre derivés du 8-HQ O(11)-C(10)-C(6) 121.28(13) 116.9491 116.8978 C(9)-C(10)-C(6) 119.99(14) 119.6818 119.6239 N(13)-C(12)-C(7) 113.14(14) 114.6997 114.835 N(14)-N(13)-C(12) 113.25(15) 115.5759 113.2348 N(15)-N(14)-N(13) 174.8(2) 173.83049 175.6352 C(6)-N(1)-C(2)-C(3) -0.4(2) 0.3276 0.2157 N(1)-C(2)-C(3)-C(4) 0.2(3) -0.3281 0.2(3) -0.1238 C(2)-C(3)-C(4)-C(5) 0.0(2) -0.2358 0.0(2) -0.263 C(3)-C(4)-C(5)-C(6) 0.0(2) 0.726 0.0(2) 0.5221 C(3)-C(4)-C(5)-C(7) -179.68(14) -179.2694 -179.68(14) -179.2311 C(2)-N(1)-C(6)-C(5) 0.4(2) 0.2335 0.4(2) 0.084 C(2)-N(1)-C(6)-C(10) 179.60(13) -179.7015 179.60(13) -179.93 C(4)-C(5)-C(6)-N(1) -0.1(2) -0.7516 -0.1(2) -0.4466 C(7)-C(5)-C(6)-N(1) 179.51(12) 179.244 179.51(12) 179.3137 C(4)-C(5)-C(6)-C(10) -179.36(12) 179.1829 -179.36(12) 179.5676 C(7)-C(5)-C(6)-C(10) 0.3(2) -0.8215 0.3(2) -0.672 C(4)-C(5)-C(7)-C(8) 178.69(14) -178.9396 178.69(14) -179.5629 C(6)-C(5)-C(7)-C(8) -0.9(2) 1.0652 -0.9(2) 0.6932 C(4)-C(5)-C(7)-C(12) 1.5(2) 1.6784 1.5(2) 1.1591 C(6)-C(5)-C(7)-C(12) -178.15(13) -178.3168 -178.15(13) -178.5849 C(5)-C(7)-C(8)-C(9) 0.8(2) C(12)-C(7)-C(8)-C(9) 178.02(14) C(7)-C(8)-C(9)-C(10) 0.1(2) -0.0655 0.1(2) -0.1458 C(8)-C(9)-C(10)-O(11) 178.65(13) -179.6956 178.65(13) -179.8307 C(8)-C(9)-C(10)-C(6) -0.8(2) 0.3203 -0.8(2) 0.1699 Angle de torsion (°) -0.6271 0.8(2) 178.7626 178.02(14) 130 -0.2842 179.002 Chapitre IIIB: Etude experimentale et theorique du 5-azidométhyl-8-hydroxyquinoléine et d‟autre derivés du 8-HQ N(1)-C(6)-C(10)-O(11) 1.9(2) 1.9(2) 0.0783 0.2524 C(5)-C(6)-C(10)-O(11) -178.84(13) -178.84(13) -179.8596 -179.7611 N(1)-C(6)-C(10)-C(9) -178.71(13) -178.71(13) -179.9365 -179.7482 C(5)-C(6)-C(10)-C(9) 0.6(2) 0.6(2) 0.1255 0.2383 C(8)-C(7)-C(12)-N(13) -96.42(18) -96.42(18) 114.0507 115.4984 C(5)-C(7)-C(12)-N(13) 80.75(19) 80.75(19) -66.5778 -65.2385 C(7)-C(12)-N(13)-N(14) 47.0(2) 47.0(2) -62.3307 -62.3058 C(12)-N(13)-N(14)-N(15) -169(2) -178.76649 -169(2) -177.8718 IIIB-1-4-2 Calcul des energies des orbitales moléculaires HOMO et LUMO Les valeurs énergétiques des orbitales moléculaires HOMO et LUMO sont des paramètres très utiles pour les chimistes et les physiciens. Ces paramètres permettent de prévoir et d'expliquer les différents types de réaction dans les molécules conjugués. Ces dernières sont caractérisées par un petit gap HOMO-LUMO, qui est le résultat d'un grand degré de transfert de charge intramoléculaire [186-187]. Elles jouent aussi un rôle important dans la stabilité des molécules [188]. La Figure IIIB-7 représente les surfaces HOMO et LUMO. Les valeurs calculées par DFT dans la base 6-311G (d,p) sont de -6.165 eV pour HOMO et -1.726 eV pour LUMO, le gap est donc de 4.4387 eV. Cette valeur est généralement associée à une réactivité importante de la molécule [189-190], traduisant une interaction importante par transfert de charge au sein de la molécule, ce qui favorise la bioactivité de la molécule [191]. Un tel comportement a été aussi observé par A. Lakshmi et al. [192] pour le 5,7-dichloro-8-hydroxyquinoléine et le 5,7dibromo-8-hydroxyquinoléine et qui font partie des dérivés de la 8-hydroxyquinoléine. Toutes les données cristallographiques supplémentaires concernant la molécule du 5azidomethyl-8-hydroxyquinoléine sont disponibles directement en ligne à l'adresse http//www.ccdc.cam.ac.uk/deposit au Cambridge Crystallographic Data Center (CCDC 1029534). 131 Chapitre IIIB: Etude experimentale et theorique du 5-azidométhyl-8-hydroxyquinoléine et d‟autre derivés du 8-HQ HOMO (-6.165424eV) LUMO (-1.726656eV) Figure IIIB-7: Surfaces des orbitales moléculaires frontières et leur énergies pour le 5-AHQ calculées par DFT/B3LYP/6-311G(d,p) . IIIB-2 Etude d’une série de molécules à base de la 8-hydroxyquinoléine Les dérivés de la 8-hydroxyquinoléine (8-HQ) continue toujours à solliciter l'intérêt des chercheurs pour des applications dans le domaine pharmaceutique et biologique, et l'étude de leur activité vis à vis des bactéries dans différents solvants à différentes températures a connu un grand succès durant la dernière décennie [113-115]. Dans le but de contribuer à comprendre la relation structure-propriétés physiques de ces molécules, nous étudions dans la deuxième section de ce chapitre, l‟effet de la chaine carbonée affectée au groupement 5hydroxyméthyl-8-hydroxyquinoléine, sur quelques propriétés structurales et énergétiques des dérivés de la 8-hydroxyquinoléine. Pour cela trois autres dérivés de la 8-hydroxyquinoléine ont été synthétisés et caractérisés par les méthodes spectroscopiques IR, 1H et 13C NMR. Tous les dérivés obtenus ont subi une analyse thermique moyennant l'analyseur Perkin Elmer DSC7 pour étudier le comportement de ces molécules en fonction de la température. Aucune des molécules ne présente une transition de phase pour les plages de températures utilisées. L‟analyse cristallographique pour le 5-hydroxyméthyl-8-hydroxyquinoléine (5-HHQ) et 5methoxymethyl-8-hydroxyquinoléine (5-MHQ) a été effectuée par diffraction des rayons X sur des poudres de haute qualité, alors que la molécule du 5-propoxyméthyl-8hydroxyquinoléine (5-PHQ) est traitée par diffraction de rayons X sur poudre et sur monocristal selon les mêmes conditions déjà citées à la section IB-3-2-3. Nous nous sommes aussi appuyés sur les résultats de calcul par approche DFT pour comparer les différences 132 Chapitre IIIB: Etude experimentale et theorique du 5-azidométhyl-8-hydroxyquinoléine et d‟autre derivés du 8-HQ géométriques au niveau de ces molécules. Une évaluation du gap HOMO-LUMO à l‟état fondamental et dans les deux solvants polaires éthanol et acétonitrile a été aussi mise en évidence visant à comprendre l'impact des propriétés structurales sur la réactivité de ces molécules. IIIB-2-1 Méthode générale de synthèse de la série des dérivés étudiés La série des molécules étudiées dans cette section nous a été aussi fourni par le Laboratoire d'Agroressources Polymères et Génie des Procédés à la Faculté des Sciences de Kenitra. La méthode générale de synthèse est décrite comme suit: un mélange de 10g d‟hydroxy-8hydroxyquinoléine recristallisé dans l‟hexane et de 11ml de méthanol à 37%. Ce mélange est traité par un courant d‟acide chlorhydrique gazeux pendant 2 heures, le mélange réactionnel est abandonné 24h. La réaction conduit à la formation d‟un solide de couleur jaune (le chlorhydrate de 5-chlorométhyl-8-hydroxyquinoléine). Le produit jaune ainsi formé est isolé par filtration sur verre fritté, puis lavé trois fois avec de l‟acétone pour éliminer les traces du produit du départ (8-hydroxyquinoléine). Finalement, le produit jaune solide est séché à l'étuve et stocké dans un dessiccateur contenant du chlorure du calcium sous vide de la pompe à palette. Le produit est ensuite traité par un mélange de R-OH, NaHCO3, ou R varie selon le produit souhaité, ci-dessus le schéma global de synthèse (Schéma IIIB-2) : Schéma IIIB-2: Schéma de principe pour la synthèse des dérivés de la 8-hydroxyquinoléine. 133 Chapitre IIIB: Etude experimentale et theorique du 5-azidométhyl-8-hydroxyquinoléine et d‟autre derivés du 8-HQ IIIB-2-2 Effet des substituants sur la structure de la série IIIB-2-2-1 Description globale des structures cristallines des dérivés considérés Après purification des molécules synthétisées soit par sublimation soit en solution, nous avons procédé à l‟analyse par rayons X en utilisant le diffractomètre Inel poudre CPS120 (Debye-Scherrer). La procédure de résolution des structures par diffraction aux rayons X sur poudre pour les dérivés 5-HHQ, 5-MHQ, 5-EHQ et 5-PHQ, a été respectée comme décrite au paragraphe IB-3-2-3-1. Les données sont collectées sur une plage de 10 à 60° en 2θ. Le diffractomètre Rigaku Ultrahigh microfocus rotating anode XRay a été utilisé pour la diffraction des rayons X sur monocristal de la molécule du 5-PHQ, en plus de sa diffraction sur poudre. Figure: IIIB-8: Superposition des spectres de diffraction des rayons X des dérivés étudiés. Calculé (bleu), mesuré (rouge), la différence entre les deux (noir) et les réflexions de Bragg calculé (vert). 