Enthalpie et énergie de liaison
Enthalpie et énergie de liaison
Réaction chimique – Semestre 1 – Thermochimie – Chapitre 5 Page 1
I] Cas des molécules diatomiques
I-/ Définition de l’énergie de liaison
Soit une molécule diatomique (AB) à l’état gazeux.
La dissociation d’une molécule gazeuse AB correspond à la rupture de la liaison chimique
entre les atomes A et B et à l’obtention de deux atomes A et B libres et à l’état gazeux. Il faut
fournir de l’énergie au système pour effectuer cette dissociation. L’enthalpie de la réaction de
dissociation en phase gazeuse est donc positive (convention du porte-monnaie) () ()+
()
°
Cette enthalpie de dissociation est appelée énergie de liaison. Elle est notée D(A – B)
Remarques :
Dans certains ouvrages, l’énergie de liaison est définie comme l’énergie libérée (donc
négative) lors de la formation de la liaison chimique entre A et B.
Mais comme les tables thermodynamiques donnent toujours une valeur absolue de
cette énergie, il est préférable de définir cette énergie dans le sens de la dissociation
pour éviter toute ambiguïté.
Attention de ne pas confondre cette enthalpie de dissociation avec l’enthalpie
standard de formation !
Exemple pour HCl(g) :
Enthalpie de formation
Energie de liaison
12
2 ()+ 12
2 ()
()
()+ ()
NB : ()+ () °
() ° = () []
I-/ Calcul d’une enthalpie de réaction à partir des énergies de liaisons
Calculer l’enthalpie standard de formation de ()
Données : 2=436 .1
2=243 .1
=432 .1
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A partir de cet exemple, on peut établir une nouvelle règle de calcul des enthalpies de
réaction.
L’enthalpie d’une réaction chimique est la différence entre la somme des énergies de liaison
des réactifs et la somme des énergies de liaison des produits. °= (é)
().
Remarques importantes concernant la définition de l’énergie de liaison :
Tous les composés de la réaction sont pris en compte, y compris les corps simples.
Il est nécessaire de connaître la structure de Lewis de chaque composé de la réaction
chimique afin de pouvoir faire le bilan des liaisons chimiques à dissocier.
L’état de référence est l’état gazeux : tous les réactifs et produits sont à l’état gazeux
quelque soit l’état standard du composé.
Il faudra donc envisager, le cas échéant, le passage d’un composé solide ou liquide à l’état
standard, à l’état gazeux.
Cette méthode fonctionne très bien pour les composés diatomiques car les énergies de
liaison sont bien connues et précises (facilement déterminée par l’expérience).
Pour les molécules plus complexes, l’environnement moléculaire peut modifier les énergies
de liaison.
C’est ce que nous allons voir dans le paragraphe suivant.
II] Cas des molécules non diatomiques
II-/ Energie moyenne de liaison
Pour les molécules comportant plus de deux atomes, on ne peut définir qu’une valeur
moyenne de l’énergie de liaison.
A/ Exemple
Dissociation du dioxyde de carbone
== () 2
()+ 2() 2 =1602 .1
Si l’on applique la définition de l’énergie de liaison pour une molécule diatomique vue
précédemment, on a 2= 2 = . on en déduit que ==801 .1.
En fait, cette dissociation se fait en deux étapes :
==() ()+ () 1=531.1
() ()+ () 2=1071 .1
D’après la loi de Hess, 2= 1+ 2=1602 .1.
On note une différence énergétique importante entre les deux étapes.
En considérant que la liaison C = O a une énergie égale à la moitié de l’enthalpie de
dissociation du dioxyde carbone (801 .1), on commet donc une erreur. On a en fait attribué
une énergie moyenne de liaison à la liaison C = O.
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De la même façon les enthalpies de dissociation successives du méthane, observées lors de la
rupture des quatre liaisons C-H, l’une après l’autre, sont respectivement :
1=426,8 .1 ; 2=418,4 .1 ; 3=460,2 = .1 ; 4=
343,1 .1.
L’énergie moyenne de la liaison C-H dans le méthane est donc :
=
4=412,3.1
Cette valeur sera néanmoins attribuée à toutes les liaisons C-H, quel que soit
l’environnement moléculaire.
