chimiques molécules "d un" "l état"

Travaux pratiques de chimie analytique
Pharmacie - 1ère année
2003-2004
Calorimétrie
Mesure de l’énergie de dissociation de l’acide borique
1 – Notions de thermochimie
D’un point de vue microscopique, la température (T) traduit l’agitation des molécules. La
propagation de l’agitation des molécules entraîne un transfert d’énergie de molécules en
molécules. Le déplacement moyen de chaque molécule est nul lors de ce phénomène de
propagation. Ce transfert d’énergie est relie à la notion physique macroscopique de chaleur
(Q) définissant un échange d'énergie entre deux corps (ou systèmes) sans mouvement.
Lorsqu’un mouvement à lieu, on parle alors de travail (W). Par exemple, si l'on met en contact
deux corps qui ont une température différente, l'énergie interne (U) du corps le plus chaud
diminue et celle du corps le plus froid augmente d'autant, il y a eu un transfert d'énergie (∆U)
sous forme de chaleur. La chaleur est une grandeur mesurable (unité : Joule - J) par le biais de
la mesure d’une différence de température. La calorie (cal) est une unité d’énergie encore très
souvent utilisée et correspond à 4,1868 J.
La mise en œuvre expérimentale de la mesure des chaleurs libérées s’appelle la calorimétrie.
Premier principe de la thermodynamique :
Pour tout système, il existe une forme d'énergie propre au
système, appelée énergie interne U, fonction d'état extensive
(c'est-à-dire qui dépend de la masse de l'échantillon considéré)
du système et dont la variation ne peut résulter que d'un
transfert de travail W et d'un transfert de quantité de chaleur
avec l'extérieur: ∆U = W + Q.
En appliquant, à un système chimique, le premier principe de la thermodynamique, il est
possible d’établir une équivalence entre l’énergie interne, le travail et la chaleur.
Si un système est isolé, c'est-à-dire qu'il n'échange ni chaleur ni travail avec l'extérieur, son
énergie interne reste constante :
∆U = 0
L’enthalpie (H) est une fonction d’état définie par la relation suivante :
H = U + PV
où P et V désigne respectivement la pression et le volume.
Il est possible d’exprimer l’enthalpie en fonction uniquement de l’état initial et final puisqu’il
s’agit d’une fonction d’état. Il est possible de définir des étapes intermédiaires sans qu’elles
soient nécessairement réalisables expérimentalement. Cette méthode de séquençage des
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réactions chimiques est connue sous le nom de « Loi de Hess » ou loi d'additivé des chaleurs
de réactions.
Loi de G. H. Hess (1802-1850) –
« Lorsqu'une réaction chimique est la somme de plusieurs
réactions partielles, alors la chaleur de cette réaction est la
somme des chaleurs des réactions partielles. »
Réaction chimique à pression constante
La quantité de chaleur produite ou absorbée par une réaction chimique dépend de la façon
dont la réaction se produit. Si l'on effectue la réaction à pression constante alors la chaleur de
réaction à pression constante, vaut :
∆H = Q
∆H est la différence entre les enthalpies des produits (état final) et des réactifs (état initial)
participant à la réaction, ce qui donne un sens physique à l'enthalpie.
Ce fondement de la thermochimie permet de relier la fonction d'état H à une grandeur
mesurable expérimentalement, Q. C'est grâce à la propriété de fonction d'état de H qu'il n'est
pas nécessaire de mesurer les chaleurs de toutes les réactions possibles. Puisque H ne dépend
que de l’état initial et de l’état final, on pourra calculer H pour n'importe quelle réaction,
simplement en construisant un chemin de l'état initial à l'état final composé d'étapes
élémentaires pour lesquelles le changement d'enthalpie est connu.