134 Chapitre IIIB: Etude experimentale et theorique du 5-azidométhyl-8-hydroxyquinoléine et d‟autre derivés du 8-HQ La figure IIIB-8 représente les diagrammes de diffraction enregistrés pour ces molécules. Les résultats obtenus montrent un bon accord entre les profils calculés et les résultats de l'expérience suite au raffinement Rietveld [136]. Le facteur d‟accord Rwp atteint est d‟environ 5% pour les quatre molécules à 295K. Nous présentons dans le tableau IIIB-4 les données cristallographiques pour la série des quatre molécules à titre comparatif. Les informations supplémentaires concernant les paramètres des molécules sont disponibles en ligne via le site internet Cambridge Crystallographic Database Centre. Les CCDC sont 1403302, 1403720, 1029560 et 1401718 respectivement pour les molécules 5-HHQ, 5-MHQ, 5-EHQ et 5-PHQ. Paramètres Formule chimique Masse molaire 5-HHQ C10 H9 N O2 175.18 5-MHQ C11 H11 N O2 5-EHQ C12 H13 N O2 5-PHQ C13 H15 N O2 189.21 203.23 217.26 Température (K) 294(1) 294 295 293(2) λ (Å) 1.540562 1.54056 1.54056 1.54187 Groupe d‟espace P21/C P21/C Pbca P21/C Système cristallin Monoclinique Monoclinique Orthorhombique Monoclinique a/ Å 12.383(2) 4.1161(4) 7.9551(12) 9.2816(6) b/Å 4.7356(8) 14.962(2) 17.981(3) 14.9966(12) c/Å 14.616(3) 15.164(3) 15.125(2) 8.4884(7) α, ß, ν ° 90,109.482(11), 90,91.137(9),90 90,90,90 90, 95.716(3),90. Volume (Å ) 808.0(3) 933.7(2) 2163.5(6) 1175.65(15) Z (Z') 4(1) 4(2) 8(1) 4(1) D (g/cm3) 1.440 1.346 1.248 1.227 3 Tableau IIIB-4: Données cristallographiques des dérivés étudiés. Les trois molécules 5-HHQ, 5-MHQ et 5-PHQ cristallisent dans un système monoclinique P21/C, alors que 5-EHQ a une structure orthorhombique Pbca et sont toutes centrosymétriques présentant chacune 4 molécules indépendantes par maille à part la molécule du 5-EHQ qui possède 8 molécules indépendantes. Les structures résolues pour les dérivés sont présentés sur la figure IIIB-9, en plus de la présentation ORTEP de la molécule 5-PHQ qui est résolue aussi par diffraction des rayons X sur monocristal (figure III-10). L‟analyse par diffraction des rayons X a montré que ces molécules ne sont pas planes. Les valeurs de l‟angle de torsion (C5-C7-C12-O13) mettant en évidence une distorsion observée au niveau de ces dérivées sont: 64.9°, 66.8°, 62.7.1° et -68.9° pour les molécules 5-HHQ, 135 Chapitre IIIB: Etude experimentale et theorique du 5-azidométhyl-8-hydroxyquinoléine et d‟autre derivés du 8-HQ 5-MHQ, 5-EHQ et 5-PHQ. Notons que la variation de l‟angle de torsion au niveau des molécules 5-HHQ, 5-MHQ et 5-EHQ semble indépendant du nombre d‟atomes de carbone dans le groupement substitué à l‟oxygène en position 13. Alors que pour la molécule 5-PHQ, le groupement substitué est orienté dans l‟autre sens comparativement à son orientation dans les autres molécules. Cette indépendance peut être due à l‟influence des liaisons hydrogène intermoléculaires modérées au niveau de l‟oxygène accepteur en position 13, qui est en fait une interaction de type covalente modérée capable de favoriser une certaine conformation géométrique de la molécule, du fait que le nombre d‟atomes de carbone ajouté à la chaine n‟influence pas considérablement l‟électronégativité de l‟oxygène. Alors que dans le cas de la molécule du 5-PHQ où la liaison hydrogène faisant intervenir l‟oxygène en position 13 est absente, le groupement –C3H7 s‟est orienté dans l‟autre sens par rapport à l‟orientation de substituants dans les molécules 5-HHQ, 5-MHQ et 5-EHQ (Figure IIIB-9). (5-HHQ) (5-MHQ) 64.9° 66.8° (5-PHQ) (5-EHQ) -68.9° 62.7° Figure IIIB-9: Présentation des structures des molécules 5-HHQ, 5-MHQ, 5-EHQ et 5-PHQ obtenues par analyse de la diffraction aux rayons X. 136 Chapitre IIIB: Etude experimentale et theorique du 5-azidométhyl-8-hydroxyquinoléine et d‟autre derivés du 8-HQ Figure III-10 Représentation ORTEP de la molécule du 5-PHQ. IIIB-2-2-2 Effet des interactions d’empilement sur la conformation géométrique des dérivés considérés Sur la figure IIIB-11, nous présentons selon le plan bc la projection du système de liaisons intra et intermoléculaires permettant la cohésion des molécules à l‟état solide. Nous remarquons d‟après la figure et les valeurs géométriques citées dans le tableau IIIB-5 que toutes les molécules possèdent une liaison hydrogène intramoléculaire faible de type OH…N, faisant intervenir le groupement fonctionnel OH, ce qui permet à ces molécules d‟avoir une bonne réactivité dans les solvants même à la température ambiante. De même, les molécules 5-HHQ, 5-MHQ et 5-EHQ possèdent une liaison intermoléculaire modérée de type O-H…N qui est en quelque sorte responsable de la conformation géométrique dans l‟empilement moléculaire, alors que la molécule 5-PHQ ne possède que des liaisons intermoléculaires faibles. Les autres liaisons hydrogène au sein de ces molécules sont intermoléculaire de type C-H…O où le C-H se comporte comme donneur de liaisons hydrogène. Cependant, les liaisons hydrogène impliquant ces atomes sont souvent très faibles. La molécule du 5-HHQ possède en plus une liaison hydrogène intermoléculaire de type OH…O modérée. 137 Chapitre IIIB: Etude experimentale et theorique du 5-azidométhyl-8-hydroxyquinoléine et d‟autre derivés du 8-HQ 5-MHQ 5-HHQ 5-PHQ 5-EHQ Figure IIIB-11: Projection du système de liaison hydrogène des quatres molécules dans le plan bc. Les liaisons intermoléculaires modérées de type OH…N qui font intervenir le groupement OH comme donneur et l‟atome d‟azote comme accepteur, font décaler les plans parallèles des groupements 8-hydroxyquinoléine des molécules adjacentes d‟un écart d‟environ 0.6 Å à 0.9 Å, et cela pour le 5-HHQ, le 5-MHQ et le 5-EHQ, d‟où leur conformation globale dans l‟empilement (figure IIIB-11, IIIB-12). Alors que dans l‟empilement du 5-PHQ, où ce type de liaison est faible, ces plans sont confondus (figure IIIB-12). 138 Chapitre IIIB: Etude experimentale et theorique du 5-azidométhyl-8-hydroxyquinoléine et d‟autre derivés du 8-HQ A D - H( Å) H...A( Å) D...A(Å) D - H...A(°) O11 H1 N1 0.9800 2.5060 2.8190 98.10 O11 H1 N1 0.9800 2.1600 3.0309 148.00 O13 H13 O13 0.9900 1.8000 2.7614 166.00 C2 H2 O11 1.0200 2.5500 3.1245 116.00 C3 O11 O11 C2 C12 H3 H11 H11 H2 H12 A O11 N1 N1 O11 O13 1.0200 0.9800 0.9800 1.0200 1.0900 2.4400 2.5380 1.9100 2.5300 2.3700 3.1702 2.8520 2.7256 2.9512 3.4259 128.00 98.57 139.00 104.00 164.00 5-EHQ O11 O11 C2 C3 H11 H11 H2 H3 N1 N1 O11 O13 0.977 0.977 1.024 1.015 2.508 2.053 2.547 2.403 2.794 2.905 3.061 3.329 96.6 144.6 110.6 151.2 5-PHQ O11 H11 O11 H11 C2 H2 N1 N1 O11 0.840 0.840 0.930 2.280 2.220 2.520 2.750 2.850 3.034 116.0 132.0 115.0 Molécules 5-HHQ 5-MHQ D H Tableau IIIB-5: Géométrie de la liaison hydrogène au niveau des molécules étudiées. 5-HHQ 5-MHQ 5-EHQ 5-PHQ Figure IIIB-12: Disposition des plans contenant les groupements 8-hydroxyquinoléine des molécules adjacents dans l‟empilement global. D‟une façon générale, les interactions attractives de type π-π jouent un rôle très important dans l‟orientation des molécules au sein de l‟empilement global. Dans notre cas, de telles interactions ont été détectées au niveau de toute la série des molécules, dont les longueurs de liaison entre les barycentres des anneaux 8-hydroxyquinoléine sont du même ordre de grandeur (figure IIIB-13), ce qui reflète une indépendance de ces interactions vis-à139 Chapitre IIIB: Etude experimentale et theorique du 5-azidométhyl-8-hydroxyquinoléine et d‟autre derivés du 8-HQ vis du nombre d‟atomes de carbone ajoutés au substituants en position 13, et de leurs orientations dans les dérivés étudiés. En augmentant le nombre de torsions du 5-HHQ à 5PHQ, les valeurs de ces longueurs de liaison fluctuent entre 3.5 et 3.4 Å mais la valeur globale de liaisons π-π reste identifiable à celle prélevée dans la littérature [193-194]. 5HHQ 5-MHQ 5-EHQ 5-PHQ Figure IIIB-13: Représentation des interactions de type π-π au niveau des molécules étudiées. 140 Chapitre IIIB: Etude experimentale et theorique du 5-azidométhyl-8-hydroxyquinoléine et d‟autre derivés du 8-HQ IIIB-2-3 Effet des substituants sur le spectre d’absorption La figure IIIB-14, représente les spectres d‟absorption des molécules 5-EHQ et 5-PHQ dans l‟acétonitrile solvant aprotique (=3.82 D) et dans l‟éthanol, solvant protique (=1.69 D). Le spectre d‟absorption des deux molécules présente une transition principale pour les deux molécules située à environ 243 nm et qui correspond à une transition , avec une absorbance maximale pour la molécule 5-EHQ qui ne contient que deux torsions. Cette absorption dépend fortement de la polarité du solvant dans le cas de la molécule 5-EHQ. Pour le 5-PHQ, cette dépendance est négligeable, même si un léger déplacement est observé pour la bande située vers 216 nm. Alors qu‟en comparant, sous les mêmes conditions, les spectres d‟absorption des molécules, dont les substituants contenant deux hétéroatome différents (O et N), cas du 5-AHQ et 5-EHQ, cette dépendance de la polarité du solvant devient considérable (figure IIIB-15). 3,5 3,0 5-EHQ-acétonitrile Absorbance (u.a) 2,5 5-EHQ-éthanol 2,0 5-PHQ-acétonitrile 5-PHQ-éthanol 1,5 1,0 0,5 0,0 200 250 300 350 400 (nm) Figure IIIB-14: Spectres d‟absorption du 5-EHQ et du 5-PHQ dans l‟éthanol et l‟acétonitrile. 