Étude théorique de l`énergie latente des solutions solides

Étude théorique de l’énergie latente des solutions solides
Jean Cichocki
To cite this version:
Jean Cichocki. Étude théorique de l’énergie latente des solutions solides. J. Phys. Radium,
1937, 8 (3), pp.99-102. <10.1051/jphysrad:019370080309900>. <jpa-00233482>
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Submitted on 1 Jan 1937
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ÉTUDE THÉORIQUE DE L’ÉNERGIE LATENTE DES SOLUTIONS SOLIDES
Par JEAN CICHOCKI.
Institut de
Physique Théorique de l’Université
de Poznan.
Sommaire. 2014 Nous avons étudié le cas des solutions solides, le solvant étant un des métaux Cu, Ag,
Au et le métal en solution étant de valence 2, 3, 4, 5. Comme exemple nous avons choisi la solution de Al
dans Cu et calculé l’énergie des atomes Al, correspondant au travail de leur compression. Cette énergie
dépend de la position qu’occupe l’atome Al dans le réseau de Cu. Nous avons trouvé qu’elle est égale dans le
cas de substitution à 0, 01eV et dans le cas de position intersticielle à 0,33 eV.
1. Introduction. - Dans un article précédent (1)
étudié la diffusion des solides en considérant des métaux cristallisant dans le système cubique
à faces centrées. Le facteur essentiel déterminant la
vitesse de diffusion à une température donnée Tétait
l’énergie E, figurant dans l’exponentielle :
nous avons
solutions solides des métaux de valence 2, 3, 4, 5 dans
les métaux Cu, Ag et Au.
2. L’hypothèse de Niott (3).
En mesurant la
résistance électrique des solutions solides des éléments
Zn-As, Cd-Sb, Hg - Bi dans le Cu, Ag et Au, Linde(4)
a trouvé que l’accroissement de la résistance électrique
~~ dû au même pourcentage du métal dissous peut se
mettre sous la forme :-.
-
T était
l’énergie que devait posséder un atome pour
pouvoir quitter sa place normale 0 dans le réseau
(12 voisins) et passer à la place d’interstice 0’ (6 voisins) (fig.1).
-
et b sont des constantes dépendant du métal solvant et z la différence des valence du métal en solution
et du métal solvant.
Mott (1) explique la relation (1) théoriquement de la
façon suivante : l’atome dissous de valence plus grande
que la valence des atomes du métal solvant se comporte
vis-à-vis des électrons de conduction comme un centre
diffuseur. D’après la loi de Rutherford l’intensité de
diffusion des
carré de la
particules chargées est proportionnelle au
charge du centre diffuseur, c’est-à-dire,
l’augmentation de la résistance est proportionnelle à
z2. Il obtient pour le potentiel électrostatique à une
distancer du centre de l’atome
Fig, i .
a dans le réseau cubique à faces centrées, dont
figure 1 représente un cube élémentaire, encore une
autre position d’interstice, où l’atome occuperait le
centre d’un des 8 petits cubes et aurait ainsi 3 voisins (2)
Nous avons supposé que la diffusion de deux métaux et
Il y
la
en
solution
Dans son calcul il applique la méthode de Thomas et
Fermi supposant la charge positive des atomes du
métal solvant (des ions monovalents) uniformément
distribuée dans le métal-cristal, q dans l’équation (2)
est la grandeur qui détermine l’elfet écran autour du
centre diffuseur, son carré est égal à :
l’autodiffusion
se font par cette voie intermédiaire.
Nous nous proposons de calculer dans ce travail les
valeurs de Ei et Es pour des atomes de Al, dissous dans
le cuivre. Ei et Efj étant l’énergie de l’atome considéré
occupant la position d’interstice (i) ou de substitution
(s) respectivement. Le calcul serait analogue pour des
où No est le nombre des électrons libres par unité de
volume. Pour le Cu, métal monovalent avec un électron
libre par atome à l’état métallique, il obtient la valeur
numérique :
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:019370080309900
100
3. Autre
préter d’une
interprétation. - Nous pouvons interl’équation (2) et supposer,
autre manière
solution occupe un volume V d’un
son influence électrique est néglide ce volume atomique V. La forme
de ce volume serait sphérique, le rayon rs de la
sphère étant défini par la relation :
que l’atome
en
polyèdre tel, que
geable en dehors
Dans notre
trique,
on
problème +
est
peut donc écrire (5)
sphériquement symé-
sous
En substituant la valeur de q) de
C’est le polyèdre dans la méthode de calcul de l’énergie
de cohésion métallique de Wigner et Seitz (5), appliquée par eux au Na et par Fuchs j6) au Cu. Ils calculent par les méthodes de la mécanique ondulatoire
l’énergie des électrons dans le champ central de l’ion.
