Introduction : Définitions

Introduction :
La polarimétrie est une technique expérimentale basée sur la mesure de la déviation du
plan de polarisation d'une lumière polarisée traversant une solution composée d'une
ou de plusieurs molécules chirales. Cette méthode n'est applicable qu'aux molécules
optiquement actives (chirales). Elle a été découverte par Biot en 1812 sur des cristaux
puis en 1815 sur des molécules organiques.
L’activité optique d’une solution peut nous permettre de déterminer certaines de ces
caractéristiques. En effet, la façon dont une substance agit sur la polarisation de la
lumière peut nous donner des informations sur sa nature, sa concentration,...
Définitions
Polarimétrie :
La polarimétrie est une technique sensible et non destructive permettant de mesurer
l'activité optique montrée par les composés inorganiques et organiques.
Un composé est considéré comme optiquement en activité si la lumière polarisée
linéairement subie une rotation en passant au travers de celui-ci. Chaque substance
optiquement active a sa propre rotation spécifique.
Chiralité

Un objet ou un système est appelé chiral s’il constitue l’image miroir d’un autre
objet ou système avec lequel il ne se confond pas. De tels objets se présentent
alors sous deux formes, qui sont l’image miroir l’une de l'autre, et ces paires
d’images miroirs sont appelées énantiomorphes (du grec formes opposées) ou,
en se référant à des molécules, des énantiomères.

Chaque carbone asymétrique est un centre de chiralité.

Propriété physique associée à la chiralité : une substance chirale est douée
d'activité optique et fait tourner le plan de polarisation d'une lumière polarisée
plane qui la traverse.

Un objet non chiral est dit achiral. Il est isomorphe à son miroir avec lequel il
partage les mêmes propriétés géométriques, c’est-à-dire qu’il existe un
isomorphisme de l’espace dans lequel il est défini, qui transforme l'objet en luimême.
Exemple :
Pouvoir rotatoire
Un composé est optiquement actif lorsqu'il provoque une rotation angulaire, appelée
pouvoir rotatoire, du plan de polarisation d'une lumière monochromatique préalablement
polarisée par un cristal biréfringent appelé polariseur.
Principe de la polarimetrie
Le polarimetre est un dispositif optique permettant de mettre en evidence le phenomene
du pouvoir rotatoire dû à l’activité optique d’une substance.
Il comprend :

