epreuve theorique : corrige

OLYMPIADES DE LA CHIMIE 2006
Concours régional de l’Académie de Lille
EPREUVE THEORIQUE : CORRIGE
Durée : 2 h
Calculatrice autorisée
mots-clés : chlorure de vinyle ; PVC ; plastifiant ; phtalate ; alumine ; aluminium ;
procédé Bayer ; électrolyse de l’alumine ; anodisation de l’aluminium
LE P.V.C. ET L’ALUMINIUM COMME MATERIAUX DE
CONSTRUCTION : FABRICATION ET PROPRIÉTÉS
De nombreux matériaux sont utilisés dans l’habitat. Parmi ceux-ci nous nous intéresserons
plus particulièrement au polychlorure de vinyle (P.V.C.) et à l’aluminium. Le P.V.C.
représente 39 % des matières plastiques utilisées dans l’habitat. Le P.V.C et l’aluminium
servent notamment pour réaliser des portes, des plinthes, des fenêtres et des volets. 46 % des
fenêtres posées sont en PVC et 33 % en aluminium.
1. Le P.V.C.
Le marché intérieur de la menuiserie en matières plastiques est évalué à près de
350 000 tonnes par an.
Le PVC, comme les autres matières plastiques, est un produit dérivé du pétrole. Dans cette
partie nous allons étudier les différentes étapes de fabrication du P.V.C.
1.1. Synthèse du P.V.C.
L’éthylène (ou éthène) est le premier produit de base de la chimie organique tant par son
volume de production que par son nombre de dérivés : 30 % des produits de la pétroléochimie
en dérivent. Il intervient en particulier dans la synthèse de nombreuses matières plastiques
telles que le polyéthylène (PE), le polystyrène (PS), le polychlorure de vinyle (PVC) etc.
On se propose dans un premier temps de synthétiser l’éthylène, puis le chlorure de vinyle et
enfin de polymériser le chlorure de vinyle pour obtenir le P.V.C.
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1.1.1. Synthèse de l’éthylène par différentes méthodes
Près de 80 millions de tonnes d’éthylène sont produites industriellement chaque année dans le
monde.
La déshydratation de l’éthanol d’origine agricole chauffé en présence d’un catalyseur acide
peut constituer une façon de fabriquer de l’éthylène au laboratoire.
1. Ecrire l’équation de cette réaction :
CH3-CH2OH
=
CH2=CH2 + H2O
2. Qu’est-ce qu’un catalyseur ?
Un catalyseur est une espèce chimique qui accélère une réaction chimique
Dans l’industrie on peut produire l’éthylène par déshydrogénation de l’éthane.
3. Ecrire l’équation de cette réaction :
CH3-CH3
=
CH2=CH2
+
H2
En réalité c’est un mélange d’hydrocarbures saturés qui est soumis à déshydrogénation. On
récupère l’éthylène à partir du mélange réactionnel.
1.1.2. Synthèse du chlorure de vinyle
Chaque année, on fabrique dans le monde 20 millions de tonnes de chlorure de vinyle.
Dans une première étape on effectue la chloration de l’éthylène en phase liquide à 60°C en
présence d’un catalyseur
4. Ecrire l’équation de la réaction (R1) entre l’éthylène et le dichlore sachant que l’on
obtient un produit dichloré symétrique :
CH2=CH2 + Cl2 = CH2Cl-CH2Cl
5. Quel est le nom de la molécule (A) ainsi obtenue ?
1,2-dichloroéthane
La seconde étape consiste à éliminer le chlorure d’hydrogène du composé (A) à 500°C sous
une pression de 12 bars, par un mécanisme radicalaire, pour obtenir le chlorure de vinyle ou
chloroéthène.
6. Ecrire l’équation de cette réaction (R2) :
CH2Cl-CH2Cl = CH2=CHCl + HCl
La molécule (A) peut également être obtenue industriellement par une réaction, appelée
oxychloration, effectuée à 230°C sous une pression de 5 bars et dont l’équation est :
CH2=CH2 + 2 HCl + ½ O2 = CH2Cl-CH2Cl + H2O (R3)
Cette réaction utilise donc le chlorure d’hydrogène fabriqué précédemment.
