Etude de l`influence de paramètres opératoires sur le

REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE
MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE
SCIENTIFIQUE
UNIVERSITE MOULOUD MAMMERI TIZI-OUZOU
FACULTE DES SCIENCES
DEPARTEMENT DE CHIMIE
MEMOIRE DE MAGISTER
Spécialité : Chimie
Option : Chimie de l’environnement
Présenté par
Mme SAOULI HAMIDA épouse KEMACHE
Etude de l’influence de paramètres opératoires sur
le rendement de rétention de métaux lourds
sur des phosphates de calcium
Devant le jury d’examen composé de :
HALEM Nacer
Professeur (UMMTO)
Président
FERNANE Farida
MCA (UMMTO)
Rapporteur
MEZIANE Smail
MCA (UMMTO)
Examinateur
HADJ-ZIANE/ZAFOUR Amel
MCA (U.Blida)
Examinatrice
DERRIDJ Fazia
MCB (UMMTO)
Examinatrice
Résumé
La pollution par les métaux lourds des eaux souterraines et de surfaces
constitue un problème de santé publique qui doit interpellés les autorités de la
protection de l’environnement pour apporter des solutions appropriées. L’utilisation
des apatites par la technique de coprécipitation constitue une voie de décontamination
efficiente des effluents chargés en métaux lourds.
L’étude de la co-précipitation du nickel en solution aqueuse, sur trois apatites
naturelle, synthétique et le phosphate tricalcique, à pH neutre et à température
ambiante a montré que le pourcentage d’élimination en ions Ni2+ est très élevé. Par
ailleurs nous avons constaté que la présence de quelques agents complexants en
solution a réduit le taux d’élimination des ions Ni2+ en solution aqueuse.
Mots clés :
Phosphates de calcium, hydroxyapatite, métaux lourds, dépollution, co-précipitation.
Dédicaces
A mes chers parents
A mon cher époux
A mes chers frères et sœurs
A ma très chère nièce Maria
A ma belle famille
A tous mes amis et proches
Remerciements
Le présent travail a été réalisé au sein du laboratoire de chimie appliquée et génie
chimique (LCAGC) de l’université Mouloud Mammeri de Tizi Ouzou (UMMTO) ; je remercie le
directeur du laboratoire Mr. S.TAZKRATT ainsi que toute son équipe.
Je remercie profondément Madame F. FERNANE, Maître de Conférences à l’Université
de Tizi-Ouzou pour l’intérêt constant qu’elle a porté à ce travail en acceptant de diriger cette
étude, pour sa disponibilité, ses orientations et ses remarques fructueuses. Qu’elle trouve ici ma
profonde gratitude.
Je remercie vivement Monsieur N. Halem, Professeur à l’Université de Tizi-Ouzou, pour
l’honneur qu’il me fait en acceptant de présider le jury de ma soutenance.
Je suis sensible à l’honneur que m’ont fait Monsieur S .Meziane, Maître de Conférences
à l’Université de Tizi-Ouzou, Madame F.Derridj , Maître de Conférences à l’Université de TiziOuzou et Madame A.Hadj-Ziane/Zafour, Maître de Conférences à l’Université de Blida pour
m’avoir honoré de leur présence en acceptant de juger ce travail.
Je tiens aussi à exprimer ma reconnaissance à Madame. lemlikchi enseignante à l’Université de
Tizi-Ouzou pour son aide moral et matériel.
Pour finir, j’adresse mes remerciements à ma famille, mon mari, tous mes amis. Merci
pour votre soutient.
Tables des matières
TABLES DES MATIERES
INTRODUCTION GENERALE………………………………………………………...1
SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE
CHAPITRE I : GENERALITES SUR LA POLLUTION
I-1-Pollution……………………………………………………………………………………...3
I-1-1-classification des pollutions…………………………………………………………3
I-1-1-1- Pollution d’origine urbaine……………………………………………….4
I-1-1-2- Pollution d’origine industrielle……………………………………………4
I-1-1-3- Pollution d’origine agricole………………………………………………5
I-2-Pollution par les métaux lourds……………………………………………………………….5
I-2-1-Définition des métaux lourds……………………………………………………..…5
I-2-2-Origine des métaux lourds………………………………………………………..…6
I-2-3-Impact sur l’environnement………………………………………………………….6
I-2-3-1-pollution des sols……………………………………………………..……6
I-2-3-2-pollution de l’air…………………………………………...........................7
I-2-3-3-pollution de l’eau…………………………………………………………..7
I-2-4-impact sur l’homme……………………………………………………………….....9
I-3-Le nickel…………………………………………………………………………………….....9
I-3-1-Toxicité de Ni chez l’homme………………………………………………………10
I-3-2-Effets du nickel sur l’environnement……………………………………………....11
I-4-Les complexants………………………………………………………………………….…..12
I-4-1-Définition d’un complexe métallique………………………………………………12
I-4-2-Les différents types de complexes et de complexants……………………………...12
I-4-3-EDTA………………………………………………………………………13
I-4-4-Glycine…………………………………………………………………......13
I-4-5-Ethylènediamine…………………..…………………………………….….14
Tables des matières
CHAPITRE II : TECHNIQUES DE DEPOLLUTION DES EAUX CONTAMINEES PAR
DES METAUX LOURDS
II-1-Traitement des eaux polluées en métaux lourds…………………………………………….15
II-2-Précipitation et co-précipitation……………………………………………………..............17
II-2-1- Précipitation………………………………………………………………………17
II-2-2-co-précipitation……………………………………………………………………17
II-2-2-1- L’adsorption…………………………………………………………….18
II-2-2-2- Formation de cristaux mixtes…………………………………………..18
II-2-2-3- Occlusion………………………………………………………………18
II-2-2-4- Le piégeage mécanique………………………………………………...19
II-2-3-la reprécipitation…………………………………………………………………..19
CHAPITRE III : LES PHOSPHATES DE CALCIUM APATITIQUES
III-1- généralités………………………………………………………………………………….20
III-2- Utilisation des apatites……………………………………………………………………..21
III-3- Propriétés physico-chimiques des apatites……………………………………………........21
III-3-1- Propriétés biologiques……………………………………………………………21
III-3-2- Propriétés électriques…………………………………………………………….22
III-3-3- Propriétés d’adsorption des apatites……………………………………………..22
III-4- Structure cristalline des apatites……………………………………………………...……23
III-5-Méthodes de préparation des apatites………………………………………………………24
III-5-1- Méthode par voie aqueuse……………………………………………………….24
III-5-1-1- Méthode par voie humide……………………………………………...24
III-5-1-2- Méthode de neutralisation……………………………………...………25
III-5-1-3- Méthode par sol-gel……………………………………………………25
III-5-2- Méthode par voie sèche………………………………………………………….25
III-7- Les phosphates tricalciques (TCP)………………………………………………………...27
III-7-1- Le phosphate tricalcique amorphe (TCPam ou ACP)…………………………...28
III-7-2- Le phosphate tricalcique apatitique (TCPa)……………………………………...28
Tables des matières
III-7-3- le phosphate tricalcique de type α et β………………………………………...…29
III-7-3-1- Le phosphate tricalcique β (βTCP)……………………………………30
III-7-3-2- le phosphate tricalcique α…………………………………………...…31
PARTIE EXPERIMENTALE
CHAPITRE IV : MATERIELS ET METHODES
IV-1-Hydroxyapatite naturelle (l’os de canard)……………………………….…………………33
IV-1-1-Composition chimique des os…………………………………………………….33
IV-1-2- Prétraitement de l’os…………………………………………….………………33
IV-1-3-Dissolution de l’hydroxyapatite naturelle…………………………….………….34
IV-2- hydroxyapatite synthétique………………………………………………………………..34
IV-2-1-Dissolution de l’hydroxyapatite synthétique………………..……………………34
IV-3-Le phosphate tricalcique ……………………………………….…………………………..35
IV-3-1-Préparation du phosphate tricalcique……………………………………………..35
V-4-Préparation de la solution aqueuse de nickel (II)…………………………………..…….….35
V-5- Expériences de coprécipitation des ions Ni2+…………………………………..…….……..35
Protocol expérimental……………………………………………………………………...……..35
CHAPITRE V : RESULTATS ET INTERPRETATIONS
V-1- Résultats de la caractérisation des matériaux utilisés……………………………………....37
V-1- 1-Résultats de la caractérisation de l’apatite naturelle…………………………..…37
V-1-1-1- Analyse par spectroscopie infrarouge (IRTF) …………………………37
V-1-1-2-Analyse par microscopie électronique a balayage (MEB) ……………..38
V-1-1-3- Analyse par diffraction des rayons X…………………………………..38
V-1- 2-Résultats de la caractérisation de l’apatite synthétique…………………………...39
V-1-2-1-Analyse par spectroscopie infrarouge (IRTF) ………………………….39
V-1-2-2-Analyse par microscopie électronique a balayage (MEB) ……………...40
V-1-2-3- Analyse par diffraction des rayons X…………………………………..41
Tables des matières
V-1- 3-Résultats de la caractérisation du phosphate tricalcique………………………….42
V-1-3-1-Analyse par spectroscopie infrarouge (IRTF) …………………….……42
V-1-3-2-Analyse par microscopie électronique a balayage (MEB) ……….…….43
V-2-Résultats des expériences de coprécipitation des ions Ni2+……………………………..…..44
V-2-1-Etude de l’influence des paramètres opératoires sur le rendement d’élimination par
coprécipitation………………………………………………………….……………………….. 44
V-2-1-1-Influence de la masse initiale des trois apatites…………………………44
V-2-1-2-Influence du temps………………………………………………………46
V-2-1-3-Évolution de la concentration résiduelle en fonction du temps pour les
trois apatites………………………………………………………………………………48
V-2-1-4-Influence de la présence d’agents complexants………………………... 50
V-2-2-Analyse IRTF des poudres des précipités après coprécipitation du nickel………..56
Conclusion générale…………………………………………………………………………...…60
Références bibliographiques…………………………………………………………..………….62
Annexes………………………………………………………………………...………………...69
Liste des symboles et abréviations
HAPn : hydroxyapatite naturelle
HAPs : hydroxyapatite synthétique
TCP : phosphate tricalcique
EDA : éthylènediamine
EDTA : acide éthylènediamine tétraacétique
Gly : glycine
Ta : température ambiante
Tc : temps de contact
Va : vitesse d’agitation (tours / minutes)
M : masse de dépolluant (mg)
[C]R : concentration résiduelle en cation métallique à l’instant t (mg/L)
[C]0 : concentration initiale en cation métallique à t=0 (mg/L)
PKa : constante d’acidité
MEB : Microscopie electronique à balayage
IRTF : Infrarouge à transformée de fourrier
DRX : Diffraction des rayons X
Listes des figures
Figure III-1- Structure schématique en 3 dimensions de la maille d’hydroxyapatite
montrant la composition élémentaire de chaque plan suivant l’axe z………………..23
Figure III-3-Spectre infrarouge (IR) de l’HAP……………………………………....26
Figure III-4-Diagramme de diffraction des rayons X de l’HAP…………………......27
Figure III-5-Spectre infrarouge du TCPa………………………………………….…29
Figure III-6-Diagramme de DRX du TCPa………………………………………..…29
Figure III-7-Spectre Infrarouge du βTCP………………………………………….....31
Figure III-8-Diagramme de diffraction des rayons X du TCPβ……………………...31
Figure III-9-Diagramme de diffraction des rayons X du αTCP……………………...32
Figure III-10-Spectre infrarouge du αTCP…………………………………………...32
Figure V-1- Spectre infrarouge de HAPn…………………………………………….37
Figure V-2-Image MEB de HAPn…………………...………………………………38
Figure V-3-Diffractogramme de HAPn……………………………………………...39
Figure V-4-Spectre infrarouge de HAPs……………………………………………..40
FigureV-5-Image MEB de HAPs…………………………………..……………...…41
Figure V-6- Diffractogramme de HAPs…………………….………..………………42
Figure V-7-Spectre infrarouge de TCP…………………………………...………….42
Figure V-8-Image MEB de TCP…………………………………………………......43
Figure V-9-Variation des (%) d’élimination des ions Ni2+ en fonction des masses
d’HAPn (Ta, pH=7.00, tc=30 min, Va= 100 tr/min)…………………………….…..44
Figure V-10- Variation des (%) d’élimination des ions Ni2+ en fonction des masses
d’HAPs (Ta, pH=7.00, tc=30 min, Va= 100 tr/min)………………………………....45
Figure V-11- Variation des (%) d’élimination des ions Ni2+ en fonction des masses de
TCP (Ta, pH=7.00, tc=30 min, Va= 100 tr/min)……………………………………..46
Figure V-12-Cinétique de coprécipitation du nickel sur HAPn, M(HAPn)=60 mg....47
Figure V-13-Cinétique de coprécipitation du nickel sur HAPs, M(HAPs)=60 mg.…47
Figure V-14-Cinétique decoprécipitation du nickel sur le TCP, M(TCP)=42.8 mg...48
Figures V-15- Évolution de la [Ni]R en fonction du temps pour les trois apatites
([Ni]0=5,869mg/l)………………..…………………………………………………..49
Figures V-16- Évolution de la [Ni]R en fonction du temps pour les trois apatites
([Ni]0=58,69mg/l)……………………………………………………………………49
Figure V-17- Variation
des (%) d’élimination d’ions Ni2+ en présence d’agents
complexants ( [Ni]=10-4M, tc=30min)…………………………………………….…50
Listes des figures
Figure V-18- Variation
des (%) d’élimination d’ions Ni2+ en présence d’agents
complexants ( [Ni]=10-3M, tc=30min)……………………………………………….51
Figure V-19-Variation des (%) d’élimination d’ions Ni2+ en fonction des masses
d’HAPn (Ta, pH=7,00, [Ni]=10-4M, Va=100 tr/min)………………………………..52
Figure V-20- Variation des (%) d’élimination d’ions Ni2+ en fonction des masses
d’HAPn (Ta, pH=7,00, [Ni]=10-3M, Va=100 tr/min)………………………………..52
Figure V-21- Variation des (%) d’élimination d’ions Ni2+ en fonction des masses
d’HAPs (Ta, pH=7,00, [Ni]=10-4M, Va=100 tr/min)………………………………...53
Figure V-22- Variation des (%) d’élimination d’ions Ni2+ en fonction des masses
d’HAPs (Ta, pH=7,00, [Ni]=10-3M, Va=100 tr/min)………………………….….…54
Figure V-23- Variation des (%) d’élimination d’ions Ni2+ en fonction des masses de
TCP (Ta, pH=7,00, [Ni]=10-4M, Va=100 tr/min)……………………………………55
Figure V-24- Variation des (%) d’élimination d’ions Ni2+ en fonction des masses de
TCP (Ta, pH=7,00, [Ni]=10-3M, Va=100 tr/min)…………………………………....55
Figure V-25-Spectre infrarouge de HAPn après coprécipitation du nickel…...……..56
Figure V-26-Spectre infrarouge de HAPs après coprécipitation du nickel……….....57
Figure V-27-Spectre infrarouge de TCP après coprécipitation du nicke………….…57
Figure V-28-comparaison des pourcentages d’ions Ni2+ éliminé pour les trois
apatites………………………………………………………………………………..54
.