Une source lumineuse le plus souvent une lampe à vapeur de sodium

Un polariseur

Un analyseur
Le polariseur transforme la lumiere naturelle en lumiere polarisee lineairement, proprité
detectable seulement si on interpose sur le trajet du faisceau un autre polariseur appelé
analyseur. Celui-ci est un faisceau lorsqu’il est tourné de manière à ce que sa
polarisation soit à 90° à celle du polariseur. On dit alors que l’analyseur et le polariseur
sont croisés.
Au moment ou on glisse l’echantillon optiquement actif sur le trajet du faisceau il
provoque une rotation du plan de polarisation et il faut tourner l’analyseur d’un angle 
pour restituer l’extinction
La lumiere polarisée :
La lumière est une onde électromagnétique qui se propage. Elle peut être caractérisée
en un point par deux vecteurs:
V: Vitesse de propagation (célérité) de l’onde
A: Amplitude de l’onde (combinaison linéaire des champs électrique E et magnétique B)
Une onde électromagnétique est la superposition d’un
champ électrique E et d’un
champ magnétique B orthogonaux entre eux et vibrant dans une direction
perpendiculaire à la direction de propagation de l’onde.
Le vecteur champ électrique E caractérise l'état de polarisation de l'onde
Une onde est non polarisée si E a une direction qui varie aléatoirement dans le plan
d'onde: c'est le cas de la lumière naturelle.
Une onde est polarisée rectilignement si E a une direction bien définie dans l'espace.
Examinons la figure ci-contre : à un instant donné il n’est
pas possible de préciser l’orientation de la vibration à
l’intérieur du plan de vibration. C’est le cas de la lumière
ordinaire.
Dans certaines conditions cette représentation peut être
modifiée dans le sens qu’on peut obliger la vibration à
s’effectuer dans une direction bien précise. Nous aurons alors une lumière polarisée.
On appelle lumière polarisée une lumière dont la direction de vibration est bien définie.
Lorsque la vibration a lieu toujours dans la même direction tout le long du rayon
lumineux et qu’on peut placer toutes ces vibrations dans un plan normal au plan de
vibration, nous obtenons une lumière polarisée plane. Ce nouveau plan est dit plan de
polarisation
Production de lumière rectiligne, elliptique ou circulaire
Production de lumière polarisée rectilignement (par Reflexion)
Parmi les différentes méthodes, on trouve la
polarisation dite par réflexion. Elle a été
découverte au début du XIX siècle par le
physicien Malus et étudiée ensuite par le
physicien écossais Brewster. Ce dernier a
observé que lorsqu'un pinceau de lumière se
réfléchit sur du verre, il présente une polarisation complète sous une valeur précise de
l'angle d'incidence appelé incidence de Brewster. Cet angle est défini par la relation :
Tang i1 = n2/n1 où n1 est l'indice de réfraction du milieu contenant le pinceau incident
est n2 l'indice du milieu réfléchissant D'ordinaire, on prend n1 = 1 car c'est l'indice de
réfraction de l'air. On a alors Tang i1= n2 car n1=1
Relations de Descarte: Réflexion i1= i'1 et Réfraction
n1.sin(i1) = n2.sin(i2)
Relation de Brewster : tang(i1) = n2
On a tan(i1) = n2  sin(i1)/cos(i1) = n2  sin(i1) = n2. cos(i1)
or n1 .sin(i1) = n2 . sin(i2) avec n1= 1 donc sin(i1) = n2 . sin(i2)
On a alors n2 . cos(i1) = n2 .sin(i2)  cos(i1) = sin(i2)
Le cosinus d'un angle est égal au sinus de son complémentaire
i2= 90°- i1
i'1+ i2 = 90°
On en déduit qu’à l’incidence de Brewster, une onde initialement non polarisée le
deviendra par réflexion puisque seule la composante transverse électrique (champ E
perpendiculaire au plan d’incidence) est réfléchie.
Polarisation par transmission
Les polariseurs par transmission sont des systèmes optiques qui permettent de
sélectionner dans la lumière naturelle de la lumière polarisée rectilignement. Ils sont
donc caractérisés par une direction privilégiée du vecteur de polarisation E.
Ils se présentent sous la forme de lames à faces parallèles et utilisent :
• soit la propriété de biréfringence
• soit la propriété de dichroïsme de certains cristaux.
Production de lumière elliptique ou circulaire
Pour produire de la lumière elliptique, nous utiliserons des lames biréfringentes.
Une lame biréfringente est une lame à faces parallèles taillée dans un milieu n'ayant pas
les mêmes propriétés optiques selon toutes les directions et
caractérisée par deux axes orthogonaux OX et OY parallèles
aux faces de la lame.
La majeure partie des cristaux sont biréfringents c'est-à-dire
qu'ils donnent deux faisceaux réfractés pour un seul faisceau
incident ; ils ont donc deux indices de réfraction, l'un
correspond aux lois de DESCARTES, il est appelé indice
ordinaire ; l'autre, qui ne suit pas ces lois, est dit
extraordinaire.
Polarimetre de Laurent = Nicols polariseur
Un Nicol est un prisme formé d’un cristal rhomboédrique de spath d’Islande (calcite
naturelle CaCO3) taillé à un angle de 68° et coupé selon la diagonale. Les deux parties
du cristal sont ensuite collées par une substance d'indice de réfraction assez élevé
(baume du Canada, n=1,55).
La calcite est un matériau biréfringent il possède deux indices de réfraction :
ne=1,486 < no=1,658
Lorsque l’on éclaire le prisme de Nicol, il se crée à la première interface deux ondes
polarisées :