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La production industrielle du chlorure de vinyle utilise ces trois dernières réactions
7. Ecrire le bilan global de la réaction (R) de synthèse du chlorure de vinyle :
(R) = (R1) + 2(R2) + (R3)
2 CH2=CH2 + Cl2 + ½ O2 = 2 CH2=CHCl + H2O
8. Quel est l’avantage pour l’industrie de combiner ces trois réactions dans une
production automatisée ?
Pas de chlorure d’hydrogène dans les produits
1.1.3. Synthèse du P.V.C
9. Représenter la structure du polychlorure de vinyle (PVC) :
CH2 CH
Cl
n
Les spécialistes ont montré qu’il était facile d’obtenir des macromolécules de PVC
constituées par l’association d’environ 10 000 molécules de chlorure de vinyle.
10. Déterminer la masse molaire moyenne de ce PVC :
M = [2*M(C)+3*M(H)+M(Cl)]*10 000 = 625 000 g/mol
1.2. Propriétés du P.V.C.
Le PVC obtenu est très dur et cassant, ce qui constitue un handicap pour son utilisation à
grande échelle.
L’amélioration de ses propriétés d’usage passe par l’ajout d’additifs (en moyenne 10% en
masse) qui rendent possibles de nombreuses applications.
1.2.1. Ajout de plastifiants
Pour obtenir des feuilles de plastique souples il est nécessaire d’ajouter au PVC des
plastifiants.
Les phtalates sont des plastifiants très répandus. Ce sont des diesters qu’on peut obtenir par
réaction entre l’anhydride phtalique et un alcool en excès.
11. Compléter l’équation ci-dessous de formation d’un phtalate en précisant sa structure :
O
O
O
O
+
O C8H17
2 C8H17 OH
O C8H17
+
H2O
O
structure phtalate et eau
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12. Calculer la masse molaire M’ du phtalate formé :
M’= 390 g/mol
13. Comparer la taille des molécules de plastifiant à celle des molécules de PVC.
M’<<M : les molécules de plastifiant sont très petites devant les molécules de PVC.
Les tuyaux souples transparents utilisés au laboratoire peuvent être en PVC. Après plusieurs
mois d’utilisation on constate que le PVC perd sa souplesse et qu’il se casse par endroits si
l’on veut changer sa forme.
14. Proposez une explication à ce phénomène de vieillissement :
Le PVC devient de nouveau cassant car le plastifiant est expulsé aux endroits soumis à des
contraintes mécaniques.
1.2.2. Ajout de charges
Pour obtenir des matériaux tels que les portes ou les fenêtres il faut diminuer l’effet plastique
des matériaux. On modifie les propriétés mécaniques en ajoutant des « charges » minérales
telles que le carbonate de calcium, le dioxyde de titane…Les matériaux contenant ces charges
sont blancs.
Pour obtenir une autre couleur il suffit d’ajouter au mélange en fusion des pigments colorés :
le matériau est ainsi coloré dans la masse.
Le carbonate de calcium est bon marché : son ajout influe sur le prix des matériaux finis.
2. Elaboration de l’aluminium
L’aluminium est l’élément métallique le plus répandu sur notre planète. Il représente 8 % de
la masse totale de l’écorce terrestre et se trouve sous forme d’alumine de formule chimique
Al2O3 ou d’autres formes oxydées de l’aluminium. L’élément aluminium est présent dans des
silicoaluminates (argiles, schistes…) contenant 18 à 38 % d’alumine, mais il est plus
économique de récupérer l’aluminium à partir des bauxites.
La bauxite est constituée essentiellement de :
- 40 à 60 % en masse d’hydrargillite (ou hydroxyde d’aluminium), de formule Al(OH)3,
ou de böhmite, de formule AlO(OH), composés insolubles dans l’eau
- 10 à 20 % d’oxyde de fer : la gœthite de formule FeO(OH)
- 5 % de silice
2.1. Obtention de l’alumine
Les composés de l’aluminium contenus dans la bauxite étant insolubles dans l’eau, il est
nécessaire de les transformer en espèces solubles pour pouvoir les séparer de la gœthite et de
la silice qui restent solides et peuvent ainsi être éliminés par filtration.
