Liaisons dans les solides

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4ème partie
Liaisons dans les solides
1 - Introduction
 Les différents types de liaisons dans les solides
• Liaisons chimiques
• Liaisons faibles intermoléculaires
 Solides cristallisés et solides amorphes
2 - Notions de cristallographie
 Réseau cristallin
 Maille cristalline
 Systèmes cristallins
3 - Les bandes de valence des solides
 Formation des bandes de valence
 Remplissage des bandes par les électrons
• Conductivité métallique
• isolants et semiconducteurs
4 - Les cristaux métalliques
 La liaison métallique
 Les systèmes compacts
5 - Les cristaux ioniques
 Point de vue cristallographique (exemple type, le chlorure
de sodium NaCl)
 Energie réticulaire d'un cristal ionique
• Modèle pour l'énergie de cohésion d'un cristal ionique
• Validité du modèle
6 - Les cristaux covalents
 Un exemple, le carbone (formes diamant et graphite)
 Un semiconducteur, le silicium
• Intrinsèque
• Extrinsèque : dopé p ou n.

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1 - Introduction
La matière est composée pour une grande part de corps à l'état
solide.
• Corps simples (conditions standard température et pression) :
• quelques gaz : He, Ne, Ar, Kr,...
H2, N2, O2, F2, Cl2
• très peu de liquides : Hg, Br2
• les autres éléments sont des solides, essentiellement
des métaux.
• Corps composés : à l'état solide, grande diversité de formes,
de propriétés mécaniques,… et très grande richesse de
propriétés physico-chimiques : métaux, alliages métalliques,
semiconducteurs, isolants, composés minéraux et
géologiques, matériaux polymères, matériaux composites,
matière biologique,...
Caractéristique commune à tous les solides : systèmes constitués
d'un très grand nombre d'atomes liés entre eux.
Ordre de grandeur : 323 cm/atomes10
Un solide présente une surface définie, par l'intermédiaire de
laquelle il interagit avec le milieu extérieur.
1-1 - Les différents types de liaisons dans les solides
 Liaisons chimiques
Ce sont les liaisons intramoléculaires, déjà étudiées (400 à 1800
kJ/mol),
- liaison covalente
- liaison ionique
auxquelles il faut ajouter le cas de
- la liaison métallique (150 à 850 kJ/mol).
entre ces 2 limites,
iono-covalence

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Ces liaisons résultent d'interactions fortes entre les cortèges
électroniques des atomes et font intervenir une réorganisation
importante des densités électroniques de valence. Les orbitales et
les niveaux d'énergie moléculaires sont très différents des
orbitales et des niveaux des atomes isolés.
 Liaisons faibles intermoléculaires
Ces liaisons entre molécules ont des conséquences importantes
puisqu'elles expliquent l'existence des solides moléculaires (et des
liquides moléculaires).
Elles sont suffisamment faibles pour que les molécules
constitutives conservent pratiquement leurs caractéristiques
chimiques individuelles. Elles résultent des interactions de Van
der Waals et de la "liaison hydrogène".
• Les interactions de Van der Waals (1 à 4 kJ/mol) affectent
même les atomes de gaz rares, chimiquement inertes, mais qui
pourtant se condensent et cristallisent dans des systèmes
compacts.
Exemple du néon : Téb = -246°C Tfus = -249°C
• Les liaisons hydrogène (10 à 40 kJ/mol), plus fortes que les
interactions de Van der Waals, mais bien moins fortes que les
liaisons chimiques, se forment entre un atome très
électronégatif (O, N, F, Cl) et un atome d'hydrogène lié par
ailleurs de façon covalente avec l'un de ces atomes.
molécule molécule
molécule molécule

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Exemple de la glace : les molécules d'eau sont liées entre elles
essentiellement par liaisons hydrogène.
1-2 - Solides cristallisés ou amorphes
L'état solide est le plus ordonné des états de la matière, mais il
existe deux types de solides dont les degrés d'organisation sont
différents.
Solides cristallins Solides amorphes
Constituants disposés dans
l'espace à des positions se
répétant de façon parfaitement
régulière.
La répétition périodique
engendre un réseau cristallin.
Motifs disposés d'une façon
aléatoire les uns par rapport
aux autres.
La périodicité rigoureuse
n'existe plus.
Exemple : les verres,...
La périodicité est la
caractéristique qui permet
de modéliser l'étude des
cristaux et de comprendre
les propriétés de matériaux
très complexes.
Les concepts développés pour
l'étude des cristaux restent très
utiles pour expliquer les
propriétés de la matière
amorphe...
liaison covalente : 98 pm
liaison hydrogène : 180 pm
Environnement tétraédrique
autour de chaque oxygène
H
H
O
H
H
O
H
O
O

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Solides cristallins Solides amorphes
La répétition des constituants
n'est pas forcément la même
dans toutes les directions.
Des grandeurs physiques
peuvent ainsi avoir des valeurs
différentes pour différentes
directions.
De tels cristaux sont dits
anisotropes.
Pour ces solides, la transition
vers l'état liquide se fait par
diminution progressive de la
viscosité, non par une fusion
nette à une température
déterminée.
Les amorphes sont en général
isotropes
Dans la suite nous n'aborderons que
le cas des cristaux à liaisons chimiques fortes
2 - Notions de cristallographie
2-1 - Réseau cristallin
Un réseau cristallin est la répétition périodique dans l'espace
d'un motif qui peut être constitué d'un atome, d'un groupe
d'atomes, d'une molécule ou d'ions...
Le motif est répété indéfiniment, par des translations, dans les
trois directions de l'espace en général, (mais on peut définir des
réseaux à 1, 2 ou 3 dimensions).
réseau cristallin motif translations
+ =