141 Chapitre IIIB: Etude experimentale et theorique du 5-azidométhyl-8-hydroxyquinoléine et d‟autre derivés du 8-HQ 3,0 5-EHQ-acétonitrile 5-AHQ-éthanol 2,5 5-AHQ-acétonitrile Absorbance (u.a) 5-EHQ-éthanol 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 200 250 300 350 400 (nm) Figure IIIB-15: Spectres d‟absorption du 5-AHQ et du 5-EMQ dans l‟éthanol et dans l‟acétonitrile. IIIB-2-4 Etude théorique des 4 dérivés de la 8-hydroxyquinoline IIIB-2-4-1 Etude des paramètres géométriques des dérivés En se basant sur l‟étude systématique et détaillée effectuée au chapitre IIB, nous reprenons l‟étude théorique des dérivés considérés, à titre comparatif, en examinant l‟effet du prolongement de la chaine carbonée et le nombre de torsions sur les propriétés physiques de ces molécules. Les paramètres géométriques des dérives à l'état fondamental ont été optimisés en utilisant la théorie de la densité fonctionnelle (DFT) et l‟approche de Hartree-Fock (HF) dans la base 6311G (d, p) à l‟aide du programme gaussienne 03 à la température ambiante [195]. Ces deux méthodes de calcul théoriques sont largement utilisées pour étudier les phénomènes chimiques et biochimiques au sein d‟une grande variété de molécules [196-198], du fait qu‟elles peuvent aboutir à des résultats semblables à ceux obtenues par le calcul ab initio, par exemple, en moins de temps pour un moindre cout de point de vue informatique. D‟autre part, 142 Chapitre IIIB: Etude experimentale et theorique du 5-azidométhyl-8-hydroxyquinoléine et d‟autre derivés du 8-HQ ces méthodes offrent une précision similaire pour les systèmes moléculaires de taille moyenne et grande. Sur le tableau IIIB-6 sont reportées les valeurs des longueurs de liaison, des angles de valences et de torsions pour lesquelles une différence considérable a été observée entre les valeurs expérimentales et celles obtenues par les deux méthodes de calculs, et ce pour les molécules 5-HHQ, 5-MHQ, 5-EHQ et 5-PHQ. Les valeurs des liaisons obtenues par les calculs DFT sont légèrement inférieures à celles de l‟expérience, en même temps les valeurs obtenues par l‟approximation HF sont inférieures aux valeurs expérimentales et à celles estimées par la méthode DFT. Comme a été mentionné au paragraphe IIB-3, la méthode HF est une approximation qui sous-estime les longueurs des liaisons. La méthode DFT semble plus adaptée pour la modélisation des molécules telles que les dérivés choisies. En comparant les valeurs obtenues expérimentalement et celles obtenues par le calcul, nous remarquons que les valeurs calculées pour la géométrie des molécules (angle, torsion, liaison) sont légèrement inférieures à celles des données cristallographiques. Cette différence est mise en évidence surtout au niveau des paramètres géométriques, qui font intervenir les atomes impliqués dans les interactions par liaison hydrogène intra et intermoléculaires, détectées au niveau des quatre molécules vu la différence d‟électronégativité entre les hétéroatomes O et N (tableau IIIB-6). Alors que ces interactions ne sont pas prises en compte dans l‟approximation par les calculs, car ces méthodes se basent sur le fait que la molécule est isolée, ce qui n‟est pas le cas pour l‟expérience où la molécule est sous les contraintes des interactions intra et intermoléculaires dues à l‟empilement et par la suite aux interactions des autres molécules, ce qui entraine une conformation géométrique de la molécule différente de celle optimisée. Les plus grandes différences, entre les données cristallographiques et celles optimisées par la méthode DFT, sont notées au niveau des angles C2-N1-C6 de la molécule 5-HHQ où °, N1-C2-C3 de la molécule 5-EHQ où 5-MHQ où °, N1-C6-C10 de la molécule ° et au niveau de l‟angle O13-C12-C7 de la molécule 5-PHQ où °. Alors que les groupements -CxHy substitués aux positions 13 des dérivés optimisés s‟oriente en sens opposé à celui obtenue par diffraction aux rayons X. 143 Chapitre IIIB: Etude experimentale et theorique du 5-azidométhyl-8-hydroxyquinoléine et d‟autre derivés du 8-HQ Paramètres géométriques Liaison (Å) 5-HHQ 5-MHQ RX 5-EHQ C6-C10 1.411(5) 1.409(9) 1.406(5) C7-C12 1.489(5) 1.485(9) O13-C12 1.423(7) O13-C14 5-PHQ DFT 5-EHQ 5-HHQ 5-MHQ 5-PHQ 1.417(3) 1.4342 1.4303 1.4333 1.4334 1.487(8) 1.510(4) 1.5102 1.5043 1.5053 1.505 1.434(9) 1.439(11) 1.432(3) 1.4313 1.4249 1.4242 1.424 --- 1.435(8) 1.434(10) 1.418(3) -- 1.4138 1.4204 1.421 C2-N1-C6 122.7(3) 123.0(6) 123.3(5) 117.17(18) 117.9884 118.1318 118.0259 118.0232 N1-C2-C3 119.5(3) 119.5(6) 119.0(5) 124.0(2) 123.7642 122.9394 123.7427 123.7441 N1-C6-C10 119.3(3) 119.9(5) 119.6(5) 117.59(17) 117.9576 115.8015 117.9874 117.9842 C5-C7-C12 122.4(4) 123.2(5) 122.5(6) 120.74(19) 121.5196 121.2952 120.2556 121.4413 O13-C12-C7 112.7(4) 108.6(5) 112.2(5) 113.1(2) 114.1521 110.4544 110.4811 110.452 O13-C14-C15 --- --- 108.9(8) 110.3(2) -- --- 108.4819 108.8831 C12-O13-C14 -- 114.9(7) 116.9(7) 113.25(19) --- 112.4159 112.8995 113.0404 --- -168.0(6) 77.1(13) -68.7(3) -- 178.4934 -178.6342 -178.3052 64.9(5) 66.1(8) 62.7(8) -68.9(3) -59.5335 62.5694 -65.2367 -65.2682 Angle (°) Torsion(°) C14-O13-C12 -C7 C5-C7-C12-O13 Paramètres géométriques Liaison (Å) 5-HHQ 5-MHQ HF 5-EHQ 5-PHQ C6-C10 1.4335 1.4281 1.4327 1.4326 C7-C12 1.5106 1.5057 1.5064 1.5063 O13-C12 1.4049 1.3985 1.3979 1.3979 O13-C14 -- 1.3928 1.3977 1.3982 C2-N1-C6 118.5416 118.6131 118.5886 118.5847 N1-C2-C3 123.5689 123.0668 123.5404 123.5435 N1-C6-C10 117.8304 116.3314 117.8467 117.8473 C5-C7-C12 121.3927 121.3767 121.4572 121.4599 O13-C12-C7 113.7557 110.5829 110.5671 110.5507 O13-C14-C15 -- --- 108.7768 109.2818 C12-O13-C14 -- 113.9452 114.3598 114.4756 --- 178.1024 -178.4429 -178.6001 -61.3618 63.5056 -65.2778 -65.3761 Angle (°) Torsion(°) C14-O13-C12 -C7 C5-C7-C12-O13 Tableau IIIB-6:.Principaux paramètres géométriques des dérivés étudiés déterminés par diffraction des rayons X, calcules par DFT/B3LYP/6-311G(d,p) et par HF/6-311G(d,p). 144 Chapitre IIIB: Etude experimentale et theorique du 5-azidométhyl-8-hydroxyquinoléine et d‟autre derivés du 8-HQ IIIB-2-4-2 Etude du transfert de charges au sein des dérivés La théorie d‟orbitales moléculaires est l'un des meilleures théories pour expliquer la stabilité chimique d'une molécule. L‟écart faible entre les deux orbitales moléculaires HOMO et LUMO traduit un degré de transfert de charge intramoléculaire important. Dans notre cas, les valeurs des énergies HOMO-LUMO de la série étudiée, à l‟état isolé et dans les deux solvants l‟acétonitrile et l‟éthanol, ont été calculées en se basant sur l‟approche DFT (B3LYP). Les valeurs obtenues de gap HOMO-LUMO pour tous les dérivés sont en moyen de 4.46 eV à l‟état isolé, de 4.46 eV dans l‟acétonitrile et de 4.39 eV dans l‟éthanol (tableau IIIB-7). Ces valeurs sont relativement faibles, mettant en évidence un transfert de densité de charges intramoléculaire important du groupement phénol au groupement pyridine, ce transfert est illustré par les surfaces HOMO-LUMO présentées sur le tableau IIIB-8. Résultat qui est en accord avec les valeurs et l‟orientation des moments dipolaires du groupement le plus électronégatifs vers le moins électronégatif. L‟étude théorique confirment alors, que indépendamment de la chaine carbonée ajoutée en position 13 des dérivés de la 8hydroxyquinoléine étudiés, ces derniers sont facilement polarisables et présentent une activité biologique importante. Molécules 5-HHQ 5-MHQ 5-EHQ 5-PHQ Energie et gap à l’état isolé (eV) Energie et gap dans l’acétonetrile (eV) Energie et gap dans l’éthanol (eV) Ef = -16104.68 Ef = -17175.018 Ef = -17175.014 EHOMO-LUMO = 4.465 EHOMO-LUMO = 4.465 EHOMO-LUMO = 4.301 Ef = -17174.81 Ef =-16105.072 Ef = -16105.064 EHOMO-LUMO = 4.468 EHOMO-LUMO = 4.412 EHOMO-LUMO = 4.414 Ef = -18244.66 Ef = -19315.119 Ef = -19315.111 EHOMO-LUMO = 4.463 EHOMO-LUMO = 4.428 EHOMO-LUMO = 4.429 Ef = -19314.75 Ef = -18245.024 Ef = -18245.016 EHOMO-LUMO = 4.464 EHOMO-LUMO = 4.427 EHOMO-LUMO = 4.428 Tableau IIIB-7: Valeurs des énergies à l‟état fondamental et du gap HOMO-LUMO (eV) pour les dérivés considérés. 145 Chapitre IIIB: Etude experimentale et theorique du 5-azidométhyl-8-hydroxyquinoléine et d‟autre derivés du 8-HQ Tableau IIIB-8: Représentation des molécules optimisées et des surfaces HOMO-LUMO des dérivés de la 8-hydroxyquinoléine par la méthode DFT(B3LYP). Molécule 5-HHQ Molécule optimisée Moment dipolaire (Debye) HOMO 2.33 5-MHQ 3.19 5-EHQ 3.03 5-PHQ 2.92 146 LUMO Chapitre IIIB: Etude experimentale et theorique du 5-azidométhyl-8-hydroxyquinoléine et d‟autre derivés du 8-HQ La capacité de liaison et la conformation moléculaire dépendent considérablement des charges électriques des atomes. [199-201]. La Figure IIIB-16 représente la distribution de charges calculée comparativement à celle obtenue par l‟analyse aux rayons X pour tous les dérivés étudiés. Les atomes N1, O11 et O13 affichent une forte électronégativité dans les deux cas; valeurs calculées et celles obtenues par l‟expérience. Les charges Millikan pour les autres atomes semblent en bon accord, en tenant compte que les calculs sont effectués pour les molécules isolées, c'est-à-dire en absence d‟interaction d‟empilement. Figure IIIB-16: Distribution de charges atomiques pour la série étudiée. Alors qu‟un désaccord est observé entre les calculs et l‟analyse par rayons X aux niveaux des atomes C4, C5, C12 et C14 (figure IIIB-16) où les valeurs de charges calculées prennent des signes opposés par apport à celles obtenues expérimentalement, ce qui peut être expliqué par le fait que les atomes voisins: C2, C3 et O13 sont impliqués dans des liaison intermoléculaires 147 Chapitre IIIB: Etude experimentale et theorique du 5-azidométhyl-8-hydroxyquinoléine et d‟autre derivés du 8-HQ modérées influençant ainsi la distribution des charges au niveaux de ces atomes, ce qui est bien mis en évidence dans la molécules 5-PHQ où ce désaccord n‟apparait qu‟au niveau de C4 et C5 du fait que les liaison hydrogène qui peuvent