Revêtements métalliques élaborés par voie électrolytique et pack

Revêtements métalliques élaborés par voie
électrolytique et pack-cémentation
Younès Bouizi
Surface et Interface : Réactivité Chimique des Matériaux
Equipe 206 – CP2S
Réunion Commission Corrosion à Haute Température du CEFRACOR
Jeudi 24 octobre 2013, Maison de la chimie, Paris
Plan
Mes activités
Le procédé pack cémentation
• Mécanisme
• Exemple : Aluminisation d’un alliage base Ni-Fe-Cr
Modification de surface par voie électrolytique
Exemple de revêtement :
oSubstrat base Ni-Fe-Cr
• Aluminisation avec dépôt électrolytique de Ni
oSubstrat base Fe
• Siliciuration avec dépôt électrolytique de Cr
Conclusions & Perspectives
2
Activités
Doctorat au LMPC UMR 7016
(Université de Haute Alsace),
convention Cifre avec l’IFP :
« Micro-composites formés d’une
ATER
Post-Doc à l’Instituto de Tecnología
Química (Universidad Politécnica
de Valencia, Espagne). « Synthèse et
caractérisation d’oxydes lamellaires modifiés
pour
des
applications
en
catalyse
hétérogène »
couche continue de zéolithe recouvrant
un cœur de zéolithe – Etude des
processus de formation »
avancé de la rugosité interne des pores
et du diamètre des pores de matériaux
mésoporeux »
2009
2005 2006
Actuellement :
Post-Doc au Laboratoire de
Chimie (LC - UMR 5182 CNRS)
Ecole normale supérieure de
Lyon. Consortium IFP-CNRSENS Lyon & KAUST« Contrôle
2011
(IJL - UMR 7198 CNRS)
Equipe 206 : Surface et Interface, réactivité chimique des matériaux
« Revêtements protecteurs contre la Corrosion »
Evaluer la faisabilité de nouveaux revêtements à l'aide des techniques électrolytique et
de pack-cémentation.
Obtenir ces revêtements de manière homogène et continue sur des pièces de géométrie
complexe en utilisant des équipements proches des installations industrielles de cémentation.
Projet SCAPAC
3
La pack cémentation (technique CVD)
• Objectif: déposer à température élevée un ou plusieurs éléments métalliques à
la surface d’un substrat de façon à former un revêtement qui:
- est un réservoir d’un élément capable d’apporter la protection à haute
température (ex: chrome, aluminium, silicium)
et / ou
- développe un oxyde plus performant que celui formé naturellement par
le substrat (ex: aluminium)
Echantillon
Procédé :
Argon
Pack (poudre) :
• masteralloy : élément pur ou un alliage
• charge inerte (Al2O3) : pour éviter le frittage
• agent de transport gazeux : un halogénure
Four
Argon
4
Mécanisme
Halogène
(gaz)
Métal
(solide)
Etude thermodynamique du système
1- calcul de la composition de la phase gazeuse
générée par l’équilibre entre les molécules
précurseurs de gaz (activant halogéné) et les
éléments constitutifs de l’alliage donneur
Formation de
l’halogènure
métallique
Diffusion
phase Gaz
PACK
diffusion
Désorption
Phase Gaz
Adsorption
2 - calcul de l’équilibre entre le mélange gazeux
obtenu et le substrat métallique
déterminer les
phases constitutives du dépôt susceptibles de se
former
déterminer la nature des réactions de
dépôt
Force motrice:
Diffusion
phase
Solide
SUBSTRAT
Gradient d’activité
entre le pack et le
substrat
=> Processus de croissance limité par la diffusion à l'état solide
A la surface, les conditions pseudo-stationnaires sont atteintes (Équilibres entre constituants
de la phase gazeuse et la phase superficielle du substrat)
