1 - Expérience no 20 POLARIMETRIE 1. GENERALITES

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Expérience no 20
POLARIMETRIE
1. GENERALITES
Polarisation de la lumière
Les phénomènes d’interférence et de diffraction ont montré que la
lumière se propage suivant les lois des ondes. Les phénomènes de
polarisation permettent d’affirmer que ces ondes sont transversa-
les. D’autre part, depuis Maxwell (1865), on sait que la lumière
est de nature électromagnétique, c’est-à-dire qu’elle est une
superposition de champs électrique
r
E
et magnétique
r
H
variant
périodiquement. La fig. 1 représente schématiquement le champ
électrique
r
E
et le champ magnétique
r
H
(à variation sinusoïdale)
d’une onde lumineuse plane et polarisée linéairement.
Nous appellerons plan d’oscillation de la lumière ou plan de pola-
risation celui contenant le vecteur électrique
r
E
. Le vecteur
r
H
est perpendiculaire à ce plan et n’a pas besoin, en général,
d’être pris en considération.
La lumière naturelle n’est pas polarisée, c’est-à-dire que le vec-
teur
r
E
qui oscille dans un plan perpendiculaire aux rayons lumi-
neux prend au hasard toutes les positions possibles dans ce plan
(fig. 2a). Une onde polarisée peut l’être de trois façons diffé-
rentes:
a) Si le vecteur électrique (ou vecteur lumineux) oscille parallè-
lement à une direction fixe en restant dans un même plan, le
plan de polarisation, on dit que la polarisation est linéaire
(fig. 2b et fig. 1).
b) S’il tourne uniformément autour de la direction de propagation
mais sans changer d’amplitude, on dit que la polarisation est
circulaire (fig. 2c).
c) Enfin, si l’amplitude varie sur une ellipse, la polarisation
est dite elliptique (fig. 2d).
Fig.2a. b c d
Les cas b et c sont des cas particuliers du cas général d.
Le vecteur lumineux peut toujours être décomposé en composantes
prises sur des directions quelconques et en particulier, une onde

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polarisée linéairement peut être considérée comme superposition de
deux ondes polarisées circulairement et tournant en sens inverse.
Polarisation par double réfraction
Dans un milieu isotrope, c’est-à-dire dont les propriétés sont les
mêmes dans toutes les directions autour d’un point, tel le verre
et les liquides, la propagation lumineuse est un phénomène simple
et identique dans toutes les directions.
La vitesse de propagation v est donnée par v = c/n, l’indice de
réfraction n ayant en chaque point une seule valeur bien détermi-
née (si le milieu est homogène, n est le même en tous points), c =
vitesse de la lumière dans le vide. Dans la plupart des solides
qui sont des milieux cristallins, par conséquent anisotropes (à
l’exclusion du système cubique), les circonstances sont plus com-
plexes. Supposons qu’une onde plane, [C’est-à-dire dont les sur-
faces d’onde (lieu géométrique des points de même vecteur lumi-
neux) sont des plans parallèles], se propage dans une direction
donnée par la normale aux surfaces d’ondes. Cette direction est la
direction de propagation et définit la direction du faisceau de
rayons parallèles correspondant à l’onde plane dans le vide. Pour
cette direction, on aura en général deux ondes possibles diffé-
rentes qui se distingueront par leur vitesse de propagation défi-
nie par les deux indices de réfraction n1 et n2. Ces deux ondes
sont de plus polarisées linéairement suivant des directions per-
pendiculaires l’une à l’autre. L’énergie portée par ces ondes ne
se propage pas suivant la normale aux surfaces d’onde commune aux
deux ondes mais dans deux directions S1 et S2 obliques (fig. 3).
Fig.3 Fig.4
Si on limite l’étendue des surfaces d’ondes, on obtiendra deux
faisceaux; ceux-ci auront donc des rayons de direction différente
S1 et S2 (fig. 4).
Pour tout cristal, il existe une direction telle que les deux
faisceaux coïncident et que la polarisation disparaît. Cette di-
rection pour laquelle la propagation est la même que pour un mi-
lieu isotrope, s’appelle axe optique (expression malheureuse pour
indiquer une direction !). On distingue deux types de cristaux,
les cristaux à un axe (spath d’Islande CaC03, quartz Si02, etc.)
appartenant aux systèmes de plus grande symétrie (rhomboédrique,
hexagonal) et les cristaux à deux axes (mica, feldspath, sili-
cates, turquoise, etc.) appartenant aux systèmes de symétrie
moindre (quadratique, orthorhombique, monoclinique et tricli-
nique). Pour les cristaux uniaxes, un des rayons S1 est ordinaire,
c’est-à-dire qu’il obéit aux lois ordinaires de la réfraction.
L’autre rayon, ou rayon extraordinaire, ne suit pas ces lois; en
particulier, le rayon réfracté n’est plus nécessairement dans le
plan d’incidence et l’indice de réfraction n2 varie avec l’angle