influencer la distribution au niveau de C12 et C14 sont absents (Tableau IIIB-5). La représentation de l'énergie à l‟état fondamentale en fonction des nombres d‟atomes de carbone ajoutés en position 13 (figure IIIB-17), montre que cette énergie diminue au fur et à mesure que le nombre de carbone ajouté augmente. Ce qui laisse penser que la molécule acquière une conformation géométrique plus stable à l‟état fondamental en augmentant le nombre de torsions dans la molécule, alors que cette énergie dans les deux solvants (acétonitrile et ethanol) varie aléatoirement vis-à-vis des nombres de torsions, ce qui peut être attribué au fait que les substituants formés uniquement d‟atome de carbone n‟influence pas l‟électronégativité de ces molécules, d‟où un faible effet d‟interaction intra et intermoléculaire due à l‟ajout d‟atome de carbone, ce qui justifie les valeurs comparables de gap HUMOLUMO pour la sérié de dérivés étudiée. Nombre d'atomes de carbone 3 2 1 0 -20 -19 -18 -17 -16 -15 3 Energie (10 eV) Figure IIIB-17: Energie à l‟état fondamental en fonction du nombre d‟atome de carbones ajoutés au 5-HHQ CONCLUSION La première section de ce chapitre a porté sur l‟étude de la molécule du 5-azidométhyl-8hydroxyquinoléine. La structure cristalline de ce composé a été affinée par la méthode de Rietveld à partir d'un diagramme de diffraction sur poudre et sur monocristal. Elle est monoclinique, de groupe d‟espace P21/c. L'étude structurale a confirmé pour ce matériau la présence de deux liaisons hydrogène de type O-H...N, une intramoléculaire et l'autre 148 Chapitre IIIB: Etude experimentale et theorique du 5-azidométhyl-8-hydroxyquinoléine et d‟autre derivés du 8-HQ intermoléculaire. Les deux autres liaisons hydrogène identifiées sont intermoléculaires de type C-H…O. Des mécanismes de déformation résultant des interactions intermoléculaires de type liaison hydrogène, ont mis en jeu des torsions au niveau de la structure. L‟optimisation de la conformation géométrique de ce composé a été effectué pat l‟approche DFT et HF. Les résultats obtenus ont montré que les paramètres géométriques calculés avec la méthode DFT (B3LYP) présente un léger écart par rapport à l‟expérience, le plus important réside dans l'orientation du groupement azide. Alors que la deuxième section a été consacrée à l‟étude expérimentale et théorique d‟une série de molécules, dérivés de la8-hydroxyquinoléine, dont le but de conclure sur la réactivité de ces molécules pour des applications dans le domaine biologique et pharmaceutique. L‟analyse par diffraction des rayons X, sur poudre et monocristal, a révèle des structures monocliniques P21/c pour le 5-hydroxyméthyl-8hydroxyquinoléine, 5-méthoxyméthyl-8-hydroxyquinoléine et le 5-propoxymethyl-8- hydroxyquinoline alors que la molécule du 5-ethoxyméthyl-8-hydroxyquinoline cristallise dans une structure orthorhombique Pbca. Le système cristallin de ces molécules est stabilisé par un ensemble de liaisons hydrogène intermoléculaires de types OH…N, CH…O et OH…O. Alors que les liaisons intramoléculaires sont toutes faibles de type OH…N, en plus d‟un système d‟interactions indépendant de la géométrie de la molécule. Le calcul théorique par DFT(B3LYP) de la géométrie de tous les dérivés a révélé un écart vis-à-vis des données cristallographiques. Ce qui a entrainé une légère différence de l‟énergie d‟absorption de ces molécules dans l‟éthanol et l‟acétonitrile, par rapport aux écarts d‟énergie HOMOLUMO calculés dans les mêmes solvants. Les faibles valeurs du gap HOMO-LUMO de ces molécules ainsi que l‟existence de liaison hydrogène intramoléculaire faible faisant intervenir le groupement OH révèle une grande réactivité de tous les dérivés de la 8-hydroxyquinoléine considérés. 149 CHAPITRE IVB: UTLISATION DE LA TECHNIQUE SHG POUR LA DETECTION D’UNE TRANSITION DE PHASE REVERSIBLE DANS LE PNITROANILINIUM BISULFATE 150 Chapitre IVB: Utilisation de la technique SHG pour la detéction d’une transition de phase dans le P-NAB Depuis le développement des matériaux pour l‟optoélectronique, de nombreuses études ont été menées dans le but de synthétiser des nouveaux composés présentant des propriétés optiques non linéaires (ONL) intéressantes [202-203]. Les plus étudiés étaient Les molécules facilement polarisables se composant d'un groupement donneur et un groupement accepteur liés par un pont conjugué) [207-209]. Ainsi, la première famille des molécules dipolaires optimisées dans ce sens étaient celles du type « push-pull » qui ont donné des résultats exploitables dans ce domaine [210-217]. Récemment, les matériaux hybrides "organique-inorganique" ont sollicité un grand intérêt comme étant des matériaux permettant d'allier à la fois certaines propriétés du matériau inorganique et d‟autres propriétés de la molécule organique [218-219], ce qui peut amener à des propriétés complètement nouvelles telles que les propriétés ONL optimales. Les applications de ces matériaux couvrent des champs aussi variés que l‟industrie de l‟optique non linéaire. Ces composés hybrides jouent aussi un rôle important dans le mécanisme de transfert d‟énergie vu leur richesse en interactions intermoléculaires via les ponts hydrogène. La particularité de choix de ces nouveaux matériaux réside dans leurs propriétés physiques elles-mêmes. En effet, la combinaison des composés organiques, en particulier les acides aminés avec les acides minéraux donne des composés qui se cristallisent généralement dans des groupes non-centrosymétriques avec une conjugaison électronique modérée leur permettant ainsi d'avoir une large transparence dans la région du visible. Cependant l‟étude de la structure de ces matériaux semi-organiques est complexe. L‟un des moyens utilisés pour les étudier est la technique de diffraction par rayons X qui permet de donner des informations structurales précises sur ces divers complexes moléculaires. Le composé semi-organique p-nitroanilinium bisulfate (P-NB) fait partie d'une série de composés présentant les propriétés physiques citées et qui ont été largement étudiées pour leur excellente propriété optique non linéaire. Dans ce chapitre, nous reprenons l'étude de cette molécule semi-organique moyennant, en plus de l‟analyse par rayons X, la technique de la génération de la deuxième harmonique (SHG) et l‟analyse thermique. 151 Chapitre IVB: Utilisation de la technique SHG pour la detéction d’une transition de phase dans le P-NAB IVB-1 Etude cristallographique du composé p-nitroanilinium bisulfate IVB-1-1 Description de la structure Les cristaux sous forme de bâtonnets du P-NB de couleur jaune et de forme chimique (NH3C6H4NO2+,HSO4-) ont été synthétisés selon la procédure décrite par Bouchouit et al. [119-120]. Un monocristal de dimensions 0.10 x 0.15 x 0.2 mm3 est sélectionné et monté sur un diffractomètre Kappa CCD opérant à la radiation monochromatique K du molybdène (=0.71073 Å). La structure est résolue à la température ambiante par les méthodes directes moyennant le programme SHELXS-97 [165]. Les données cristallographiques sont regroupées dans le tableau IVB.1 Paramètres Formule chimique La masse molaire Température λ (Å) Groupe d'espace Système cristallin a/ Å b/Å c/Å 3 Volume/Å Z (Z') Dimension du cristal Forme du cristal Monocrystal C6H7N2O2+.HSO4 236.20g 293 K 0.71073 P212121 Orthorhombique 6.7037(3) 9.1978(2) 14.8209(3) 913.85 (5) 4 0.10 x 0.15 x 0.20 mm bâtonnet jaune Tableau IVB-1. Données cristallographiques du P-NB La figure IVB-1 représente la structure résolue de la molécule semi-organique P-NB. Cette dernière est composée d‟un cation p-nitroanilinium NH3C6H4NO2+ et anion bisulfate HSO4(Figure IVB-1-a). La projection de la structure globale selon la direction b montre que celle-ci est formée de couches constituées par les cations organiques entre lesquels se situent les anions minéraux, l'ensemble est orienté selon l'axe a ( Figure IVB-1-b). 