Télécharger - la physique chimie au LP2I

Terminales S
Comprendre : Lois et modèles
2016-2017
Transformations,
Stratégie de synthèse
et Sélectivité
en chimie organique
Chapitre 14 :
Compétences exigibles
Expliquer la formation ou la rupture de liaisons lors d'une ou plusieurs étapes d'un
mécanisme réactionnel.
Mobiliser ses
connaissances
Reconnaître les groupes caractéristiques dans les alcool, aldéhyde, cétone, acide
carboxylique, ester, amine, amide.
Distinguer une modification de chaîne d'une modification de groupe caractéristique
Utiliser le nom systématique d’une espèce chimique organique pour en déterminer les
groupes caractéristiques et la chaîne carbonée.
Identifier un site donneur, un site accepteur de doublets d'électrons.
Déterminer la polarisation des liaisons en lien avec l'électronégativité
Réaliser, calculer,
appliquer des
Identifier des réactifs et des produits à l’aide de spectres et de tables fournis. (voir partie 1
consignes, modéliser chap. 5)
Rechercher, extraire
et organiser
l'information utile
Extraire et exploiter des informations sur :
─ l’utilisation de réactifs chimiosélectifs ;
─ sur la protection d’une fonction dans le cas de la synthèse peptidique pour mettre en
évidence le caractère sélectif ou non d’une réaction.
Mettre en œuvre une
démarche
expérimentale
Pratiquer une démarche expérimentale pour synthétiser une molécule organique d’intérêt
biologique à partir d’un protocole.
Déterminer la catégorie d’une réaction (substitution, addition, élimination) à partir de
l’examen de la nature des réactifs et des produits.
Raisonner
Effectuer une analyse critique de protocoles expérimentaux pour identifier les espèces mises
en jeu, les quantités et les paramètres expérimentaux.
Justifier le choix des techniques de synthèses et d’analyses utilisées.
Comparer les avantages et les inconvénients de deux protocoles.
Livre
Chapitre 15 (Pages 303-320) ; 24 et 25 (Pages 483 à 517)
A. LES DIFFÉRENTS CATÉGORIES DE TRANSFORMATIONS
Activité 1 p. 304
Les transformations subies par une molécule organique modifient ses groupes caractéristiques et/ou sa chaîne
carbonée.
On distingue essentiellement 3 catégories de réactions : addition, élimination, substitution.
1. LES RÉACTIONS D'ADDITION
Lors d'une réaction d'addition, une petite molécule vient se lier à une plus grosse. Le produit de la réaction contient
tous les atomes initialement présents dans les réactifs.
Exemple : Addition du dichlore sur l'éthène
produisant du 1,2 dichloroéthane
C. Troubat / LP2I
Partie 2 / Chapitre 14
page 1/7
Terminales S
Comprendre : Lois et modèles
2016-2017
2. LES RÉACTIONS D'ÉLIMINATION
Lors d'une réaction d'élimination, des atomes ou groupes d'atomes, dits éliminés, sont détaché du réactif d'intérêt.
En général, les groupes d'atomes éliminés étaient liés à deux atomes différents et adjacents. Il en résulte une double
liaison entre les deux atomes. Les groupes éliminés forment une petite molécule. On peut également observer la
formation d'une molécule cyclique.
Exemple 1 : Déshydratation d'un alcool et formation d'un alcène
Exemple 2 : Synthèse de Knorr
+ H2O (l)
3. LES RÉACTIONS DE SUBSTITUTION
Lors d'une réaction de substitution, un atome ou un groupe d'atomes du réactif d'intérêt est remplacé par un autre
atome ou groupe d'atomes.