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d’incidence. Pour les cristaux biaxes, les deux faisceaux sont ex-
traordinaires.
Une lame cristalline uniaxe, par exemple, fournit un moyen simple
de polariser la lumière linéairement. Supposons qu’un faisceau de
lumière parallèle non polarisée tombe normalement sur la face
d’une telle lame. Sur l’autre face émergeront deux faisceaux sépa-
rés et polarisés linéairement dans des directions perpendiculai-
res. Il suffit alors de supprimer l’un des deux pour obtenir un
faisceau polarisé linéairement (fig. 5). En pratique, la réalisa-
tion d’un polariseur consiste en un biprisme de spath d’Islande
(prisme de nicol) où le rayon ordinaire s’élimine par réflexion
totale (fig. 6).
Fig.5 Fig.6
Actuellement on a tendance à remplacer les "Nicol" par des
"plaques polaroïdes" composées d’une couche mince de substance
cristalline à microcristaux orientés et qui ont la propriété d’ab-
sorber pratiquement en totalité l’un des faisceaux (dicroïsme, par
exemple hérapathite = iodo-sulfate de quinine).
Le dispositif composé de deux nicols ou lames polaroïdes fonction-
nant l’un comme polarisateur, l’autre comme analyseur, permet de
varier à volonté l’intensité d’un faisceau lumineux. L’intensité
passante vaut J = J0cos2f. On voit qu’il y a extinction pour f =
90o, c’est-à-dire pour les nicols croisés (fig. 7).
Fig.7
Rotation du plan de polarisation de la lumière
Le quartz biréfringent, dans la direction de l’axe optique, ainsi
A=Aocosf
comme J
†
µ
A2
J=Jocos2f

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que toute une série d’autres cristaux (chlorate de sodium, bromate
de sodium, etc.) présentent une activité optique. Lorsqu’on éclai-
re le quartz dans la direction de l’axe optique ou l’un des autres
cristaux dans n’importe quelle direction au moyen d’un faisceau de
lumière polarisée, le plan de polarisation subit une rotation dans
le cristal. L’angle de rotation dépend de la matière, de la lon-
gueur d’onde de la lumière et de la distance parcourue dans la ma-
tière étudiée. Cet effet peut être interprété comme biréfringence
naturelle de rotation (voir appendice). La rotation du plan de po-
larisation est une conséquence de la structure cristalline ou mo-
léculaire du corps. Il n’est donc pas nécessaire que celui-ci soit
cristallisé pour que l’effet se produise. Pour les substances op-
tiquement actives en solution, l’angle de rotation est proportion-
nel à la longueur du trajet dans le milieu et à la concentration
de la substance. On définit généralement le pouvoir rotatoire spé-
cifique
a
[ ]
l
T
(aussi constante de Verdet) comme suit:
où T: température
a
[ ]
l
T
=
a
lc
a:rotation mesurés en degrés
l:longueur d’onde [Å], souvent on note D
pour la longueur d’onde du Na (raie D)
l
:longueur du trajet en dm (10 cm)
c: concentration en g/ml
Lorsque le plan de polarisation de la lumière vue par
l’observateur tourne à droite, la substance est dite dextrogyre et
lévogyre si ce plan tourne à gauche.
La condition nécessaire pour l’existence d’une activité optique
est que l’arrangement des atomes soit tel que le cristal ou la mo-
lécule et son image dans un miroir ne soient pas superposables
(cristal dissymétrique).
On distingue les différents stéréoisomères d’une molécule par la
disposition spatiale des constituants. Deux stéréoisomères non
superposables, l’un est l’image de l’autre dans un miroir, ont une
activité optique inverse. On les appelle énantiomères ou antipodes
optiques.
Exemple: Les deux isomères optiquement actifs de l’acide tartri-
que.
Un mélange à parts égales de deux énantiomères, qui est donc opti-
quement inactif, est dit racémique.
Deux stéréomères (synonymes de stéréoisomères) non énantiomères
sont dits diastéréomères (ou diastéréoisomères).

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Exemple: a - D - Glucose et b - D - Glucose (voir ci-dessous)
En solution, un stéréomère peut se transformer en l’un de ses
diastéréomères. Un mélange dans des proportions déterminées des
deux diastéréomères caractérisera l’équilibre. Cet équilibre peut
mettre un certain temps pour être atteint, le pouvoir de rotation
change au cours du temps, on parle alors de mutarotation.
Exemple:
Un réaction chimique dans laquelle des molécules optiquement acti-
ves entrent en jeu pourra être suivie en observant le pouvoir spé-
cifique de rotation au cours de la transformation.
Exemple:
Saccharose (sucrose) + eau _________
Æ
glucose + fructose
(dextrogyre) (dextrogyre) (lévogyre)
appelés aussi: dextrose levulose
C12H22011 + H20 _________
Æ
C6H1206 + C6H1206
(H+)
réaction ayant lieu en présence d’un acide catalyseur, HCl par
exemple.
Le saccharose (a-D - Glucopyranosyl - b-D - Fructofuranoside) a un
pouvoir spécifique de rotation
a
[ ]
D
20
o
= 66,53o
Le glucose en solution
a
[ ]
D
20
o
= 52,7o; le fructose
a
[ ]
D
20
o
= - 92,4o.
Le mélange de glucose et fructose lorsque toutes les molécules de
sucrose ont réagi a donc pouvoir de rotation négatif, on l’appelle
parfois sucre inversé. La réaction est généralement, mais abusive-
ment appelée inversion du sucre. (Le terme inversion est réservé
au changement de la configuration absolue sur un centre
d’asymétrie, ou sur tous les centres. (Voir réf.2, p. 176 et 278).