152 Chapitre IVB: Utilisation de la technique SHG pour la detéction d’une transition de phase dans le P-NAB (a) (b) Figure IVB-1: (a) Représentation ORTEP de l'unité asymétrique du p-Nitroanilinium bisulfate, (b).projection de la structure du composé selon la direction b. D‟après la représentation ORTEP, le groupement aryle du cation organique NH3C6H4NO2+ possède une conformation géométrique plane, il est substitué en position C4 par le groupement Nitro (-NO2) qui lui est coplanaire et en position C1 par le groupement ammonium (-NH3). Les longueurs de liaison C-C dans le groupement aryle sont d‟environ 1.375 Å, cette dernière valeur est identique à celle prélevée dans la littérature, alors que la valeur des angles C-C-C est en moyen 120° selon la position du carbone de part et d‟autre du cycle aryle. Les liaisons N2-O5 et N2-O6 possèdent une longueur de 1.20 Å avec un angle de liaison de 122.8(4) °. En ce qui concerne l‟anion bisulfate, Les liaison S-O dans le tétraèdre HSO4- prennent les valeurs respectivement de 1.446 (3) Å, 1.445 (3) Å, 1.414 (3) Å et 1.54 (3) Å pour les longueurs S1-O2, S1-O3, S1-O4 et S1-O1. Toujours dans l‟anion, deux types d‟angles de liaison ont été détectés, selon le rôle accepteur ou donneur de l‟oxygène, ainsi les 153 Chapitre IVB: Utilisation de la technique SHG pour la detéction d’une transition de phase dans le P-NAB angles O1-S1-O2, O2-S1-O3, O3-S1-04 et O4-S1-O1 prennent respectivement les valeurs 106.8 (19), 111.0 (2), 115.9(2) et 109.5 (2). IVB-1-2 Etude de la liaison hydrogène au niveau du composé La jonction entre les cations et les anions est assurée par un système tridimensionnel de liaisons hydrogène. Ce réseau maintient la cohésion et la stabilité de la structure. Le schéma global est présenté sur la figure IVB-2. Figure IVB-2: Réseau de liaisons hydrogène dans la molécule semi-organique. Trois types de liaisons hydrogène, O-H…O, C-H…O et N-H…O sont détectées à trois niveaux dans la molécule semi-organique du P-NB: - des interactions anion-anion de type O-H...O assurant la connexion entre les groupements bisulfates HSO4- via l‟interaction S-O-H…O-S le long de l‟axe b (IVB-3-b), - une interaction cation-cation de type C-H...O assurée par l‟atome d‟hydrogène lié au carbone C6 et l‟atome d‟oxygène O6 du groupement nitro (IVB-3-a), - quatre interactions anion-cation dont le type est N-H…O, et sont observées entre les trois hydrogènes du groupement ammonium et les atomes d‟oxygène du groupement bisulfate, alors que l‟interaction du type C-H…O met en jeu l‟atome du carbone C3 avec le groupement bisulfate. 154 Chapitre IVB: Utilisation de la technique SHG pour la detéction d’une transition de phase dans le P-NAB (a) (b) Figure IVB-3: Liaisons hydrogène de type cation-cation (a) et de type anion-anion (b). Nous reportons dans le Tableau IVB-2 la géométrie globale des liaisons hydrogène au niveau de la molécule semi-organique du P-NB. D-H…A D-H(Å) H…A(Å) O1-H(1)...O(3) 0.98(5) 1.72(6) 2.582(5) 146 N1-H(11)…O(4) 0.89 1.94 2.786(5) 158 N1-H(12)…O(2) 0.89 2.00 2.840(5) 158 N1-H(13)…O(2) 0.89 2.06 2.851(4) 148 C3-H(3)…O(1) 0.93 2.41 3.293(5) 158 C6-H(6)…O(6) 0.93 2.46 3.288(5) 148 D...A(Å) D-H…A(°) Tableau IVB-2:Géométrie des liaisons hydrogène (Å, °). Les liaisons intra ou intermoléculaires sont plus au moins fortes respectant une certaine directionnalité, ce qui procure à la molécule du P-NB un pont hydrogène bien optimisé. Dans le but d‟étudier les propriétés optiques non linéaires du second ordre, nous étions amenés à vérifier la structure cristalline du P-NB par diffraction des rayons X sur poudre. La figure IVB-4 présente le diagramme de diffraction des rayons X obtenu sur une poudre de l‟échantillon étudié. La comparaison de ce diagramme expérimental avec le diagramme calculé à partir du modèle structural obtenu par diffraction des rayons X sur monocristal montre un bon accord entre le profil calculé et le résultat de l'expérience, la résolution de la structure par cette méthode converge vers celle déduite par diffraction des rayons X sur monocristal et le P-NB cristallise bien dans une structure orthorhombique P21P21P21, ce qui 155 Chapitre IVB: Utilisation de la technique SHG pour la detéction d’une transition de phase dans le P-NAB peut bien générer, suite à une interaction lumineuse forte, une réponse optique non linéaire quadratique. Figure IVB-4 Diagramme de diffraction du rayon X du P-NB. IVB-2 Etude des propriétés optiques non linéaires de second ordre IVB-2-1 Génération de second harmonique à la température ambiante Les échantillons du P-NB cristallisent dans un groupe d‟espace non-centrosymétrique, ce qui conduit à une réponse optique non linéaire quadratique à l‟état solide. En se basant sur la technique de la génération de second harmonique, des mesures ont été effectuées à la température ambiante. Afin d‟étudier la réponse optique non linéaire du composé en fonction de la température, une mesure du signal second harmonique a été également effectué. Le produit P-NB synthétisé a été broyé dans un mortier et la taille des grains (80-120 μm) a été calibrée par passage à travers des tamis, les grains sont ensuite comprimés entre deux lames de verre munies d‟un intercaler pour obtenir une épaisseur quasi identique entre tous les échantillons. La mesure de la SHG a été réalisée selon la procédure citée au paragraphe IA-21. Le laser utilisé comme source de faisceau fondamental est le laser Nd-YAG de longueur d‟onde 1064 nm, dont la fréquence des impulsions est de 10 Hz avec une puissance moyenne de 1,6 mW. L‟onde incidente est focalisée à l‟aide d‟une lentille dans le but d‟irradier l‟échantillon avec un faisceau d‟environ 1 mm de diamètre. L‟orientation des grains étant 156 Chapitre IVB: Utilisation de la technique SHG pour la detéction d’une transition de phase dans le P-NAB aléatoire, ce diamètre de faisceau permet de sonder une large zone et de s‟assurer que le nombre de grains impliqués dans la mesure est suffisant pour détecter correctement le signal diffusé. Le second harmonique généré est collectée par le photomultiplicateur. La molécule POM (3-méthyl-4-nitropyridine-1-oxide), sous forme de poudre est utilisée comme référence pour la technique SHG dans notre cas. La figure IVB-5 montre le signal SHG récupéré en fonction de l'angle d'incidence θ à la température ambiante. Ce signal présente le même comportement que celui de la poudre de référence. L‟intensité maximale du signal généré se trouve à la position 0° qui est celle de la Signal SGH (GW/cm2 position de l‟échantillon placé perpendiculairement au faisceau fondamental. Angle d‟incidence (°) Figure IVB-5: Intensité du signal SHG en fonction de l‟angle d‟incidence pour le composé du p-nitroanilinium bisulfate à la température ambiante. Le signal de second harmonique est comparé ensuite à celui mesuré sur un échantillon de POM de 0.3 mm d‟épaisseur dont eff( 2) = 12 pm/V à 1064 nm [222-224]. En se basant sur le modèle d‟Herman et Hayden, pour une intensité d'entrée constante sans dispersion, les valeurs de susceptibilité effective non linéaire du deuxième ordre eff( 2) pour le P-NB ont été calculées par l‟équation suivante [225]: I 2 2 2 2 2 2 2 2 sin ( kL / 2) 2 I L n1 n2 12 c 0 (kL / 2) 2 n1 et n2 sont les indices de réfraction pour la fréquence (IVB-1) et 2 , L est l'épaisseur de l'échantillon et k est le décalage de phase entre la longueur d'onde et 2La valeur numérique de eff( 2) du P-NB obtenue est de 1,15 pm/V soit près de 10% de celle du POM. 157 Chapitre IVB: Utilisation de la technique SHG pour la detéction d’une transition de phase dans le P-NAB IVB-2 -2 Génération de second harmonique en fonction de la temparéture La mesure du signal second harmonique en fonction de la température a été effectuée sur un intervalle allant de 20 à 80°C avec une vitesse de 3°C.min-1. La courbe obtenue (figure IVB-6) montre que pendant le processus de chauffage, le signal SHG commence à diminuer à partir de 40°C et reste constant jusqu'à environ 50°C, pour décroitre après jusqu'à s‟annuler vers 65°C. Ce phénomène peut s‟expliquer par le passage d‟une structure à une autre intermédiaire, toujours non centrosymétrique entre 40 et 50°C. L‟absence du signal vers 65°C s‟explique par le fait qu‟à cette température, le composé transite vers une phase où sa structure devient complètement centrosymétrique. Les mêmes mesures ont été reprises en refroidissant l‟échantillon, la même allure du signal SHG a été observée mais dans le sens opposé (figure IVB-6). Ce qui confirme bien l‟existence d‟une transition de phase réversible détectée par la technique de génération de second harmonique. Figure IVB-6: Intensité du signal SHG en fonction de la température. IVB-3 Analyse thermique du composé p-nitroaluminuim bisulfate Un analyseur Perkin Elmer model 8500 a été utilisé pour l'analyse thermique d'un échantillon de P-NB, entre 0 et 90°C avec une vitesse de 3°C.min-1. Le thermogramme obtenu à la figure IVB-7 montre un pic exothermique et un autre endothermique respectivement aux températures 54.74 et 55.67 °C, ce qui correspond bien à une transition de phase réversible d‟un groupe d'espace non-centrosymétrique à un groupe d'espace centrosymétrique. Cette 158 Chapitre IVB: Utilisation de la technique SHG pour la detéction d’une transition de phase dans le P-NAB analyse confirme bien les résultats obtenus par la méthode de génération de second harmonique en fonction de la température. Figure IVB-7: Courbe d‟analyse thermique du p-Nitroanilinium bisulfate. CONCLUSION Dans ce chapitre, une étude cristallographique sur un monocristal de p-nitroanilinium bisulfate a montré que ce composé est stabilisé par un système tridimensionnel de liaisons hydrogène plus ou moins fortes, maintenant la stabilité et la cohésion entre les cations NH3C6H4NO2+ et les anionsHSO4-. Le composé cristallise bien dans un groupe d'espace noncentrosymétrique P212121 ce qui a conduit à une réponse optique non linéaire quadratique. Les mesures du signal SHG en fonction de la température a mis en évidence l'existence d'une transition de phase réversible dans le matériau aux environs de 57°C, ce qui laisse penser à un changement de groupe d'espace d'un système non centrosymétrique à un système centrosymétrique. Cette déduction a été confirmée par l'analyse thermique DSC effectuée sur le composé pour une gamme de température allant de 0 à 90°C. Les thermogrammes ont effectivement révélé l‟existence d‟une transition de phase réversible où le composé cristallise certainement dans un système centrosymétrique du fait que le signal SHG s‟annule quand le système transite vers cette phase. 