Liste des tableaux
Tableau I-1- Formes de quelques métaux dans les eaux………………………….….8
Tableau I-2- Effets toxiques du Nickel sur l’homme………………………………...11
Tableau I-3-valeurs des Constantes d’acidité des trois complexants………………...14
Tableau II-1-Technologies de traitement des effluents pollués par les métaux…..….16
Tableau III-1-Principaux phosphates de calcium………………………………..…...20
Tableau III-2-Positions et intensités des bandes IR de l’HAP………………….…....26
Tableau III-3-Positions et intensités des bandes IR du βTCP………………………..30
Tableau V-1-Attribution des bandes caractéristiques du spectre IRTF de HAPn..…..37
Tableau V-2-Parametre de la maille de HAPn……………………………………….39
Tableau V-3-Attribution des bandes caractéristiques du spectre IRTF de HAPs…...40
Tableau V-4-Attribution des bandes caractéristiques du spectre IRTF de TCP…….43
INTRODUCTION GENERALE
Introduction générale
La plupart des études réalisées sur les métaux lourds (Pb2+, Hg2+, Cd2+…) ont montré
qu’ils sont parmi les éléments les plus toxique, dont les effets de leur toxicité concernent les
systèmes nerveux, le sang ou la moelle osseuse, et sont aussi généralement cancérigènes pour les
êtres vivants. En effet, dans le but d’éviter ce fléau, il y a un effort considérable qui se fait pour
développer des technologies efficaces pour éliminer ces métaux lourds ou au moins atteindre des
concentrations très faibles dans les effluents industriels ou dans les eaux destinées à la
consommation des êtres vivants.
Parmi ces technologies, il y'a lieu de citer :
La précipitation sous forme d’hydroxydes, de sulfures de carbonates ou de phosphates
L’extraction liquide – liquide ;
L’adsorption ;
La flottation ;
La séparation membranaire ;
L’échange d’ions ;
La récupération électrolytique
Nous nous sommes intéressé a la méthode de coprécipitation qui est un processus au
cours duquel des composés qui devraient être dissous sont captés par le précipité ; pour cela nous
avons utilisé des apatites. L’apatite est la forme la plus stable et la plus insoluble de tous les
phosphates de calcium, c’est d’ailleurs celle qui subsiste dans la nature que ce soit dans les
phosphates sédimentaires ou biologiques (os et dents). Les apatites sont avérées intéressantes du
fait de leur capacité élevée d’échange à la fois d’anions (fluorures, carbonates …) et de cations
divalents.
Le but recherché dans ce présent travail est d’étudier l’apport de la coprécipitation métalphosphate de calcium apatitique sur la réduction de la concentration métallique en milieux
aqueux.
1
Introduction générale
Pour cela nous avons considéré trois types de phosphates de calcium apatitiques : la
poudre d’os de canard calcinés et une poudre d’apatite synthétique. Un troisième matériau est un
phosphate tricalcique préparé par mélange de solutions de chlorure de calcium et de phosphate
disodique.
L’effet de plusieurs paramètres opératoires (pH, masse de dépolluant, concentration
métallique initiale, présence d’agents complexant, temps de contact,...) sur le taux de réduction en
ions Ni2+ sera évalué.
La caractérisation physico-chimique des précipités et des matériaux initialement utilisés
sera envisagée.
Ce mémoire comporte plusieurs parties et chapitres:
La première partie concerne une synthèse bibliographique. Elle est subdivisée en trois chapitres
dont:
- Le premier donne un aperçu sur la pollution par les métaux lourds
-Le deuxième décrit les techniques de décontamination des eaux polluées par les métaux lourds
-Le troisième donne une synthèse des informations publiées jusqu’à présent sur les propriétés
cristallographiques, électriques et d’adsorption des apatites et leurs applications.
- La deuxième partie est consacrée à la description des procédures expérimentales et des moyens
utilisés dans l’ensemble des expériences effectuées.
- La troisième partie est réservée à la présentation des résultats obtenus et leurs interprétations.
2
SYNTHESE BIBLIOGRAPHIQUE
CHAPITRE I
GENERALTES SUR LA POLLUTION
Chapitre I
Généralités sur la pollution
I-1- Pollution
La pollution est définit comme ″ l’introduction par l’homme, directement ou
indirectement, dans le milieu aquatique, de substances ou d’énergie, provoquant des
effets nuisibles tels que dommages aux ressources biologiques ″ [1].
La pollution de l'eau est une altération qui rend son utilisation dangereuse et
(ou) perturbe l'écosystème aquatique, et cela lorsque son équilibre est modifié de
façon durable par apport en quantité trop importantes de substances plus ou moins
toxiques, d’origine naturelle ou issues d’activités humaines. Elle est en grande partie
le résultat de rejets volontaires (pesticides) ou accidentels (substances rejetées dans
les effluents des usines) de composés chimiques très variés dans le milieu naturel.
La plus part des effluents pollués sont des mélanges très complexes dont la
description par les voies de l’analyse chimique classique est impossible pour des
raisons de durée et de moyens à mettre en œuvre [2].
Dans le cas le plus général la pollution dont l’effluent est le vecteur sera constitué :
–
de matières dissoutes organiques ou minérales, biodégradables ou non,
ionisées ou non, pouvant être toxique ou inhibitrices pour la flore et la faune
du milieu récepteur ;
–
de matières colloïdales ou émulsionnées (graisses, huiles solubles, etc.) ou
même associée sous forme de films superficiels (hydrocarbures ou mousses) ;
–
des substances en suspension plus ou moins spontanément décantables,
minérales ou organiques, certains pouvant être biodégradable ;
–
d’une certaine enthalpie si l’on prend pour référence le milieu récepteur, dans
le cas de la pollution thermique.
I-1-1-Classification des pollutions :
On peut utiliser divers critères de classification, reposant sur :
–
l’origine de la pollution ;
–
la nature des polluants ;
–
la nature des nuisances crées : répercussion sur la santé publique, sur
l’équilibre écologique en rivière ou en lacs, etc.
Nous retiendrons le premier mode de classification qui nous permettra de distinguer
trois types de pollution pour les eaux de surface [3] : pollution d’origine urbaine ;
pollution d’origine industrielle et pollution d’origine agricole.
3
Chapitre I
Généralités sur la pollution
I-1-1-1- Pollution d’origine urbaine
Ces effluents peuvent être de trois sortes:
-Effluents de ruissellement : ce sont essentiellement les eaux de pluies et de lavage
des chaussées.
-Eaux résiduaires d’origine domestique : ces eaux ont plusieurs composants
correspondant à diverse activités vitales.
-
eaux de cuisines (débris, graisses, détergents, etc.)
-
eaux de buanderies et salles de bain, eaux de lavage des locaux
(détergents, hydrocarbures, etc.)
-Eaux résiduaires résultant d’activités artisanales ou industrielles : elles sont
susceptibles d’apporter : des toxiques ou inhibiteurs de la microflore active en
particulier des métaux lourds,
-
des quantités importantes de détergents,
-
des produits non ou faiblement biodégradables (hydrocarbures, sels
minéraux, etc.)
I-1-1-2- Pollution d’origine industrielle
Les besoins industriels en eaux sont considérables, cela constitue tout de même un
volume d’eaux résiduaires très important. Leur composition est extrêmement variable
puisqu’elles sont susceptibles de receler les résidus ou les pertes de tout ce qu’il est
possible de fabriquer. On peut succinctement considérer trois grands groupes [3]:
a)- Eaux à caractère minéral dominant : ces rejets sont chargés en matières
solides en suspension et en sels dissous. Elles sont fréquemment chaudes lorsqu’elles
sont mélangées avec des eaux de refroidissement ce qui contribue à l’appauvrissement
en oxygène du milieu récepteur. On classe dans ce groupe :
–
Les eaux d’exhaure de mine ;
–
Les eaux des usines chimiques minérales (pigments, etc.) ;
–
Les eaux de lavage de gravières, carrières et toutes activités d’extraction de
minéraux, etc.
b)- Eaux à caractère organique dominant : c’est surtout le cas des résidus
d’industries agroalimentaires : abattoirs, élevages industriels, conserveries, etc.
Leur composition très variable associe le plus souvent : des débris ; des minéraux ;
des graisses, protéines, glucides ; des sels divers, etc.
4
Chapitre I
Généralités sur la pollution
c)- Eaux à caractéristique mixtes : ce sont des eaux qui contiennent un ou
plusieurs constituants plus ou moins facilement biodégradables mais qui constituent
des milieux carencés ou inhibé par d’autres constituants. Parmi elles citons les
effluents des : industries textiles ; papeteries et industries du bois ; raffineries et usines
pétrochimiques ; laveries industrielles ; industries mécaniques, etc.
Les composés rencontrés sont : les hydrocarbures dissous, émulsionnés ou en films
superficiels ; des émulsions d’huiles ; des colorants ; des phénols ; des solides en
suspension.
I-1-1-3- Pollution d’origine agricole
Ce type de pollution intéresse les eaux de ruissellement et concerne deux
familles de composés [2] :
a)- Pollution par les pesticides : on regroupe sous cette appellation : les
herbicides, fongicides, insecticides, etc.
b)- pollution par les fertilisants : l’utilisation des engrais conduit à
l’augmentation des teneurs en nitrates et en phosphates dans les eaux courants et les
eaux de nappe.
I-2-Pollution par les métaux lourds
Les métaux lourds, ou éléments en traces. (Cd, Pb, Zn, Cr, Hg, Cu, Ni, As,
Se…), sont des éléments naturels, présents dans tous les compartiments de notre
environnement : l'air, l'eau, et les sols. Malheureusement, l’activité de l’homme
a changé leur répartition, leur concentration, et leur spéciation par le biais de
nouveaux modes de dispersion (fumées d’incinérateurs d’ordures ménagères ou
de déchets industriels, voitures…), les rendant ainsi potentiellement dangereux.
I-2-1-Définition des métaux lourds
Les définitions des métaux lourds sont multiples et dépendent du contexte
dans lequel on se situe ainsi que de l’objectif de l’étude à réaliser.
D’un point de vue purement scientifique et technique, les métaux lourds peuvent être
également définis comme tout : métal ayant une densité supérieure à 5, métal ayant un
numéro atomique élevé, en général supérieur à celui du Sodium (Z=11), métal
pouvant être toxique pour les systèmes biologiques[5].
5
Chapitre I
Généralités sur la pollution
Certains chercheurs utilisent des définitions plus spécifiques encore. Le
géologue, par exemple, considérera comme métal lourd tout métal réagissant avec la
pyrimidine (C6H5N) [5].
Dans les sciences environnementales, les métaux lourds associés aux notions
de pollution et de toxicité sont généralement : l’arsenic (As), le cadmium (Cd), le
chrome (Cr), le cuivre (Cu), le mercure (Hg), le manganèse (Mn), le nickel (Ni), le
plomb (Pb), l’étain (Sn), le zinc (Zn) [5].
Certains de ces éléments, présents a l’état de traces, sont essentiels pour les
organismes vivants (Cu, Zn, Co, Fe, Mn, Ni, Cr, V, Mo, Se, Sn) mais l’augmentation
de leur concentration peut aboutir à des phénomènes toxiques. D’autres éléments ne
produisent que des effets néfastes (Pb, Hg Cd). La toxicité des métaux lourds vis avis
des organismes vivants dépend de leur nature, la concentration, le mode d’action, la
spéciation et leur biodisponibilité.
I-2-2-Origine des métaux lourds
Les métaux lourds sont présents de façon naturelle dans les sols. Ils
proviennent en grande partie de l’altération de la roche mère du sous-sol [4] ; mais la
quantité la plus importante introduite dans l’environnement est liée à l’activité
humaine. Cette contamination a plusieurs origines telles que la combustion des
fossiles, les gaz d’échappement des véhicules, l’incinération, l’activité minière,
l’agriculture, et les déchets liquides et solides.
I-2-3-Impact sur l’environnement
I-2-3-1-Pollution des sols
Les métaux peuvent être soit fixés dans les roches et les sédiments, soit
mobiles [5]. Dans le premier cas, les quantités disponibles sont infimes et elles n’ont
aucune signification sur l’environnement. Mais lorsque les conditions changent de
telle manière que les métaux redeviennent solubles, l’augmentation de la
concentration devient alors une menace directe pour l’environnement du fait de
l’augmentation de leur disponibilité pour les plantes [5]. En outre, depuis quelques
années, les pluies acides augmentent la mobilité des métaux dans le sol et causent
donc une augmentation de leur concentration dans les produits agricoles [5].
6
Chapitre I
Généralités sur la pollution
I-2-3-2-Pollution de l’air
Les principales sources de métaux dans l’air sont des sources fixes. De
nombreux éléments se trouvent à l’état de traces dans des particules atmosphériques
provenant des combustions à haute température, de fusions métallurgiques, des
incinérateurs municipaux, des véhicules, etc. Les effets biologiques, physiques et
chimiques de ces particules sont fonction de la taille des particules, de leur
concentration et de leur composition. Dans l’air ambiant, on trouve de nombreux
éléments, comme le plomb, le cadmium, le zinc, le cuivre, etc., dont la concentration
est d’autant plus élevée que les particules sont fines [5].
