PHYSIQUE QUANTIQUE (UNE PETITE INTRODUCTION) L'expérience montre que les échanges d'énergie entre le rayonnement et la matière se font toujours par petites quantités bien définies, appelées quanta (pluriel de quantum en latin). Dans le cas particulier de la lumière, on donne à ces quanta le nom de photons. Dans le cas général d'un rayonnement éventuellement différent, comme les divers rayonnements radioactifs par exemple, on peut toujours mettre en évidence ce même double aspect : Le rayonnement se propage comme une onde, mais interagit avec la matière comme une particule caractérisée en particulier par son énergie totale (énergie propre plus énergie cinétique) et sa quantité de mouvement ou impulsion. Cette évidence expérimentale, dont le mécanisme est difficile à imaginer, mais qui est clairement incontestable du point de vue expérimental, est appelée pudiquement "dualité onde-corpuscule". Onde monochromatique plane On appelle ainsi une onde dont la propagation dirigée dans le sens Ox dans un repère orthonormé Oxyz lié à un référentiel inertiel R, est modélisée par une équation de la forme : Ψ = A e−i ω t−k x ou Ψ (psi) symbolise la quantité oscillante, quelle que soit sa nature, A son amplitude d'oscillation, ω (oméga) sa pulsation ou fréquence angulaire, k son nombre d'onde, x la position, t le temps, et où la fonction exponentielle complexe d'une variable réelle θ (téta) : −iθ e = cosθ − i sinθ est une généralisation de la notion de fonctions périodiques sinusoïdales. La fréquence f correspond à : ω 1 f = = 2π T où T est la période de l'onde, et la longueur d'onde λ (lambda) correspond à : 2π λ= k Le vecteur k = k ux qui pointe dans la direction de propagation de l'onde est appelé vecteur d'onde. Ψ est ainsi une fonction complexe des deux variables réelles x et t , indépendante ici des coordonnées y et z . La vitesse de propagation de l'onde v p (vitesse de phase) est définie par : λ ω vp = = T k L'amplitude A peut être elle-même une quantité complexe, de même nature que Ψ : −iφ A = ∣A ∣. e où φ représente la phase à l'origine, en x = 0 et à t = 0 , de l'onde Ψ , qui peut s'écrire : Ψ = A e−i ω t − k x=∣A∣.e −iφ e −i ω t − k x = ∣A∣ e −iω t − k x φ N.B. L'emploi des nombres complexes pour décrire le mouvement ondulatoire, qui est une simple astuce de calcul en physique classique, s'avèrera ici indispensable en physique quantique. Dualité onde-corpuscule Il revient à Max Planck le mérite d'avoir mis expérimentalement en évidence le quantum d'énergie E transporté par une onde de fréquence f : E=h f =ℏ ω avec pour valeurs les plus précises actuellement : −34 −34 h = 6, 626 069 57×10 J.s ± 0, 000 000 29× 10 J.s h ℏ= = 1, 054 571 628× 10−34 J.s ± 0, 000 000 053× 10−34 J.s 2π On pourra retenir que la constante de Planck réduite ℏ est de l'ordre de 10-34 Joules-secondes. D'autre part, Louis de Broglie a su formuler le quantum d'impulsion de la particule matérielle associée, qui peut être un photon, un électron, ou autre : p = m v = ℏ k Soit dans le cas présent où l'onde se propage dans la direction de l'axe Ox : px = ℏ k La fonction d'onde va donc pouvoir s'écrire en tenant compte de cette dualité : − i ωt−k x − i E t − px x − i E t i px x Ψ= A e =Ae ℏ = A . e ℏ . eℏ Les dérivées partielles de cette fonction sont : ∂Ψ E =− i Ψ ∂t ℏ px ∂Ψ =i Ψ ∂x ℏ relations que l'on peut écrire : ∂Ψ iℏ =E Ψ ∂t ∂Ψ −i ℏ = px Ψ ∂x Mises sous cette forme, on pourrait être tenté de simplifier les équations par Ψ , ce qui aurait de quoi faire hurler un