Dans le cas du Cu, Fuchs (6) introduit un opérateur
dans le terme de l’énergie potentielle figurant dans
l’équation des onles §. Cet opérateur tient compte de
1 énergie d’échange entre l’électron de valence et les
électrons de la couche d. La surface de la sphère remplaçant le polyèdre de Wigner et Seitz (e) donne une
des conditions limites à remplir par les fonctions
d’onde ~, à savoir :
Le
la forme :
obtenons :
(2) nous
volumede l’atome Al substitué dans le Cu sera
au volume vo de l’atome Cu remplacé plus la
égal
de toutes les compressions atomiques des
atomes de cuivre qui l’entourent. Si wo est la diminusomme
tion du volume atomique d’un atome de cuivre distant
de r du centre de l’atome Al substitué, nous avons la
relation entre wa et p (r) :
e est ici l’unité de la charge positive
Pour le volume Vs nous obtenons donc :
Jusqu’à présent cette méthode exacte n’est appliquée
qu’aux métaux monovalents.
Revenons à l’équation (2). Le potentiel électrostatique en dehors du volume V peut encore satisfaire
l’équation (2), si nous supposons que les atomes
entourant l’atome Al en solution sont comprimés,
c’est-à-dire, que leur volume atomique change et qu’on
obtient une densité de charge positive liée à l’équation (2), à condition que la densité de la charge
négative des électrons, qui augmente aussi, sera uniforme dans le métal, exception faite des volumes atomiques V occupés par les atomes en solution.
Nous négligerons dans ce qui suit l’augmentation
uniforme de la densité de la charge des électrons, pour
où n,, est le nombre des atomes Cu dans une couche
sphérique de rayon r et d’épaisseur dr. Nous pouvons,
pour des solutions solides diluées, remplacer la sommation 1 par une intégrale et nous obtenons :
-
10 pour 100 des atomes Al substitués elle serait
pour 100, comme il résulte des calculs de V
(paragraphe suivant) et changerait la valeur numéri-
0,56
de q de 0,1 pour 100, q
(voir paragraphe 2).
que
étant
proportionnel
à
Nous
avons
y,. En
remplacé p (r) par l’expression (7) et posé
,
développant
,
e-Y
.
série, le
terme
En admettant ce que nous avons dit, les déplacements des atomes dans le réseau cristallin correspondent à une déformation du réseau que Rosenhain
dans son rapport au Congrès Solvay (7) désigne comme
une déformation locale.
étant inférieur à l’unité, et en
en
nous obtenons après
4. Calcul du volume atomique V.
Calculons
ces hypothèses le volume atomique V, qu’occupera un atome de Al substitué dans le réseau du cuivre.
bans ce but nous devons calculer la densité de la
charge positive en fonction de r. L’équation de Poisson
nous donne
C’est une équation en r, ou en Vs, les quantités rs et
VS étant liées par l’équation (4). VS se calcule par
approximations successives, en commençant par un V
probable.
1’/1
-
en
se
47:
bornant
aux
y
termes
intégration :
-
avec
Al et Cu cristallisent dans le réseau
cubique
à faces
101
(fig. 1), chaque
centrées
volume
atomique est égal
réseau. Pour Al et Cu
IOcC
12 voisins et le
et finalement :
à 4, a étant la constante du
à la
température
de
..
et pour les volumes
en
a
3
nous avons
(2) :·
Posons
atome
atomiques :
ri
=
i,40~ 1,
1-j
_
0,983
:~. Calcul del’énergie latente.
Calculons
maintenant l’énergie emmagasinée dans le réseau de
cuivre grâce à la présence des atomes Al en substitution ou en interstice. La méthode exacte de Wibner et
Seitz (r) et Fuchs (6) n’est pas encore développée pour
traiter le cas d’un métal trivalent. Nous calculons
-
et s’il est substitué :
Pour l’aluminium le coefficient de
est égal (3) à :
nous
(i5)
approximativement cette énergie en supposant qu’elle
est égale au travail de compression. Si l’atome Al se
trouve dans la position interstice, le travail est :
première approximation pour V, :
On peut poser toute autre valeur pour
ceci n’a
aucune influence sur les résultats rs et 1Ts solutions de
l’équation (1 t). Nous obtenons alors les approximations successives :
et
vo.
compressibilité Y..
Nous obtenons alors approximativement, en supposant
que Z est constant, ce qui n’est certainement pas, exact
pour des compressions dépassant 25 pour 100, les
valeurs numériques suivantes :
obtenons finalement :
que l’atome Al en solution
solide dans le Cu occupe la position 0’ (fig. i) ; calculons son volume Vi dans cette position d’interstice.