Dans un deuxième temps les dérivés de l’aluminium sont à nouveau transformés en solide et
filtrés.
Ceci constitue le principe du procédé Bayer élaboré en 1887.
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Dans ses recherches Bayer a observé qu’il pouvait solubiliser les dérivés de l’aluminium
contenus dans la bauxite :
• Soit par une attaque à l’acide conduisant au cation aluminium Al3+
15. Ecrire l’équation de la réaction donnant Al3+ à partir de Al(OH)3 :
Al(OH)3 + 3 H+ = Al3+ + 3 H2O
16. Quel est le rôle de Al(OH)3 dans cette réaction ? Justifier.
Al(OH)3 joue le rôle d’une base de Brønsted
car il capte des ions H+
• Soit par une attaque basique fournissant l’ion aluminate AlO217. Ecrire l’équation de la réaction donnant AlO2- à partir de Al(OH)3 :
Al(OH)3 = AlO2- + H2O + H+
18. Quel est le rôle de Al(OH)3 dans cette réaction ? Justifier.
Al(OH)3 joue le rôle d’un acide de Brønsted
car il cède un ion H+
19. On dit que l’hydroxyde d’aluminium est amphotère. Expliquer :
Une espèce amphotère est à la fois un acide et une base. On vient de voir que c’est le cas de
Al(OH)3.
20. Porter sur une échelle de pH les domaines de prédominance de ces différentes espèces
de l’aluminium
Al3+
Al(OH)3
AlO2-
pH
Dans le procédé Bayer, la bauxite est attaquée par une solution concentrée d’hydroxyde de
sodium à 220°C dans des autoclaves sous une pression de 20 bars (étape 1). La solution ainsi
obtenue est alors filtrée pour la débarrasser des « boues rouges » (étape 2) puis on fait
précipiter l’hydroxyde d’aluminium en diluant et en refroidissant la solution filtrée (étape 3).
Enfin l’alumine est obtenue par calcination de l’hydroxyde d’aluminium, c'est-à-dire par
chauffage à plus de 1200°C.
21. Pourquoi l’attaque basique de la bauxite est-elle réalisée à haute température ?
Pour que la vitesse de réaction soit plus grande (cinétique)
22. Ecrire l’équation chimique de la réaction de calcination de l’hydroxyde d’aluminium.
2 Al(OH)3 = Al2O3 + 3 H2O
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2.2. Obtention de l’aluminium
L’aluminium dit « de première fusion » est obtenu à partir de l’alumine par électrolyse du sel
fondu. La température de fusion de l’alumine étant très élevée (2040°C), on mélange
l’alumine à de la cryolithe (AlF3, 3 NaF), ce qui a pour effet de diminuer considérablement la
température de fusion du mélange (960°C). Dans le sel fondu l’aluminium est sous la forme
d’ions Al3+.
La cathode de la cellule d’électrolyse est constituée par le creuset en graphite. L’autre
électrode est en carbone. L’usine de production Alcan située à Dunkerque est la plus grande
usine d’électrolyse d’alumine de France. Elle comporte 264 cuves montées en série. La
tension globale aux bornes des cuves est U = 1110 V (soit environ 4 V aux bornes de chaque
cuve) et l’intensité du courant est I = 350 000 A.
23. Ecrire la demi-équation électronique de la réaction qui se passe à la cathode. Quelle
est la nature de la réaction subie par l’ion Al3+ au cours de l’électrolyse ?
Al3+ + 3 e- = Al
L’ion aluminium subit une réduction.
24. Quelle est la masse maximale d’aluminium produite en 24 h dans une cuve ?
Q = I.t
Q
I .t
n(e − ) = =
F N A .e
n(e − )
n(Al) =
3
I .t.M (Al)
3.N A .e
6
A.N. : m(Al) = 2,82 .10 g = 2,82 t
m(Al) = n(Al).M (Al) =
L’usine de Dunkerque produit 708 t d’aluminium par jour.