159 Chapitre IVB: Utilisation de la technique SHG pour la detéction d’une transition de phase dans le P-NAB La technique de génération de second harmonique SHG apparaît donc, non seulement comme une technique de caractérisation des paramètres optiques non-linéaire mais peut être utilisée comme outil de détection sans contact, de la transition de phase dans les systèmes noncentrosymétriques. 160 Conclusion de la partie B CONCLUSION DE LA PARTIE B Nous avons étudié dans cette deuxième partie de la thèse, par diffraction des rayons X, spectroscopie UV-VIS, analyse thermique, technique SHG et par modélisation avec la fonctionnelle de la densité (DFT), les propriétés structurales et énergétiques d'une série de molécules, dérivés de la 8-hydroxyquinoléine, ainsi que la réponse optique non linéaire du deuxième ordre en fonction de la température, d‟une molécule semi-organique, le pnitroalimunium bisulfate. L‟originalité de cette étude réside dans la caractérisation de nouveaux dérivés de la 8hydroxyquinoléine en se basant sur une étude comparative expérience-calcul afin de mettre en évidence la relation entre la structure et la réactivité de cette série de molécules, vue une vaste utilisation dans les domaines médical et pharmaceutique. Ainsi, quelques dérivés de la 8hydroxyquinoléine ont été synthétisés et identifiés par les techniques spectroscopiques 13 C NMR, IR et 1H. L‟analyse thermique effectuée sur toutes ces molécules n‟a révélé aucune transition de phase dans la gamme de température utilisée. L‟analyse par diffraction des rayons X a confirmé que tous les dérivés sont centrosymétriques et cristallisent dans des systèmes monocliniques P21/c, possèdent 4 molécules indépendantes par petite maille, à l‟exception de la molécule du 5-ethoxyméthyl-8-hydroxyquinoléine (5-EHQ) qui cristallise dans un système orthorhombique Pbca et possède 8 molécules indépendantes par maille. Nous avons aussi analysé la conformation géométrique des molécules qui n‟est pas plane. Cette conformation est imposée par un système de liaisons hydrogène intra et intermoléculaires plus au moins modérées. Ce système impose une certaine torsion aux molécules étudiées, ainsi que l‟entrainement des parties cycliques des molécules voisines adjacentes dans des plans différents, selon la prolongation de la chaine carbonée substituée en position 13 de la molécule. En se basant sur les données cristallographiques, une étude théorique a été effectuée, les valeurs faibles obtenues pour les énergies des orbitales HOMO-LUMO ainsi que l‟analyse de la distribution de charges et du moment dipolaire a révélé un transfert de charge considérable au sein de ces molécules, et que leur réactivité est due aussi à l‟implication du groupement OH dans les interactions intramoléculaires. L‟étude de la molécule semi-organique du p-nitroalimunium bisulfate a montré que ce composé cristallise dans un système non-centrosymétrique P212121, ce qui a permis d‟avoir une réponse optique non linéaire quadratique en utilisant la technique de génération de second harmonique. Cette même technique a été utilisée en fonction de la température pour détecter 161 Conclusion de la partie B une transition de phase réversible du composé, suite à la disparition de signal SHG, indiquant ainsi que le composé a changé de structure, pour se cristalliser dans un système centrosymétrique. La présence de cette transition de phase a été ensuite confirmée par l‟analyse thermique, DSC. Concluant ainsi sur la relation mutuelle entre la structure et les propriétés physiques des matériaux étudiés. 162 Bibliographie de la partie B BIBLIOGRAPHIE DE LA PARTIE B [102] P.E. Werner, Chem. Scripta.26 (1986) 57. [103] R.A. Young, D.B. Wiles, J. Appl. Cryst, 15 (1982) 430. [104] W.H. Bragg, Nat, 271 (1908) 293. 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Ainsi, pour la première série d‟échantillons de l‟oxyde de zinc (ZnO), la technique de dépôt par ablation laser a été choisie, qui s‟avère une technique ayant l‟avantage de pouvoir utiliser des pressions d'oxygène élevées, ce qui permet de réduire les défauts de structure dans le cas de ZnO non dopé tels que les lacunes d'oxygène, pour l‟élaboration des films de haute qualité avec une vitesse de croissance élevée même à basse température. La température du substrat durant le dépôt constitue aussi un critère crucial dans l‟élaboration de ce type d‟échantillons qui, pour l‟industrie de l‟optoélectronique, doivent être des couches minces de bonne structure et de haute qualité cristalline. Dans un premier temps, l‟analyse de la structure et de la morphologie des couches minces obtenues a révélé une bonne adhérence au substrat et une bonne orientation des cristallites dans le cas des couches déposées sur des substrats à 825K. Tous les échantillons présentent plus ou moins une bonne transmittance dans le domaine du visible (380–2000 nm). Alors que la valeur du gap optique calculée, pour les couches minces élaborées à la température ambiante et celles à 825K, montre une légère dépendance du gap des conditions de préparation. Toujours dans le but d‟optimiser les conditions expérimentales, la technique de la génération de troisième harmonique en fonction de la polarisation de l‟onde fondamentale a révélé que les couches minces déposées à 825K réagissent indifféremment au type de la polarisation de l‟onde incidente, et que leur susceptibilité d‟ordre trois est légèrement supérieure à celle des échantillons déposés à la température ambiante. Ce qui peut être expliqué par le fait que les couches minces de ZnO déposées à la température ambiante perdent de leur qualité en tant que matériaux à intérêt optique non linéaire. Nous nous sommes ensuite intéressés, à l‟étude de l‟effet d‟un autre paramètre sur la qualité des couches minces de ZnO en tant que semi-conducteur, dont les propriétés électriques et 169 Conclusion générale et perspectives optiques sont largement exploitées dans les domaines optoélectronique et photovoltaïque. Ainsi de nouvelles couches minces de ZnO dopées au Bismuth (Bi) ont été déposées sur des substrats en verre par la méthode spray ultrasonique. Tous les échantillons élaborés sont polycristallins avec une structure hexagonale. Les différentes morphologies des couches minces dopées ont montré un bon rendement pour la transmittance dans le visible, environ 80% pour tous les taux de dopage, alors qu‟une conductivité maximale de 7.2 (Ω.cm)-1 est obtenue pour le taux de dopage de 3% en Bi pour lequel, les couches correspondantes présentent une structure bien orientée et une morphologie révélant une bonne périodicité des grains formant le matériau. Le calcul des susceptibilités d‟ordre deux et d‟ordre trois a montré que le rendement optique non linéaire est plutôt meilleur pour les couches dopées au taux de 5% en Bi, ce qui implique que l‟optimisation de ces réponses optiques non linéaires fait intervenir, en plus, le paramètre épaisseur des couches élaborées qui est minimale dans le cas du dopage en 5%. Donc, dans le cadre de l‟optimisation des couches minces de ZnO, plusieurs paramètres doivent être en harmonie pour générer de bonnes réponses optiques linéaires et non linéaires à savoir la structure, la morphologie, le taux de dopage et l‟épaisseur des couches, ce qui revient à optimiser davantage les conditions expérimentales de l‟élaboration de ce type de matériaux, pour des applications en optique non linéaire. La deuxième partie de la thèse s‟est focalisée, dans un premier temps, sur l‟étude d‟une série de dérivés de la 8-hydroxyquinoléine. Cette dernière est largement utilisée dans le domaine biologique ou comme complexant pour l‟extraction de certains métaux, sauf que sa solubilité dans quelques solvants limite son emploi. Or, plusieurs de ses dérivés ont vu le jour, afin d‟optimiser l‟utilisation de ce type de matériaux, mais peu de données cristallographiques sont disponibles pour ces molécules. Dans le but de contribuer à cette étude, la synthèse de nouvelles molécules dérivées était un bon critère de choix. Nous avons alors effectué une étude systématique sur cinq dérivés de la 8-hydroxyquinoléine. Leurs structures cristallines ont été résolues. L‟analyse thermique n‟a révélé aucune transition de phase pour les molécules choisies. Nous avons présenté également une géométrie détaillée relative à chaque structure pour discuter les interactions - et le type de liaisons hydrogène au sein de l‟empilement moléculaire. Nous avons aussi fait appel à la méthode de la fonctionnelle DFT (B3LYP) et HF dans la base 6-311G (d,p) pour une étude théorique et comparative, en se basant sur les données cristallographiques et l‟analyse spectrale, ce qui nous a permis de calculer l‟énergie et le moment dipolaire à l‟état fondamental. L‟analyse de la distribution de charges et le