Liaisons dans les solides

4ème partie
Liaisons dans les solides
1 - Introduction
Les différents types de liaisons dans les solides
• Liaisons chimiques
• Liaisons faibles intermoléculaires
Solides cristallisés et solides amorphes
2 - Notions de cristallographie
Réseau cristallin
Maille cristalline
Systèmes cristallins
3 - Les bandes de valence des solides
Formation des bandes de valence
Remplissage des bandes par les électrons
• Conductivité métallique
• isolants et semiconducteurs
4 - Les cristaux métalliques
La liaison métallique
Les systèmes compacts
5 - Les cristaux ioniques
Point de vue cristallographique (exemple type, le chlorure
de sodium NaCl)
Energie réticulaire d'un cristal ionique
• Modèle pour l'énergie de cohésion d'un cristal ionique
• Validité du modèle
6 - Les cristaux covalents
Un exemple, le carbone (formes diamant et graphite)
Un semiconducteur, le silicium
• Intrinsèque
• Extrinsèque : dopé p ou n.
114
1 - Introduction
La matière est composée pour une grande part de corps à l'état
solide.
• Corps simples (conditions standard température et pression) :
• quelques gaz :
He, Ne, Ar, Kr,...
H2, N2, O2, F2, Cl2
• très peu de liquides : Hg, Br2
• les autres éléments sont des solides, essentiellement
des métaux.
• Corps composés : à l'état solide, grande diversité de formes,
de propriétés mécaniques,… et très grande richesse de
propriétés physico-chimiques : métaux, alliages métalliques,
semiconducteurs,
isolants,
composés
minéraux
et
géologiques, matériaux polymères, matériaux composites,
matière biologique,...
Caractéristique commune à tous les solides : systèmes constitués
d'un très grand nombre d'atomes liés entre eux.
Ordre de grandeur : 10
23
atomes / cm
3
Un solide présente une surface définie, par l'intermédiaire de
laquelle il interagit avec le milieu extérieur.
1-1 - Les différents types de liaisons dans les solides
Liaisons chimiques
Ce sont les liaisons intramoléculaires, déjà étudiées (400 à 1800
kJ/mol),
- liaison covalente
- liaison ionique
entre ces 2 limites,
iono-covalence
auxquelles il faut ajouter le cas de
- la liaison métallique (150 à 850 kJ/mol).
115
Ces liaisons résultent d'interactions fortes entre les cortèges
électroniques des atomes et font intervenir une réorganisation
importante des densités électroniques de valence. Les orbitales et
les niveaux d'énergie moléculaires sont très différents des
orbitales et des niveaux des atomes isolés.
Liaisons faibles intermoléculaires
Ces liaisons entre molécules ont des conséquences importantes
puisqu'elles expliquent l'existence des solides moléculaires (et des
liquides moléculaires).
Elles sont suffisamment faibles pour que les molécules
constitutives conservent pratiquement leurs caractéristiques
chimiques individuelles. Elles résultent des interactions de Van
der Waals et de la "liaison hydrogène".
molécule
molécule
molécule
molécule
• Les interactions de Van der Waals (1 à 4 kJ/mol) affectent
même les atomes de gaz rares, chimiquement inertes, mais qui
pourtant se condensent et cristallisent dans des systèmes
compacts.
Exemple du néon :
Téb = -246°C
Tfus = -249°C
• Les liaisons hydrogène (10 à 40 kJ/mol), plus fortes que les
interactions de Van der Waals, mais bien moins fortes que les
liaisons chimiques, se forment entre un atome très
électronégatif (O, N, F, Cl) et un atome d'hydrogène lié par
ailleurs de façon covalente avec l'un de ces atomes.
116
Exemple de la glace : les molécules d'eau sont liées entre elles
essentiellement par liaisons hydrogène.
O
Environnement tétraédrique
autour de chaque oxygène
H
H
liaison covalente : 98 pm
O
liaison hydrogène : 180 pm
H
H
H
O
O
1-2 - Solides cristallisés ou amorphes
L'état solide est le plus ordonné des états de la matière, mais il
existe deux types de solides dont les degrés d'organisation sont
différents.
Solides cristallins
Solides amorphes
Constituants disposés dans
l'espace à des positions se
répétant de façon parfaitement
régulière.
