Extrait du livre - Editions Ellipses
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Chapitre 1 Thermodynamique générale 1. Définitions 1. 1. Systèmes thermodynamiques Un système thermodynamique est une portion de l'univers dont les limites sont déterminées par une surface immatérielle. C'est un objet macroscopique qui doit donc contenir assez de molécules pour que les fluctuations d'origine moléculaire y soient négligeables. Ainsi un verre d'eau, une pile, une étoile, un moteur thermique sont des systèmes thermodynamiques. Les systèmes chimiques, seuls considérés ici, sont constitués uniquement de composés chimiques qui en sont les constituants. L'état d'un système chimique est caractérisé par des variables d'état qui mesurent deux types de grandeurs x physiques : pression p, volume V, température T x chimiques : quantité de matière ni (mol) de chaque constituant i. Un système est homogène si toutes ses parties ont les mêmes propriétés. Un système hétérogène est formé de plusieurs portions homogènes différentes appelées phases.1 1. 2. Variables d'état extensives et intensives Les variables d'état d'un système homogène, qu'elles soient physiques ou chimiques, se classent en deux catégories : x Variables extensives Yi. Elles mesurent une quantité de "quelque chose" : espace (volume), matière, électricité (charge) ... Une variable extensive est une fonction homogène et du premier degré de la taille2 du système : si l'on multiplie cette taille par un facteur O la variable extensive Yi prend la valeur OYi. Par exemple les variables V et ni sont extensives. x Variables intensives. Elles mesurent une qualité du système indépendamment de sa taille. C'est le cas de T et p, mais aussi de la masse volumique U = m/V (m = masse du système). Le volume molaire d'un corps pur Vm = V/n = M/U (M = masse molaire) est un exemple de variable intensive molaire. C'est la valeur de la variable extensive V pour 1 mol de corps pur, d'où un risque de confusion entre V et Vm, ou plus généralement entre Y et Ym. Soit un système chimique homogène et comportant un seul constituant. Pour une grandeur Y extensive la grandeur molaire correspondante est Ym = Y/n. 1 Dans les systèmes réels les propriétés (température, composition, …) varient généralement de façon continue. Ils ne sont homogènes qu'à l'échelle de chaque petit élément de volume. 2 Certains systèmes thermodynamiques sont à une dimension (fil) ou à deux dimensions (interface). Leur taille est alors déterminée respectivement par une longueur ou une aire. 19 Chapitre 1 – Définitions Comme Y = n Ym la dérivée de Y à T et p constants1 est aussi égale à Ym d'où Ym Y n § wY · ¨ ¸ © w n ¹T,p (1) 3 EXERCICE – Le volume V de 1 kg de benzène (M = 78,1 g/mol) est égal à 1141 cm . De combien ce volume augmente t'il lorsqu'on ajoute 0,5 mol de benzène ? ............................................................................ SOLUTION – La quantité de benzène dans 1 kg est n = 1000/78,1 = 12,804 mol, d'où le vo3 3 lume molaire Vm = V/n = 89,1 cm /mol. L'augmentation de volume est dV = Vm dn = 44,55 cm . 1. 3. Échanges Un système thermodynamique subit généralement des échanges avec l'extérieur. En chimie on se limite en principe aux échanges de chaleur, de travail des forces de pression et de matière. Un système fermé n'échange pas de matière, sinon il est ouvert. Un système isolé n'échange rien. Les réacteurs chimiques du laboratoire sont des systèmes fermés. 2 Pour étudier les échanges on considère l'extérieur (ou entourage) comme un système complémentaire du système étudié. Le plus souvent le système extérieur impose des contraintes au système considéré, par exemple une température constante (thermostat). L'évolution d'un système d'un état initial à un état final est un processus thermodynamique. Un processus parmi d'autres est le transfert d'une quantité de chaleur q ou de travail w de l'extérieur vers le système. Un tel processus fait passer d'un état initial (1) à un état final (2). La variation Z2 – Z1 ou Z(2) – Z(1) de la variable d'état Z est alors notée 'Z. Noter que les variations des variables d'état ne sont pas, en général, reliées de façon univoque à q et w. 3 Un processus infinitésimal est un processus d'amplitude suffisamment petite pour que les variables d'état du système restent pratiquement inchangées. La petite variation d'une variable d'état Z est alors notée dZ. Les quantités infinitésimales de chaleur ou de travail reçu seront notées4 dq et dw. En thermodynamique chimique on compte positivement le travail et la chaleur reçus par le système. Ce qui est reçu par l'extérieur sera désigné par l'indice ext, par exemple la quantité de chaleur dq reçue par le système est égale à – dqext. 