I-2-3-3-Pollution de l’eau
Il est assez difficile de prévoir l’évolution des métaux dans l’environnement,
car ils peuvent subir un grand nombre de transformations (oxydation, réduction,
complexation, etc.) qui dépendent fortement du milieu. En effet, la migration des
métaux lourds vers la nappe phréatique est fonction de nombreux paramètres [5]:
la forme chimique initiale du métal,
- la perméabilité du sol et du sous-sol,
- la porosité du sol,
- le pH: dans un milieu acide, les métaux risquent de se solubiliser, alors que dans un
milieu alcalin, ils peuvent former des hydroxydes métalliques,
- l’activité biologique: certains micro-organismes ont la capacité d’ingérer des
métaux, alors que d’autres les solubilisent par acidogénèse,
- le potentiel redox du sol,
-la composition minéralogique du sol: il peut y avoir formation de composés,
- la teneur en matières organiques du sol:(complexation des métaux par les substances
humiques).
Les principales sources de contamination de l'eau sont les suivantes: les eaux
usées
domestiques
et
industrielles,
la
production
agricole,
les
polluants
atmosphériques, les anciennes décharges, l'utilisation de substances dangereuses pour
l'eau, la navigation, etc [5].
Le tableau I-1 regroupe les différentes formes sous lesquelles on retrouve les métaux
dans les eaux.
7
Chapitre I
Généralités sur la pollution
Tableau I-1- formes de quelques métaux dans les eaux [5]
métal
Cadmium (Cd)
Métal total
Cd en suspension
Cd dissous
Aluminium (Al)
sous forme ionique libre
sous forme complexée
Soluble
Colloïdal
insoluble
Cr en suspension (Cr(OH)3)
Chrome (Cr)
Cr VI
Cr dissous
Plomb (Pb)
Cr III
Pb en suspension (phosphate, carbonate, hydroxyde, sulfure)
Pb dissous (Pb2+)
Cu en suspension
Cuivre (Cu)
Etain (Sn)
sous forme ionique Cu2+ essentiellement mais
Cu dissous
possibilité de Cu+
sous forme complexée
Sn en suspension (oxyde,...)
Organostanniques
Sn dissous Sn2+, Sn4+
Ni en suspension (Ni(OH)2, cyanure de Ni, carbonate)
Nickel (Ni)
Ni dissous
Ni ionique Ni2+
Ni complexé (cyanuré, EDTA, ...)
Hydroxyde Fe(OH)3 (oxydation Fe2+ > Fe3+ +
hydrolyse)
Fe en
plus ou moins combiné avec matières organiques
suspension complexé
particules métalliques
Fer (Fe)
Fe2+ essentiellement
Fe ionique
Fer dissous
Fe3+ si pH < 4 et absence de complexes
organique
Fe complexé minéral
8
Chapitre I
Généralités sur la pollution
I-2-4-Impact sur l’homme
Les polluants peuvent atteindre l'homme par passage à travers la peau,
ingestion (diffusion par gradient de concentration jusqu'à la circulation sanguine; le
plomb et le cadmium peuvent prendre la place du calcium et de la vitamine D en cas
de carence) ou par inhalation (les vapeurs peuvent se dissoudre dans les muqueuses
du système respiratoire ou arriver dans la circulation sanguine par l'intermédiaire des
alvéoles pulmonaires [5].
I-3-Le nickel
Le nickel est un élément chimique métallique blanc argenté de symbole Ni et de
numéro atomique 28. Le nickel fait partie de la triade du fer et occupe le huitième
groupe des éléments de transition avec le fer et le cobalt. Sa masse atomique est de
58,6934 g/mole, il est représenté sur notre planète par cinq isotopes stables :
58
Ni
(68,85%) ; 60Ni (26,10%) ; 61Ni (1,15%) ; 62Ni (3,60%) ; 64Ni (0,90%)
Le nickel est un métal résistant, malléable, ductile et facilement polissable. Il
est magnétique en dessous de 345 °C. Il est soluble dans l'acide nitrique dilué, passif
(non réactif) dans l'acide nitrique concentré et ne réagit pas avec les bases. Le nickel a
un point de fusion d'environ 1 455 °C, bout vers 2 730 °C, et possède une densité de
8,9.
eme
Le nickel figure en 28
position des éléments les plus répandus dans la
nature. La teneur de la croûte terrestre en nickel est d’environ 0,008 % en poids. Le
noyau de la terre contient sans doute de grandes quantités de nickel. Le nickel n’existe
pas à l’état élémentaire sauf dans les météorites [5].
Le nickel entre dans la composition de nombreux alliages en raison de ses
caractéristiques de dureté et de résistance à la corrosion. Il est aussi utilisé pour la
protection des pièces métalliques et dans le traitement avant chromage. Associé au
cadmium, il entre dans la fabrication d’éléments de batteries. Son emploi comme
catalyseur dans l’industrie chimique est important. Dans les pollutions d’origine
industrielle, on le retrouve généralement associé aux cyanures, au mercure, à
l’arsenic, au chrome, etc. Le nickel est utilisé aussi dans la production d'aciers
inoxydables et d'aciers spéciaux [7]. Il est également employé dans la production
9
Chapitre I
Généralités sur la pollution
d'alliages non ferreux (pièces de monnaie, outils, ustensiles de cuisine…). Il est utilisé
dans les batteries nickel-cadmium et comme catalyseur en chimie organique. Il entre
dans la fabrication de pigments minéraux pour métaux et céramiques. Il est employé
en solution pour le nickelage électrolytique. Il est utilisé comme mordant pour les
textiles [7].
Le fait que le nickel ne soit généralement pas retrouvé dans les eaux
souterraines indique que la présence de ce métal est principalement liée aux activités
humaines. Le nickel est susceptible de provoquer des corrosions dans les circuits de
distribution d’eau potable [8-9].
Le nickel est un élément dont le niveau de toxicité a été ramené par l’OMS dès
1994 à 20 µg/L. Comme le plomb, c’est un élément qui peut être introduit dans l’eau
au niveau des réseaux à l’intérieur des habitations. En effet, de nombreux accessoires
de la distribution d’eau sont susceptibles de contribuer à l’augmentation du nickel
dans l’eau (robinetterie, aiguilles de chauffage des ballons d’eau chaude
électriques).Le nickel peut se retrouver dans les eaux de surface et dans les eaux
souterraines puisque sa rétention par le sol est difficile. Inhalé, le nickel est
cancérigène pour l’homme. C’est aussi un allergène pour la peau [6,9-14].
I-3-1-Toxicité du Nickel chez l’homme
Le nickel joue un rôle essentiel dans de nombreux processus biologiques. Il
intervient notamment comme cofacteur de l’uréase.Trois modes d’absorption sont
possibles, avec des effets qui peuvent être de natures différentes (Tableau I-2).
10
Chapitre I
Généralités sur la pollution
Tableau I-2- Effets toxiques du Nickel sur l’homme [15]
Toxicologie chronique
Modes
Toxicologie aiguë
d’absorption
Effets systémiques
Effets
cancérigènes
maux
de
tête,
vertiges,
nausées, -bronchite chronique
cancer
des
vomissements, insomnie et irritabilité emphysème, diminution de poumons et du
suivie de douleurs constrictives dans la la capacité vitale (pour une nez
Inhalation
poitrine, de toux sèches, de dyspnée, exposition > 40 µg Ni.m-3)
de
cyanose,
de
tachycardie,
de - asthme
-stimulation
symptômes gastro-intestinaux
occasionnels,
de
sudation,
du
système
de immunitaire
perturbations visuelles et de débilité
LOAEL = 382 mg.m-3
- arrêt cardiaque
- nausées, vomissements, diarrhées,
crampes abdominales, maux de tête,
Ingestion
sensations
d’ébriété
(pour
une
exposition estimée entre 7 et
36 mg Ni.kg-1)
dermatite de contact
Cutanée
allergie de contact
*LOAEL = 9 µg Ni.kg-1
*LOAEL: Lowest-Observed-Adverse-Effect Level
I-3-2-Effets du nickel sur l’environnement
a)-Sur les plantes
Toxique sur la majorité des plantes. Provoque des changements de la composition des
algues à partir de 0,002mgNi/L [16].
b)-Sur les poissons
La réduction de la calcification du squelette, l’augmentation d’hématocrite et
d’hémoglobine et la diminution de la capacité de diffusion des ouïes qui donne
l’asphyxie. Concentration létale est supérieure à1mg/l [16].
11
Chapitre I
Généralités sur la pollution
c)-Sur les invertébrés
La concentration létale typique est de l’ordre de 0,5 à 20 mg/L et plus, il peut causer
une incapacité de régulation osmotique [16].
I-4-Les complexants
I-4-1-Définition d’un complexe métallique
Un complexe métallique est constitué d’un ion métallique central sur lequel
viennent se fixer par liaisons covalentes des molécules neutres ou des ions, appelés
ligands. Plus précisément le ligand est le site de fixation de la molécule ou de l’ion.
Lorsqu’un ion s’entoure de ligands pour former un complexe, on parle de réaction de
complexation.
Soit le cas général d’un complexe dans lequel n ligands L, identiques, se lient à un ion
central M :
Les K1 , Kn sont les constantes successives de formation. Si l’on écrit directement la
formation d’un complexe MLn , l’équilibre correspondant est qualifié de global :
Dans les tables de données, on reporte les logK ou les logβ .
I-4-2-Les différents types de complexes et de complexants
La classification des complexes se base sur le nombre d’ions ou d’atomes
centraux qu’ils comportent. Les complexes organisés autour d’un seul ion central sont
des complexes monométalliques (mononucléaires). Si le complexe comporte deux,
trois ou plusieurs ions métalliques on le désigne par les termes bimétallique
(binucléaire), trimétallique (trinucléaire), polymétallique (polynucléaire).
Les complexants sont classés selon leur structure et le nombre de ligands. On les
désigne par les termes monodentates, bidentates, polydentates.
12
Chapitre I
Généralités sur la pollution
Monodentates, 1 ligand : H2O, NH3, CH3OH, Cl−, …
Bidentates, 2 ligands (identiques ou différents) : oxalate −O−CO−CO−O−
éthylènediamine H2N−CH2-CH2−NH2 ; glycine −O−CO−CH2−NH3+
Polydentates, plusieurs ligands :
acide éthylènediamine tétraacétique (EDTA), il s’agit d’un complexant hexadentate
I-4-3-EDTA
L’EDTA est un complexant hexadentate (groupements amine et carboxyle),
largement utilisé pour des applications industrielles, par exemple dans l’industrie du
textile et du papier, l’industrie métallurgique, l’industrie de la photo, comme
inhibiteur de corrosion dans les systèmes de refroidissement, comme agent
complexant dans les lessives. Il est utilisé pour éviter la formation de précipités, pour
extraire un métal d’un système, pour garder un métal disponible en solution [17].
Les fortes capacités complexantes de l’EDTA vis-à-vis des métaux sont largement
utilisées dans des études sur l’extraction, par des complexants, des métaux présents
dans les sols [18-23].
Dans un système contrôlé, l’EDTA peut être utilisé par les microorganismes
comme source de carbone. La dégradation dépend pour beaucoup du type de
microorganismes, du substrat et de la spéciation de l’EDTA [24-25]. En effet, d’après
Witschel, seul l’EDTA libre ou les complexes Me-EDTA ayant une constante de
complexation inférieure à 1014 sont assimilés par les micro-organismes alors que les
complexes plus stables doivent être d’abord dissociés [26].
Dans le milieu naturel, le principal processus de dégradation est la photodégradation
du complexe Fe(III)EDTA [27-28].
L’EDTA reste tout de même persistant dans l’environnement et sa présence
peut entraîner des lessivages incontrôlés des métaux [28-30].
I-4-4-Glycine
La glycine (anciennement appelée glycocolle) ou acide aminoacétique est un
acide α-aminé hydrophobe. La glycine est le plus simple des acides aminés. Il est l'un
des éléments les plus importants de toutes les protéines. C’est aussi le seul à ne pas
avoir de pouvoir rotatoire puisque son carbone en position alpha n'est pas substitué de
façon asymétrique. La glycine a des propriétés cicatrisantes, antioxydantes et
immunitaires. Elle participe à la détoxication du foie et la gestion du sucre par
13
Chapitre I
Généralités sur la pollution
l'organisme. La glycine se trouve principalement dans les aliments suivants: Fèves;
poisson ; produits laitiers ; viande [31].
I-4-5- Ethylènediamine
L'éthylènediamine est un liquide incolore avec une odeur proche de celle de
l'ammoniac, c’est une amine très basique. Elle est miscible à l'eau et hygroscopique.
Les solutions aqueuses d'éthylènediamine réagissent fortement avec les alcalins.
L’ éthylènediamine est utilisé en grandes quantités pour la production de
nombreux produits chimiques industriels. Il forme des dérivés avec des acides
carboxyliques (y compris les acides gras ), les nitriles , alcools (à des températures
élevées), les agents alkylants, le disulfure de carbone , et les aldéhydes et les cétones .
En raison de sa nature bifonctionnelle, ayant deux amines, il se forme facilement des
hétérocycles tels que des imidazolidines .
Nous avons porté sur le tableau I-3 les valeurs des constantes d’acidité des trois
complexants.
Tableau I-3-Valeurs des Constantes d’acidité des trois complexants
Complexant
Structure
pKa
PKa1=10,17
PKa2=6,11
EDTA
PKa3=2,68
PKa4=2
PKa1 (COOH)= 2,4
Glycine
Ethylènediamine
PKa2 (NH3+)=9,8
9,98
14
CHAPITRE II
TECHNIQUE DE DEPOLLUTION DES
EAUX CONTAMINEES PAR DES
METAUX LOURDS
Chapitre II
Technique de dépollution des eaux contaminées par des métaux lourds
II-1-Traitement des eaux polluées en métaux lourds
De nombreux travaux de recherche ont été réalisés aux cours des dernières
décennies afin de développer des procédés efficaces et peu coûteux pour traiter les
effluents chargés en métaux [32-33]. Le Tableau II-1 regroupe les principales
technologies utilisées ou proposées pour l’élimination des métaux toxiques de ces
effluents.