Exemple : Formation d'un alcool à partir d'un dérivé chloré
CH3 – Cl + H – OH → CH3 – OH + H – Cl
4. RACCOURCIR OU MODIFIER LA CHAÎNE CARBONÉE
Les molécules utilisées dans l'industrie chimique proviennent en grande partie du pétrole. Les hydrocarbures
constituants le pétrole brut doivent être séparés. Le précédé utilisé est la distillation fractionnée. Le mélange,
préalablement chauffé est injecté en bas de la colonne. Les constituants vaporisés s'élèvent : plus ils sont volatils, plus
ils seront dans une fraction haute (figure 1). Les molécules récupérées sont ensuite exploitées directement (bitume,
fioul, …) ou transformées.
Figure 1 : Distillation fractionnée du pétrole
Il existe plusieurs types de transformations, voici les plus courantes :
– Le craquage catalytique et le vapocraquage permettent de réduire la taille des hydrocarbures :
Le craquage catalytique consiste à chauffer une molécule en présence d'un catalyseur afin d'obtenir des
chaînes carbonées plus courtes dont certaines possèdent des doubles liaisons.
Le vapocraquage consiste à chauffer une molécule en présence de vapeur d'eau afin d'obtenir des molécules
C. Troubat / LP2I
Partie 2 / Chapitre 14
page 2/7
Terminales S
–
Comprendre : Lois et modèles
2016-2017
ayant des chaînes carbonées plus courtes et des doubles liaisons.
Le reformage qui permet de ramifier, cycliser ou déshydrogéner (enlever des hydrogènes pour créer des
doubles liaisons entre deux carbones ou des molécules cycliques)
5. CAS PARTICULIER DE RÉACTIONS : LES POLYMÉRISATIONS
Il existe plusieurs types de réaction aboutissant à la formation de polymères.
Les propriétés physiques des polymères (plastiques dans le langage courant)
sont très variées : mous, durs, déformables, résistants ou non à la chaleur, à
l'abrasion, à la corrosion... Tous sont constitués d'un motif se répétant un grand
nombre de fois.
Les polymères, sont des matériaux organiques composés de
macromolécules (molécules géantes). Ces macromolécules sont généralement
formées par la répétition d’un même motif ou unité monomère n fois tout au long
de la molécule.
La Bakélite, premier polymère de
synthèse
Notation :
n est appelé « degré de polymérisation » : c’est le nombre d’unités monomères ou motifs qui constituent une
chaîne de polymère. En général, les chaînes de polymères n’ont pas toutes exactement la même longueur, n donc est
une moyenne. n peut être très élevé : de l’ordre de plusieurs millions.
La polyaddition est une réaction au cours de laquelle des monomères identiques contenant une double liaison
s'additionnent pour former un polymère.
H
H
n
H
H
H
H
C
C
H
H
n
Exemple : Polyaddition de l'éthène (aussi appelé éthylène) pour former du polyéthylène.
Exercices : 4 et 5 p. 313 ; 15 p. 316
B. COMMENT INTERPRÉTER LES TRANSFORMATIONS CHIMIQUES ?
Activité 2 p. 305
Au cours d'une réaction chimique, certaines liaisons sont rompues, d'autres formée. L'environnement électronique de
certains atomes change. Il y a donc réarrangement des doublets d'électrons autour des atomes.
C. Troubat / LP2I
Partie 2 / Chapitre 14
page 3/7
Terminales S
Comprendre : Lois et modèles
2016-2017
1. POLARISATION DES LIAISONS
Rappels de 1°S :
Lorsqu'une liaison covalente relie un atome A plus électronégatif (qui attire plus les électrons) qu'un atome B, alors
la liaison A — B est dite polaire.
On la notera :
+
A—B
L'atome A porte un excès de charge négative (noté -) ; l'atome B porte un excès de charge positive (noté +).
Les charges - et + ne sont pas des charges "entières" : ce sont des fractions de la charge élémentaire e.
Lorsqu'il n'y a pas de différence d'électronégativité, la liaison est dite apolaire.
2.
LE MOINS À L'ATTAQUE DU PLUS
La formation d'une liaison covalente peut être modélisée par le transfert d'un doublet d'électrons de valence. Le
doublet est transféré entre un site donneur et un site accepteur de doublets d'électrons.
