PCSI Thermochimie THERMOCHIMIE Chapitre I Thermodynamique

PCSI
Thermochimie
THERMOCHIMIE
Chapitre I Thermodynamique des systmes chimiques
I. Constitution dun systme . Dfinition . Relation avec le milieu extrieur Description dun systme
. Variable intensive et variable extensive . Grandeurs molaires Transformation chimique .
Premier principe de la thermodynamique . La transformation chimique et la raction chimique .
Grandeurs de raction . Cas dune transformation isobare et isotherme
II.
III.
Chapitre II Grandeurs thermodynamiques propres la description dune transformation
chimique
I. Ltat standard . Dfinition . Grandeurs standard . Grandeurs standard de raction . Lois de
Kirchhoff Raction de formation . Corps simples . Etat standard de rfrence . Raction de
formation dun constituant . Enthalpie standard de formation Autres ractions particulires
connatre . Changement dtat dun corps pur . Ionisation . Affinit lectronique . Dissociation dune
liaison covalente
II.
III.
Travaux dirigs
. Vocabulaire qualifiant un systme Un Ex est impermable aux changes de matires. soit
physique exemple changement dtat. Le reste constitue le . Relation avec le milieu extrieur
changes possibles entre le systme et le milieu extrieur Ce qui est reu par le systme est
compt .Chapitre I Thermodynamique des systmes chimiques La thermochimie est la partie
de la thermodynamique qui traite des changes dnergie dun systme lors dune raction
chimique. Dfinition est ensemble de corps dlimit dans lespace par une surface qui peut tre
relle ou virtuelle. systme thermodynamique particulier dans lequel la composition peut varier
par suite dune transformation soit chimique exemple raction acidobasique. Un Ex peut

changer de la matire avec lextrieur. I. ce qui est fourni par le systme est compt . .
Constitution dun systme .
Un systme contient plusieurs phases. Un Ex est impermable aux changes de matire et de
chaleur. Grandeurs molaires partielles On appelle grandeur molaire partielle dun constituant i
lie la grandeur X la fonction Xi. il est entour dune paroi Ex . Une est une rgion de lespace o
les grandeurs intensives sont . Dans le cas contraire.nij ni Si X est une grandeur extensive.
Elle est additive. Exemples et units . il est qualifi d.m X T. Description dun systme . Variable
intensive et variable dtat extensive Grandeurs macroscopiques utiles la description dun
systme chimique Une grandeur est une grandeur proportionnelle la quantit de matire.P. Elle
nest pas additive. on a X . Une grandeur est une grandeur dfinie en chaque point du systme
et indpendante de la quantit de matire. II. . Un est impermable aux changes de chaleur.
Remarque cette dfinition englobe aussi le cas des changements dtat.III. dans un systme
ferm. On dit quil y a transformation chimique car un ou plusieurs constituant sont transforms
en dautres par une ou plusieurs ractions chimiques. . Transformation chimique . Lorsquil ny
a quune seule raction chimique. Premier principe de la thermodynamique Lnergie interne U
est une fonction dtat extensive. le bilan de matire ne dpend que dune seule grandeur appele
avancement de la raction et note . . Grandeurs de raction Dfinition Relation fondamentale
Energie interne de raction . La transformation chimique et la raction chimique On dit quil y a
transformation chimique lorsquil y a changement des quantits de matire de certains
constituants du systme. en dehors de tout change de matire avec lextrieur. telle que lors
dune transformation chimique du systme U W Q avec W travail des forces extrieures et Q
chaleur change avec le milieu extrieur. On rend compte dune raction chimique par une
quation chimique ou quation bilan.
Si Hr gt alors Qp gt est la raction est endothermique.Enthalpie de raction Entropie de raction
.d avec Qp chaleur molaire de raction P constante en J Comme Hr constante sur une
gamme de temprature sans changement dtat. approximation dEllingham Si Hr lt alors Qp lt
est la raction est exothermique . . Pour une transformation isobare H Qp Hr. Cas dune
transformation isobare.
mol et f HSO . kJ. puis lnergie interne standard de raction K. On donne les enthalpies de
formation K f HSO . kJ. Calculer lenthalpie standard. suivant la raction de rfrence SO gaz O
gaz SO gaz .K.mol. kJ.mol CHg .Chapitre II Grandeurs thermodynamiques propres la
description dune transformation chimique Application calcul dune enthalpie de raction de
combustion Dterminer lenthalpie standard de la raction C de la combustion du mthane selon
le bilan CHg Og COg HOg On donne rHK . Og . . HOg . Application oxydation du soufre On
considre loxydation en phase gazeuse du dioxyde en trioxyde de soufre par le dioxygne.mol
Cp K en J. COg .
kJ.mol.mol Sis SiOs .mol p C Hg .mol Exercice On donne lenthalpie standard de la raction
de synthse dune mole deau liquide K partir de dioxygne et dihydrogne gazeux r H .K . J. le
plomb ttrathyle liquide forme du dioxyde de plomb solide et de lthanol et en phase gazeuse.
CHOHg . Dterminer rH K et rH K. J. PbOs . . . Calculer lenthalpie standard de raction K.mol p
C Og . Ecrire lquation de la raction. Og Pourquoi les enthalpies de formation du silicium