Enthalpie de réaction à pression constante
La variation d’enthalpie lors d’une réaction à pression constante peut être défini par la relation
suivante :
∆H =−m⋅C p⋅∆T
m = masse de la substance considérée (g), Cp = capacité calorifique spécifique à pression
constante (J.mol-l.K-l), T = température (K) et H = enthalpie (J)
Cette relation est valable seulement si :
- Cp est constante sur l'intervalle ∆T
- la réaction envisagée se fait à pression constante
- l'énergie libérée par la réaction est sous forme de chaleur
- la réaction engendre une faible variation de température
La formule ci-dessus implique que lorsque la température :
- augmente :
∆H est inférieur à 0
- diminue :
∆H est supérieur 0
∆H vaut 0
- constante :
Remarque : Pour que la chaleur dégagée ou absorbée lors d'une réaction chimique soit égale
au changement d'énergie interne, il faut s'assurer que l'énergie de réaction ne soit pas dissipée
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sous une autre forme que la chaleur. Ceci est par exemple le cas pour les piles (perte d'énergie
sous forme d'énergie électrique) et pour les réactions dégageant des gaz (perte d'énergie due à
l'expansion du gaz).
Capacité calorifique
La capacité calorifique ou chaleur spécifique (C) d’un corps mesure la quantité d'énergie qu'il
faut lui transférer pour modifier sa température d’un degré. La capacité calorifique est
caractéristique d’une substance donnée. La capacité calorifique est donné la relation suivante :
Q dQ
C = lim
J ⋅ K -1
=
∆T → 0 ∆T
dT
(
)
On appelle chaleur spécifique c ou chaleur massique la capacité calorifique par unité de
masse d’une substance ou d’un système homogène:
1 dQ
c=
J ⋅ K -1 ⋅ kg -1
m dT
On définit de même la chaleur spécifique molaire c∗ comme la chaleur nécessaire pour élever
la température de 1 mole de substance de 1 K lors de la transformation considérée:
M dQ 1 dQ
c* =Mc =
=
J ⋅ K -1 ⋅ mol-1
m dT n dT
où M est la masse molaire et n le nombre de moles de la substance chauffée.
(
)
(
)
La capacité calorifique n'est pas une fonction d'état en général. Cependant, lors de
transformations à volume (isochore) ou pression constantes (isobare), il existe un lien entre la
chaleur Q et le changement de E ou de H.
C = lim
V
C
p
∆T →0
= lim
∆T → 0
QV
∆T
Qp
∆T
 ∂U 

 ∂T 
=
V
 ∂H 

 ∂T 
=
p
CV et CP sont des fonctions d'état.
La capacité calorifique des corps pur change avec la température, comme le montrent la figure
pour l’eau.
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Variation de la capacité calorifique de l’eau.
Rappelons que la calorie est par définition la quantité de chaleur nécessaire pour porter,
sous la pression atmosphérique normale, 1 gramme d'eau de 14.5 °C à 15 5 °C.
Pour cette raison, on représente parfois la capacité calorifique par une fonction plus ou moins
complexe de T. Par exemple, pour CO2(g) sous une pression de 0.1 atm. :
C p (T ) = 44,2 + 8,79 ⋅10-3 ×T - 8,62 ⋅105 ×T -2 (J ⋅ mol-1 ⋅ k -1 )
2 - Mesures calorimétriques
Les mesures calorimétriques permettent de déterminer les chaleurs spécifiques, les chaleurs
latentes et les pouvoirs calorifiques. Les principes qui régissent la calorimétrie sont en fait
déduits du premier principe de la thermodynamique: Principe de l'égalité des échanges de
chaleur: quand un système échange de la chaleur avec un autre, et rien que de la chaleur, la
quantité de chaleur gagnée (Q1> 0) par l'un est égale à la quantité de chaleur perdue par l'autre
(Q2< 0):
Q1 +Q2 = 0
Principe des transformations inverses: la quantité de chaleur qu'il faut fournir à un système
pour le faire passer d'un état 1 à un état 2 est égale à celle qu'il restitue lorsqu'il revient de
l'état 2 à l'état 1.