Lors de la formation d'une liaison, le transfert se schématise par une flèche courbe issue de la liaison rompue
de l'atome donneur et pointant vers l'atome accepteur (flèche bleue sur le schéma suivant).
Lors de la rupture d'une liaison, le transfert se schématise par une flèche courbe issue de la liaison rompue de
l'atome donneur et pointant vers l'atome le plus électronégatif (flèche rouge sur le schéma suivant).
Exemple : Réaction entre la N,N-diéthylamine et le chlorométhane
Exercices : 8 et 9 p. 313, 19 p. 316, 28 p. 318
Sujet de bac : Liban 2014 et sa correction
C. STRATÉGIE DE SYNTHÈSE
Synthétiser une molécule c’est bien, le faire avec un maximum d’efficacité c’est mieux ! Pour cela, il faut choisir ajuster
correctement un certain nombre de paramètres.
1. AVANT L'EXPÉRIENCE
Avant de réaliser la synthèse, il faut choisir :
– les réactifs appropriés et leurs quantités, généralement on introduit un des deux réactifs en excès (le moins
cher)
– un solvant adapté, si les deux réactifs ne se mélangent pas entre eux (deux liquides non miscibles, un réactif
solide insoluble dans l’autre réactif en phase liquide)
– un catalyseur
– les paramètres expérimentaux : température, durée de la réaction, pH...
– le montage adapté
L'objectif principal est d'avoir un rendement le plus élevé possible. Cependant, il faut aussi prendre en compte la
sécurité, les coûts et l'impact environnemental.
Une synthèse peut être détaillée en 5 étapes : réaction, isolement, purification, analyse et calcul du rendement.
Avant d'être commercialisé, le produit pourra éventuellement entrer dans une autre phase de production : la
formulation. La formulation (voir cours de seconde) d’un produit consiste à déterminer la nature et les proportions des
différents ingrédients qui entrent dans sa composition en plus du composé actif. Dans le cas des médicaments le
C. Troubat / LP2I
Partie 2 / Chapitre 14
page 4/7
Terminales S
Comprendre : Lois et modèles
2016-2017
principe actif (qui soigne) est mélangé à des d’excipients (qui améliorent l’assimilation et la prise du médicament).
2. LA RÉACTION
Hormis certaines réactions dégageant de la chaleur, il est
souvent souhaitable de chauffer le milieu réactionnel afin
d'accélérer ou de permettre la réaction.
Le montage à reflux permet de chauffer tout en limitant les
pertes par évaporation. En fin de réaction, le milieu sera refroidi
pour condenser les vapeurs de solvant qui pourraient s'échapper
et diminuer la solubilité des produits ce qui facilitera l'étape
suivante.
Figure 1 : Montage à reflux et ampoule de coulée
3. L'ISOLEMENT
L'isolement consiste à séparer
au mieux le produit des réactifs
n'ayant pas réagi, des produits
secondaires, du catalyseur, du
solvant et des sous-produits dus à
des réactions parasites. L'isolement
conduit au produit brut.
Une fiole à vide munie d'un
entonnoir Büchner (principe)
permet une filtration rapide et un
essorage efficace sous pression
réduite.
L'extraction liquide-liquide
(principe et manipulation) permet
de transférer sélectivement des
espèces présentes dans un solvant
vers un autre solvant, non miscible
au premier, dans lequel elles sont
plus solubles.
Figure 2 : Les étapes d'une synthèse
C. Troubat / LP2I
Partie 2 / Chapitre 14
page 5/7
Terminales S
Comprendre : Lois et modèles
2016-2017
4. LA PURIFICATION
La purification consiste à éliminer les faibles quantités d'impuretés contenues dans le produit brut afin d'obtenir le
produit purifié.
La technique de recristallisation joue sur la différence de solubilité ou (et) de réactivité entre un corps pur et ses
impuretés dans un solvant (vidéo).