Les
métaux
peuvent
être
éliminés
par
précipitation
sous
formes
d’oxydes/hydroxydes, sulfures, carbonates et phosphates. Des agents de précipitation
sélectifs ont également été développés au cours de ces dernières années pour le
traitement de certains types d’effluents [34].
Dans certain cas, les réactions d’oxydo-réduction peuvent également intervenir
pour la précipitation de certains métaux, comme le chrome et l’arsenic. Des procédés
de décontamination des effluents industriels utilisent également des microorganismes
pour récupérer les métaux sous formes de précipités.
D’autres techniques comme la coagulation et/ou la floculation peuvent être
associées à la précipitation chimique pour améliorer les caractéristiques de
déshydratation des flocs métalliques générés. La déshydratation mécanique des boues
est la séparation entre les phases solide et liquide (S/L) et elle est qualifiée
généralement en termes de capacité de décantation, de filtration (filtre-presse) et de
centrifugation.
Parmi les techniques de traitement développées jusqu’à nos jours, la
précipitation et la co-précipitation restent les méthodes les plus utilisées pour
l’enlèvement des métaux des eaux souterraines, des eaux de surface et des effluents
industriels suivis des techniques d’adsorption, d’extraction par solvant ou par
membrane ou encore par échange d’ions [35-37].
15
Chapitre II
Technique de dépollution des eaux contaminées par des métaux lourds
Tableau II-1- Technologies de traitement des effluents pollués par les métaux
Technologies
Exemples
Précipitation chimique
Précipitation par formation d’hydroxydes, carbonates, sulfures ou phosphates,
réactions d’oxydo-réduction [38]
Bioprécipitation
Échange d’ion
Adsorption
Biosorption
Séparation physique
Marais artificielles, bioréacteurs (bactéries sulfato-réductrices) [39]
Résines synthétiques (comportant des groupements sulfonique, carboxylique,
thiocarbamate, thiols, hydroxyle, amine), résines échangeuses de chélates
(comportant des groupements phosphoniques, aminophosphonique, iminodiacétique
ou oxime), résine imprégnée de solvant (DEHPA, PEIMPA), matériaux naturels
(zéolite, argile) [40]
Charbon actif granulé (GAC), alumine activée, lignine, chitosane, alginate, zéolite,
argile, cendres volantes, tourbe, laine, cotton, oxydes naturels [41]
Déchets agro-industriels (fruits, coque de céréales, écorces), biomasses de foresterie
(écorce et sciure de bois), algue, bactérie, champignon, plantes terrestres et
aquatiques (phytofiltration ou phytoaccumulation), boues de station d’épuration,
levure [42]
Microfiltration, ultrafiltration,
membranaire, distillation [43]
nanofiltration,
osmose
inverse,
pervaporation
Séparation
électrochimique
Électrocoagulation, électrodéposition, électrodialyse, peroxydation électrochimique
[44]
Extraction par solvant
Bis-(2-ethyl-hexul)phosphoric acid (D2EHPA), acide bis-(2,4,4-trimethylpentyl)phosphonique, hydroxyoximes, tri-n-octylmethylammonium [45]
Flottation
Cémentation
Flottation à air dissout (DAF) [46]
Fer, aluminium [47]
16
Chapitre II
Technique de dépollution des eaux contaminées par des métaux lourds
II-2-Précipitation et co-précipitation
II-2-1- Précipitation
La précipitation est considérée comme le phénomène le plus important, après
l’adsorption, parmi l’ensemble des processus de rétention des métaux lourds par les
particules solides. Elle conduit à la formation d’une phase tridimensionnelle.
La précipitation, à l’inverse de la dissolution, correspond au passage d’une
espèce de l’état dissous à l’état solide selon l’équilibre général :
nMem+ (aq) + m Ln- (aq) ↔ MenLm (s)
Cet équilibre de précipitation est régi par une constante d’équilibre
thermodynamique KS, appelée produit de solubilité.
Dans le cas de la précipitation d’une espèce MnLm il s’exprime sous la forme :
KS = ‫׀‬Mem+‫׀‬n‫׀‬Ln-‫׀‬m
Où ‫׀‬Mem+‫ ׀‬et ‫׀‬Ln-‫ ׀‬représentent les activités des espèces dans la phase liquide
et n et m leurs coefficients stœchiométriques respectifs.
Le produit de solubilité KS est la constante numérique qui décrit la condition
d’équilibre d’une solution saturée par un soluté peu soluble. En d’autres termes
KS est la valeur à saturation du produit des ions ou produit d’activité ionique
Ki. Pour définir l’état de la solution, on introduit le produit d’activité ionique Ω, tel
que :
Ω=
Ki
Ks
Ω>1 : la solution est dite sursaturée
Ω<1 : La solution est sous-saturée
II-2-2-co-précipitation
La co-précipitation est le phénomène au cours duquel les composés
s’incorporent au précipité durant sa formation, alors qu’ils sont solubles. Il existe
quatre
principaux mécanismes de coprécipitation: L’adsorption de surface, la
formation de cristaux mixtes, l’occlusion et le piégeage mécanique. L’adsorption et la
formation de cristaux mixtes sont des processus d’équilibre, tandis que l’occlusion et
le piégeage mécanique résultent des modalités de croissance du cristal [48].
La co-précipitation est aussi définie comme la précipitation simultanée de plusieurs
espèces chimiques [49].
17
Chapitre II
Technique de dépollution des eaux contaminées par des métaux lourds
II-2-2-1- L’adsorption
L’adsorption est une source commune de coprécipitation susceptible de causer
une contamination d’autant plus importante que la surface spécifique du précipité est
plus grande, ce qui est le cas des colloïdes coagulés. Bien que l’adsorption se produise
également sur les solides cristallins, ses conséquences sur la pureté y sont
habituellement indécelables, en raison de la surface spécifique relativement petite de
ces solides. L’effet global de l’adsorption de surface est donc la captation comme
contaminant de surface d’un compos é normalement soluble. Le chlorure d’argent
coagulé , formé au cours du dosage gravimétrique de l’ion chlorure, est contaminé par
des ions argent adsorbés dans la couche primaire et par des ions nitrates ou d’autres
anions présents dans la couche de contre-ions. Il en résulte que le nitrate d’argent,
malgré sa très grande solubilité, coprécipite avec le chlorure d’argent [48].
II-2-2-2- Formation de cristaux mixtes
Lors de la formation de cristaux mixtes, un des ions du réseau cristallin d’un
solide est remplacé par un ion d’une autre espèce. Pour que cette échange se produise,
il faut que les deux ions aient la même charge et que leurs tailles ne différent pas de
plus de 5% environ. En outre, les deux sels doivent appartenir à la même classe
cristalline. Par exemple, le sulfate de baryum formé par l’addition de chlorure de
baryum à une solution contenant des ions sulfate,plomb et acétate est fortement
contaminé par du sulfate du plomb, malgré la présence d’ions acétate destinés à
empêcher la précipitation
de sulfate de plomb par masquage. Des ions plomb
remplacent ainsi une partie des ions baryum dans les cristaux de sulfate de baryum
[48].
II-2-2-3- Occlusion
Lorsqu’un cristal croit trop rapidement pendant sa formation, des ions
étrangers présents dans la couche des contre-ions peuvent être piégés, ou occlus, à
l’intérieur de ce cristal. La quantité de matière retenue par occlusion est la plus élevée
dans la partie du cristal qui s’est formée au début de la précipitation, car la
sursaturation, et par conséquent la vitesse de croissance, y était maximale [48].
18
Chapitre II
Technique de dépollution des eaux contaminées par des métaux lourds
II-2-2-4- Le piégeage mécanique
Le piégeage mécanique se produit lorsque des cristaux sont très proches l’un
de l’autre pendant leur croissance. Dans ce cas, le rapprochement du à leur croissance
emprisonne une partie de la solution dans des espaces interstitiels [48].
Il faut noter que des cristaux mixtes peuvent se former aussi bien dans des
précipités colloïdaux que dans des précipités cristallins, alors que l’occlusion et le
piégeage mécanique se limitent aux précipités cristallins [48].
La précipitation et la co-précipitation sont réversibles et peuvent à la fois
intervenir dans les processus de rétention ou de désorption des éléments métalliques.
Le phénomène de précipitation peut devenir majoritaire dans des cas particuliers. Les
métaux précipitent principalement sous forme de carbonates, de sulfures, de
phosphates ou d’hydroxydes [7].
Le pH de la solution, la concentration en soluté ainsi que la température et le potentiel
d’oxydo-réduction sont des facteurs importants dans le contrôle de la précipitation [7].
II-2-3-la reprécipitation
Une méthode drastique et efficace pour réduire les effets de l’adsorption est la
reprécipitation. Dans ce cas, le solide filtré est redissous puis reprécipité. Le premier
précipité n’entraîne habituellement qu’une fraction du contaminant présent dans le
solvant original. Dés lors, la solution contenant le précipité redissous a une
concentration en contaminant beaucoup plus faible que la solution de départ, et
l’adsorption qui se produit pendant la deuxième précipitation est donc moins
importante. La reprécipitation augmente de manière substantielle le temps requis pour
l’analyse, mais elle est souvent nécessaire dans le cas de précipités tels que les oxydes
hydratés de fer (III) et d’aluminium qui ont une tendance très marquée à adsorber les
hydroxydes de cation de métaux lourds, tels que le zinc, le cadmium et le manganèse
[48].
19
CHAPITRE III
LES PHOSPHATES DE CALCIUM
APATITIQUES
Chapitre III
Les phosphates de calcium apatitiques
III-1- Généralités
Les apatites constituent une famille de minéraux définie par la formule
chimique Me10(XO4)Y2 ou M est un cation bivalent (Ca2+, Pb2+, Cd2+….) XO4 un
anion trivalent (PO43-, VO43-, AsO43-….) et Y un anion monovalent (OH- , Cl-, F-….) .
Dans les milieux naturels, les phosphates évoluent vers leur forme la plus stable,
c’est-à-dire l’apatite dont la forme la plus courante est phosphocalcique.
Les phosphates de calcium apatitiques présentent de nombreuses compositions
chimiques. Ils peuvent apparaître sous forme d’hydrates, d’hydroxydes ou
d’anhydrides. Suivant le rapport molaire Ca/P on distingue différents types de
phosphates de calcium regroupés dans le tableau III-1:
Tableau III-1- Principaux phosphates de calcium [50]
Phosphates de calcium
Formule chimique
Nom
Ca/P
abrégé
Phosphate mono calcique
anhydre
Ca(H2PO4)2
MCPA
0,50
hydraté
Ca(H2PO4)2,H2O
MPCM
0,50
anhydre (monétite)
CaHPO4
DCPA
1,00
hydraté (brushite)
CaHPO4,2H2O
DCPD
1,00
Pyrophosphate de calcium α, ß ou γ
Ca2P2O7
Phosphate dicalcique
1,00
Phosphate octocalcique
triclinique
Ca8(PO4)(HPO4)2,5H2O
OCPt
1,33
apatitique
Ca8(HPO4)2,5(PO4)3,5(OH)0,5
OCPa
1,33
amorphe
Ca8(PO4)4(HPO4)2,nH2O
OCPam
1,33
α ou ß
Ca3(PO4)2
CP(αouß)
1,50
apatitique
Ca9(PO4)5(HPO4) (OH)
TCPa
1,50
amorphe
Ca9(PO4)6(OH)2
ACP
1,50
Hydroxyapatite phosphocalcique
Ca10 (PO4)6(OH)2
HAP
1,67
Phosphate tétracalcique
Ca4 (PO4)2O
TTCP
2,00
Phosphate tricalcique
20
Chapitre III
Les phosphates de calcium apatitiques
Les apatites constituent donc une grande famille de composés inorganiques
isomorphes. La plupart des études menées sur les apatites ont porté leur plus grand
intérêt aux phosphates de calcium, en raison notamment de leur biocompatibilité et de
leur structure cristalline permettant diverses substitutions de cations et/ou d’anions
[50].
III-2- Utilisation des apatites :
L’apatite, principal minerai des roches phosphatées, a pris une importance
considérable dans le domaine de la médecine. En effet, les apatites constituent la
majeure partie minérale des tissus calcifiés (tels que les os ou les dents) des
mammifères. Ainsi les apatites synthétiques sont utilisées comme [51] :
•Revêtement des prothèses en titane, chrome ou cobalt (genoux ou hanches) ;
•Comblement osseux pour les applications dentaires) ;
•Revêtement d’implants dentaires ;
•Implants oculaires ;
•Complément nutritionnel pour le traitement de l’ostéoporose (décalcification
fonctionnelle).
L’apatite constitue de plus l’une des matières premières les plus importantes de
l’industrie des engrais (environ 140 mt par an) [51]. L’apatite est aussi utilisée de
façon plus marginale pour la chromatographie comme une phase stationnaire dans les
colonnes pour la séparation de diverses molécules telle que la vitamine D [52].
Depuis quelques années, de nouvelles applications dans le domaine de
l’environnement sont apparues.
•Les apatites sont utilisées pour le traitement des sols chargés en métaux lourds
tels que les sols pollués d’anciens sites industriels [53-54].
•Les apatites sont utilisées pour stabiliser les déchets radioactifs [55].
III-3- Propriétés physico-chimiques des apatites
III-3-1- Propriétés biologiques
Le tissu osseux naturel est assimilable à un matériau « composite » constitué
de fibres organiques (le collagène) inscrites dans une matrice minérale qui a été
identifiée comme étant un phosphate de calcium apatitique polysubstitué. La
répartition massique des deux phases dans le tissu est variable suivant la partie du
corps considérée et a ainsi amené à distinguer deux types de tissus osseux [56].