Lors d'une réaction exothermique en solution aqueuse, par exemple, la chaleur produite est
transférée à l'eau (le solvant); l'augmentation de la température qui en résulte est lue sur le
thermomètre plongeant dans cette eau. Connaissant la quantité d'eau présente, sa capacité
calorifique et la variation de la température, l'énergie dégagée au cours de la réaction peut être
calculée; des corrections doivent être apportées pour tenir compte des pertes d'énergie.
pratique, la quantité de chaleur dégagée par une réaction entre un acide fort et une base forte
ou bien entre un acide faible et une base forte est mesurée à l’aide d’un dispositif
calorimétrique composé d’un calorimètre (vase Dewar) et d’un thermomètre. Le vase est
fermé par un bouchon constitue d’une matière isolante afin de limiter les échanges avec le
milieu extérieur. Le vase Dewar est constitué d’une double couche de verre argenté séparé par
du vide, il permet d’isoler la solution du milieu extérieur.
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Thermomètre
Bouchon
Vase Dewar
Solution
3 - Partie pratique
remarques préliminaire : Vous allez travailler pendant plusieurs séances sur la calorimétrie.
Il est important que vous conserviez le même calorimètre toute la semaine. Placer dès la
première séance un auto-collant avec vos initiales.
3.1 - Etalonnage du calorimètre
La première étape d’une expérience de calorimétrie est l’étalonnage du calorimètre utilisé car
aucun appareil n’est idéal - un calorimètre idéal est une enceinte parfaitement conductrice de
la chaleur (en cuivre ou en aluminium épais par exemple) qui est thermiquement isolée du
milieu extérieur (par un polissage miroir et une couche de vide) - et il existe toujours une
perte de chaleur par échange entre le système chimique étudié et le calorimètre. Toutefois, il
est possible de corriger l’expression de ∆H expérimentale pour tenir compte de cette échange.
La quantité de chaleur reçue (ou perdue) par le calorimètre est donné par la relation suivante :
Q =K ⋅ ∆T
où K est la capacité calorifique du calorimètre.
Il est possible expérimentalement de déterminer cette capacité calorifique en effectuant, par
exemple, un mélange d’eau chaude et d’eau froide dans le calorimètre. Le système étant
considère comme isolé, il y a conservation de l’énergie et l’échange thermique n’intervient
qu’entre l’eau chaude, l’eau froide et le calorimètre. Ceci se traduit par l’équation suivante :
∆H mélange = ∆H fr + ∆H ch + ∆H calorim = 0
où ∆Hmélange est la variation d’enthalpie du mélange, ∆Hfr et ∆Hch les variations d’enthalpie
respectivement de l’eau froide et de l’eau chaude et ∆Hcalorim la variation d’enthalpie du
calorimètre.
On sait que ∆H = −m ⋅ c ⋅ ∆T d’où :
∆H fr = −m fr ⋅ c Hp 2O ⋅ (Tmélange − T fr )
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∆H ch = −mchr ⋅ c Hp 2O ⋅ (Tmélange − Tch )
H 2O
où c p = 4,18 J g-1 K-1
Ce qui conduit :
K =−
m fr ⋅ c pH 2O ⋅ (Tmélange − T fr ) + mchr ⋅ c pH 2O ⋅ (Tmélange − Tch )
(Tmélange − Tch )
Mode opératoire
Chauffer environ 500 ml d'eau dans un bécher à une température d'environ 60°C. Peser le
calorimètre vide (mcalorim) sur une balance analytique. Verser une quantité d'eau chaude
suffisante pour remplir au tiers le calorimètre. Peser à nouveau le calorimètre pour déterminer
la masse d'eau chaude introduite. Prendre la température - Tch - de l'eau chaude en laissant se
stabiliser la température à 3 reprises avec un intervalle de 30 secondes entre chaque mesure.
Verser dans un bécher une masse d'eau froide (eau courante) proche de celle de l'eau chaude.
