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LE ROLE DU FLUOR DANS LE CHIMISME VOLCANIQU E
(Mise au point )
par J . MOMOT .
Le fluor, de numéro atomique 9, n'a été préparé dans un milie
u
rigoureusement anhydre par MOISSAN que vers les années 1886, en élec-
trolysant une solution de fluorure acide de potassium KF, HF dan
s
l'acide fluorhydrique anhydre HF
. Mais son existence avait, déjà, ét é
soupçonnée par SCHEELE,
dès la fin du XVIIIB siècle (Mém . Acad .
Stockholm 1 (2) 1 . 1780) .
Cet élément appartient à la deuxième période, sous-groupe des halo -
gènes, du groupe VII du tableau de MENDELEEV . La répartition de
s
électrons autour du noyau est la suivante : 1S', 2S", 2p . 5 . Le rayon d
e
l'atome, pris comme étant la demi-distance intermoléculaire de la mo-
lécule F, serait voisin de 0,67 A .
Le rayon cristallin de l'ion F- est de 1,36 A (PAULING) . Celui d e
l'ion F 7 +
: 0,07 A .
La valeur trouvée intéressant l'affinité du fluor pour les électron
s
est, en général, plus grande que celle des autres halogènes . Cett e
électro-négativité , d'après l'échelle de PAULING, est voisine de 4,1 eV .
D'ailleurs, la table d'électro-négativités, établie parGORDY et THOMAS
,
montre bien que le fluor, étant l'élément le plus électro-négatif, ce t
halogène peut se combiner avec tous les éléments connus, exceptio n
faite, en principe, des gaz rares
; pourtant, il existerait, par exemple ,
des fluorures de xénon . (Studies M .E . Sloth E
.M . J . Phys
. Chem ., 1963
,
67, 4, 925-927) .
Quant au potentiel d'ionisation en électron-volts, il est de 17,42 .
Le processus de déplacement d'un élément de son composé par l e
fluor est un phénomène exothermique .
Le fluor a 5 isotopes dont les nombres de masse s'échelonnent d e
16 à 19 .
Par réactions nucléaires, le F' 8 peut être formé en bombardant d u
magnésium à l'aide de protons et de deutérons . Mais , on peut égalemen t
l'obtenir en soumettant des atomes d'oxygène, de fluor, d'aluminium, d e
chlore, de cuivre, d'argent et d'or, à l'action de protons ayant une éner-
gie de 420 MeV .
D'après A .E . FERSMAN, l'écorce terrestre contiendrait 0,08 % de fluor
en poids ou 0,07 atome pour cent . Pour A .P . VINOGRADOV, la teneur e n
fluor dans la lithosphère serait de 0,028 atome pour cent . Suivant d'au-
tres auteurs, il y aurait, pour cette même écorce terrestre, 0,078 % d e
fluor à l'état combiné. Le fluor serait plus abondant que le chlore :
0,055 % .
Les roches éruptives, les minéraux magmatiques contiendraient
:
0,07 % de fluor, les roches et minéraux sédimentaires : 0,065 %
.
Teneur en p .p .m . du fluor du chlor e
— Roche d'origine ignée . . . . 600 31 4
— Météorites 28 1 000-1 50 0
La teneur en fluor des météorites est encore une question asse z
obscure . Il est fort possible que d'assez fortes quantités de fluor aien t
été perdues par un processus de volatilisation au moment de l'entrée

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de la météorite dans l'atmosphère terrestre
. Cette perte par volatili-
sation est également valable pour les roches volcaniques, comme nou s
le verrons .
A .P . VINOGRADOV et V .V . DANILOVA
notent que la présence du fluo r
dans le sol est essentiellement due à la destruction de roches contenan
t
un total de 0,03 % de fluor
. Le total en fluor des plaines russes, pa
r
exemple, est égal à 0,02 % environ
.
Certaines roches, on le sait, contiennent des minéraux assez riche s
en fluor : l'apatite
; des micas, comme les fluoro-annites, les fluoro-
biotites, la lépidolite, etc
. Des tourmalines, des topazes également, etc .
Le fluor entrant dans la composition de nombreux silicates naturels, l
e
remplacement isomorphique de 0- - ou OH- par une certaine quantit é
de fluor est une opération fort probable de l'édifice cristallin de ce s
silicates .
Les gaz volcaniques sont assez riches en composés fluorés, surtou t
dans la phase initiale des émanations, qui a lieu entre 500° et 800°
1 .
E n
principe, les émanations fumerolliennes , dont la température dépass e
500° C montrent des sublimés salins, tels que Nacl, Kcl, B 2 0 3 , des trace s
de chlore et de fluor, etc . Des observations faites au Japon montreraien t
également que les quantités de Hcl, SO 2 , H 2 , HF et B, augmenteraien t
avec la température
. De plus, certains gaz volcaniques du volcan Suelic h
(U .R .S.S .), ayant une température initiale élevée (500°-800°) contien-
draient de l'HF. Le dégagement des vapeurs riches en Hcl, H 2 , CO ,
H 2 O et HF est un phénomène qui se rencontre tout particulièremen t
le long des coulées de laves andésitiques et basaltiques de la région d u
Kamchatka
.