1 Cette dérivée est banale pour un constituant pur, mais elle ne l'est pas en solution où ce type de dérivée définit la grandeur molaire associée à chaque constituant. 2 Au contraire les réacteurs de l'industrie sont généralement des systèmes ouverts. Ils fonctionnent de façon continue et le plus souvent dans un état stationnaire (sans variation des variables d'état). 3 De façon plus sommaire on dit que q et w ne sont pas des variables d'état. 4 Certains ouvrages les notent Gq et Gw pour ne pas les confondre avec la différentielle dZ de la variable d'état Z. 20 Chapitre 1 – Thermodynamique générale 1. 4. Processus réversible, équilibre, variables de tension. La notion de processus réversible est d'une importance fondamentale pour la compréhension de la thermodynamique chimique. Figure 1 - Deux systèmes avec échanges : (a) Mécaniques ; (b) Thermiques. Pour visualiser un tel processus il est commode de prendre comme exemple un gaz enfermé dans un cylindre par un piston sans frottement (Fig.1a). Selon la valeur relative de la pression p du gaz et de celle pext de l'extérieur trois cas sont possibles : x si p = pext le piston ne se déplace pas et le gaz est en équilibre avec l'extérieur x si p > pext le piston se déplace vers la droite et le gaz fournit du travail à l'extérieur (dw < 0) x si p < pext le piston se déplace vers la gauche et le gaz reçoit du travail (dw > 0). Si, à partir de l'état d'équilibre, la pression p = pext diminue de H le gaz se contracte, et au contraire il se dilate si elle augmente de H. Par conséquent, en passant de p = pext - H à p = pext + H, on inverse le sens du processus. D'un sens à l'autre la variation de pression est égale à 2 H ; elle peut être rendue aussi petite que l'on veut dans la mesure où les frottements sont négligeables. Une variation infinitésimale de pression suffit pour inverser le sens1 du processus qui est donc réversible. Il s'effectue à partir d'un état d'équilibre. Le déséquilibre de la variable d'état pression entre le système et l'extérieur est à l'origine du processus. Cette variable, évidemment intensive2, est une variable de tension. Finalement un processus réversible est défini de trois façons équivalentes : x un changement infinitésimal d'une variable de tension convenable suffit pour en inverser le sens x cette variable n'est pas significativement différente pour le système et l'entourage x un processus réversible fini est constitué d'une suite d'états d'équilibre. En ce qui concerne les échanges de chaleur (Fig. 1b) la température joue vis-à-vis de la chaleur un rôle similaire à celui de la pression vis-à-vis du travail : la température est aussi une variable de tension. Considérons un système de volume V sous la pression p. Lorsqu'il se dilate de dV il est facile de montrer que le travail dwpr des forces de pression s'écrit dw pr p dV (2) Le signe – indique que si dV > 0 alors dwpr < 0 : le système fournit du travail à l'extérieur. 1 On dit aussi processus quasi statique. Noter que l'évolution est de plus en plus lente lorsque H o 0, mais les aspects cinétiques ne concernent pas directement la thermodynamique. Un processus réversible résulte du passage à la limite d'un processus réel (irréversible). 2 Parmi les variables intensives définies au § 1.2 seules T et p sont des variables de tension. 