2MPHY7M – Lecture d’ouvrage RIVIERE Nicolas – 2000 © _______________________________________________________________________________________________________________________________________________________ LE MODELE DE HUBBARD THE ELECTRONIC STRUCTURE AND CHEMISTRY OF SOLIDS – P.A. COX RIVIERE Nicolas – Maîtrise de Physique 2000 – Groupe B2 – Université Paul Sabatier – Toulouse III Le modèle de Hubbard, dont la première formulation remonte à 1958, est un outil mathématique qui permet d’expliquer la répulsion électronique dans les solides. Contrairement à la théorie des bandes, son application n’est rendue possible qu’en régime de faible couplage. Les orbitales ne se recouvrant pas, on peut considérer les électrons comme étant localisés. Le paramètre de Hubbard U représente la différence entre l’énergie d’ionisation et l’affinité électronique d’un atome. Ce paramètre donne une précieuse information sur le système étudié puisqu’il se déduit des énergies néc essaires pour enlever un électron et le placer sur un atome voisin. Cette vision « chimique » peut être complétée par la seconde quantification. En faisant intervenir l’hamiltonien de Hubbard, nous introduisons le paramètre de Hubbard ainsi que les opérateurs de création et d’annihilation d’électrons. La série des lanthanides constitue une bonne illustration pour ce modèle. Ces éléments possèdent tous une couche f qui est très localisée : la différence énergétique avec les niveaux voisins est extrêmement i mportante et les électrons sont fortement localisés. En comparant les paramètres de Hubbard mis en jeu, on observe une évolution régulière de la série avec quelques exceptions. Ainsi, lorsque la couche f est à moitié pleine ou complètement pleine, les éléments sont plus stables et possèdent des propriétés différentes. Tous les lanthanides ne donnent pas forcément l’ion Ln 3+ en solution aqueuse. D’autres degrés d’oxydation sont possibles et on observe facilement des ions Ln 2+ et Ln4+. De plus, on ne peut pas former de métal avec certains éléments. La configuration électronique joue donc un rôle prépondérant dans la détermination des propriétés chimiques. Il est difficile d’ajouter un électron à une couche demi -pleine ou pleine car tous les spins parallèles s’opposent au spin antiparallèle de l’électron ajouté. Les composés divalents ont un comportement différent suivant la position des niveaux 4f et 5d. Si la couche d est inférieure (en énergie) à la couche f, le composé est dit métallique car conducteur. Dans le cas contraire, on est en présence d’un non -métal (isolant). Le composé peut également être mixte et posséder de nombreuses propriétés magnétiques inexpliquées de nos jours. Les lanthanides gardent toutes leurs caractéristiques dans des cristaux dopés, impliquant des applications variées. Ces éléments sont très souvent utilisés par les industries nucléaires et dans les milieux actifs de certains lasers. Le modèle de Hubbard est donc un outil de comparaison très intéressant dès que les orbitales ne se re couvrent pas. La configuration électronique doit être considérée avant d’appliquer la seconde quantification et de déterminer le hamiltonien de Hubbard. De nombreux modèles s’appuient sur les mêmes considérations et portent un nom distinct (par exemple le modèle de Mott-Hubbard) : seules les approximations apportées au hamiltonien diffèrent. Le succès de se modèle réside dans le fait qu’il explique simplement les propriétés et le comportement électronique de certains éléments chimiques.