21
Chapitre III
Les phosphates de calcium apatitiques
Les céramiques en phosphate de calcium représentent une famille de
biomatériaux de substitution osseuse grâce à leurs caractéristiques physico-chimiques
spécifiques (biocompatibilité, mécanique, échange ionique, …) [56]. Les principaux
composés phosphocalciques retenus en chirurgie orthopédique humaine sont en
particulier l’hydroxyapatite (HAp) et le phosphate tricalcique bêta (β-TCP) ainsi que
leur mélange en proportions variables [56].
III-3-2- Propriétés électriques
La conduction ionique est liée à la nature de la structure, aux ions constitutifs
de la charpente et à la dimensionnalité réduite de la maille cristalline de l’apatite. En
effet, la présence des canaux dans le réseau apatitique et le faible indice de
coordination des ions dans la structure permettent d’obtenir une meilleure conduction
[57].
Les apatites sont considérées généralement, comme des électrolytes
conducteurs ioniques. En effet, les ions OH- et F- présents dans les tunnels de la
structure apatitique sont responsables de cette conduction ionique de l’apatite.
Dans les hydroxyapatites, les ions OH- sont les porteurs de charges, et la
conduction de ces ions est assimilée à une diffusion par des liaisons hydrogènes
établies entre ces ions comme dans le cas des hydroxydes de magnésium Mg(OH)2 ou
de calcium Ca(OH)2 [58].
La conductivité dans l’hydroxyapatite est thermiquement activée et dépend
autant de la nature du cation Me2+ (Me2+ = Ca2+, Ba2+, Pb2+ et Sr2+) que du taux
d’insertion des cations plus ou moins chargés [59]. Le comportement électrique de
quelques types d’apatites a été étudié [60].
III-3-3- Propriétés d’adsorption des apatites
L’intérêt porté à la contamination des eaux souterraines, des nappes
phréatiques et des sols par les métaux lourds et les molécules nocives provenant des
déchets industriels est de plus en plus accru, à cause de l’effet indésirable de ces
entités chimiques sur la santé des êtres vivants, et sur le déséquilibre des écosystèmes.
C’est pourquoi leur élimination s’avère de plus en plus primordiale afin de préserver
notre environnement [56].
L’apatite a été largement utilisée, grâce à sa grande capacité d’adsorption et
d’échange, comme matériau capable d’immobiliser différents métaux lourds tels que,
Cd2+, Cu2+, Fe2+, Zn2+, Pb2+,U4+, et divers molécules organiques toxiques comme les
22
Chapitre III
Les phosphates de calcium apatitiques
colorants et les pesticides [61,63 ,65-67]. Sa capacité d’adsorption a été aussi
exploitée dans des réactions de catalyse [68].
III-4- Structure cristalline des apatites
La cristallisation de l’apatite se fait généralement dans le système hexagonal,
groupe spatial P6
3/m
(P correspond à une maille primitive, 6 correspond à une rotation
3
de 2π/3 autour de l’axe c suivi d’une translation 1/2 parallèlement à c, m pour miroir
perpendiculaire à c à z = 1/2) [et les valeurs des paramètres de maille a, b et c
dépendent de la nature des ions Me, XO et Y. Une représentation schématique en 3
4
dimensions la maille d’hydroxyapatite est donnée en Figure III-1 [59,62]
Figure III-1-Structure schématique en 3 dimensions de la maille d’hydroxyapatite
montrant la composition élémentaire de chaque plan suivant l’axe z [59]
L’arrangement quasi-compact des ions XO (PO ) constitue le squelette de la
4
4
structure apatitique, en effet aucune possibilité de lacune n’a été mise en évidence à
ce jour en ce qui concerne les sites des ions XO 3-. Cet assemblage rigide définit deux
4
types de tunnels dans lesquels sont localisés les ions Me (Ca) :
23
Chapitre III
Les phosphates de calcium apatitiques
• Le premier site, noté site I, de diamètre égal à environ 2,5A° est occupé par
des cations Me notés Me(I) (Ca(I). Ces cations sont au nombre de quatre par maille et
sont placés sur les axes ternaires et sont entourés de neuf atomes d’oxygène.
• Le second site, noté site II, de diamètre plus grand que le premier (3 à 4,5 A°)
contient les six autres cations Me notés Me(II) (Ca(II). Ils sont situés à la périphérie
du tunnel et aux niveaux 1/4 et 3/4 de la maille suivant l’axe c.
III-5-Méthodes de préparation des apatites
Plusieurs grandes voies de synthèse sont proposées pour la préparation des
apatites, mais les quatre principales utilisées sont [56]:
Méthode par voie humide.
Méthode de neutralisation.
Méthode par sol-gel.
Méthode par voie sèche.
III-5-1- Méthode par voie aqueuse
Les synthèses des apatites en phase aqueuse se font selon deux procédés
différents : la méthode par double décomposition et la méthode par neutralisation. Ces
deux procédés sont actuellement utilisés pour la production industrielle d’apatites
[58].
III-5-1-1- Méthode par voie humide
La méthode par double décomposition consiste à ajouter de façon contrôlée
une solution du sel de cation Me2+ dans une solution du sel de l’anion XO43- à une
température de 80 °C de telle façon que le pH du mélange reste entre 9 et 10 [69-70].
Le précipité est ensuite lavé et séché. Cette technique permet également d’obtenir des
apatites mixtes (contenant deux cations différents) avec une maîtrise du rapport
Me1/Me2. Les sels des deux cations sont introduits simultanément dans le réacteur
avec le rapport atomique Me1/Me2 désiré.
Cas des apatites M10(PO4)6X2 (M = Ca2+, Sr2+, Pb2+ et X = OH-, F-)
Les apatites au calcium, strontium et au plomb ont été synthétisées par voie
humide [71]. Cette méthode consiste à verser une solution du cation divalent sous
forme de nitrate M(NO3)2 sur une solution de phosphates solubles (NH4)2HPO4
additionnée d’un excès de fluorure d’ammonium (dans le cas de la fluorapatite) en
milieu ammoniacal de telle façon que le pH du mélange soit toujours entre 9 et 10.
24
Chapitre III
Les phosphates de calcium apatitiques
Dans le cas de la fluoroapatite, les quantités des réactifs sont prises en proportions
stoechiométriques selon l’équation de la réaction [71]:
10 M(NO3)2+6(NH4)2HPO4+2NH4F+6NH4OH→ M10(PO4)6F2+20 NH4NO3+6H2O
Le mélange est ensuite chauffé sous agitation magnétique à une température
voisine de 80 °C pendant 2 heures de précipitation. Après l’avoir laissé mûrir, pendant
une durée optimale, le précipité obtenu est filtré à chaud sur Büchner, puis séché à
l’étuve pendant une nuit [71].
III-5-1-2- Méthode de neutralisation
Elle consiste à neutraliser une solution de lait de chaux Ca(OH)2 en y ajoutant
une solution d’acide phosphorique. Cette réaction permet d’obtenir rapidement de
grandes quantités d’hydroxyapatite phosphocalcique [72]. Dans le cas de la
préparation des apatites, en particulier celle au baryum Ba10(PO4)6X2 (X = OH-, F-), la
méthode de neutralisation de Ba(OH)2 par l’acide phosphorique H3PO4, en présence
ou non de NH4F, est la plus utilisée et qui donne une apatite stoechiométrique de
structure bien cristallisée [57].
III-5-1-3- Méthode par sol-gel
Au cours de cette synthèse on utilise des alkoxydes de phosphore et de
calcium dans des conditions de pH et de température adéquates. Cependant, ces
réactifs ne sont pas souvent disponibles et donne lieu parfois un mélange de phases
après le traitement thermique du précipité à 900 °C [73-74].
III-5-2- Méthode par voie sèche
Classiquement, les apatites phosphatées sont obtenues par voie sèche à des
températures comprises entre 700 et 1000 °C. Par cette voie, les méthodes de
préparation font généralement appel au chauffage.
Dans le cas de la fluorapatite phosphocalcique Ca10(PO4)6F2, la préparation est
réalisée à partir d’un mélange de réactifs Ca3(PO4)2 et CaF2 en proportions
stoechiométriques selon le schéma réactionnel suivant [75] :
3 Ca3(PO4)2 + CaF2 →Ca10(PO4)6F2
Les traitements thermiques sont effectués d’une manière progressive par palier
de 100 °C jusqu’à 900 °C et moyennant des broyages intermédiaires dans un mortier
d’agate. La substitution du calcium par des ions monovalents est soigneusement
réalisée par cette méthode [76].
25
Chapitre III
Les phosphates de calcium apatitiques
Le spectre Infrarouge de l’HAP est reporté sur la Figure III-3 Les positions
des bandes et les intensités sont indiquées dans le Tableau III-2 [77].
Figure III-3-Spectre infrarouge (IR) de l’HAP [77]
Tableau III-2-Positions et intensités des bandes IR de l’HAP [77]
Nombre d’ondes (cm1-)
3562
1081
1030
954
Intensité
moyenne
forte
très forte
forte
Attribution
(ν5) OH(ν3) PO43(ν3) PO43(ν1)PO43OH-
631
moyenne
601
forte
(ν4)PO43-
570
forte
(ν4)PO43-
474
moyenne
(ν2)PO43-
Le diagramme de diffraction des rayons X de l’HAP est reporté sur la Figure
III-4 [78].
26
Chapitre III
Les phosphates de calcium apatitiques
Figure III-4- Diagramme de diffraction des rayons X de l’HAP [78]
Il existe un grand nombre de méthodes de préparation de l'hydroxyapatite
phosphocalcique [79-80]. Les méthodes les plus utilisées au laboratoire consistent en
une précipitation obtenue par :
• Neutralisation de la chaux [81-83]
• Double décomposition d'un sel de calcium et d'un sel de phosphore [82,84-86].
Par ailleurs, l’HAP possède des propriétés remarquables d’adsorption de
molécules organiques (alcools, acides aminés, protéines) [79]. De ce fait, elle est
utilisée en chromatographie pour séparer des composés biologiques et en catalyse
hétérogène solide-gaz (déshydratation d’alcools, substitutions) [87-88].
L’HAP présente une structure très stable. Sa décomposition thermique
n’intervient qu’à des températures élevées (1300°C) et en absence de vapeur d’eau.
Du fait de cette très grande stabilité thermique, des céramiques à base d’HAP peuvent
être élaborées. Elle présente en outre d’excellentes propriétés de biocompatibilité et
de bio activité : elle est ostéoconductrice c’est à dire qu’elle facilite la migration et
l’attachement des ostéoblastes (cellules qui fabriquent l’os). De ce fait, l’HAP trouve
de nombreuses applications dans le domaine biomédical (substituts osseux,
recouvrement de prothèses).
III-7-Les phosphates tricalciques (TCP)
L’appellation phosphate tricalcique regroupe une famille de composés dont le
rapport Ca/P est égal à 1,5. Cette famille comporte :
- le phosphate tricalcique amorphe [Ca9(PO4)6, nH2O] ;
- le phosphate tricalcique apatitique [Ca9(PO4)5(HPO4)(OH)] ;
- le phosphate tricalcique de type α ou β [Ca3(PO4)2].
27
Chapitre III
Les phosphates de calcium apatitiques
III-7-1-Le phosphate tricalcique amorphe (TCPam ou ACP)
Le phosphate tricalcique amorphe de formule, Ca9(PO4)6, nH2O est une phase
de transition lors de la précipitation d’apatites déficientes. Il peut être obtenu par
différentes voies :
• En milieu aqueux, par hydrolyse de la brushite (DCPD)ou par double décomposition
[81,89-90].
• En milieu hydroalcoolique par double décomposition d’un sel de calcium et d’un
phosphate [81,90-91].
Le TCPam ou ACP est obtenu en lyophilisant le solide récupéré juste après la
filtration, ou en lavant le solide à l’alcool. Dans les deux cas, l’opération consiste à
figer la phase amorphe en éliminant toute trace d’eau résiduelle susceptible de faire
évoluer le composé amorphe vers un composé mieux cristallisé.
Une propriété importante de l’ACP préparé par voie humide est sa capacité de
se convertir thermiquement en phosphate de calcium cristallin. La cristallisation
s’effectue vers 600°C et produit généralement une phase métastable, le phosphate
tricalcique α.
III-7-2-Le phosphate tricalcique apatitique (TCPa)
Le TCPa est la forme cristallisée basse température du TCPam. Il présente une
formule différente puisque lors de la cristallisation il se produit une hydrolyse interne
d’un
groupement
PO43-.
Il
se
forme
alors
le
composé
de
formule
Ca9(HPO4)(PO4)5(OH) [92].
Il peut être obtenu grâce aux mêmes méthodes que précédemment (TCPam)
puis le gel est séché à l’étuve à 80°C, au lieu d’être lyophilisé.
Le TCPa se caractérise par un spectre infrarouge correspondant à une apatite
déficiente (Figure III-5). En effet, les bandes de vibrations des groupements PO43- se
trouvant dans un environnement apatitique sont présentes. Une bande supplémentaire
est observée à 875cm-1, elle est caractéristique des groupements HPO42- présents dans
les apatites déficientes. Son diagramme de diffraction des rayons X est caractéristique
d’une apatite mal cristallisée (Figure III-6) [90-91].
28
Chapitre III
Les phosphates de calcium apatitiques
Figure III-5-Spectre infrarouge du TCPa [90-91]
Figure III-6-Diagramme de DRX du TCPa [90-91]
III-7-3-Le phosphate tricalcique de type α et β
Les phosphates tricalciques α et β (α et β-TCP) sont des phosphates
tricalciques anhydres obtenus par calcination du TCPa [91,93]. Les formes α et β sont
deux formes cristallines différentes dont la stabilité dépend de la température de
chauffage. Le β-TCP est stable jusqu’à 1125°C, un chauffage supérieur à cette
température conduit à α-TCP qu’il est possible de tremper, puis au dessus de 1430°C
à α-TCP, phase relativement peu connue instable à basse température [94].
29
Chapitre III
Les phosphates de calcium apatitiques
III-7-3-1- Le phosphate tricalcique β (βTCP)
Le βTCP est un phosphate tricalcique anhydre. Il est obtenu par calcination du
TCPa ou de l’ACP [90-93].