La
répétition
périodique
engendre un réseau cristallin.
Motifs disposés d'une façon
aléatoire les uns par rapport
aux autres.
La
périodicité
rigoureuse
n'existe plus.
La
périodicité
est
la
caractéristique qui permet
de modéliser l'étude des
cristaux et de comprendre
les propriétés de matériaux
très complexes.
Exemple : les verres,...
Les concepts développés pour
l'étude des cristaux restent très
utiles pour expliquer les
propriétés de la matière
amorphe...
117
Solides cristallins
Solides amorphes
La répétition des constituants
n'est pas forcément la même
dans toutes les directions.
Pour ces solides, la transition
vers l'état liquide se fait par
diminution progressive de la
viscosité, non par une fusion
nette à une température
déterminée.
Des
grandeurs
physiques
peuvent ainsi avoir des valeurs
différentes pour différentes
directions.
De tels cristaux sont dits
anisotropes.
Les amorphes sont en général
isotropes
Dans la suite nous n'aborderons que
le cas des cristaux à liaisons chimiques fortes
2 - Notions de cristallographie
2-1 - Réseau cristallin
Un réseau cristallin est la répétition périodique dans l'espace
d'un motif qui peut être constitué d'un atome, d'un groupe
d'atomes, d'une molécule ou d'ions...
Le motif est répété indéfiniment, par des translations, dans les
trois directions de l'espace en général, (mais on peut définir des
réseaux à 1, 2 ou 3 dimensions).
motif
+
translations
=
réseau cristallin
118
Périodicité à 1 dimension
r
Translation a
a
Périodicité à 2 dimensions
r r
Translations a et b
b
a
Périodicité à 3 dimensions
r r r
Translations a , b et c
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2-2 - Maille cristalline
r r r
a, b , c
Si
sont des vecteurs non coplanaires, choisis de façon à
avoir le plus petit module, et si p, q, r sont trois entiers
quelconques, les points du réseau ou nœuds du réseau se
déduisent les uns des autres par des translations de vecteur
r
r
r
r
T = pa + qb + rc
La maille est la structure géométrique la plus simple qui, par
translations dans les directions de l'espace, permet de générer le
réseau dans son ensemble.
La maille est généralement un
parallélépipède défini
par les trois longueurs a,
b, c
et par les trois angles α, β, γ
c
α
β
b
γ
a
Une maille simple ne contient qu'un seul nœud; une maille
multiple plusieurs nœuds.
Le calcul du nombre de nœuds contenus dans une maille tient
compte du fait qu'un nœud peut être commun à p mailles et ne
compte que pour 1/p dans la maille étudiée.
120
Exemple pour un réseau bidimensionnel
Un nœud est commun à 4 mailles, et compte donc pour 1/4 dans la
maille considérée.
4 nœuds x (1/4) = 1 nœud en propre par maille
2
1
3
4
2-3 - Systèmes cristallins
Il existe 7 systèmes cristallins : cubique, hexagonal, quadratique,
rhomboédrique, orthorhombique, monoclinique, triclinique.
Certains de ces systèmes peuvent être simples, ou centrés, ou à
faces centrées, ou à 2 faces centrées, ce qui conduit aux seuls
réseaux possibles : les 14 réseaux de Bravais.
Un exemple : le système cubique simple (cs)
a = b = c = paramètre de maille
α = β = γ = 90°
a
Décompte des nœuds de la maille :
Un nœud à chacun des 8 sommets
du cube est commun à 8 cubes et
ne compte dans la maille que pour 1/8.
La maille contient donc
8 x 1/8 = 1 nœud
121
Si un élément simple cristallisait dans ce système, avec un motif
constitué d'un seul atome (sphère de rayon R), les atomes seraient
tangents le long de l'arête du cube, et on aurait a = 2R.
3 - Les bandes de valence des solides
3-1 - Formation des bandes
Soit le cas le plus simple d'un atome caractérisé par un seul niveau
de valence supposé non dégénéré (niveau de type s).
Les OM s'obtiennent par combinaisons linéaires de l'ensemble
des OA des atomes liés entre eux (revoir chapitre sur les OM).