21 Chapitre 1 – Définitions Dans certains cas une barrière s'oppose aux échanges et le système considéré n'évolue pas, bien que ses variables de tension soient différentes de celles de l'entourage. Le système est alors en équilibre figé, ou équilibre métastable, ou encore faux équilibre. La levée de cette barrière permet l'évolution comme l'indiquent les exemples de la figure 2. (a) Paroi rigide (b) p T Isolant p > pext T > Text Figure 2 - Exemples d'équilibre figé : (a) Mécanique ; (b) Thermique. x Dans le système de la figure 2a la pression est figée (bouteilles de gaz comprimé). x Dans celui de la figure 2b c'est la température (bouteille thermos parfaite). Ainsi, et c'est fondamental, la thermodynamique permet seulement de prévoir les évolutions possibles et il reste à déterminer si elles s'effectuent réellement. 1. 5. C Principe zéro et température Les variables d'état volume et pression sont respectivement définies en géométrie et en mécanique. Par contre c'est la thermodynamique qui permet de définir la température de façon précise (Chap. 2, gaz parfaits). Soit A et B deux systèmes thermodynamiques et C un troisième. Le principe zéro s'énonce : si le système C est en équilibre de température avec A et séparément avec B alors A et B sont en équilibre. En pratique le système C est un thermomètre et le principe zéro est nécessaire pour valider les mesures de température. 1. 6. Variables d'état indépendantes et variance Étant donné un gaz pur comportant n mol de gaz son état est défini par trois variables d'état indépendantes : n (chimique), p et T (physiques). Si le gaz est parfait le volume s'en déduit par V = n RT/p. Parmi les trois variables indépendantes seule n est extensive tandis que p et T sont intensives. Si la taille du système est fixée à n = 1 mol le volume V devient le volume molaire Vm. et toutes les variables deviennent intensives. Il ne reste que deux variables indépendantes, par exemple p et T, d'où RT Vm ou pVm RT 0 p L'équation pVm – RT = 0 est de la forme générale1 f(p,Vm,T) = 0. C'est l'équation d'état du gaz parfait. L'état de n'importe quel fluide (gaz, liquide) est décrit par une équation d'état qui relie les variables non indépendantes p, Vm et T. Par définition la variance v est le nombre de variables d'état intensives indépendantes nécessaires pour définir l'état d'un système. Pour un système constitué d'un corps pur en une seule phase la variance est égale à 2. 1 Quand le contexte le permet l'indice m est omis et on écrit par exemple pV – RT = 0. 22 Chapitre 1 – Thermodynamique générale Le nombre de variables d'état indépendantes étant connu il existe plusieurs façons de les choisir. Par exemple si pour 1 mol de gaz parfait on choisit T et p on déduit Vm = RT/p. Mais si l'on prend T et Vm on en déduit p = RT/Vm. Les variables dépendantes sont aussi appelées fonctions d'état pour les distinguer des variables indépendantes En thermodynamique chimique le choix des variables d'état physiques indépendantes n'est pas indifférent : les variables de tension T et p sont généralement utilisées. Étant donnée une variable d'état extensive Y, si lors de tout processus infinitésimal dY = – dYext alors la variable Y est conservative (Ex. masse, charge). Dans le cas général, d'après l'axiome de bilan, dY = – dYext + dY' et la grandeur Y est non conservative. La contribution – dYext (terme de flux) est la quantité de Y transférée depuis l'extérieur, tandis que dY' (terme de source) est la quantité créée dans la système (voir § 2.3, l'entropie). 2. Les deux principes 2. 1. Énoncé du premier principe La conservation de l'énergie est sans doute le principe le plus fondamental de la physique. Ici on ne considèrera que des systèmes sans énergie cinétique1. L'énergie interne du système est alors notée U. PREMIER PRINCIPE 1 – Tout système thermodynamique possède une énergie interne U, variable d'état extensive 2 – Lors d'un processus quelconque la variation d'énergie 'U est la somme de la chaleur reçue q et du travail reçu w. 'U q w (3) Par conséquent l'énergie est une grandeur conservative : sa variation ne dépend que du transfert – ou flux – de travail ou de chaleur à travers la paroi. En particulier l'énergie d'un système isolé (q = 0 et w = 0) est constante. La nature du travail w reste à préciser selon le cas : wpr travail des forces de pression, wél travail électrique, wpot énergie potentielle, wch travail chimique, … L'unité SI d'énergie est le joule (abréviation J). Il est important en chimie de toujours exprimer les énergies molaires en kJ/mol afin de pouvoir comparer les ordres de grandeur2. Une unité secondaire encore utilisée est la calorie définie par3 1 cal = 4,184 J. 1 Dans le cas général l'énergie est notée E = U + T où U est l'énergie interne et T l'énergie cinétique. Lorsque l'énergie chimique est directement utilisée pour la propulsion (Ex. fusée) l'énergie cinétique joue un rôle important. 