Le βTCP est généralement employé lors de la réalisation de céramiques qui
constituent à l’heure actuelle un substitut osseux de choix. Il est obtenu par chauffage
à 900°C de phosphates basse température ou de mélanges ayant le bon rapport Ca/P :
Ca9(HPO4)(PO4)5(OH) →3 β Ca3(PO4)2 + H2O
Une calcination à 1125°C conduit à la formation de la phase αTCP.
Il présente une structure rhomboédrique (groupe spatial R3c) et les paramètres
cristallins suivants: a = 10,429 Å c = 37,380 Å [95].
Son spectre infrarouge est reporté sur la Figure III-7 Dans le Tableau III-3 sont
indiquées les positions des bandes ainsi que leur intensité.
Tableau III-3-Positions et intensités des bandes IR du βTCP [95]
Nombre d’ondes (cm1-)
Intensité
3462
faible
H2O
1112
forte
PO43-
Attribution
1070
épaulement
PO43-
1055
très forte
PO43-
1036
très forte
PO43-
1000
très forte
PO43-
956
très forte
PO43-
930
forte
PO43-
604
forte
PO43-
590
544
503
épaulement
forte
épaulement
PO43
PO43PO43-
30
Chapitre III
Les phosphates de calcium apatitiques
Figure III-7-Spectre Infrarouge du βTCP [95]
Le diagramme de diffraction des rayons X est reporté sur la Figure III-8.
Figure III-8-Diagramme de diffraction des rayons X du TCPβ [95]
III-7-3-2- Le phosphate tricalcique α
Le αTCP est utilisé en tant que constituant de ciments orthopédiques
minéraux. Il est obtenu par chauffage au dessus de 1125°C du βTCP suivi d’une
trempe à la température de l’azote liquide :
β Ca3(PO4)2→ α Ca3(PO4)2
Il peut être également obtenu par chauffage à 600°C de l’ACP, comme nous l’avons
déjà décrit au paragraphe consacré au phosphate tricalcique amorphe.
Le αTCP cristallise dans le système monoclinique (groupe spatial P21/a) et ses
paramètres cristallins sont les suivants [96]:
31
Chapitre III
Les phosphates de calcium apatitiques
a = 15,22 Å, b = 20,71 Å et c = 9,11 Å.
Le diagramme de diffraction des rayons X est reporté sur la figure III-9.
Figure III-9-Diagramme de diffraction des rayons X du αTCP [96]
Son spectre infrarouge correspondant est reporté sur la figure III-10.
Figure III-10-Spectre infrarouge du αTCP [96]
32
PARTIE EXPERIMENTALE
CHAPITRE IV
MATERIEL ET METHODES
Chapitre IV
Matériel et méthodes
Dans ce chapitre nous présenterons les matériaux envisages pour étudier leur
efficacité a retenir le cation métallique Ni2+. Le premier matériau est une poudre d’os
de canard calcinés le deuxième est une poudre d’apatite synthétique. Un troisième
matériau consiste en un phosphate tricalcique préparé par mélange de solutions de
chlorure de calcium et de phosphate disodique. Les expériences de coprécipitation des
ions Ni2+ par les trois apatites seront aussi décrites.
IV-1-Hydroxyapatite naturelle (l’os de canard)
IV-1-1-Composition chimique des os
La matière osseuse se compose de deux parties :
-Une matière albuminoïde, l'osséine, qui représente le tiers de la masse osseuse.
L’osséine elle se dissout partiellement dans l'eau quand on soumet un os à l'ébullition
et donne de la gélatine, accompagnée d'une très petite proportion de graisse [99].
-Une matière calcaire qui imprègne entièrement l'osséine et qui existe à la proportion
de deux tiers. Elle comprend surtout du phosphate tribasique de calcium Ca5(PO4)3OH
(85 %), du carbonate de calcium CaCO3 (9%), du fluorure de calcium CaF2 (4 %) et
du phosphate de magnésium Mg3(PO4)2 (2 %). Ce sont les mêmes sels que dans
l'ivoire et dans l'émail des dents, mais avec des proportions et une structure tout à fait
différentes [99].
Ces sels donnent aux os leur dureté et sont absolument indispensables pour
l'édification du squelette osseux. Nous absorbons ces sels en même temps que
d’autres ; ils sont contenus dans les aliments et/ou les boissons en plus ou moins
grande quantité. Lorsqu’on calcine des os, la matière organique (les cellules et
l'osséine) est détruite et il ne reste que le « calcaire » blanc et cassant, que l'on utilise
pour la préparation du phosphore pour sa richesse en phosphate [99].
IV-1-2-Prétraitement de l’os
L’apatite naturelle utilisée es issue des os de canard ayant subi un traitement
préalable :
1-lavage avec un mélange d’eau oxygénée à 10 %et de l’eau de javel.
2-lavage à l’acide nitrique 1 %.
3-chauffage à 850 °C durant 2 heures.
4-broyage dans un mortier à pilon.
5-séchage à l’étuve pendant 6 heures.
33
Chapitre IV
Matériel et méthodes
IV-1-3- Dissolution de l’hydroxyapatite naturelle
Dans le but d’utilisé l’hydroxyapatite naturelle dissoute dans les expériences
de coprécipitation des ions Ni2+ et pour avoir une solution saturée en apatite, on fait
dissoudre 10 g de poudre d’hydroxyapatite naturelle dans 100 ml d’eau distillé à pH
acide équivaut à 2 car les phosphates de calcium apatitiques sont solubles a des pH
inférieur à 5 et se précipite a des pH supérieur à 5.
IV-2- hydroxyapatite synthétique
Elle a été synthétisé par le carbonate de calcium CaCO3 comme source de
calcium et le phosphate d’ammonium NH4H2PO4 comme source de phosphate car le
carbonate de calcium et le phosphate d’ammonium sont souvent disponibles à
moindre coût et sous forme très pure ; ce qui conduirait donc à une hydroxyapatite de
haute qualité [98].
Réactifs utilisés
-Phosphate monoamonique NH4H2PO4 contenant 12% d’azote ammoniacal total et
61% d’anhydride phosphorique total, fourni par Hydro Azote Spécialités® ;
-Carbonate de calcium pur (CaCO3), fourni par Aldrich®.
Mode opératoire
50 ml d’une suspension contenant 20,3167 g de carbonate de calcium sont
introduits dans un bécher contenant 13,8954 g de phosphate monoammonique
dissouts dans 50 ml d’eau distillée. La solution est vigoureusement agitée à
température ambiante sous la pression atmosphérique pendant 72 heures. Le mélange
est ensuite filtré puis rincé à l’eau distillée. Le solide collecté est séché à 60° dans une
étuve. La poudre fine obtenue est calcinée à 900°C pour transformer les particules de
CaCO3 n’ayant pas réagi en oxyde de calcium (CaO). Elle est ensuite lavée avec de
l’eau distillée, afin de dissoudre l’oxyde CaO, puis rincée jusqu’à pH neutre [98].
IV-2-1-Dissolution de l’hydroxyapatite synthétique
Dans le but d’utilisé l’hydroxyapatite synthétique dissoute dans les
expériences de coprécipitation des ions Ni2+ on fait dissoudre 10 g de poudre
d’hydroxyapatite synthétique dans 100 ml d’eau distillé à pH acide équivaut à 2.
34
Chapitre IV
Matériel et méthodes
IV-3-Le phosphate tricalcique
IV-3-1-Préparation du phosphate tricalcique
-Solution A : Dissoudre 10 g de chlorure de calcium de formule (CaCl2, 2H2O;
M=147,02 g/mole) à 99 % massique de pureté dans 100 ml d’eau distillée.
-Solution B : Dissoudre 10 g de L’hydrogenophosphate disodique de formule
(Na2HPO4, 12H2O ; M=358,13 g/mole) à 99 % massique de pureté dans 100 ml d'eau
distillée).
Sachant que le phosphate tricalcique se précipite à pH ≥ 7, nous avons utilisés des
rapports proportionnels en
Ca
3
pour réussir une précipitation totale du
équivaut à
P
2
phosphate tricalcique selon la réaction suivante :
3 CaCl2 + 2Na2HPO4
Ca3(PO4)2 + 4NaCl + 2HCl
Le mélange de la solution (A+B) selon les proportions
pKs=28.9
Ca 3
= est ensuite mis sous
P
2
agitation pendant 10 minutes à température ambiante. Le précipité formé est filtré
puis rincé à l’eau distillée; séché a l’air libre puis analysé par IR et MEB.
IV-4-Préparation de la solution aqueuse de nickel (II)
La solution aqueuse mère de nickel est de concentration molaire de 10-1mole/l.
Elle est préparée en faisant dissoudre dans un litre d'eau distillée 23.771g de chlorure
de nickel (NiCl2, 6H2O; M = 237.71 g/mole) à 99 % massique de pureté.
La solution aqueuse mère de nickel (II)
été préparé dans le but de la
préparation des solutions synthétiques utilisées dans les essais de co-précipitation.
V-5- Expériences de coprécipitation des ions Ni2+
Protocol expérimental
Dans des béchers de capacité 150ml, on place 100ml de solution aqueuse
métallique de concentration connue avec des volumes bien évaluée pour les
hydroxyapatites
dissoute
(naturelle
et
synthétique).
Chaque
solution
est
vigoureusement agitée à température ambiante pendant 10 minutes. La vitesse
d’agitation est 100 tr/min. Le pH du mélange est ajusté à 7,00 par ajout de gouttes de
NaOH et HCl. La concentration de la solution métallique après coprécipitation des
35
Chapitre IV
Matériel et méthodes
ions Ni2+ pour chaque intervalle de temps est déterminée par dosage
spectrophotométrique (UV-Visible) à l’aide d’un appareil de type UV-1601PCSHIMAD. Au préalable, le spectrophotomètre est étalonné à l’aide de solutions
étalons (voir détails en Annexe I), le précipité formé est filtré ; séché a l’air libre
puis caractérisé par IR.
On suit le même protocole avec le phosphate tricalcique sauf par rapport aux
volumes, on respecte les volumes évalués au paragraphe IV-3-1.
Les expériences de coprécipitation sont déroulées selon le diagramme suivant :
Apatite + solution métallique
Agitation
décantation
filtration
solide
Solution surnageante
Séchage
Dosage par UV-Visible
Analyse par IR
Nous avons travaillé sur deux solutions synthétiques de nickel de
concentrations 10-4mole/l et 10-3mole/l.
Le pourcentage d’élimination des ions Ni2+ est calculé en utilisant l’équation suivante:
P(%) =
(C 0 − C R )
*100
C0
Avec :
C0 : Concentration initiale en mg/l.
CR : Concentration résiduelle en mg/l.
36
CHAPITRE V
RESULTATS ET INTERPRETATIONS
Chapitre V
Résultats et interprétations
V-1- Résultats de la caractérisation des matériaux utilisés
V-1-1- Résultats de la caracterisation de l’apatite naturelle
V-1-1-1-Analyse par spectroscopie (IRTF)
L’analyse IRTF de l’hydroxyapatite naturelle nous a permis de mettre en
évidence les principaux groupements présents; il s’agit des groupements PO43- et OHcaractéristiques des hydroxyapatites (figure V-1). Sur le tableau V-1 sont indiquées
les positions des bandes.
90
80
70
T (%)
60
50
40
30
20
10
0
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
nombre d'onde (cm-1)
Figure V-1- Spectre infrarouge de HAPn
Tableau V-1-Attribution des bandes caractéristiques du spectre IRTF de HAPn
Nombre d’onde (cm-1)
Attribution
Bande large à 3400
Vibration d’élongation OH
Pic à 631
Déformation OH
Pics entre 500 et 750
Caractéristique des PO43-
Pics à 1030 et 1081
Caractéristique des PO43-
Ensemble de pics à 1400-1600
Caractéristique des CO32- résiduels
37
Chapitre V
Résultats et interprétations
V-1-1-2-Analyse par microscopie électronique a balayage (MEB)
L’observation de l’hydroxyapatite naturelle au microscope électronique à
balayage (MEB), nous révèle quelle est caractérisé par des agrégats de différentes
tailles et de formes irrégulières figureV-2.
Figure V-2-Image MEB de HAPn
V-1-1-3- Analyse par diffraction des rayons X
Le diffractogramme présenté dans la figureV-3, obtenu pour l’os de canard
calciné, montre que cette apatite est bien cristallisée. Elle est composée
essentiellement d’hydroxyapatite de formule Ca5(PO4)3OH qui cristallise dans un
système hexagonal compact dont les paramètres sont présentés dans le tableau V-2.
Le spectre comporte aussi deux pics de moindre intensité attribués au carbonate de
calcium résiduel et au phosphate tricalcique(TCP) qui cristallise dans un système
rhomboédrique dont la maille possède les paramètres suivants : a=b=10.429 Å,
c=37.38 Å, α = β = 90° et γ = 120°.
38
Chapitre V
Résultats et interprétations
TableauV-2-Paramètres de la maille de HAPn
Formule Brute
Ca5(PO4)3OH
Type de maille
Hexagonal compact
Paramètres de maille
a = b = 9,4166 Å , c = 6,8745 Å
Volume de la maille
527,91 Ǻ3
Figure V-3-Diffractogramme de HAPn
V-1-2- Résultats de la caractérisation de l’apatite synthétique
V-1-2-1- Analyse par spectroscopie (IRTF)
Le spectre infrarouge obtenu pour l’apatite synthétique met en évidence les
principaux groupements fonctionnels, PO43- et OH-, contenus dans la structure de
l’apatite synthétique et caractérisant les hydroxyapatites (figure V-4). Les positions
des bandes sont indiquées dans le tableau V-3.
39
Chapitre V
Résultats et interprétations
80
70
T (%)
60
50
40
30
20
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
nombre d'onde (cm-1)
Figure V-4-Spectre infrarouge de HAPs
Tableau V-3-Attribution des bandes caractéristiques du spectre IRTF de HAPs
Nombre d'onde (cm-1)
Attribution
Bande large à 3400
Vibration d’élongation OH
Pic à 631
Déformation OH
Pics à 601et 607
Caractéristique des PO43-
Pics à 1030 et 1081
Caractéristique des PO43-
Ensemble de pics à 1400-1600
Caractéristique des CO32- résiduels
V-1-2-2-Analyse par microscopie électronique a balayage (MEB)
La figure V-5 montre des images par MEB de l’hydroxyapatite synthétique
préparée au laboratoire qui nous permettent de visualiser la morphologie et la
distribution de ses grains. Nous remarquons que les particules de cette apatite sont
divisées en deux catégories :
- L’une contient de gros grains.