l’onde ordinaire est assez fortement déviée

l’onde extraordinaire est très peu déviée
Les deux faisceaux réfractés sont polarisés linéairement et leurs plans de polarisation
sont perpendiculaires. Un des faisceaux suit la loi habituelle de la réfraction, c'est le
rayon ordinaire. Pour ce rayon, l'indice de réfraction a une valeur constante no . L'autre
faisceau, appelé rayon extraordinaire, n'obéit pas à cette loi; l'indice de réfraction
dépend de la direction de propagation et varie entre no et lʼindice extraordinaire ne . En
général, le rayon extraordinaire n'est pas dans le plan d'incidence; il est dévié même si
lʼangle dʼincidence est nul (lʼangle dʼincidence est lʼangle entre la direction dʼincidence et
la normale à la surface frappée, au point dʼincidence, ces deux directions définissant le
plan dʼincidence).
Les indices no et ne sont les indices principaux de réfraction d'un cristal (uniaxe).
Certains cristaux biréfringents plus complexes (cristaux biaxes) requièrent trois indices
de réfraction, aucun rayon ne suit alors la loi de la réfraction.
Passage d’une lumière polarisée à travers les lames minces
biréfringents
Par ailleurs on sait que l’interposition d’une lame d’épaisseur(e) et d’indice n sur le trajet
d’un rayon lumineux entraîne l’apparition d’une différence de marche ∆=(n-1).e et donc
une différence de phase:
φ=2 π(n-1)e/ λ
φ1=2 π(ne-1)e/ λ
φ2=2 π(no-1)e/ λ
φ =φ1- φ2=2 π(no-ne).e/ λ
∆= (n0-ne).e=différence de marche
φ =2 π∆ / λ
Si ∆ = k λ+ λ/2 la lame est dite demi onde
Si ∆ = k λ la lame est dite onde
Le Dichroisme
Certains cristaux anisotropes absorbent les rayons ordinaires et extraordinaires dans
des proportions très différentes. Un rayon lumineux se propageant à travers une
épaisseur assez grande dʼun tel cristal devient progressivement polarisé puisqu'un des
rayons finit par être complètement absorbé.
Dichroïsme. L'onde incidente pénétrant dans la substance est séparée en un rayon ordinaire et un rayon
extraordinaire. Après avoir traversé une certaine épaisseur de substance, lʼun des rayons est entièrement
absorbé; la lumière émergente est alors polarisée.
Ce phénomène est appelé dichroïsme. L'absorption dépend également de la
fréquence de la lumière, c'est pourquoi un cristal dichroïque éclairé par une lumière
blanche apparaît différemment coloré selon la direction d'observation.
Le dichroïsme est le moyen le plus simple et le meilleur marché pour produire la lumière
polarisée. Il est à remarquer que toute matière plastique transparente, formée parétire
ment, polarise (au moins partiellement) la lumière. On peut s'en rendre compte en
plaçant un morceau de Cellophane avant ou après un polariseur.
Loi de MALUS
•
Cette loi donne la valeur de l’intensité lumineuse (I) qui émerge d’un analyseur en
fonction de l’intensité (I0) qui sort du polariseur.
i = i0cos 2 α
E0 et I0 sont l’amplitude et l’intensité de l’onde qui arrive sur l’analyseur. E et I sont
l’amplitude et l’intensité de l’onde qui émerge de l’analyseur.  est l’angle entre la
direction de polarisation initiale u0 et la direction de polarisation de l’analyseur u.
Si un faisceau parallèle de lumière naturelle est envoyé sur ce polariseur le faisceau transmis est polarisé
rectilignement et son champ électrique E est parallèle à P'P. Si I0 est l'intensité du faisceau incident,
l'intensité transmise est égale à I0 /2.
Si l'onde incidente est polarisée rectilignement seule la composante du champ électrique suivant P'P est
transmise.
Analyse d’une lumière polariseur et prisme analyseur
•
OV1=OVcosα
L’intensité lumineuse est proportionnel au carré de l’amplitude.
OV1=OV cosα
OV12=OV2 cos2α
OV2=OV sinα
OV22=OV2 sin2α
On pose I0=OV2, I1=OV12, I2=OV22
La loi de Malus s’écrit:
i1=i0cos2α ;i2=iosin2α
Avec un Nicol polariseur d’un Nicol analyseur
•
Le rayon ov2 ne passe pas à travers le nicol analyseur il est totalement réfléchit.
•
La loi de Malus s’écrit:OV12=OV2 cos2α
i1= i0 cos2α
1. Si α=0 les sections principale sont parallèles: le rayon ordinaire ne passe pas à
travers l’analyseur. I2=0 ;
I1=I0
2. Si α= π /2 les sections principales sont perpendiculaires: le rayon extra ordinaire
ne passe pas le rayon ordinaire passe en entier. I2=I0 ;
I1=0
Cas particuliers
1. Si α=0 les sections principales sont parallèles
I1=I0
l’intensité du rayon extraordinaire est maximale
1. Si α= π /2 les 2 nicols sont dit croisés
I1= 0
alors extinction
l’intensité nulle aucune lumière ne passe à travers l’analyseur il y’a
Loi de Biot
La proportionnalité entre la concentration en produits optiquement actifs (dextrogyres ou
lévogyres) et le pouvoir rotatoire est exprimée par la loi de Biot qui stipule que :
Pour une substance optiquement active en solution liquide dans un solvant inactif, le
pouvoir rotatoire produit par une longueur l de solution traversée par une radiation
donnée est proportionnel à la concentration de la solution (masse de substance active
en gramme par unité de volume ml), proportionnelle à la longueur l (dm) et
proportionnelle au pouvoir rotatoire spécifique de la substance active dissoute.
α : pouvoir rotatoire (en degrés) ; l : épaisseur de substance active traversée (dm) ;
C : concentration de la substance dissoute (g.cm-3) ;
: pouvoir rotatoire spécifique (°.dm-1.g-1.cm3)
α est positif si la substance est dextrogyre (+)
α est négatif si la substance est lévogyre (-)
C’est une constante pour une substance active, indépendante de la concentration elle
dépend de plusieurs facteurs :

La longueur d'onde : pour la raie D de sodium (λ = 589,3 nm).

La température (généralement fixée à 20 °C dans les tables)

Le solvant.
Pour un mélange, l'angle de rotation est la somme algébrique des angles que produirait
chaque composant avec sa concentration :