Prendre la température - Tfr - de l'eau froide comme pour l'eau chaude. Verser rapidement
l'eau froide dans le calorimètre et prendre la température - Tmélange - du mélange comme pour
l'eau chaude. Peser ensuite le calorimètre pour déterminer la masse exacte d'eau froide qui a
été versée.
Réaliser cette expérience 5 fois de suite
Questions
1- Remplir un tableau comportant l’ensemble des valeurs mesurées et calculées (les
températures Tfr, Tch et Tmélange, mfr et mch) pour les 5 expériences.
2 - Calculer la capacité calorifique K de calorimètre pour ces 5 expériences
3 - Etablir la valeur moyenne et la précision (écart-type s) sur la valeur de la capacité
calorifique K.
N
Rappel : x =
∑x
i =1
∑ ( x − x)
N
i
et s =
i =1
2
i
N −1
4 - Déterminer la masse d'eau équivalente (me) du calorimètre. A variation de température
égale, cette masse d'eau subirait un échange d'énergie équivalente à celle du calorimètre.
N
5.2 - Chaleur de neutralisation - Application aux solutions d'acides et de bases
fortes
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Hess a montré expérimentalement que lorsqu'une solution diluée d'un acide fort est neutralisée
par une solution diluée d'une base forte, la chaleur de neutralisation par molécule d'eau
formée est essentiellement constante et indépendante de la nature de l'acide et de la base.
La constance de cette valeur s'explique par le fait que les bases et les acides forts sont
complètement dissociés en solution :
2O
HCl H

→ H (+aq ) + Cl(−aq )
2O
NaOH H
→ Na(+aq ) + OH (−aq )
Par conséquent, le dégagement de chaleur ne provient qu'une seule réaction : la combinaison
d'un ion hydronium (H3O+) avec un ion hydroxyle (OH-) pour former une mole d'eau.
∆H = -56,84 kJ.mol-1 à 25°C
H (+aq ) + OH (−aq ) 
→ H 2O( liq )
A l’issue de cette expérience, nous allons déterminer la chaleur de neutralisation d’une
solution de HCl par une solution de NaOH. La réaction chimique de neutralisation entraîne
une augmentation de température que nous allons mesurer.
La chaleur de neutralisation provenant de l'échange thermique entre les différentes
composantes du système peut s’écrire selon l’équation suivante :
∆H neutralisation = ∆H HCl + ∆H NaOH + ∆H calorim
En supposant que la capacité calorifique d’une solution de HCl et celle d’une solution de
NaOH soient égale à celle de l’eau, on peut écrire :
∆H HCl = −mHCl ⋅ c Hp 2O ⋅ (Tmélange − THCl )
∆H NaOH = −mNaOH ⋅ c pH 2O ⋅ (Tmélange − TNaOH )
On utilise la valeur de K déterminée par l’étalonnage de calorimètre :
∆H calorim =-K ⋅ ∆T
d’où :
∆H neutralisation = − mHCl ⋅ c pH 2O ⋅ (THCl + NaOH − THCl ) − mNaOH ⋅ c pH 2O ⋅ (THCl + NaOH − TNaOH ) + -K ⋅ (THCl + NaOH − THCl )
Mode opératoire
Prélever environ 150 ml d'une solution de HCl (1M) avec un bécher et mesurer la température
(THCl). Verser cette solution dans le calorimètre. Peser le calorimètre pour déterminer la masse
de HCl - mHCl -. Prélever environ 150 ml d'une solution de NaOH (1M) avec un bécher et
mesurer la température (TNaOH). Verser cette solution dans le calorimètre et mesurer la
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température du mélange (TNaOH+HCl). Peser le calorimètre pour déterminer la masse - mNaOH .de la solution de NaOH.
Questions
5- Remplir un tableau comportant l’ensemble des valeurs mesurées et calculées (les
températures THCl, TNaOH et TNaOH+HCl, et les masses mHCl , mNaOH).
6- Calculer la chaleur de neutralisation (∆Hneutralisation)d’un acide fort par une base forte (Cp de
l’eau = 4.18 J⋅K-1⋅g-1).