- L’autre est constituée de particules de petites tailles qui forment des agrégats.
40
Chapitre V
Résultats et interprétations
Figure V-5-Image MEB de HAPs
V-1-2-3- Analyse par diffraction des rayons X
La figure V-6 représente le diagramme de diffraction des rayons X
caractéristique de l’apatite synthétique. Les trois principaux pics se situent, par ordre
d’importance, en configuration 2théta, pour une radiation CuKα1 = 1,54 A°, à
environ : 31,8° ; 32,2° et 32,9°. D’après ce spectre, on peut conclure que
l’hydroxyaptite synthétique est bien cristallisée. Le diffractogramme de l’apatite
synthétique a fait apparaître deux pics d’intensités moins importantes correspondant
aux composés P2O5 et au phosphate tricalcique (TCP).
41
Chapitre V
Résultats et interprétations
Figure V-6- Diffractogramme de HAPs
V-1-3-Résultats de la caractérisation du phosphate tricalcique
V-1-3-1-Analyse par spectroscopie infrarouge (IRTF)
La figure V-7 correspond au spectre d’absorption IR ; ce spectre présente
plusieurs bandes caractéristiques d’un phosphate tricalcique qui sont détaillé dans le
tableaux V-4.
80
75
70
T (%)
65
60
55
50
45
40
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
nombre d'onde (cm-1)
Figure V-7-Spectre infrarouge de TCP
42
Chapitre V
Résultats et interprétations
Tableau V-4-Attribution des bandes caractéristiques du spectre IRTF de TCP
Nombre d’onde (cm-1)
Attribution
Bande large à 3400
Vibration d’élongation OH
Pics à 601
Caractéristique des PO43-
Pics à 1030 ,1055 et 1081
Caractéristique des PO43-
Bande à 1400-1600
Caractéristique des CO32- résiduels
V-1-3-2-Analyse par microscopie électronique a balayage (MEB)
L’image obtenue au
microscope électronique à balayage du phosphate
tricalcique, est présentée sur la figure V-8. L’image révèle la structure amorphe du
phosphate tricalcique préparé.
Figure V-8-Image MEB de TCP
43
Chapitre V
Résultats et interprétations
V-2-Résultats des expériences de coprécipitation des ions Ni2+
V-2-1-Etude de l’influence des
paramètres opératoires sur le rendement
d’élimination par coprécipitation
V-2-1-1-Influence de la masse initiale des trois apatites
Afin d’observer l’effet de la masse des trois apatites sur le rendement
d’élimination d’ions Ni2+ par coprécipitation nous avons introduit des masses
croissantes d’apatites variant de 20 à 140 mg pour HApn et HAPs, 10,7 à 74,91 pour
TCP et les concentrations en ions Ni2+ sont fixées à 10-4 et 10-3 mole/l. l’évolution des
rendements d’élimination en ions Ni2+ en fonction des masses d’apatites introduites
initialement sont représenté dans les figures suivantes.
-Hydroxyapatite naturelle
Nous constatons d’après la figureV-9 que les rendements d’élimination en
ions Ni2+ par coprécipitation augmentent au fur est à mesure que la masse d’apatite
augmente, jusqu'à élimination quasiment totale observé pour une masse de 100 mg et
80 mg respectivement pour 10-4 et 10-3 mole/l en solution Ni2+.
110
100
90
(%)d'élimination
80
70
60
50
10e-4M
40
10e-3M
30
20
10
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
masse (mg)
Figure-V-9-Variation des (%) d’élimination des ions Ni2+ en fonction des masses
d’HAPn (Ta, pH=7.00, tc=30 min, Va= 100 tr/min)
44
Chapitre V
Résultats et interprétations
-Hydroxyapatite synthétique
D’après la figureV-10 nous pouvons constater que le rendement d’élimination
en ions Ni2+ par coprécipitation augmente avec l’accroissement de la masse initiale de
l’hydroxyapatite naturelle et atteint, 97.34 % pour une masse d’HAPs égale à 80 mg ;
cela pour une concentration en ions Ni2+ est de 10-4 mole/l, 86,71 % pour une masse
d’HAPs égale à 100 mg, la concentration en ions Ni2+ est 10-3 mole/l.
110
100
90
(%)d'élimination
80
70
60
50
10e-4M
40
10e-3M
30
20
10
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
masse (mg)
Figure-V-10- Variation des (%) d’élimination des ions Ni2+ en fonction des
masses d’HAPs (Ta, pH=7.00, tc=30 min, Va= 100 tr/min)
-Phosphate tricalcique
Nous constatons que les rendements d’élimination en ions Ni2+ par
coprécipitation augmentent au fur est à mesure que la masse de phosphate tricalciqe
augmente, jusqu'à élimination quasiment totale observé pour des masses de 32 mg et
42 mg respectivement pour des concentrations 10-3 et 10-4mole/l en solution Ni2+
(figureV-11).
45
Chapitre V
Résultats et interprétations
80
70
(%)d'élimination
60
50
40
30
10e-4M
10e-3M
20
10
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
masse (mg)
Figure-V-11- Variation des (%) d’élimination des ions Ni2+ en fonction des
masses de TCP (Ta, pH=7.00, tc=30 min, Va= 100 tr/min)
D’après ces résultas on peut noter que les pourcentages d’élimination des ions
Ni2+ avec les hydroxapatite synthétique et naturelle sont plus élevés que ceux du
phosphate tricalcique.
V-2-1-2-Influence du temps
Les cinétiques de coprécipitation des ions Ni2+ avec les trois apatites ont été
suivies dans les conditions suivantes :
-Température ambiante,
-Le rapport solution apatite/solution métallique fixé à 0,6 g d’apatite par un litre de
solution métallique pour l’hydroxyapatite synthétique et naturelle,
- 0.42 g d’apatite par un litre de solution métallique pour le phosphate tricalcique.
Nous regroupons sur les figures V-12, V-13 et V-14, l’évolution des
rendements d’élimination en ions Ni2+ en fonction des différents temps de contact
entre la solution aqueuse métallique et les trois apatites.
46
Chapitre V
Résultats et interprétations
100
90
80
(%)d'élimination
70
60
50
10e-4M
40
10e-3M
30
20
10
0
0
20
40
60
80
100
temps (min)
120
140
160
FigureV-12-Cinétique de coprécipitation du nickel sur HAPn, M(HAPn)=60 mg)
110
100
90
(%)d'élimination
80
70
60
50
10e-4M
40
10e-3M
30
20
10
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
temps (min)
Figure V-13-Cinétique de coprécipitation du nickel sur HAPs, M(HAPs)=60 mg)
47
Chapitre V
Résultats et interprétations
80
70
(%)d'élimination
60
50
40
30
10e-4M
10e-3M
20
10
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
temps (min)
FigureV-14-Cinétique de coprécipitation du nickel sur TCP, M(TCP)=42.8 mg)
On remarque que la cinétique de coprécipitation est très rapide le temps
d’équilibre est atteint à partir de 40 minutes et les pourcentages d’élimination en ions
Ni2+ sont très élevé. Mais même les pourcentages d’élimination au bout de 15 minutes
sont très important 79% ; 66.7% et 59.99% respectivement pour l’hydroxyapatite
synthétique ; l’hydroxyapatite naturelle et le phosphate tricalcique avec une
concentration initiale en nickel de 10-4 mole/litre et 65.85%; 61.91% et 52.2%
respectivement pour l’hydroxyapatite synthétique ; l’hydroxyapatite naturelle et le
phosphate tricalcique avec une concentration initiale en ions Ni2+ de 10-3 mole/litre.
V-2-1-3-Évolution de la concentration résiduelle en fonction du temps pour les
trois apatites
Nous avons porté sur les figures V-15 et V-16 l’évolution de la concentration
résiduelle d’ions Ni2+ en fonction du temps de contact entre solution apatite et
solution métallique .
Sur la figure V-15 on remarque une diminution nette de la concentration
métallique qui passe de 5,869 mg/l à 2,348 ; 1,954 et 1,207 mg/l respectivement pour
TCP ; HAPn et HAPs après 15 minutes de contact, elle peut arrivé à 1,39 ; 0,311 et
0,063 mg/l respectivement pour TCP ; HAPn et HAPs après 1 heure de contact.
48
Chapitre V
Résultats et interprétations
[Ni] Résiduelle (mg/l)
7
6
5,869
5,869
5,869
5
4
3
2,348
2
1,954
1,39
1,207
1
0,311
0,063
0
TCP
HAPn
0 ((min)
HAPs
15 (min)
1h
Figures V-15- Évolution de la [Ni]R en fonction du temps pour les trois apatites
([Ni]0=5,869mg/l)
D’après la figure V-16 on peux bien voir l’évolution de la concentrtion
résiduelle d’ions Ni2+ en fonction du temps qui passe de 58,69 mg/l à 28 ,03 ; 22,35 et
20,03 mg/l respectivement pour TCP ; HAPn et HAPs après 15 minutes de contact,
elle peut arrivé à 15,59 ; 6,84 et 6,518 mg/l respectivement pour TCP ; HAPn et
HAPs après 1 heure de contact.
[Ni] Résiduelle (mg/l)
70
60
58,69
58,69
58,69
50
40
30
28,03
22,35
20,03
15,59
20
6,84
10
6,518
0
TCP
HAPn
0 ((min)
15 (min)
HAPs
1h
Figures V-16- Évolution de la [Ni]R en fonction du temps pour les trois apatites
([Ni]0=58,69mg/l)
49
Chapitre V
Résultats et interprétations
V-2-1-4-Influence de la présence d’agents complexants
Dans les eaux polluées en métaux on
retrouve souvent des molécules
organiques capable de complexer les ions métalliques telles que l’éthylènediamine
(H2N−CH2-CH2−NH2), la glycine (−O−CO−CH2−NH3+) et l’acide éthylènediamine
tétraacétique (EDTA)…..
Afin de vérifier l’effet de la présence des complexants sur le rendement
d’élimination des ions Ni2+ par coprécipitation de phosphates de calcium apatitiques,
Nous avons introduits différents complexants dans les solutions initiales. La
concentration du complexant est choisie en double par rapport au cation métallique
car d’après le diagramme de spéciation de nickel nous avons la présence simultané
des deux complexants Ni-Gly+ et NiGly2 à des pourcentages importants 50 % pour
chacun.
Les résultats de cette étude sont représentés sur les figures V-17 et V-18 suivantes:
(% ) d'élim ination
100
80
TCP
94,93
85,88
76,25
73
67,63
74,46
HAPn
69,62
63,91
60
HAPs
50,68
40
20
1
1
1
0
Ni seul
Gly
EDA
EDTA
Figure V-17- Variation des (%) d’élimination d’ions Ni2+ en présence
d’agents complexants ( [Ni]=10-4M, tc=30min)
50
Chapitre V
Résultats et interprétations
90
80,52
(%) d'élimination
80
70
78,78
81,74
TCP
74,76
71,12
64,27
62
60,49
68,5
HAPn
60
HAPs
50
40
30
20
10
1
1
1
0
Ni seul
Gly
EDA
EDTA
Figure V-18- Variation des (%) d’élimination d’ions Ni2+ en présence
d’agents complexants ( [Ni]=10-3M, tc=30min)
Ces résultats montrent que la présence du complexant EDTA en solution
empêche complètement la coprécipitation totale d’ions Ni2+sur les trois apatites ; par
contre la présence des deux complexants glycine et d’EDA n’empêchent pas la
coprécipitation totale d’ions Ni2+ sur les trois apatites mais diminuent les
pourcentages d’élimination d’ions Ni2+ en solution aqueuses.
Nous avons reporté sur les figures V-19 ; V-20; V-21; V-22; V-23 et V-24
les pourcentages d’élimination d’ions Ni2+ en fonction des masses des trois apatites en
présence des trois agents complexants (l’éthylènediamine (H2N−CH2-CH2−NH2), la
glycine (−O−CO−CH2−NH3+) et l’acide éthylènediamine tétraacétique (EDTA)),
- Hydroxyapatite naturelle
La présence d’EDTA en solution, a pour effet d’empêcher la coprécipitation
totale des ions Ni2+ avec l’hydroxyapatite naturelle. Comme le montre les figures
V-19, V-20 respectivement pour des concentrations en ions Ni2+ de 10-4 et 10-3 mole/l.
la présence d’EDTA en solution ne permet à l’hydroxyapatite naturelle d’éliminer
qu’environ 1% d’ions Ni2+ quelque soit la masse d’hydroxyapatite naturelle ajoutée).
La présence de la glycine diminue les pourcentages d’élimination des ions
Ni
2+
par d’hydroxyapatite naturelle; qui sont de l’ordre de 82,76 % et 86,2 %
51
Chapitre V
Résultats et interprétations
respectivement pour 10-3 et 10-4 mole/l. Par contre la présence d’EDA empêche la
coprécipitation totale des ions Ni2+. Le rendement d’élimination est de l’ordre de
65,57 % et 69,62 % respectivement pour 10-3 et 10-4 mole/l.
110
100
90
(%)d'élimination
80
70
60
50
40
Gly
EDA
EDTA
Ni seul
30
20
10
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
masse (mg)
Figure-V-19-Variation des (%) d’élimination d’ions Ni2+ en fonction des masses
d’HAPn (Ta, pH=7,00, [Ni]=10-4M, Va=100 tr/min)
90
80
(%)d'élimination
70
60
50
40
30
Gly
EDA
20
EDTA
Ni seul
10
0
0
50
masse (mg)
100
150
Figure-V-20- Variation des (%) d’élimination d’ions Ni2+ en fonction des masses
d’HAPn (Ta, pH=7,00, [Ni]=10-3M, Va=100 tr/min)
52
Chapitre V
Résultats et interprétations
-Hydroxyapatite synthétique
La présence d’EDTA en solution, empêche complètement la coprécipitation
totale des ions Ni2+ avec l’hydroxyapatite synthétique et cela quelque soit la masse
d’hydroxyapatite synthétique ajoutée. Comme le montre les figures V-21 V-22
respectivement pour des concentrations en ions Ni2+ de 10-4 et 10-3 mole/l ;
représentant le rendement d’élimination des ions Ni2+ en fonction des masses
d’hydroxyapatite synthétique, Ni-EDTA, Ni-EDA et Ni-glycine .