25. Quel est le rendement de l’électrolyse (« rendement Faraday » ?
masse maxi d’Al qu’on peut produire = celle d’une cuve * nb de cuves
masse d' Al produite
708
=
= 0,95
Le rendement Faraday est :
masse maxi d' Al
264 * 2,82
formule et
AN
26. Quelle est l’énergie électrique dépensée par jour à l’usine de Dunkerque (en kWh) ?
E = U.I.t = 9,32.106 kWh
formule et
AN
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2.3. Coût énergétique
On considère une bauxite dont la composition est équivalente à 50 % en masse d’alumine. Il
faut dépenser 100 kWh pour extraire l’alumine d’une tonne de cette bauxite par le procédé
Bayer.
27. Quelle est la masse maximale d’aluminium qu’on peut extraire d’une tonne de cette
bauxite?
A partir d’une tonne de bauxite on obtient 500 kg d’alumine.
2 * 27
Le pourcentage massique de l’aluminium dans l’alumine est
= 0 ,529
2 * 27 + 3 * 16
On obtient donc 0,529*500 = 265 kg d’aluminium
28. Calculer l’énergie dépensée pour produire l’aluminium par électrolyse à partir de
l’alumine extraite d’1 tonne de bauxite :
Dans l’étape d’électrolyse, pour 708 t d’aluminium il faut dépenser 9,32.106 kWh
donc pour 265 kg d’aluminium l’électrolyse nécessite 3,49.103 kWh
29. Quel est le pourcentage du coût énergétique total que représente l’étape d’électrolyse ?
La part de l’électrolyse dans le coût énergétique est :
3,49 .103 / (3,49.103 + 100) = 0,97 = 97 %
2.4. Recyclage de l’aluminium : aluminium « de deuxième fusion »
Le recyclage de l’aluminium est facile à mettre en œuvre et représente plus d’un tiers de la
production totale d’aluminium en Europe de l’Ouest. Il faut 650 kWh pour fabriquer une
tonne d’aluminium recyclé.
30. Comparer le coût énergétique de la production d’1 tonne d’aluminium « de première
fusion » à celui d’1 tonne d’aluminium « de deuxième fusion ». Quel pourcentage du
coût énergétique global représente l’énergie économisée lors du recyclage ?
Pour 265 kg d’aluminium « première fusion » le coût global est 3,49.103 kWh
Pour 1 t d’aluminium « première fusion » le coût est 3,49.103 / 0,265 = 13,2 103 kWh / t d’Al
Economie énergétique pour 1 tonne d’Al = 13,2.103 – 650 = 12,5.103 kWh
Economie énergétique en pourcentage = 12,5 / 13,2 = 0,95 soit 95 %
2.5. Comportement atmosphérique de l’aluminium
En présence d’air, il se forme instantanément à la surface du métal une couche d’alumine
compacte d’environ 5 nm d’épaisseur. Cette dernière empêche la poursuite de l’oxydation du
métal. C’est pourquoi l’aluminium offre une très bonne résistance à la corrosion.
Toutefois, on peut s’interroger sur la résistance de l’aluminium exposé à des pluies acides.
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On se propose de vérifier le comportement de l’aluminium vis-à-vis des pluies acides au
moyen de deux expériences :
Expérience n°1 :
On introduit dans un premier tube à essais un morceau d’aluminium que l’on a
préalablement décapé. On y verse ensuite une solution d’acide chlorhydrique à 2 mol/L. On
observe rapidement un dégagement gazeux qui est caractérisé par un aboiement lorsqu’on
approche une flamme.
31. Quel gaz a-t-on mis en évidence ?
Dihydrogène H2
32. Ecrire l’équation de la réaction qui se produit dans le tube à essais
2 H+ + 2 e- = H2
Al = Al3+ + 3 eBilan : 2 Al + 6 H+ = 2 Al3+ + 3 H2
Expérience n°2 :
Dans un second tube à essai, on réalise la même expérience mais avec un morceau
d’aluminium non décapé. On n’observe rien de particulier pendant les cinq premières
minutes, puis un important dégagement gazeux identique au précédent se produit.