mathématicien ! En effet ∂ −i ℏ ∂x est un opérateur de dérivation, alors que p x est un nombre réel observable qui représente la mesure physique de la quantité de mouvement de la particule associée à l'onde. Mais cette intuition saugrenue conduit à l'idée plus acceptable d'associer à la quantité observable px un opérateur mathématique : ∂ p x = −i ℏ ∂x qui peut agir sur toute fonction φ x dérivable en donnant : p x φ x = −i ℏ φ' x Il transforme donc une fonction φ en une autre fonction −i ℏ φ ' de la même manière qu'une fonction transforme une variable en une autre variable. Les mathématiciens appellent fonction propre ψ d'un opérateur donné α toute fonction vérifiant une relation de la forme α ψ = α ψ le nombre α (alpha) correspondant étant lui-même appelé valeur propre de cet opérateur. On voit donc ici que la relation ∂Ψ −i ℏ = px Ψ ∂x peut s'interpréter en disant que la fonction d'onde Ψ qui représente la fonction d'état de la particule est ici une fonction propre de l'opérateur ∂ p x = −i ℏ ∂x et que le nombre réel observable p x , l'impulsion de la particule, est la valeur propre associée à cette fonction propre Ψ . Nous avons là l'idée de base de toute la physique quantique, la traduction mathématique de cette étonnante dualité onde-corpuscule : A toute quantité physiquement observable on doit associer un opérateur dont les fonctions propres sont des fonctions d'état du système mesuré. Les valeurs propres correspondantes représentent les seules valeurs que l'on peut observer selon l'état du système lors d'une mesure de cette quantité. Pourquoi en est-il ainsi ? Nul n'a pu en donner une image mentale conforme au bon-sens commun. cependant, l'objet de la recherche scientifique n'est pas de rendre les faits conformes au bon-sens de l'honnête homme qui cherche des réponses au pourquoi des choses, mais plutôt de décrire d'une manière logiquement cohérente comment le monde se comporte dans la réalité. Le pourquoi restant du domaine de la métaphysique et de la philosophie. Nous allons donc voir comment on peut mettre en oeuvre ces principes en les combinant à des notions qui ont déjà fait leurs preuves dans le cadre de la physique classique. Equation de Schrödinger Le principe de conservation de l'énergie dans un système isolé, par exemple une particule, disons un électron pour fixer les idées, enfermé dans une boite, ou encore isolé près d'un proton dans un atome d'hydrogène libre de toute interaction avec l'environnement, se traduit en mécanique classique en écrivant que la somme E des énergies cinétique E c et potentielle E p de l'électron reste constante. Soit donc : 2 1 p 1 2 2 2 2 E c E p = m v E p = E p = p p y p z E p = E = constante réelle 2 2m 2m x Selon le principe précédent, on doit associer l'opérateur correspondant à chaque composante de la quantité de mouvement pour réécrire le 1er membre sous forme d'un opérateur, que l'on appellera . l'opérateur hamiltonien H Compte tenu de ∂ p x = −i ℏ ∂x on obtient : 2 ℏ 1 ∂2 ∂2 ∂2 2 2 2 H= p p y p z E p =− E p 2m x 2 m ∂ x2 ∂ y2 ∂ z 2 L'opérateur 2 2 2 ∂ ∂ ∂ Δ= ∂ x2 ∂ y 2 ∂ z 2 est appelé opérateur laplacien. L'équation aux valeurs et aux fonctions propres qui permet de calculer les valeurs observables de l'énergie, ainsi que les fonctions d'état de l'électron qui leur sont associées, est alors : ψ = Eψ H C'est l'équation de Schrödinger indépendante du temps. Si le système n'était pas isolé, et donc si son énergie interne était variable au cours du temps, il deviendrait nécessaire de