calcul des niveaux d‟énergie HOMO-LUMO, nous a permis de mettre en évidence un 170 Conclusion générale et perspectives transfert de charge considérable au sein des dérivés étudiés, et de prédire sur la réactivité de ces molécules pour des applications dans les domaines biologique et optoélectronique. Le p-Nitroanilinium bisulfate fait partie des cristaux semi-organiques développés pour des applications en optique non linéaire. Après avoir présenté sa structure qui cristallise dans un système orthorhombique P212121 non centrosymétrique, des grains du p-Nitroanilinium bisulfate ont été calibrés (80-120mm) et comprimées entre deux lames de verre pour la mesure du signal second harmonique par la technique SHG à température ambiante. En reprenant les mesure par la même technique en fonction de la température, les résultats obtenus ont révèle l‟absence du signal second harmonique vers 65°C, traduisant le fait que le matériau, a cette température, ne satisfait plus la condition de symétrie nécessaire pour l‟observation de l‟effet optique non linéaire d‟ordre deux. L‟analyse thermique de ce matériau dans une gamme de température allant de 0 à 90°C a révélé la présence d‟une transition de phase réversible vers 55°C, ce qui reflète un polymorphisme du matériau et un changement de la structure cristalline sous l‟effet de la température, confirmant ainsi le résultat obtenu par la technique de génération de second harmonique. Cette dernière technique peut donc être utilisée comme outil de détection de transition de phase pour les systèmes non centrosymétriques et que le p-Nitroanilinium ne peut être exploité pour la génération de la seconde harmonique dans la gamme de température où la transition de phase a été détectée. Comme perspective, les résultats obtenus peuvent être généralisés à d‟autres composés appartenant à la même famille des matériaux choisis dans cette étude. En se basant sur l‟investissement dans la conception des matériaux afin d‟optimiser les propriétés physiques pour des applications bien ciblées, telle que la substitution en position 13 de la série des molécules étudiée par des groupements fonctionnels, pour augmenter le transfert de charge intramoléculaire suite à un effet conformationel important. Nous avons également effectué une étude similaire concernant des molécules organiques dérivés de la quinoxaléine, qui nous ont été fournis par le professeur El.Mokhtar. Essassi, Directeur du Laboratoire de Chimie Organique Hétérocyclique, Pôle de Compétences Pharmacochimie de la Faculté des Sciences de Rabat, telle que la molécule 1-ethyl-3-methylquinoxaline-2-thione, 2(benzyloxy)-3-methylquinoxaline, 1-allyl-3-methylquinoxaline-2-thione et 3-(2-(thiophen2-yl)vinyl)quinoxalin-2(1H)-one. La résolution de la structure cristalline et l‟étude théoriques a été déjà entamée pour quelque une de ces molécules. Le résultat confirme un transfert de charge intramoléculaire considérable. Nous proposons, alors de reprendre une 171 Conclusion générale et perspectives étude systématiques par différentes méthodes de calculs théoriques (semi-empirique, ab initio et DFT) pour cette série dans l‟objectif d‟étudier la relation structures chimiquespropriétés optiques non linéaire. Nous proposons également une étude des propriétés optiques non linéaires d‟ordre trois des séries de dérivés de la 8-hydroxunoleine et de la quinoxaléine, vu que c‟est des molécules qui présentent un transfert de charge intramoléculaire important. Nous pouvons également étudier leurs réponses optiques non linéaires d‟ordre deux en utilisant la techniques corona poling pour des applications dans l‟industrie de l‟optique non linéaire. 172 Bibiographie BIBLIOGRAPHIE GENERALE [1] P.H. Miller, Phys. Rev, 60 (1941) 890. [2] G. Haacke, Annu. Rev. Mater. Sci, 7 (1977) 73. [3] T. Aoki, Y. Shimizu, A. Miyake, A. Nakamura, Y. 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B, 12 (1995) 416. 182 Liste des figures LISTES DES FIGURES PARTIE A CHAPITRE IA Figure IA-1: Illustration du changement de signal laser suite à la sortie du matériau Figure IA.2: Schéma illustrant le doublage de fréquence Figure IA.3: Schéma illustrant le principe de génération de troisième harmonique Figure IA-4: Représentation du principe de la technique de SHG Figure IA-5: Représentation des franges de Maker Figure IA-6: Illustration du montage de la technique SHG Figure IA-7: Illustration du montage de la technique THG CHAPITRE IIA Figure IIA-1: Structure cristalline du ZnO Figure IIA-2: Schéma illustrant la polarité cristalline de ZnO Figure IIA-3: Structure de bande du ZnO. Figure IIA-4: Illustration des étapes du procédé de dépôt d'une couche mince Figure IIA-5: Technique de dépôt par laser pulsé d'une couche mince Figure IIA-6: Schéma descriptif de dépôt par spray ultrasonique Figure IIA-7: Schéma de principe du montage d'un diffractomètre RX Figure IIA-8: Schéma du montage d'un Microscope à Force Atomique (AFM). Figure IIA-9: Principe de mesure de l‟épaisseur d‟une couche mince par profilomètre Figure IIA-10: Dispositif expérimental pour les mesures de la photoluminescence CHAPITRE IIIA Figure IIIA-1: Photo du montage pour la technique de dépôt par laser pulsé Figure IIIA-2: Le spectre de TOF pour les ions ZnO+. Figure IIIA-3: Diffractomètres des couches minces de ZnO déposées à différentes températures du substrat Figure IIIA-4: Images AFM des couches minces de ZnO, (a) échantillons déposés à température ambiante, (b) échantillons déposés à T 825 K. 183 Liste des figures Figure IIIA-5: Spectre de photoluminescence de ZnO en fonction de la température, (a) couches minces déposées à la température 300K du substrat, (b) couches minces déposées à 825K. Figure IIIA-6: Spectre de transmission des couches minces de ZnO, les diagrammes insérés montrent les courbes de Tauc. Figure IIIA-7: Photo du montage de la technique THG utilisée. Figure IIIA-8: Signal THG en fonction de l'angle d‟incidence et de la polarisation du rayon fondamental Figure IIIA-9: Diffractogramme du ZnO non dopé et dopé à différentes concentrations en Bismuth. Figure IIIA-10: Images AFM de couches minces de ZnO à différents taux de dopage Figure IIIA-11: Variation de la conductivité électrique du ZnO dopé et non dopé en fonction de la température. Figure IIIA-12: Variation de la conductivité et de l'énergie d'activation en fonction de la concentration en Bismuth à la température ambiante pour les couches minces de ZnO. Figure IIIA-13: Spectre de photoluminescence de ZnO en fonction du dopage en Bismuth Figure IIIA-14: Spectre de transmission de ZnO en fonction du dopage en Bismuth Figure IIIA-15: Intensité de second harmonique de ZnO dopé Bi et non dopé en fonction de l'angle d'incidence. Figure IIIA-16: Intensité de troisième harmonique de ZnO dopé Bi en fonction de l'angle d'incidence. PARTIE B CHAPITRE IB Figure IB-1: Schéma de principe de l‟Analyse Enthalpique Différentielle (DSC). Figure IB-2: Courbe typique de l'analyse thermique (DSC). Figure IB-3: Exploitation d‟un signal DSC Figure IB-4: Illustration des phénomènes produits par l'interaction RX- matière Figure IB-5: Diffraction des familles de plans (hkl) en position de diffraction à des angles 2θhkl : méthode des poudres (Debye Scherrer). Figure IB-6: Schéma d‟un tube à rayons X Figure IB-7: Schéma du diffractomètre à compteur courbe Inel CPS 120. 184 Liste des figures Figure IB-8: Profil d'intensité d'un rayon lumineux traversant un milieu absorbant Figure IB-9: Illustration des transitions électroniques des orbitales moléculaires liantes vers des orbitales moléculaires antiliantes Figure IB-10: Représentation d'un spectre d'absorption d'une molécule organique Figure IB-11:.Diagramme de Jablonski. Figure IB-12: Différentes énergies considérées au sein d'un système polyélectroniques. CHAPITRE IIB Figure IIB-1: Schéma de diffraction représentant le spectre expérimental (rouge), le spectre calculé (bleu), la différence entre profils (noir) et les réflexions de Bragg calculées (vert) pour le 5-EHQ à la température 295K. Le spectre inséré représente les mesures au-delà de 40° pour 2θ. Figure IIB-2. (a) Structure cristalline du5-EHQ, (b) Présentation de la conformation géométrique de la molécule. Figure IIB-3: (a) Système de liaisons hydrogène (lignes en pointillés) dans l'empilement cristallin du 5-EHQ selon la plan (bc), (b) plan de liaisons hydrogène entre 2 molécules. Figure IIB-4: (a) Vue globale des interactions type π–π du 5-EHQ le long de l‟axe b, (b) interactions π–π dans l‟empilement cristallin Figure IIB-5:.Spectre d'absorption UV-visible du 5-EHQ (10-4 mol/L) à la température ambiante, (---) dans acétonitrile, (—) dans l'éthanol. Figure IIB-6:.Spectre d'absorption UV-visible du 5-EHQ (10-5 mol/L) dans différents solvants à la température ambiante. Figure IIB-7: Spectre d'émission UV-Visible du 5-AHQ (10-4 mol/L), (---) dans acétonitrile, (—) dans l'éthanol à la température ambiante. Figure IIB-8: Représentation de la molécule du 5-EHQ optimisée par DFT(B3LYP Figure IIB-9: Illustration des orbitales moléculaires HOMO et LUMO Figure IIB-10: (a) Structure moléculaire