7 - Déterminer l’incertitude sur ∆Hneutralisation en considérant qu’il n’y a pas d’erreur sur la
valeur de la capacité calorifique Cp de l’eau.
8 - Comparer la valeur de ∆Hneutralisation que vous avez mesuré avant la valeur théorique.
5.3 – Chaleur de dissociation - Application aux solutions de bases et/ou d'acides
faibles
A la différence des acides et des bases fortes, les acides et les bases faible ne se dissocient que
partiellement lorsqu’ils sont mis en solution. Lors de la neutralisation d'un acide faible par
une base forte, la réaction de l'ion H+ avec l'ion OH- n'est pas la seule réaction en jeu. Avant
de pourvoir se neutraliser, le transfert de protons doit avoir eu lieu selon les équations
suivantes :
AH + H 2O 
→ A − + H 3O +
base forte
B + H 2O 
→ BH + + OH −
acide fort
Puisque cette dissociation a lieu durant la neutralisation, l’élévation de la température
observée est la somme des chaleurs de dissociation et de neutralisation de l’acide faible (ou de
la base faible).
Nous allons déterminer expérimentalement la chaleur de dissociation de l’acide borique
(H3BO3), il se comporte comme un monoacide faible vis-à-vis de la soude et se dissocie selon
l’équation globale suivante :
∆Hréaction
H 3 BO3 ( aq ) + Na(+aq ) + OH (−aq ) 
→ Na(+aq ) + H 2 BO3(−aq ) + H 2O(liq )
Du fait de sa très faible acidité (Pka = 9,14), son dosage par potentiométrie ou volumétrie
n’est pas possible. La calorimétrie permet un dosage du fait de la valeur relativement
importante de ∆H de neutralisation par la soude.
L'acide borique dilué est un ingrédient de plusieurs préparations pharmaceutiques astringentes
et antiseptiques pour la peau et les yeux.
Cette réaction globale peut se décomposer en deux réactions : une de dissociation et l’autre de
neutralisation :
−
+
ZZX
H 3 BO3( aq ) YZ
Z H 2 BO3( aq ) + H ( aq )
H (+aq ) + Na(+aq ) + OH (−aq ) 
→ Na(+aq ) + H 2O(liq )
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∆Hdissociation
∆Hneutralisation
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La chaleur de dissociation par mole de H3BO3 peut être déduite :
∆H réaction = ∆H dissociation +∆H neutralisation
∆H dissociation = ∆H réaction - ∆H neutralisation
Mode opératoire
Prélever environ 200 ml de H3BO3 (0,5 M) avec un bécher. Verser cette solution dans le
calorimètre. Peser le calorimètre pour déterminer la masse - mH3BO3 - et mesurer la température
(TH3BO3). Prélever environ 100 ml de la solution de NaOH (1M) dans un bécher et mesurer la
température (TNaOH). Verser la solution de soude dans le calorimètre et mesurer la température
du mélange (TH3BO3+NaOH). Peser le calorimètre pour déterminer la masse - mNaOH -.de la
solution de NaOH.
Questions
9 - Remplir un tableau comportant l’ensemble des valeurs mesurées et calculées (les
températures TH3BO3, TNaOH et TH3BO3+NaOH et les masses mvide, mH3BO3 , mNaOH).
10 - Déterminer la chaleur de réaction (∆Hréaction)de acide borique avec la soude.
11 - Déduire la valeur de ∆Hdissociation à partir de la chaleur de réaction et chaleur de
neutralisation.
12 – En considérant que la manipulation a été réalisée à 25°C, calculer la valeur théorique de
chaleur de dissolution pour votre expérience selon la formule suivante :
∆H 25° ([ H 3 BO3 ]) = 5273 + 234 ⋅ e
−1230⋅[ H3 BO3 ]
− 53 [ H 3 BO 3 ]
( cal×mol )
−1
Comparer la valeur de ∆Hdissociation que vous avez déduite avec la valeur théorique.
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