33. Que se passe t-il dans le second tube à essais durant les cinq premières minutes ?
Dans un premier temps l’aluminium n’est pas attaqué car il est protégé par l’alumine
C’est l’alumine qui est attaquée
Ensuite il y a effectivement attaque de l’aluminium
34. L’attaque de la couche d’oxyde en milieu acide dilué est-elle lente ou rapide ?
Elle est lente
35. En utilisant les résultats de cette expérience, proposer une explication du bon
comportement des huisseries en aluminium exposées à des pluies acides.
L’aluminium étant protégé par la couche d’alumine, il peut supporter des pluies acides
2.6. Protection des revêtements en aluminium :
La couche d’alumine, assez fine et de structure hétérogène, peut être renforcée artificiellement
en anodisant l’aluminium après l’avoir décapé à la soude. On crée ainsi une couche d’oxyde
plus épaisse et plus homogène, donc plus protectrice.
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36. En reprenant la description du procédé Bayer expliquer ce qui se passe lorsqu’on
« décape » la plaque d’aluminium par la soude.
En milieu basique la couche protectrice solide d’alumine se transforme en ion aluminate
soluble
Le décapage par la soude est rapide.
Une fois l’aluminium mis à nu, on pratique l’anodisation qui consiste en une électrolyse en
surface de la plaque d’aluminium.
L’aluminium constitue l’anode de la cellule électrolytique et plonge dans une solution d’acide
sulfurique de concentration égale à 2 mol/L. La cathode peut être une électrode de platine.
37. Pourquoi l’anodisation de l’aluminium en alumine ne se fait-elle pas en milieu
basique ?
En milieu basique la destruction de l’alumine serait rapide
on détruirait l’alumine au fur et à mesure de sa formation.
Bien qu’un milieu acide détruise également la couche d’alumine, on constate qu’il se forme
dans la cellule d’électrolyse une couche épaisse à la surface de l’aluminium.
38. Comparer les vitesses de formation et de destruction de la couche d’alumine en milieu
acide.
La destruction de l’alumine est plus lente que sa formation
39. Ecrire la demi-équation électronique de la réaction subie par l’aluminium à l’anode.
2 Al + 3 H2O = Al2O3 + 6 e- + 6 H+
L’aluminium se recouvre ainsi d’une nouvelle couche d’alumine dont l’épaisseur est
conditionnée par l’intensité du courant appliqué.
La couche d’oxyde formée est poreuse, donc peu résistante à une attaque du milieu extérieur.
Le colmatage des pores est réalisé en trempant la plaque dans de l’eau bouillante. Durant cette
étape l’alumine « gonfle » et cristallise en böhmite qui, par croissance, resserre les pores.
40. On désire colorer la surface de la plaque d’aluminium. A quel moment du traitement
faut-il tremper la plaque d’aluminium dans le bain de colorant?
Avant d’avoir resserré les pores
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3. Critères de choix des différents matériaux : le bois, le PVC et
l’aluminium
De nombreuses menuiseries d’extérieur peuvent être réalisées, selon le désir du client, en
bois, en PVC ou en aluminium. Pour un même modèle de fenêtre ou de volet, par exemple, le
constructeur propose souvent les trois types de matériaux. Chacun d’entre eux présente ses
qualités et ses défauts. L’aluminium qui était hors de prix il y a 20 ans, à cause de
l’importance du coût énergétique lors de sa production, est devenu aujourd’hui assez
compétitif.
Dans cette partie, on se propose de comparer les avantages de ces matériaux vis à vis de deux
critères : entretien réduit et bonne isolation thermique.
41. Compléter le tableau suivant en indiquant le cas échéant les bonnes performances par
un + :
Matériau
Aluminium
Bois
PVC
Pas d’entretien
+
+
Bonne isolation thermique
+
+
Données :
Masses molaires (en g.mol-1) : Al : 27 ; O : 16 ; C :12 ; Na : 23 ; Cl : 35,5 ; H : 1
Nombre d’Avogadro : NA = 6,02.1023 mol-1
Charge électrique élémentaire : e = 1,6.10-19 C.
1 kWh est l’énergie correspondant à une puissance de 1 kW pendant une durée de 1 heure
Fin du sujet
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