optimisée (B3LYP/6-311) du 5-EHQ; (b) surfaces des orbitales moléculaires et niveaux d‟énergies HOMO, LUMO Figure IIB-11:.Distribution de charges atomiques pour la molécule du 5-EHQ. 185 Liste des figures CHAPITRE IIIB Figure IIIB-1: Thermogramme obtenu pour un échantillon du 5-AHQ soumis à un cycle chauffe (a) – refroidissement(b) à une vitesse de 10 K min-1. Figure IIIB-2: Superposition des spectres de diffraction des rayons X pour le 5-AHQ à 295K. Spectre calculé (bleu), spectre mesuré (rouge), la différence entre les deux (noir) et les réflexions de Bragg calculé (vert). Figure IIIB-3: Vue ORTEP de la molécule du 5-AHQ Figure IIIB-4: Empilement de la molécule du 5-AHQ selon l'axe c. Figure IIIB-5: Présentation du système de liaisons hydrogène dans le 5-AHQ Figure IIIB-6: Molécule du 5-AHQ optimisée par DFT/B3LYP/6-311G (d, p). Figure IIIB-7: Surfaces des orbitales moléculaires frontières et leur énergies pour le 5-AHQ calculées par DFT/B3LYP/6-311G (d,p). Figure IIIB-8: Superposition des spectres de diffraction des rayons X des dérivés étudiés. Calculé (bleu), mesuré (rouge), la différence entre les deux (noir) et les réflexions de Bragg calculé (vert). Figure IIIB-9: Présentation des structures des molécules 5-HHQ, 5-MHQ, 5-EHQ et 5-PHQ obtenues par analyse de la diffraction aux rayons X. Figure IIIB-10: Représentation ORTEP de la molécule du 5-PHQ. Figure IIIB-11: Projection du système de liaison hydrogène des quatres molécules dans le plan bc. Figure IIIB-12: Disposition des plans contenant les groupements 8-hydroxyquinoléine des molécules adjacents dans l‟empilement global. Figure IIIB-13: Représentation des interactions de type π-π au niveau des molécules étudiées Figure IIIB-14: Spectres d‟absorption du 5-EHQ etdu 5-PHQ dans l‟éthanol et l‟acétonitrile Figure IIIB-15: Spectres d‟absorption du 5-AHQ et du 5-EMQ dans l‟éthanol et dans l‟acétonitrile Figure IIIB-16: Distribution de charges atomiques pour la série étudiée Figure IIIB-17: Energie à l‟état fondamental en fonction du nombre d‟atome de carbones ajoutés au 5-HHQ 186 Liste des figures CHAPITRE IVB Figure IVB-1: (a) Représentation ORTEP de l'unité asymétrique du p-Nitroanilinium bisulfate, (b).projection de la structure du composé selon la direction b. Figure IVB-2: Réseau de liaisons hydrogène dans la molécule semi-organique Figure IVB-3: Liaisons hydrogène de type cation-cation (a) et de type anion-anion (b). Figure IVB-4: Diagramme de diffraction du rayon X du P-NB. Figure IVB-5: Intensité du signal SHG en fonction de l‟angle d‟incidence pour le composé du p-nitroanilinium bisulfate à la température ambiante. Figure IVB-6: Intensité du signal SHG en fonction de la température. Figure IVB-7: Courbe d‟analyse thermique du p-Nitroanilinium bisulfate 187 Liste des Tableaux LISTE DES TABLEAUX PARTIE A CHAPITRE IA Tableau IA-1: Quelques domaines d‟application des effets optiques non linéaires CHAPITRE IIA Tableau IIA-1: Présentation de quelques paramètres cristallographiques de ZnO CHAPITRE IIIA Tableau IIIA-1: Présentation des valeurs de la largeur à mi-hauteur des pics et de la taille des grains Tableau IIIA-2: Valeurs de la susceptibilité ( ) des couches minces du ZnO Tableau IIIA-3: Paramètres de mailles pour ZnO pur et dopé Tableau IIIA-4: Susceptibilité d‟ordre deux pour le ZnO dopé et non dopé, (Référence: le quartz ( (2) = 1 (pm/V)). Tableau IIIA-5: Susceptibilités non linéaire du troisième ordre pour le ZnO dopé et non dopé, (3) (1020 ·m2/V2)= 0.02 (référence: la silice) PARTIE B CHAPITRE IB Tableau IB-1: Présentation des molécules étudiées Tableau IB-2: Différentes classes de liaisons hydrogène CHAPITRE IIB Tableau IIB-1: Données cristallographiques du 5-EHQ Tableau IIB-2: Géométrie de la liaison hydrogène du 5-EHQ (Å, °). Tableau IIB-3: Principaux paramètres géométriques de la molécule du 5-EHQ, (1) analyse par rayons X, (2) calcul DFT/B3LYP/6-311G (d,p), (3) calcul HF/6311G(d,p). CHAPITRE IIIB Tableau IIIB-1: Données cristallographiques du 5-AHQ Tableau IIIB-2:.Géométrie des liaisons hydrogène intra et intermoléculaires 188 Liste des Tableaux Tableau IIIB-3: Paramètres géométriques du 5-AHQ déterminés par diffraction des rayons X (1), calculés par DFT/B3LYP/6-311G (d,p) (2), et par HF/6-311G(d,p) (3) . Tableau IIIB-4: Données cristallographiques des dérivés étudiés. Tableau IIIB-5: Géométrie de la liaison hydrogène au niveau des molécules étudiées. Tableau IIIB-6:.Principaux paramètres géométriques des dérivés étudiés déterminés par diffraction des rayons X, calcules par DFT/B3LYP/6-311G (d,p) et par HF/6311G(d,p). Tableau IIIB-7: Valeurs des énergies à l‟état fondamental et du gap HOMO-LUMO (eV) pour les dérivés considérés. Tableau IIIB-8: Représentation des molécules optimisées et des surfaces HOMO-LUMO des dérivés de la 8-hydroxyquinoléine par la méthode DFT(B3LYP). CHAPITRE IVB Tableau IVB-1: Données cristallographiques du P-NB Tableau IVB-2: Géométrie des liaisons hydrogène (Å, °). 189 Liste des abreviations LISTE DES ABREVIATIONS ONL: Optique Non Linéaire ZnO: Oxyde de zinc DSC: Analyse thermique SHG: Second Harmonic Generation THG: Third Harmonic Generation DFT: Théorie de la fonctionnelle de densité HF: Approximation Hartree-Fock HOMO: Highest Occupied Molecular Orbital LUMO: Lowest Unoccupied Molecular Orbital BS: lame séparatrice Ph: Photodiode P: Polariseur λ/2: lame demi-onde L: Lentille convergente RS: Platine optique de rotation ND: Filtre de densité neutre PMT: Photomultiplicateur POM: 3-méthyl-4-nitropyridine-1-oxide PVD: Dépôt physique en phase vapeur CVD: Dépôt chimique en phase vapeur PLD: Dépôt par laser pulsé 190 Liste des abreviations MEB: Microscope Electronique à Balayage AFM: Microscope à Force Atomique. TOF: Temps de vol OTC: Oxydes transparents conducteurs DFWM: Mélange quatre ondes dégénérées RMS: Rugosité des couches minces HQ: 8-Hydroxyquinoléine 5-AHQ: 5-azidométhyl-8-hydroxyquinoléine 5-HHQ: 5-hydroxyméthyl-8-hydroxyquinoléine 5-MHQ: 5-méthoxyméthyl-8-hydroxyquinoléine 5-EHQ: 5-ethoxyméthyl-8-hydroxyquinoléine 5-PHQ: 5-propoxyméthyl-8-hydroxyquinoléine PNB: P-nitroanilinium bisulfate OLED's: Diodes électroluminescentes organiques. 191 Liste des travaux scientifiques LISTE DES TRAVAUX SCIENTIFIQUES PUBLICATIONS H. Bougharraf , R. Benallal, T. Sahdane and B. Kabouchi “Study of electrical conduction of polyvinylalcohol films doped by 4-dimethylaminobenzonitrile molecule” Journal Optical and Quantum Electronics, 48(2016) 1. H. Bougharraf, R. Benallal, T. Sahdane, D. Mondieg, P. Negrier, S. Massip, M. Elfaydi, B.Lakhrissi and B. Kabouchi “Study of 5-azidomethyl-8-hydroxyquinoline structure by X-ray diffraction and Density Functional Theory (DFT) method” A paraitre dans Russian Journal of Physical Chemistry (2016). H. Bougharraf, R. Benallal, M. El faydy, D. Mondieg, P. Negrier, T. Sahdane , B.Lakhrissi, B. Kabouchi and A. Zawadzka . “Synthesis, Spectroscopic Characterization, X-Ray analysis and DFT-HF Calculations of 5ethoxymethyl-8-hydroxyquinoline” Optical and Quantum Electronics, 48 (2016) 141. H. A. Zawadzka, P. Płóciennik Y. El Kouari, H. Bougharraf and B. Sahraoui “Linear and Nonlinear Optical properties of ZnO Thin Films deposited by Pulsed Laser Deposition” Journal of Luminescence, 169 (2016) 483. S. Abed, H. Bougharraf, K. Bouchouit, Z. Sofiani, B. Derkowska-Zielinska, M.S. Aida and B. Sahraoui. “Influence of Bi doping on the electrical and optical properties of ZnO thin films” J.Superlattices and Microstructures, 85 (2015) 370. K. Bouchouit, H. Bougharraf, B. Derkowska-Zielinska, N. Benali-cherif and B. Sahraoui “Reversible Phase Transition in Semi-organic Compound p-Nitroanilinium Sulfate detected using Second Harmonic generation as a tool” Journal Optical Materials, 48 (2015) 215. 192 Liste des travaux scientifiques R. Benallal , B. Azize , T. Sahdane , H. Bougharraf , A. Laghrabli , B. Kabouchi , M. Elfaydy, L. Lakhrissi , B. Lakhrissi and E. M. Essassi. “Experimental and theoretical study of the structural and spectroscopic properties of Quinoxalin2[1H]-one molecule at room temperature in its ground state” J. Mater. Environ. Sci. 6 (2015) 682. COMMUNICATIONS: H. Bougharraf , R. Benallal, T. Sahdane and B. Kabouchi “Study of electrical conduction of polyvinyl alcohol films doped by 4-dimethylaminobenzonitrile molecule” 13th International Conference on Frontiers of Polymers and Advanced Materials, March 30-April 02, Marrakech 2015, Morocco. R. Benallal, T. Sahdane, H. Bougharraf, B. Azize, B. Kabouchi and B. Lakhrissi “Etude de l‟effet du milieu environnant sur les propriétés énergétiques du quinoxalin-2[1H]-one” 1er Congrès International Substances Naturelles & Modélisation, 15 & 16 décembre 2014, Taza, Maroc. R. Benallal, T. Sahdane, H. Bougharraf, A. Laghrabli, B. Azize, B. Kabouchi, B. Lakhrissi “Investigation théorique et expérimentale à l'état fondamental des propriétés géométriques et spectroscopiques de la molécule de quinoxalin-2[1H]-one” 4ème Edition des Journées Internationales des Jeunes Chercheurs 2015 "JIJC 2015" (Chimie Thérapeutique : Compétences Plurielles), 19-20 Novembre 2015, El Jadida, Maroc. 193