Recalculons cette énergie moyenne de la liaison C-H dans le méthane à partir d’un cycle de
HESS, en utilisant des enthalpies de réactions parfaitement déterminées (enthalpie de combustion
standard …) ou bien obtenues d’après les tables (, énergies de liaisons de corps diatomiques…).
Données : enthalpies standard de combustion du méthane : °= 889,1 .1
Chaleur latente de sublimation du carbone graphite : =712,4 .1
2= 393,5 .1
2()= 285,2 .1
=431,8 .1
Cette valeur est très proche de celle calculée précédemment.
B/ Remarques
Les énergies de liaison ne sont que des valeurs moyennes, donc approchées.
Les variations d’enthalpie de réaction calculées par cette méthode sont moins précises que
celles calculée avec les variations d’enthalpie de formation H*. Quand le choix est possible, il vaut
mieux utiliser les H*.
Cependant, cette méthode de calcul avec les énergies de liaison est très pratique :
On ne connaît pas forcément tous les H* ! Mais cela suppose connaître la formule
éclatée des molécules (Lewis).
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On peut mettre en avant des problèmes de structure : si un écart important est mis en
évidence entre les deux méthodes de calcul, c’est que la structure d’un des composés est fausse (voir
le paragraphe suivant).
II-/ Energie de résonance
La description de la molécule de benzène est l’un des exemples de résonance les plus
classiques. Le chimiste allemand Keluké propose, en 1866, la structure du benzène (C6H6), premier
cycle de l’histoire de la chimie. Cette structure conduit obligatoirement à définir, pour la molécule,
deux formes d’énergie identiques, mais où chaque carbone joue un rôle différent.
En réalité, les trois liaisons doubles sont réparties tout autour du cycle : toutes les liaisons C-
C sont équivalentes (comme si il y avait 1,5 liaison entre chaque carbone) et l’énergie de la molécule
est inférieure à celle des formes limites de Keluké. La molécule est plus stable dans cette nouvelle
configuration.
Cette diminution d’énergie correspond à une stabilisation par résonance de la molécule ; elle
est en grande partie responsable de la stabilité inhabituelle des cycles aromatiques.
Pour vérifier ce fait, calculons l’enthalpie de dissociation HD du benzène selon deux
méthodes.
A/ Première méthode, expérimentale
On utilise une réaction réelle (réalisable au laboratoire) qui tient compte de la structure
réelle du benzène et de données thermodynamiques fiables telles que les enthalpies standard de
formation, les chaleurs latentes de changement d’état et les énergies de liaisons de molécules
diatomiques.
Données : enthalpie standard de combustion du benzène liquide :
°= 3265,6 .1
Enthalpie standard de formation : 2 = -393,5 kJ.1 ;
2 ()= 285,2 .1
66=42,9 .1 ; =715 .1 ; = 435,5 .1
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Valeur énorme, molécule très stable.
= ° 62 32+ 6 + 3
= 3265,6 6 × 393,53 × 285,2+ 6 × 715+ 3 × 435,542,9
=5504 .1
B/ Deuxième méthode, théorique
On peut déterminer l’enthalpie de dissociation du benzène gazeux à partir de la structure de
Kekulé ; il suffit de connaître les énergies de liaisons qui interviennent dans la molécule de benzène :
Données : =413 .1
=347 .1
==614 .1
Pour dissocier 66 (), il faut rompre 6 liaisons C-H, 3 liaisons C-C et 3 liaisons C=C.
Donc,
= 6+ 3+ 3== 6 × 413 + 3 × 347 + 3 × 614 = 5361 .1
C/ Commentaires
L’enthalpie de dissociation réelle est donc supérieure à la théorique. La
molécule réelle est donc plus stable que le modèle théorique imaginé par
Kékulé (Ep < E’p). cela s’explique par la délocalisation des électrons π (de la
double liaison C=C) sur l’ensemble du squelette carboné de la molécule
(conjugaison des liaisons π / voir cours d’atomistique).
La différence entre les énergies expérimentale et théorique est l’énergie de résonance
(5505 5361 =144 .1).
6
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1
/
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100%