Activités des espèces en phase gazeuse reflètent les activités dans les solides (masteralloy)
5
Exemple d’alliage base Ni-Fe-Cr
HR120 : Composition chimique, % en poids
Fe
Ni
Co
Cr
Mo
W
Cb
Mn
Si
N
Al
C
B
33a
37
3*
25
2,5*
2,5*
0,7
0,7
0,6
0,20
0,1
0,05
0,004
*Maximum, a balance
Haute activité
90
Conditions de dépôt :
Al
80
Ni
70
at%
Pack = Al + Al2O3 + CrCl3
Fe
60
Cr
650°C / 3 h
50
40
Revêtement de 30 µm :composé
intermétallique Al3(Ni, Fe, Cr)
30
10
0
0
10
20
30
40
50
distance from surface (µm)
plated nickel
coating
Al
Ni
50
Cr
Fe
40
Aluminisation coating
Mais après recuit à 900°C :
Al-β
β (Ni, Fe, Cr)
Conditions de dépôt :
60
at%
Basse activité
Aluminisation
20
Pack = Ni2Al3 + Al2O3 + CrCl3
950°C / 20 h
30
Revêtement de 35 µm : composé
intermétallique Al-β
β (Ni, Fe, Cr)
20
10
Interdiffusion zone
Alloy
0
20 µm
0
20
40
60
80
distance from the surface (µm)
100
6
Exemple d’alliage base Ni-Fe-Cr
a Al = a Al pur
Substrat à base d’alliage de Ni-Fe-Cr
a Al = a Ni2AL3 pur
a Al = a Al3Ni
première couche du revêtement = Al3Ni
a Al = a NiAl
première couche du revêtement = NiAl
Peut-on réaliser un revêtement de type Ni3Al ?
- Choix du cément
- Compatible avec la composition du substrat ?
7
Calculs prévisionnels (ThermoCalc)
Coupes isothermes des systèmes Ni-Cr-Al et Ni-Fe-Al (à 600°C)
17Al-10Cr-10Fe-63Ni :
17Al-15Cr-15Fe-53Ni :
Ni3Al monophasé :
Mélange Niss/Ni3Al/Crss (phase sigma
selon les éléments d’alliage).
18,7%Al, 8,4%Fe et 6,2%Cr
- Ni3Al
- Niss
4,3%Al, 31,6%Fe et 17,1%Cr
Mélange quaternaire Niss/Ni3Al/NiAl/Crss.
% Al dans Ni3Al = 19,5% pour 9%Fe et
5,6%Cr.
A 850°C, Ni3Al disparaît au profit
uniquement d’un mélange NiAl+NiSS
3,47%Cr et 1,73%Fe (soit 5,2%
Cr+Fe), on peut introduire
jusqu'à 23,4%Al
Avec 4,2%Cr et 3,8%Fe (soit
8%Cr+Fe), on introduira 22%Al.
8
Exemple d’alliage base Ni-Fe-Cr
HR120 : Composition chimique, % en poids
Fe
Ni
Co
Cr
Mo
W
Cb
Mn
Si
N
Al
C
B
33a
37
3*
25
2,5*
2,5*
0,7
0,7
0,6
0,20
0,1
0,05
0,004
*Maximum, a balance
Ni électrolytique
Conditions de dépôt :
Pack = NiAl + CrCl3
980°C / 4 h
agitation
- Intermetallique Al-β(Ni ,Fe ,Cr)
Point
Al
Cr
Fe
Ni
001
34.79
3.38
9.89
51.95
002
74.5
3.62
4.31
17.57
003
13.94
47.68
13.23
25.14
AlN
HR120
Si substrat riche en Fe et Cr (Fe + Cr >10%)
Ni3Al impossible
9
Limitation due à la nature du substrat
Lorsque la composition de l’alliage ne permet pas d’obtenir la phase désirée
Enrichir la surface du substrat en élément favorable à la formation du revêtement
Voie électrolytique
- Dépôt d’élément pur
Ni, Cr, Au, Ag, Cu, Co, Ru,…
- Co-déposition
Ni-Cr, Ni-Mo, Ni-W, Ni-Co, Ni-Fe…
Réaliser un revêtement de type Ni3Al sur un substrat Ni, Fe, Cr (HR120)
Limiter la quantité de Fe et Cr avec un dépôt de Ni pur
substrat (Ni,Fe,Cr)
Dépôt électrolytique
de Nickel
- Bain de Watts
Préparation de surface :
- Polissage
- Dégraissage
- Décapage - dépassivation
Ni électo
Aluminisation par
pack-cémentation
Revêtement Ni3Al
substrat (Ni,Fe,Cr)
substrat (Ni,Fe,Cr)
- eNi = 20 µm
- Recuit d'interdiffusion à
400°C (désorption H2)
Aluminisation avec un
cément élaboré de
façon à obtenir Ni3Al
(acément > aNi3Al)
10
Exemple d’alliage base Ni-Fe-Cr
Avec dépôt de Nickel par voie électrolytique
DRX
Conditions de dépôt :
♦
* Al2O3
♦ Ni3Al
001
Pack = NiAl + Al2O3 + CrCl3
♦
Statique
004
Revêtement de 30 µm : composé
Ni3Al
a. u.