La présence de la glycine limite le taux d’élimination des ions Ni2+ par
l’hydroxyapatite synthétique; le pourcentage d’élimination d’ions Ni2+ est de l’ordre
de 84,26 % et 82,07 % respectivement pour 10-3 et 10-4 mole/l. Par ailleurs nous
avons constaté que la présence d’EDA empêche la coprécipitation totale des ions
Ni2+ ; Le rendement d’élimination est de l’ordre de 67,53 % et 76,86 %
respectivement pour 10-3 et 10-4mole/l.
110
100
90
(%)d'élimination
80
70
60
50
40
Gly
EDA
EDTA
Ni seul
30
20
10
0
0
20
40
60
80
100
masse (mg)
120
140
160
Figure-V-21- Variation des (%) d’élimination d’ions Ni2+ en fonction des masses
d’HAPs (Ta, pH=7,00, [Ni]=10-4M, Va=100 tr/min)
53
Chapitre V
Résultats et interprétations
90
80
(%)d'élimination
70
60
50
40
30
Gly
EDA
EDTA
Ni seul
20
10
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
masse (mg)
Figure-V-22- Variation des (%) d’élimination d’ions Ni2+ en fonction des masses
d’HAPs (Ta, pH=7,00, [Ni]=10-3M, Va=100 tr/min)
-
Phosphate tricalcique
Même avec le phosphate tricalcique ; la présence d’EDTA en solution,
empêche la coprécipitation totale des ions Ni2+. Comme le montre les figures V-23,
V-24 respectivement pour des concentrations en ions Ni2+ de 10-4 et 10-3 mole/l ;
représentant le rendement d’élimination des ions Ni2+ en fonction des masses
d’hydroxyapatite synthétique, Ni-EDTA, Ni-EDA et Ni-glycine .en arrive à éliminé
que 1 % d’ions Ni2+ et cela quelque soit la masse de phosphate tricalcique ajoutée.
La présence de la glycine favorise l’élimination des ions Ni2+ par le phosphate
tricalcique ; le pourcentage d’élimination est de l’ordre de 83,08 % et 77,33 %
respectivement pour 10-3 et 10-4mole/l. Par contre la présence d’EDA empêche la
coprécipitation totale des ions Ni2+. Le rendement d’élimination d’ions Ni2+ est de
l’ordre de 63 % et 52.08 % respectivement pour 10-3 et 10-4 mole/l.
54
Chapitre V
Résultats et interprétations
80
70
(%)d'élimination
60
50
40
30
Gly
EDA
EDTA
Ni seul
20
10
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
masse (mg)
Figure-V-23- Variation des (%) d’élimination d’ions Ni2+ en fonction des masses
de TCP (Ta, pH=7,00, [Ni]=10-4M, Va=100 tr/min)
90
80
(%)d'élimination
70
60
50
40
Gly
EDA
30
EDTA
Ni seul
20
10
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
masse (mg)
Figure-V-24- Variation des (%) d’élimination d’ions Ni2+ en fonction des masses
de TCP (Ta, pH=7,00, [Ni]=10-3M, Va=100 tr/min)
55
Chapitre V
Résultats et interprétations
V-2-2-Analyse IRTF des poudres des précipités après coprécipitation du nickel
Sur les figures V-25 ; V-26 et V- 27 sont reportés les spectres d'absorption IR
des trois apatites avant et après coprécipitation du nickel.
Il n'apparaît, aucune modification des bandes d'absorption relatives aux ions
PO43-
sauf l’intensité des pics qui sont plus intenses avant coprécipitation de ce
dernier. Ceci peut être est du a la nature des précipités formés qui étaient colloïdaux.
ce qui laisse supposer une perte de masse après l’opération de filtration.
90
80
70
T (%)
60
50
40
30
20
avant
aprés
10
0
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
nombre d'onde (cm-1)
Figure-V-25-Spectre infrarouge de HAPn après coprécipitation du nickel
56
Chapitre V
Résultats et interprétations
80
70
T (%)
60
50
40
30
20
4000
avant
3500
3000
2500
aprés
2000
1500
1000
500
nombre d'onde (cm-1)
Figure-V-26-Spectre infrarouge de HAPs après coprécipitation du nickel
80
75
70
T (%)
65
60
55
50
avant
45
40
4000
3500
3000
2500
aprés
2000
1500
1000
500
nombre d'onde (cm-1)
Figure-V-27-Spectre infrarouge de TCP après coprécipitation du nickel
Les résultats obtenus pour la coprécipitation des ions Ni2+ par les trois apatites
ont montré que les hydroxyapatite synthétique et naturelle élimine beaucoup mieux le
nickel que le phosphate tricalcique. Par ailleurs nous avons constaté que la présence
d’agents complexants (EDTA ; glycine et éthylènediamine) diminuent les
pourcentages d’élimination des ions Ni2+ avec les trois apatites mais avec l’EDTA
57
Chapitre V
Résultats et interprétations
nous avons remarqué qu’il y’avait presque aucune élimination. Ceci est dû
probablement au fait que l’EDTA forme un complexe très stable avec le nickel.
L’analyse infrarouge des trois apatites avant et après coprécipitation du nickel révèle
toujours la présence des groupements phosphates. On peut conclure alors qu’il ya
effectivement une insertion des ions Ni2+ à la place des ions Ca2+ des apatites après
coprécipitation selon les réactions suivantes :
-Hydroxyapatite synthétique
Ca10(PO4)6(OH)2 + x Ni2+ → Ca10-x Nix(PO4)6(OH)2 + x Ca2+
Ce mécanisme d’élimination des ions Ni2+ se déroule selon deux processus : d’abord
la dissolution de l’hydroxyapatite en milieu acide selon la réaction suivante :
Ca10(PO4)6(OH)2 + 12 H+ → 10 Ca2+ + 6H2PO4 - + 2OH- (Dissolution)
Suivie par la coprécipitation d’un phosphate de nickel Ca10-xNix(PO4)6(OH)2 selon
l’équation suivante :
xNi2++10 Ca2++ 6H2PO4 -+ 2OH- →Ca10-xNix(PO4)6(OH)2 +12 H+ (coprécipitation)
-Phosphate tricalcique
2Na2HPO4 + 3CaCl2 + x Ni2+ → Ca3-xNix(PO4)2 + 4NaCl + 2HCl
La figure V-28 montre que les apatite naturelle et synthétique élimine beaucoup
mieu les ions Ni2+ contenue dans des solutions aqueuse.
58
Chapitre V
Résultats et interprétations
120
10e-4M
10e-3M
(%) d'élimination
100
80
60
40
20
0
TCP
HAPN
HAPS
Figure V-28-Comparaison des pourcentages d’ions Ni2+ éliminé pour les trois
apatites
Enfin tous les résultats présents nous permettent de conclure que la technique
de coprécipitation des phosphates de calcium apatitique en présence des ions Ni2+est
une technique prometteuse pour la réduction de la pollution métallique en milieu
aqueux.
59
CONCLUSION GENERALE
Conclusion générale
L’objectif de ce travail a été la coprécipitation des ions Ni2+ nickel avec des
phosphates de calcium apatitiques, plus particulièrement les hydroxyapatites
(naturelle et synthétiques) et le phosphate tricalcique.
Dans la première partie, nous avons préparé le phosphate tricalcique, par la méthode
de précipitation : mélange d’une solution de phosphates de sodium avec une solution
de chlorures de calcium, l’hydroxyapatite naturelle issue de l’os de canard et
l’hydroxyapatite synthétique par précipitation.
Les produits obtenus ont été
caractérisés par différentes techniques physico-chimiques d’analyses dont les
principaux résultas sont :
•
La spectroscopie IR montre les principales bandes d’absorption qui mettent
en évidence les groupements phosphates pour les trois apatites. Pour les
apatites naturelle et synthétique nous avons mis en évidence en plus de la
présence des groupements phosphates, la présence des groupements
hydroxydes.
•
Les images obtenues au MEB nous ont permis de rendre compte de
la
morphologie des trois phosphates de calcium apatitiques qui montrent des
microstructures discontinues.
Dans la deuxième partie, notre travail était d’évaluer la capacité de coprécipitation
des ions Ni2+ par les trois apatites, et d’essayer d’élucider les mécanismes de
coprécipitation. Les résultats obtenus montrent que:
•
Les pourcentages (%) coprécipités en ions Ni2+ sont élevés. le phosphate tri
calcique élimine (72.24%) comparé a l’hdroxyapatite synthétique (97.38%)et
l’hydroxyapatites naturelle (98.97%) avoisinant de 100 %.
•
la cinétique de coprécipitation était très rapide le temps d’équilibre a été
estimé a partir de 40 minutes pour les trois apatites.
•
La présence d’agents complexants en solution limite le taux de rétention en
ions Ni2+.Le taux de nickel éliminé en présence d’EDTA ne dépasse pas les
60
1% .Car l’EDTA forme un complexe très stable de couleur bleue avec le
nickel. La glycine et l’éthylène diamine n’ont pas d’effets notables sur le
rendement
de coprécipitation
des ions Ni2+ avec les hydroxyapatites
naturelles et synthétique même avec le phosphate tricalcique.
Ce travail nécessite d’être poursuivi pour une meilleure approche des phénomènes de
coprécipitation de phosphates apatitiques/cations métalliques.
Les résultats obtenus,
semblent que la technique de coprécipitation par des
phosphates apatitiques apporte une contribution à la réduction de la pollution
métallique en milieux aqueux.
61
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
Références bibliographiques
[1] Gray.J.S. Mcintyre.A.D., Stern J.(1992) Manuel des méthodes de recherche sur
l’environnement aquatique, FAO Document technique sur les pêches, N°324, Rome, 53 p, 1-2.
[2] http://www.cieau.com/ (Centre d’Information sur l’Eau).
[3] Roques.H.(1980). Fondements théoriques du traitement biologique des eaux, volume 1, 2eme
édition, Technique et Documentation, Lavoisier Paris, 132-145.
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68
ANNEXES
Annexes
I- Spectrophotométrie UV-Visible
I-1-Principe de la technique d’analyse par spectroscopie UV –Visible
La spectrophotométrie UV-visible est basée sur l’absorption de radiations dans
les domaines de l’ultraviolet (200 - 400 nm) et du visible (400-900 nm) par les
molécules d’un analyte dilué dans une solution donnée. La loi de Beer et Lambert,
montre que la l’absorbance ou la densité optique A est proportionnelle à la
concentration C de la solution.
A =
log I 0
= ε . L .C
log I
Avec :
A : absorbance ou densité optique
L : longueur de la cellule (cm)
I0 : intensité du rayonnement incident
I : intensité du rayonnement transmis
C : concentration de la solution (g/L ou mole/L)
ε : le coefficient d’extinction molaire (L.mole-1.cm-1 ou L.g-1.cm-1)
I-2-Dosage du nickel par spectrophotométrie
1-2-1-Courbe d’étalonnage du nickel
La gamme colorimétrique sera effectuée à partir d’une solution étalon 0.1g/l
de nickel que l’on diluera 10 fois au moment de l’emploi.
La coloration est obtenue par action de dimethylglyoxime (DMG) en milieu oxydant.
La réaction de DMG avec le nickel est la suivante:
69
Annexes
Fiole 100ml
F0
F1
F2
F3
F4
5
10
15
20
Solution à
0.01g/l de nickel
0
Eau de brome
Ajouter goutte à goutte jusqu’à teinte jaune
saturée
(commencer par F4 et mettre la même quantité dans
toutes les fioles).
Attendre 10 min
NH3 dilué à 1/3
Verser jusqu’à décoloration, puis ajouter 10 ml en
excès dans chaque fiole.
DMG à 10g/l
dans l’éthanol
10 ml
Compléter à 100 ml avec de l’eau distillé et attendre 15 min pour faire les mesures à
465 nm.
0,5
y = 0,2372x
R2 = 0,9979
Absorbance
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0
0,5
1
1,5
2
2,5
concentration (mg/l)
Figure -1-courbe d’étalonnage de nickel
II- Spectroscopie infrarouge IRTF
L'absorption d'un rayonnement infrarouge par une molécule provient de
l'interaction de la composante électrique des ondes électromagnétiques incidentes
avec les dipôles électriques des liaisons non symétriques. Elle requiert que les
mouvements de vibration et de rotation de la molécule modifient son moment
dipolaire. Les vibrations peuvent être classées en deux catégories: les vibrations
70
Annexes
d'élongation (symétrique et asymétrique) et les vibrations de déformation angulaire ou
l'on distingue quatre types: le cisaillement, la rotation, le balancement et la torsion.
La spectrophotométrie infrarouge dans le domaine de l’infrarouge moyen (400-4000)
est la plus utilisée car la plupart des fréquences caractéristiques des groupements
fonctionnels y sont situées. La technique consiste à préparer des pastilles par
compression d’un mélange du matériau avec le bromure de potassium. La pastille
ainsi obtenue est fixée délicatement sur un support placé sur le trajet du faisceau
infrarouge. On peut également analyser un échantillon liquide dissout dans un solvant
organique. Une goutte du mélange est prélevée pour être déposée entre deux lames en
KBr.
III- Microscopie électronique à balayage (MEB)
La microscopie électronique à balayage est basée sur l’interaction entre un
faisceau d’électrons et une matrice cristalline ou non. Le faisceau d’électrons
secondaires ou celui des électrons rétro-diffusés est utilisé pour obtenir une image de
l’échantillon irradié avec une résolution de l’ordre de 0,01 micron. Cette technique
donne des informations sur le relief de l’échantillon, la morphologie des grains et leur
agencement.
71