2 De même on donne les distances géographiques en km. Le J/mol est très petit comparé à l'énergie des réactions chimiques. 3 Selon son ancienne définition la calorie était la quantité de chaleur q15 nécessaire pour élever de 1 K la température de 1 g d'eau au voisinage de 15 °C. La valeur précise de q 15 est en fait 4,187 J et ainsi q15 = 1,0007 cal soit un écart de 0,07%. Chapitre 1 – Les deux principes 23 2. 2. Évolution et dégradation Le second principe sert à prévoir le sens de l'évolution d'un système. L'expérience montre que si un processus est possible le processus inverse est impossible. Les quatre exemples suivants en sont des illustrations banales x Énergie potentielle : l'eau d'une rivière coule vers le bas x Énergie des forces de pression : un pneu crevé se dégonfle x Chaleur : la chaleur passe toujours d'un objet chaud vers un objet plus froid x Énergie chimique : le charbon brûle spontanément pour donner CO2. Par contre CO2 ne se retransforme pas spontanément en carbone et oxygène. Tous ces processus sont thermodynamiquement possibles mais ils ne se produisent pas forcément : l'eau peut être retenue derrière un barrage, le pneu est conçu pour être étanche, l'objet chaud peut être thermiquement isolé, il faut enflammer le charbon pour qu'il brûle. Par contre les processus inverses sont strictement impossibles. Un processus thermodynamiquement possible est appelé irréversible ou encore spontané1. L'inverse d'un processus spontané (ou irréversible) est un processus impossible. Lors d'une évolution spontanée le système perd de ses possibilités d'évolution puisqu'il ne peut plus revenir en arrière : il se dégrade (Fig. 3). Le second principe va définir une nouvelle variable d'état mesurant l'état de dégradation du système : l'entropie. Figure 3 - Représentation qualitative de la dégradation du travail et de la chaleur. En thermodynamique on admet que l'on peut passer d'une forme de travail physique (wpr, wél, wpot, …) ou chimique (wch) à une autre de façon réversible2. Par contre la transformation du travail en chaleur (frottement, chocs, combustion ...) est irréversible. Par rapport au travail la chaleur est donc dégradée. Elle manifeste cependant des possibilités résiduelles d'évolution puisqu'elle passe spontanément d'un corps chaud à un corps froid. Donc elle est d'autant plus dégradée ("inutilisable") que sa température est plus basse. La dégradation d'une certaine quantité de travail (notée wpot, wél, …) ou de chaleur (q à Th ou à Tb) est représentée qualitativement sur la figure 3. Dans les chapitres suivants on se limitera au travail des forces de pression wpr. Le travail électrique wél ne sera introduit qu'au chapitre 7 avec l'étude des piles. 1 Il ne faut pas donner au terme "spontané" le sens qu'il a dans la vie courante : la thermodynamique ignore si le processus se réalise effectivement. 2 Ici wpot désigne l'énergie potentielle du champ de pesanteur. Les centrales hydroélectriques la transforment en énergie électrique wél. L'électrolyse transforme wél en énergie chimique wch. En pratique ces transformations sont plus ou moins éloignés de processus réversibles. 24 Chapitre 1 – Thermodynamique générale 2. 3. Énoncé du second principe Pour énoncer le second principe on considère un système monotherme, c'est à dire dont toutes les parties sont à la même température T. Si ce n'est pas le cas on le découpe en sous-systèmes qui répondent à ce critère. SECOND PRINCIPE 1 – Tout système thermodynamique possède une variable d'état extensive S appelée entropie. 2 – Lors d'un processus infinitésimal la variation d'entropie dS du système est la somme d'un terme de flux et d'un terme de source. 3 – Le terme de flux est égal à dq/T où T est la température du système et dq la chaleur reçue de l'extérieur. 