980°C / 16 h
♦
♦
*
20
♦
* *
*
♦
♦
005
30
40
* *
50
60
♦
**
70
80
90
2Theta
Point
Al
Cr
Fe
Ni
001
21.21
2.80
4.78
71.21
002
82.88
2.96
3.97
10.19
003
3.50
2.90
3.98
89.62
004
19.75
3.42
6.78
70.05
005
18.45
3.83
7.82
69.90
006
16.79
6.44
9.75
67.02
007
58.96
7.78
9.87
23.39
008
22.00
2.79
4.69
70.52
La basse activité en aluminium conduit à la diffusion
majoritairement du nickel électrolytique vers la surface
de la pièce de sorte que le revêtement englobe de
nombreuses particules de diluant (alumine).
11
Exemple d’alliage base Ni-Fe-Cr
Avec dépôt de Nickel par voie électrolytique
Ni électrolytique
NiAl
Conditions de dépôt :
Ni
Pack = NiAl + CrCl3
980°C / 4 h
Ni électrolytique
Ni3Al
Oxydation
900°C 50h / Air
Ni3Al
Al2O3
Ni,Fe,Cr
agitation
(Ni,Fe,Cr)
100 µm
HR120
30 µm
HR120
La diffusion du Ni électrolytique vers la surface de la pièce fait que le
revêtement englobe de nombreuses particules de cément. On retrouve en
subsurface un revêtement dense (Ni3Al) dû à la diffusion de l’aluminium vers
le cœur du substrat.
12
Exemple d’alliage base Fe
substrat (Fe)
Dépôt électrolytique
de Chrome
Siliciuration
par
pack-cémentation
Cr électo
Revêtement CrSi2
substrat (Fe)
Ni électrolytique
Nickel électrolytique
CrSi2
Cr,Fe
Alliage Fe
substrat (Fe)
Point
Si
Cr
Fe
001
63.63
33.9
2.46
002
62.23
34.86
2.91
003
63.27
34.57
2.15
004
62.82
34.7
2.48
005
56.35
40.62
3.04
006
1.57
94.25
4.17
007
1.25
93.96
4.79
008
1.01
87.9
11.09
009
1.57
3.46
94.96
010
1.07
1.4
97.53
- CrSi2 peut être obtenu comme phase superficielle du revêtement avec le cément : Si + Al2O3 + NaF
- Bonne adhésion du revêtement.
- Diffusion rapide du Si
limiter la durée du traitement
13
Conclusions & Perspectives
Conclusions :
•Les composés Ni3Al et CrSi2 peuvent être obtenus comme phase superficielle du
revêtement.
• Le nickel joue alors le rôle de barrière de diffusion vis-à-vis des éléments du substrat
et évite de forte teneur en fer et chrome.
• Les calculs prévisionnels à l’aide de ThermoCalc sont en bon accord avec les résultats
obtenus : En analyse EDS (semi-quanti), les teneurs en fer et chrome sont de l’ordre de 2 à
5 at.% dans l'épaisseur du revêtement. Plus les teneurs en Fe+Cr sont grandes et moins il
y a d'aluminium dans la phase Ni3Al. En surface avec des concentrations en fer de 6 à
7%, le revêtement ne contient qu’une vingtaine de pourcent d’aluminium.
Perspectives :
• Couplage dépôt électro + pack permet de s’approcher de compositions de revêtement ou
d’alliages connues pour être protectrice de l’oxydation à haute température.
• L’étape de pack permet de retrouver les conditions d’équilibre aux interfaces et assure
une certaine stabilité à l’alliage revêtu.
14