1 atome
2 atomes liés
1 orbitale
1 niveau
2 orbitales
2 niveaux
σ* anti-liant
ns
σ liant
Plus généralement, on obtient autant d'OM que l'on a combiné
d'OA. Donc, en associant successivement 3, 4, 5, ..., n atomes,
on obtient :
3 atomes
4 atomes
n atomes
3 niveaux
4 niveaux
n niveaux
ns
122
Ces schémas sont qualitatifs : l'énergie des différents niveaux
moléculaires dépend fortement :
• de la nature des OA mises en jeu
• de la géométrie de l'agrégat d'atomes.
Lorsque le nombre d'atomes liés augmente, les niveaux
moléculaires sont de plus en plus nombreux et proches en énergie.
Pour un solide (macroscopique), le nombre d'atomes n →
∞
La largeur en énergie du groupe de niveaux tend vers une limite
et les niveaux qui deviennent infiniment proches les uns des autres
forment un quasi-continuum d'énergie, que l'on appelle une
bande d'énergie.
bande de valence
niveau atomique
de valence
largeur W
Exemple :
Niveaux moléculaires pour la série des alcanes CnH2n+2
C
méthane
C
C
C
éthane
C
C
C
propane
C
C
C
C
C
C
n-butane
C
C
chaîne infinie : polyéthylène
123
Energies calculées des niveaux moléculaires des alcanes
Energie (eV)
-10
C 2p
bande
2p
C 2s
bande
2s
-15
-20
-25
-30
éthane
n=2
méthane
n=1
n→∞
propane
n=3
n-hexane
n=6
n-octane
n=8
La répartition des niveaux dans la bande d'énergie n'est pas
homogène : la bande de valence est donc caractérisée par une
densité de niveaux (ou densité d'états électroniques), par unité
d'énergie.
bande de valence
Energie
niveau
W
atomique
Densité de niveaux
124
3-2 - Remplissage d'une bande par les électrons
Les bandes de valence des solides peuvent être totalement
occupées par les électrons, ou partiellement occupées, ou vides,
comme les niveaux atomiques ou moléculaires.
De même, le principe de Pauli s'applique de façon stricte...
Considérons le cas d'un élément alcalin dont la configuration de
valence est : ns1.
1 atome
2 atomes
3 atomes
4 atomes
n atomes
ns
Dans ce cas, on obtient une bande s à demi occupée.
partie vide
Le dernier niveau occupé
est appelé niveau de Fermi
partie occupée
Conductivité métallique dans le cas d'une bande de valence
partiellement occupée
Dans les métaux, les électrons les moins liés aux atomes ont un
comportement comparable à celui d'électrons libres. Ces électrons
de valence très mobiles sont les électrons de conduction.
125
On peut expliquer les propriétés les plus importantes des métaux et particulièrement des métaux simples alcalins - par le modèle
du "gaz d'électrons libres".
Exemple : le sodium Na 3s1
On peut décrire ce métal comme
un réseau de cations Na+,
immergé
dans
un
gaz
d'électrons de conduction (gaz
de Fermi).
Electrons "libres" assujettis
au principe de Pauli.
Dans la bande de conduction, les
"niveaux" sont infiniment proches
les uns des autres.
niveau
de Fermi
La continuité entre niveaux
occupés et vides permet à une
partie des électrons d'atteindre
des niveaux excités au voisinage
immédiat du niveau de Fermi et
de se déplacer librement sous
l'effet d'un champ électrique.
Une bande partiellement occupée correspond donc au cas d'une
conductivité métallique.
Isolants et semiconducteurs
D'une façon générale, les solides présentent différentes bandes
séparées par des domaines d'énergie où aucun électron ne peut se
trouver : ce sont les bandes interdites.
En fonction de la disposition des bandes et de leur remplissage par
les électrons (bandes occupées ou vides), on obtient des propriétés
électroniques très différentes.
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Energie
bande vide
(de conduction)
bande interdite
bande occupée
(de valence)
métal
isolant
semiconducteur
Si dans un cristal, le nombre d'électrons est tel que les bandes
d'énergie permises sont totalement occupées ou vides, aucun
électron ne peut se déplacer dans un champ électrique.
Le cristal est un isolant si la bande interdite est large, ou peut être
un semiconducteur si la bande interdite est étroite.
Nous préciserons dans la suite le cas des semiconducteurs.
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