Au Japon, la composition chimique de certains gaz volcaniques ,
montre la présence de Bore, chlore, fluor
. La valeur en p .p
.m . de c e
dernier halogène peut atteindre 238 . Au cours des différentes phase s
du phénomène fumerollien, la présence du fluor reste constante .
Les produits fumerolliens du volcanisme de l'île Vulcano et d u
Vésuve montrent une teneur en fluor qui peut s'élever à 5,16 % . Le s
groupes volcaniques de la région de Katmaï exhalent annuellemen
t
135 000 tonnes de FH
.
Le fluorure de silicium, le fluo-silicate d'ammonium ont été détecté s
par SACCHI dans les fumerolles du Vésuve . Au cours de l'éruption d u
Paricutin, les produits fumerolliens dégagés contenaient de petite s
quantités de (NH 4 ) 2 SiF 6 . A . GAUTHIER a trouvé, en 1913, 0,110 mgrs d
e
fluor libre dans les gaz du Vésuve. A Lardarello, en Toscane, les sof-
fioni en renferment également . Il est présent dans les gaz volcanique
s
à réaction acide .
De l'acide fluorhydrique a été signalé à l'état libre dans les fumerol-
les de volcans (Matteuci . C .R
. 129-65-1899) (S .I . Naboko : Biill . Acad .
Sci . U .R
.S .S
. Ser . Geol . 1-50-1945) .
1
. Donnons, à titre d'exemple, la composition chimique de vapeurs fumerol-
liennes de haute température (650°) issues d ' un volcan du Japon (Showa -
Shinzan . Usu . Hokkaido) .
— H 2 O : 96,9 % en volumes . « La composante prédominante des gaz de fume-
rolles reste la vapeur d'eau surchauffée »
.
— Gaz acides
: Hcl, HF, H 3 BO 3 : 2, 1
H 2 S : 0, 7
H 2 : 0,3, etc
.

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Pour le fluor et différents produits fluorés, les chiffres donnés pou r
ces dosages sont d'une valeur très relative, en effet, comme les ga z
magmatiques attaquent, bien souvent, les parois rocheuses, le fluor s
e
fixe, en grandes parties, avant de parvenir à l'air libre
.
Ainsi, les gaz d'origine volcanique contiennent, en général, de l'acid
e
fluorhydrique qui, en retombant sur le sol, augmente sa teneur moyen
-
ne qui, nous le savons, oscille autour de 0,03 % . Dans les régions, ayan t
ou ayant eu par le passé une activité volcanique on peut recueillir jus -
qu'à 2 gr . de fluor et de ses différents composés pour 100 m 2 de sol . C'es t
ainsi que les sols des régions voisines du Vésuve et de l'Hékla montren t
une plus forte proportion de fluor
.
SHEPHERD évalua à 0,70 % la teneur en fluor des roches volcanique s
mais il faut, toutefois, noter que les laves perdant une grande partie d e
leur fluor, élément volatil, donnent des chiffres beaucoup plus bas .
D'après des études faites dans la région du Kamchatka, pour un total d e
28 échantillons de roches volcaniques analysées, la teneur en fluo r
s'élèverait de 0,03 % à 0,06 % en moyenne . Au cours de ces mêmes étu-
des, on a pu remarquer que les amphiboles appartenant à des coulée s
de roches basaltiques contenaient une assez forte proportion de fluor
,
Le fluor se trouverait, donc, tout spécialement, concentré dans le s
amphiboles de ces laves basaltiques .
Des verres volcaniques, riches en silice, du N .-O . des Etats-Uni s
montrent des valeurs assez considérables en chlore et en fluor qui peu -
vent varier de 0,25 à 0,30 % .
Enfin, différentes combinaisons fluorées provenant de régions volca-
niques ont été décrites . Vers 1872, SCACCHI a trouvé dans les laves d
u
Vésuve du fluorure de magnésium « F,Mg » et a appelé ce sel « belo-
nite », il est analogue à la « sellaïte » « MgF 2 »
. La « zamboninite »
« CaF 2i 2MgF 2
» trouvée à l'Etna, aurait été formée par l'action d e
vapeurs riches en fluor sur des composés magnésiens et calciques . L a
« Ferrucite » qui est un fluo-borate de sodium « NaBF 4 » serait une pro-
duction fumerollienne du Vésuve . Les laves d'un volcan russe du no
m
de Klyuchevsky contiendraient un fluoro-aluminate complexe qui répon-
drait à la composition chimique suivante : Na Ca Mg A1
3 F, h , 4 H 2 O, etc .
Divers fluorures d'aluminium ,
de calcium et de magnésium ont ét é
déterminés dans les régions volcaniques de l'U .R .S .S
.