remplacer E par l'opérateur correspondant : ∂ E = i ℏ ∂t Etudions à titre d'exemple un cas simple au point de vue des calculs. Particule dans une boite Considérons le cas particulièrement simple d'une particule enfermée entre deux murs de potentiel infini, l'un situé aux abscisses x0 , l'autre pour xa . Le problème est ici à une seule variable x, et les fonctions d'état de la particule seront donc de la forme : ψ = ψ x L'énergie potentielle étant définie à une constante additive près, on choisira E p = 0 pour 0 x a et E p = ∞ partout ailleurs, ce qui impose les conditions aux limites : ψ 0 = ψ a = 0 L'équation de Schrödinger se réduit alors à : 2 −ℏ ∂2 ψ =Eψ 2 m ∂ x2 C'est une simple équation différentielle linéaire très classique du type : 2 ψ ' ' x = −k ψ x avec ici : 2mE 2 k = ℏ2 et qui admet pour solution générale : ψ x = A sin kx B cos kx La condition aux limites ψ 0 = 0 impose B = 0 et ψ a = A sin ka = 0 impose k a = n π , en éliminant la possibilité A = 0 qui traduirait une absence de particule. C'est à dire que k ne peut prendre pour n entier que les valeurs discrètes : π kn = n a auxquelles correspondent pour la particule les niveaux d'énergie possibles : 2 2 2 2 k ℏ π ℏ En = n = n2 2 2m 2 ma et les fonctions d'état correspondantes : nπ ψ n x = An sin x a . qui sont respectivement les valeurs propres et les fonctions propres de l'opérateur hamiltonien H Le cas n = 0 est évidemment sans intérêt, équivalent au cas A = 0 . On remarque ici que les fonctions propres ne sont définies qu'à la constante multiplicative An près, ce qui est toujours le cas pour les fonctions propres de n'importe quel opérateur. On peut les normaliser en leur imposant : a ∫0 ∣ψ x∣2 dx = 1 Ce qui conduit ici pour toutes les valeurs de n, à : An = 2 a Probabilité de présence En physique classique, on a établi et vérifié que l'énergie transportée par une onde de lumière est proportionnelle au carré de son amplitude. D'un point de vue macroscopique, cette énergie est constituée d'un très grand nombre de photons. Lorsque la lumière est absorbée par un écran matériel, une plaque photographique par exemple, ces photons se répartissent sur toute la plaque, proportionnellement au carré de l'amplitude en chaque point. Mais si maintenant la même onde est d'intensité suffisamment faible pour ne transporter qu'un seul photon, celui-ci va être absorbé en un seul point de la plaque, dont la position indéterminée à l'avance relève du calcul des probabilités. Pour rester cohérent avec le cas macroscopique, il est donc nécessaire que la probabilité de présence du photon en un point donné soit proportionnelle au carré de l'amplitude de l'onde en ce point. Dans le cas précédent de la particule enfermée dans une boite d'épaisseur a, sa probabilité de présence étant ainsi proportionnelle au carré de l'amplitude, on a évidemment ψ x = 0 dans les régions d'énergie potentielle infinie où il est impossible de trouver la particule, et la probabilité de présence de la particule quelque part dans la boite doit être égale à 1. C'est ce qu'exprime la condition de normalisation ci-dessus, en considérant que ∣ψ x∣2 dx représente la probabilité de présence de cette particule dans une tranche de boite d'épaisseur dx. Relations d'incertitude Mathématiquement, la fonction sinus peut s'exprimer à l'aide de la fonction exponentielle complexe : 1 iθ −i θ sin θ = e − e 2i D'autre part, sans rien changer à ce qui précède, on peut mettre la fonction d'état de l'électron dans la boite sous une