solide et du dioxygne sontelles nulles K . J.K . . kJ.mol Og . Donnes vap H HO . HOg .mol C
HO g . La raction estelle endo. J.mol p C HO l .K . Cp J. .K .Travaux dirigs Exercice En
prsence de dioxygne et de vapeur deau. Calculer lenthalpie standard de raction K. Indication
de quoi dpend ltat physique de leau Construire un cycle thermodynamique dans le cas de T.
PbCHl .mol p Exercice Les tables thermodynamiques donnent les enthalpies standard de
formation suivantes K f H kJ.ou exothermique Donnes Enthalpies standard de formation et
capacits calorifiques molaires standard supposes indpendantes de la temprature K f H kJ.K .
mol E O O kJ.mol vap HC H OH kJ. Etablir un cycle thermodynamique permettant de donner
lexpression littrale de lenthalpie de sublimation de la silice et calculer sa valeur numrique.
Exercice Dterminer lenthalpie standard rH de la raction suivante K AgIsol Agsol Ig Dterminer
lenthalpie standard rH de la raction suivante K Agsol Ig Agg Ig Lnergie rticulaire Eret du
cristal ionique AgI est gale lnergie interne standard K de la raction En admettant que rU rHT.
La liaison SiO prsente une nergie de liaison ESiO kJ.mol E C O kJ. Donnes E CH kJ. Ig .mol
.mol E OH kJ.mol E CC kJ. Lnergie de la liaison OO vaut EO O kJ. AgIsol Agg Ig Donnes .
calculer Eret. Ags Ig Agg Exercices On considre la combustion de lthanol liquide en dioxyde
de carbone et vapeur deau selon lquation CHCHOHl Og COg HOg Calculer lenthalpie
standard de cette raction partir des nergies de liaison.mol.mol.mol .enthalpie standard
dattachement lectronique de I K attHI kJ/mol fH K kJ/mol AgIsol . On donne lenthalpie de
sublimation du silicium subH Si kJ.mol. Comparer cette valeur avec celle dtermine
exprimentalement par calorimtrie kJ.mol E CO kJ. AgIg .enthalpie standard de premire
ionisation de Ag K ionHAg kJ/mol .
. dterminer la temprature finale du systme.K . Donnes composition de lair de dioxygne et de
diazote Enthalpie de raction de la raction de combustion Hr .. Og . On obtient lquilibre moles
de SO. Donnes K Enthalpies standard de formation et capacits calorifiques thermiques
molaires standard f H kJ . T CO . .Exercice Une tape importante de la synthse industrielle de
lacide sulfurique est loxydation du dioxyde de soufre en trioxyde de soufre par loxygne de
lair. on supposera que la raction est suffisamment rapide pour quil ne se produise pas
dchange de chaleur avec lextrieur. kJ/mol CO . Quelle remarque peuton faire On part de
moles de SO. Cette raction se fait vers T K sous une pression de bar. Ecrire le bilan de la
raction rapport mole de dioxygne. crire lquation bilan de la combustion. de moles de O et de
N contenu dans lair T K. SOg . Dterminer la variation denthalpie de la raction . . Calculer.... T
O .mol Cp J . c En supposant que la raction soit rapide et isobare. dterminer la temprature
finale du systme.... Calculer. lenthalpie standard de cette raction rH .. lenthalpie standard de
cette raction rH . T N . T K. Ng . A laide dun cycle thermodynamique. T K. a Combien de
mole de diazote le systme contientil ltat initial b Donner lavancement de la raction et la
composition du systme lquilibre.mol Air N O SOg . Sachant que cette raction ne produit du
dioxyde de carbone gazeux. Exercice On considre la combustion isobare du monoxyde de
carbone avec une quantit stchiomtrique dair. T Cp J/K/mol FIN du TD .