Le fluor, étant un élément fort actif, les sels de cet halogène son
t
nombreux et d'une très grande diversité chimique .
Pour les éléments du groupe I de la classification de
MENDELEEV, o
n
obtient ces fluorures par voie humide en faisant agir l'acide fluorhydri-
que sur les hydroxydes et les carbonates de ces éléments
. Avec u n
certain nombre de fluorures métalliques, le fluor peut donner des fluoru-
res de valences supérieures . BODE a observé que l'action du fluor
à
140°-220° sur les halogénures de K, Rb, Cs, donne les fluorures perhalo-
génés, suivants : KF 2 , RbF
3
, CsF
3 .
Pour le groupe II, le fluorure de Beryllium diffère des autres fluo-
rures de ce groupe par sa solubilité dans l'eau
.
Tous les éléments du groupe III donnent des trifluorures
. Le trifluo-
rure de base se classe à part des autres fluorures de ce groupe par s
a
nature gazeuse . Quant au trifluorure d'aluminium, il est obtenu par

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l'action du fluor ou de l'acide fluorhydrique sur le métal à haute tem-
pérature ou
par fusion du fluorure de solium avec un sulfate d'alumi-
nium . Le fluorure d'aluminium se dissout dans l'acide fluorhydriqu e
pour former l'acide H 3 A1F, . Le radical (A1F,) - - - a été étudié au x
rayons X ; ces fluoro-aluminates présentent une structure octoédrique
,
six d,Sp 3
liaisons étant distribuées autour de l'atome d'aluminium . L e
fluorure d'aluminium tri-hydraté a de nombreux isomères
: A1F 3 (11 2 0)3 ,
A1F (11 2 0)5, AlF, (11 2 0), etc
. expérimentalement leur existence n'a pa
s
été prouvée . Mais A1F 3i
3,5 H0O existe sous deux formes «insoluble» e
t
« soluble » . Les structures cristallines des fluoro-aluminates se présen-
tent sous forme de couches, d'écailles , de chaînes d'octoédres d'AlF,- - -
accolées les unes aux autres par leurs atomes de fluor .
Les fluorures du groupe IV
. Il existe un tétrafluorure de carbone e t
un hexafluoroéthane qui sont des substances très stables par rappor
t
aux deux fluorures de silicium : SiF 4
et Si,F 2 .
Le carbone se combine plus ou moins facilement au fluor suivan t
la variété considérée . Le graphite brûle au rouge sombre dans un e
atmosphère fluorée
. W
. et G . RÜDORFF auraient obtenu, par action sur d u
graphite d'acide anhydre en milieu oxydant ou en présence de fluor, u
n
composé cristallisé de formule C4F . MOISSAN n'avait décrit, autrefois ,
aucune réaction ni entre le fluor et l'oxyde de carbone, ni entre le fluo r
et l'anhydride carbonique . Il existe pourtant de l'oxy-fluoro-chlorure d e
carbone : COFcl, de l'oxy-fluorure de carbone : COF 2 , etc . Notons éga-
lement l'existence de fluorure de cyanogène FCN et de difluorure d e
carbone CF, .
Pour ce groupe IV, la propriété la plus caractéristique du fluor es t
l'attaque de la silice (SiO 2 ) avec formation de fluorure de siliciu
m
(SiF,) et d'eau . La silice précipitée est attaquée beaucoup plus facilemen t
que le quartz . Chez ce dernier une facette parallèle à l'axe principal es t
rapidement attaquée, alors que les faces du rhomboèdre primitif ou le s
facettes perpendiculaires à l'axe principal sont pratiquement inaltérées .
Les vitesses d'attaque sont différentes suivant l'état cristallin. Ajouton s
que le silicium cristallisé s'enflamme spontanément au contact du fluor
en donnant du fluorure de silicium
.
Le rôle du fluor dans la genèse des minéraux silicatés naturels es t
particulièrement important
. De plus, la formation des silicates dans le s
phénomènes post-volcaniques ou intéressant de près les phénomènes vol-
caniques, en particulier la cristallisation du quartz en phase pneuma-
tolytique, est à rattacher à des réactions gazeuses en milieu hétérogène
.
La réaction d'équilibre de la silice avec la vapeur d'eau et d
u
tétrafluorure de silicium comme produit formé a été particulièremen t
étudié par F . BAUR . Suivant l'équation : SiO 2
+ 4 11F SiF 4 + 2 H 2 O ,
nous avons le rapport :
C .SiF, . C 2 .H 2 O
C 4 .H F
qui est constant à une température donnée . C : étant la concentratio
n
moléculaire des produits réagissant par litre ,
si le quartz solide (SiO 2 )
est en équilibre avec le mélange gazeux
.
A température élevée, l'hydrolyse du SiF
4 dans la vapeur d'ea u
donne la réaction d'équilibre suivante :