forme dépendant du temps : E E E nπ i t i t i t −i x An i naπ x nπ ℏ ℏ a Ψ x , t = ψ x. e = An sin x . e = e −e .e ℏ a 2i où elle apparaît comme la somme de deux ondes planes qui se propagent en sens inverse, (correspondant en fait à une onde plane qui se réfléchit sur les parois de la boite). E E An i naπ x i ℏ t An −i naπ x i ℏ t et Ψ 1 x , t = .e .e Ψ2 x ,t =− .e .e 2i 2i Il leur correspond les deux impulsions observables : nπ nπ p x1 = − ℏ et p x 2 = ℏ a a dont il est impossible de savoir laquelle des deux serait le résultat d'une mesure donnée, bien que l'impulsion de la particule soit nulle en moyenne. On dit qu'il y a intrication des deux états propres Ψ1 et Ψ2 de la quantité de mouvement px . On peut donc dire qu'en localisant la particule dans une boite d'épaisseur a = 2 Δx , on ne peut au mieux connaître son impulsion (nulle en moyenne) qu'avec une incertitude : nπ ℏ 1 π Δp x = p x 2 − p x 1 = n ℏ = 2 a 2 Δx Soit dans le meilleur des cas où n = 1 : π Δx . Δp x = ℏ 2 On peut monter que ce résultat a un caractère très général : Il est impossible de connaître simultanément avec exactitude l'impulsion et la position d'une particule quantique. Δx . Δp x ℏ Ceci en toutes circonstances. Et symétriquement pour l'énergie et le temps : Δt . ΔE ℏ Dans le cas de la particule dans la boite, les niveaux d'énergie En ne sont donc ainsi définis avec exactitude ΔE = 0 que pour autant les états correspondants soient parfaitement stationnaires, c'est à dire stables pendant un temps infini Δt = ∞ Boite tridimensionnelle Une possibilité réaliste d'enfermer des électrons dans une boite est de considérer un bloc de métal conducteur. Les électrons de conduction sont pratiquement libres de s'y déplacer à l'intérieur, presque (et encore mieux si c'est un supraconducteur) sans interactions les uns avec les autres ni avec les ions du réseau cristallin, à la manière dont les molécules d'un gaz peuvent se déplacer à l'intérieur d'un récipient. Mais ils ne peuvent en pas sortir. Considérons un tel bloc métallique de forme parallélépipédique et de dimensions a1, a2 et a3 pas obligatoirement petites. Il est ici facile en se référant au cas mono-dimensionnel de montrer que l'équation de Schrödinger tridimensionnelle : 2 −ℏ Δψ E p ψ = E ψ 2m admet alors pour solutions : n1 π n2 π n3 π x⋅sin y⋅sin z a1 a2 a3 auxquelles correspondent pour ces électrons les niveaux d'énergie possibles : 2 2 2 2 2 π ℏ n 1 n 2 n3 E= 2 m a 21 a 22 a23 Si le bloc métallique est cubique, alors : a 1 = a 2 = a3 = a en posant 2 2 2 2 κ = n1 n2 n3 on aura pour niveaux d'énergie possibles pour ces électrons : 2 2 2 π ℏ κ E= 2 2ma Or il y a plusieurs manières de choisir n1, n2 et n3 pour obtenir une seule et même valeur de κ2, et il y a donc ainsi plusieurs fonctions d'état distinctes n1 π n2 π n3 π ψ = A sin x⋅sin y⋅sin z a a a qui correspondent à une même valeur de l'énergie E pour les électrons. . On dit que ces valeurs de E sont des valeurs propres dégénérées de l'opérateur hamiltonien H Ce qui signifie qu'il leur correspond plusieurs fonctions propres distinctes. Nous verrons plus loin que cette remarque est importante pour le comptage du nombre maximum d'électrons pouvant occuper un même niveau d'énergie. ψ = A sin Opérateurs matriciels L'équation de Schrödinger ne prend pas en considération la relativité restreinte, et d'autre part les électrons, comme la plupart des particules matérielles, ont des propriétés intrinsèques que leur énergie et leur quantité de mouvement ne suffisent