La distillation (vidéo) est une méthode de purification des liquides fondée sur les différences de températures
d'ébullition du produit et des impuretés.
5. LES ANALYSES
Les étapes d'analyse permettent de contrôler la pureté du produit synthétisé et de le caractériser (l'identifier).
Il existe plusieurs techniques permettant de vérifier la pureté du produit synthétisé :
- Pour les solides, on mesure la température de fusion (ex : banc Köfler)
- Pour les liquides, on mesure l'indice de réfraction à l'aide d'un réfractomètre ou on mesure la température d'ébullition.
- Pour les liquides et les solides, on peut les identifier par spectroscopie IR ou RMN ou par chromatographie sur
couche mince (CCM).
6. LE CALCUL DU RENDEMENT
On appelle rendement ρ de la synthèse le quotient de la quantité du produit effectivement obtenu n p par la
np
quantité maximale attendue nmax : ρ=
Le rendement maximum est donc de 1. Si il est supérieur, c'est que le
nmax
produit contient des impuretés ou n'est pas sec (ou que le calcul a été mal mené..). Le rendement est parfois exprimé
en pourcentage, il suffit de multiplier le quotient par 100.
D. COMMENT FAVORISER UNE RÉACTION SÉLECTIVEMENT ?
Les réactions chimiques font souvent intervenir des composés polyfonctionnels, c'est à dire des molécules
possédant plusieurs groupes caractéristiques. Plusieurs fonction sont alors susceptibles de réagir lors d'une synthèse.
Afin d'obtenir le produit final souhaité, il faut soit mettre en place une réaction chimiosélective soit protéger, le temps de
la synthèse, les groupements que l'on ne souhaite pas transformer.
1. RÉACTIFS CHIMIOSÉLECTIFS
Une réaction est sélective lorsque, parmi plusieurs fonctions d'une même molécule, l'une d'elle réagit
préférentiellement (mais pas forcément exclusivement) avec le réactif considéré. Ce réactif est dit chimiosélectif. La
sélectivité ou la non-sélectivité d'une réaction dépend aussi des conditions expérimentales.
Figure 3 : Chimiosélectivité de l'anhydride éthanoïque
Exemple :
Lors de la réaction entre l'aspirine et la soude à température ambiante, seule la fonction acide carboxylique réagit :
la réaction sélective.
Mais à chaud avec un excès de soude, les deux fonctions réagissent : la réaction est non sélective.
C. Troubat / LP2I
Partie 2 / Chapitre 14
page 6/7
Terminales S
Comprendre : Lois et modèles
2016-2017
Figure 4 : Réaction à froid entre l'acide acétylsalicylique et les ions hydroxyde
2. PROTECTION DE FONCTIONS
Un groupe protecteur est un groupe caractéristique, volontairement créé dans la molécule d'un composé
polyfonctionnel afin de bloquer la réactivité de l'une de ses fonctions. Cette fonction est temporairement transformée
en une autre fonction.
Dans l'exemple suivant, si on traite directement le produit A avec LiAlH4 on n'obtient pas le produit B désiré
puisque le réactif transformera la fonction cétone et l'ester (réaction « coté gauche »). En protégeant la cétone, on peut
modifier l'ester sans toucher à la cétone.
Figure 5 : Synthèse multi-étape du produit B à partir du produit A.
Cette technique permet entre autre de synthétiser des polypeptides en contrôlant l'ordre dans lequel s'enchaînent
les acides aminés.
Figure 6 : Synthèse d'un dipeptide
Exercice 12 p. 495, 20 p. 497, 5, 6, 7 p. 509 ; 11 p. 511 ; 16 p. 513
Sujets de bac :
session de remplacement antilles 2013, correction
Pondichery 2014, correction
Nouvelle Calédonie 2014, correction
Centres étrangers 2014, correction
C. Troubat / LP2I
Partie 2 / Chapitre 14
page 7/7