Dans ce but nous appliquons l’équation (12) en posant
le volume initial en 0’ égal à zéro. Ceci correspond au
fait que l’atome Al occupant cette position dans le
réseau de cuivre ne remplace aucun atome Cu. En
plus, dans le cas de solution de type d’interstice la
charge positive du centre de diffusion est égale à
la valence de l’atome occupant la position 0’, elle est
donc 3 pour Al et serait 1 pour un atome Cu, Ag’ou
Au ; nous avons marqué cette différence par un accent
sur la lettre z. L’équation (12) s’écrit dans ce cas :
Supposons maintenant,
Fig.
Nous obtenons alors la suite des approximations
cessives,
la série est
plus longue :
suc-
2.
Si on compare cette énergie à l’énergie thermique
3 k T, la température de l’atome en solution (la fréquence de vibrations augmente et la dureté croît) doit
dépasser la température ambiante de T degrés. Schrôdingcr (’) dans la discussion du rapport de Rosenhain
fait justement cette remarque. En calculant T d’après
la relation :
nous
ture
obtenons pour l’atome AI substitué une tempéra«
complémentaire » T, de 22° (22,1) et pour
102
position d’interstice une tempécomplémentaire » Ti de 1 300" (1310°) environ.
Connaissant l’abaissement du point de fusion de la
l’atome Al occupant la
rature
«
solution solide Cu - Al en fonction de la concentration
des atomes Al dissous et supposant que les atomes Al
dissous dans le cuivre occupent la position de substitution et d’interstice en fonction de leur énergie donnée
par l’équation (18) suivant la loi de répartition de
Maxwell-Boltzmann, on pourrait calculer le rapport
des atomes Al occupant les positions de substitution et
d’interstice,
La
figure 2 nous montre le diagramme thermique du
système Cu - Al, la partie riche en Cu ou la phase a,
pris d’après les tables (8). La droite pointillée, tangente
à la courbe du solidus pour des faibles concentrations
de Al dissous, nous donne un abaissement du point de
fusion de 91 environ pour 1 pour 100 Al.
Hume-Rothery (‘z) reproduit dans son livre p. 76 un
diagramme thermique du système Cu - Al d’après
Stockdale (’~1) qui diffère de celui de la figure 2, la limite
de la phase x n’est atteinte qu’à une concentration de
18 pour 100 Al. En traçant la tangente à la courbe du
solidus dans ce diagramme, on obtiendrait un abaisse.
ment
du point de fusion de la solution de ao environ
pour 1 pour 100 Al.
En terminant j’exprime ma vive reconnaissance à
M. Louis de Broglie pour le bienveillant accueil qu’il
m’a réservé à l’Institut Henri Poincaré et pour l’intérêt qu’il a témoigné à ce travail. A MM. Paul Langevin,
Léon Brillouin, Jean-Louis Destouches j’adresse mes
remerciements pour leurs précieuses indications. Je
tiens à exprimertoute ma gratitude à M. Peczalski pour
l’attention qu’il a toujours porté à mes recherches. Mon
séjour à Paris n’a été possible que grâce aux moyens
qui m’ont été accordés par le Ministère de l’Éducation
Publique de P ologne .
.
à la deu xième correction des
Les
résultats
publiés sous le même titre
épreuves).
aux Comptes Rendus de l’Académie des Sciences, t. 204,
p. ~23, 1937~ sont à modifier à cause d’une erreur de
calcul dans le sens indiqué dans ce travail.
Remarque (faite
-
Manuscrit reçu le 16
janvier
1937.
BIBLIOGRAPHIE
(1) J. CICHOCKI, Journal de Physique et le Radium, 1936, 7, 420.
(2) W. HUME-ROTHERY. The Structure of Metals and Alloys, London, 1936.
(3) N. E. MOTT. Proc. Camb. Phil. Soc , 1936, 32, 281. ;N. F. MOTT
et H. JONES. The Theory of the Properties of Matelas and Alloys,
Oxford, 1936.
(4) J. O. LINDE. Annalen der Physik, 1932, 15, 219.
(5)
E. WIGNER et F. SEITZ.
Phys. Rev., 1933, 43,
804 et
Phys.
Rev., 1934, 46, 509.
(6) K FUCHS. Proc. Roy Soc. A, 1935, 151, 585.
(7) Rapp. et disc. IVe Conseil de Physique, Inst. Internat. de
Physique Solvay, Bruxelles, 1924.
(8) Landolt, Bernstein, 1923, I, 534, Berlin.
(9) D. STOCKDALE. Inst, metals, 1922, 28, 273.