4 – Le terme de source dSirr est l'entropie créée dans le système : elle est nulle pour un processus réversible et positive pour un processus spontané. Cet énoncé est résumé par la formule fondamentale dS dq dSirr avec dSirr t 0 T (4) Du second principe on déduit les conséquences importantes suivantes : x L'entropie est en général une grandeur non conservative contrairement à l'énergie. x Une évolution spontanée d'un système isolé entraîne un accroissement de son entropie. x Lors d'un processus réversible l'entropie devient conservative et la chaleur dqrév reçue s'écrit dq rév TdS (5) L'entropie a la dimension d'une énergie (chaleur) divisée par une température comme les capacités calorifiques. L'unité SI est donc le J/K ou J.K–1. L'entropie molaire d'un constituant s'exprime1 en J.K–1.mol–1. 3. Énergie et enthalpie 3. 1. Chaleur et travail reçus lors d'un processus infinitésimal Le travail et la chaleur reçus par un système sont calculés en fonction des variables d'état en considérant un processus réversible2. Les variations des fonctions d'état U et S sont évidemment indépendantes de la nature du processus. 1 L'entropie est une énergie divisée par T (le plus souvent T a 200 à 2000 K). A l'échelle molaire on uti-1 -1 lise l'unité J.K .mol , alors que pour l'énergie il faut utiliser le kJ/mol dans les résultats. 2 Comme la frontière entre le système et l'extérieur est immatérielle les variables T et p sont les mêmes de part et d'autre, donc dq et dwpr sont transférés de façon réversible. La création éventuelle d'entropie par irréversibilité s'effectue à l'intérieur du système et non sur sa frontière. Chapitre 1 – Énergie et enthalpie 25 Pour le système les quantités de chaleur dqrév = T dS et de travail dwpr = – p dV entrainent des variations équivalentes dUq et dUpr de l'énergie interne dUq = T dS et dUpr = – p dV Ces expressions sont similaires : en valeur absolue ce sont des produits d'une variable de tension y (T ou p) par la variation dY de la variable extensive Y associée (S ou V). En thermodynamique l'énergie chimique contenue dans un constituant (Ex. : combustible, comburant, produit de combustion) est la caractéristique essentielle de ce constituant. Soit d'abord un système dans lequel il existe n mol d'un constituant pur (Ex. un combustible). Si l'on en fait entrer dn mol dans le système le travail chimique1 dwch entrant est évidemment proportionnel à dn. Le facteur de proportionnalité est le potentiel chimique P du constituant d'où l'expression de la variation dUch de l'énergie interne dUch P dn Plus généralement si on fait entrer les quantités dni de plusieurs constituants de potentiels chimiques respectifs Pi l'énergie chimique reçue s'écrit dUch ¦ P dn i (6) i Il est évident que le potentiel chimique Pi du constituant (i) dépend de sa nature. Ainsi on conçoit qu'un mélange combustible + comburant, comme CH4 + O2, a en moyenne un potentiel chimique plus élevé que les produits de combustion CO2 et H2O. L'analogie entre énergie chimique et énergie potentielle est évidente. Un lac d'altitude (gh élevé) est capable de fournir du travail mécanique, tout comme un combustible. Ce n'est pas le cas d'un étang de bord de mer (gh | 0), tout comme un résidu de combustion. Sur le tableau 1 sont indiquées diverses formes d'énergie reçue (ou travaux pour un processus réversible). Chaque variable extensive Yi est associée à une variable de tension yi. La dernière colonne du tableau indique que le travail correspondant à la variation dYi s'écrit dUi = yi dYi. Tableau 1 – Énergie reçue pour quelques processus infinitésimaux. Énergie Variable de tension y Variable extensive Y Variation d'énergie dU Calorifique Température T Entropie S T dS Des forces de pression Upr Pression p Volume V – p dV Chimique de (i) Uch Potentiel chimique Pi Quantité ni Pi dni Électrique Uél Potentiel I Charge Q I dQ Élastique (ressort étiré) UƐ Force F Longueur Ɛ F dƐ De gravitation Upot Produit gh Masse m gh dm De surface UV Tension superficielle V Aire A V dA 1 L'énergie chimique est le plus souvent dégradée en chaleur (combustions) avant de l'utiliser, mais dans les piles elle est convertie directement en énergie électrique (ou "travail électrique").