pas à décrire, ne serait-ce que leur charge électrique. Par exemple, l'électron possède un moment cinétique intrinsèque S que l'on appelle le spin. Ce qui, du fait qu'il est chargé électriquement, lui confère un certain moment magnétique M S . Une description un peu naïve consistait à attribuer ce moment cinétique à un mouvement de rotation de l'électron sur lui-même, comme ce serait le cas pour un objet macroscopique, mais cette approche s'avère ne pas être défendable. Une explication plus satisfaisante a été donnée par Dirac qui, en se plaçant dans le cadre de la relativité restreinte, a posé une équation aux dérivées partielles linéaire qui remplace celle de Schrödinger. Cette équation a des solutions qui introduisent de manière naturelle cette notion de spin, ainsi que celle d'antiparticule. Sa présentation dépasserait malheureusement le cadre de la présente et modeste introduction. Quoi qu'il en soit, le spin S est un vecteur qui a trois composantes Sx , Sy et Sz ; et dont le module S est donné par : 2 2 2 2 S = Sx S y Sz La mesure de ces composantes requiert, en physique quantique, de les représenter par des opérateurs dont les valeurs propres seront les seuls résultats possibles de mesure. Dans le cas du spin de l'électron, cette représentation est due à Pauli. Chaque composante est représentée par un opérateur matriciel : ℏ 0 1 ℏ 0 −i ℏ 1 0 S x = S y = S z = 2 1 0 2 i 0 2 0 −1 le carré du module est alors représenté par : 2 3ℏ 1 0 S 2 = S 2x S2y S 2z = 4 0 1 Ces opérateurs matriciels peuvent agir sur des vecteurs d'état de spin de l'électron qui sont du type u1 u2 mais les vecteurs propres sont ici différents pour les trois composantes, si bien que seule l'une d'entre elles à la fois peut être connue exactement pour un état propre donné. Leurs valeurs propres, 1 elles, sont toutes égales à ± ℏ qui représentent les deux seules valeurs possibles comme résultat 2 d'une mesure d'une composante de S quelle qu'en soit la direction. u1 Par contre, il est facile de vérifier que n'importe quel vecteur d'état est vecteur propre de u2 2 2 3ℏ 1 0 3ℏ 1 1 avec pour valeur propre S 2 = S 2 = S 2x S2y S 2z = = 1 ℏ 2 . 4 0 1 4 2 2 La constante de Planck réduite ℏ est aussi appelée quantum de moment cinétique pour cette raison. 1 Il est convenu de dire que l'électron est une particule de spin s = et que son nombre quantique 2 1 magnétique de spin est m s = ± . 2 Principe d'exclusion de Pauli Une propriété importante des particules à spin demi-entier comme l'électron est que deux d'entre elles ne peuvent pas être simultanément dans le même état quantique. Par exemple, dans le cas des électrons libres contenus dans un cube de métal conducteur, chacun doit avoir au moins l'un de ses quatre nombres quantiques n1 , n2 , n3 et ms différent de celui des autres. Ce n'est pas le cas pour les particules à spin entier s = 1 comme les photons qui peuvent tous coexister dans un même état quantique, et donc être portés par une seule et même onde. Ceci pour des raisons de symétrie difficiles à exposer ici. Ainsi, en choisissant l'un des trois nombres n1 , n2 , n3 égal à 2 et les autres égaux à 1, il y a trois façons d'obtenir : 2 2 2 2 κ = n 1 n2 n3 = 6 Compte tenu des deux possibilités pour ms dans chaque cas, il pourra donc y avoir jusqu'à six électrons au maximum sur le niveau d'énergie correspondant à κ2 = 6. Ce principe est important pour pouvoir comprendre la structure en couches des atomes à plusieurs électrons, ainsi que celle de la matière en général.