Étude théorique de l`énergie latente des solutions solides

´
Etude th´eorique de l’´energie latente des solutions solides
Jean Cichocki
To cite this version:
Jean Cichocki. ´ Etude th´eorique de l’´energie latente des solutions solides. J. Phys. Radium,
1937, 8 (3), pp.99-102. <10.1051/jphysrad:019370080309900>.<jpa-00233482>
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ÉTUDE
THÉORIQUE
DE
L’ÉNERGIE
LATENTE
DES
SOLUTIONS
SOLIDES
Par JEAN
CICHOCKI.
Institut
de
Physique
Théorique
de
l’Université
de Poznan.
Sommaire. 2014
Nous avons
étudié le cas
des
solutions
solides,
le
solvant
étant un
des
métaux
Cu,
Ag,
Au et
le métal en solution étant de valence
2,
3,
4,
5. Comme
exemple
nous
avons choisi la solution de Al
dans
Cu
et
calculé
l’énergie
des atomes
Al,
correspondant
au
travail de leur
compression.
Cette
énergie
dépend
de
la
position
qu’occupe
l’atome
Al
dans le réseau
de Cu. Nous
avons
trouvé
qu’elle
est
égale
dans
le
cas de
substitution
à 0, 01
eV
et dans
le
cas
de position
intersticielle
à
0,33
eV.
1.
Introduction. -
Dans
un article
précédent (1)
nous avons
étudié
la
diffusion des
solides en considé-
rant
des métaux
cristallisant dans
le
système
cubique
à
faces
centrées.
Le facteur essentiel déterminant la
vitesse de
diffusion
à
une
température
donnée Tétait
l’énergie E,
figurant
dans
l’exponentielle :
T
était
l’énergie
que
devait
posséder
un atome
pour
pouvoir
quitter sa
place
normale
0 dans
le
réseau
(12 voisins)
et
passer
à
la
place
d’interstice
0’
(6
voi-
sins)
(fig.
1).
-
Fig, i .
Il
y
a
dans
le réseau
cubique
à faces
centrées,
dont
la
figure 1 représente
un
cube
élémentaire,
encore
une
autre
position
d’interstice,
où l’atome
occuperait
le
centre
d’un des
8
petits
cubes
et aurait
ainsi
3
voisins
(2)
Nous
avons
supposé
que
la diffusion de
deux métaux et
l’autodiffusion se font
par
cette
voie intermédiaire.
Nous nous
proposons
de calculer
dans ce
travail les
valeurs
de Ei
et
Es
pour
des atomes de
Al,
dissous dans
le
cuivre.
Ei
et
Efj
étant
l’énergie
de l’atome
considéré
occupant
la
position
d’interstice
(i)
ou
de
substitution
(s)
respectivement.
Le
calcul
serait
analogue
pour
des
solutions solides des
métaux de valence
2,
3,
4, 5
dans
les métaux
Cu,
Ag
et Au.
2.
L’hypothèse
de Niott
(3).
-
En
mesurant la
résistance
électrique
des solutions
solides
des éléments
Zn-As,
Cd-Sb,
Hg -
Bi dans le
Cu, Ag
et
Au,
Linde(4)
a trouvé
que
l’accroissement
de
la résistance
électrique
~~
dû au même
pourcentage
du métal
dissous
peut
se
mettre sous
la
forme : -.
et b
sont des
constantes
dépendant
du
métal sol-
vant
et z
la différence des valence
du
métal en
solution
et du métal solvant.
Mott
(1)
explique
la
relation
(1)
théoriquement
de
la
façon
suivante :
l’atome dissous de valence
plus
grande
que
la
valence
des atomes du métal
solvant
se
comporte
vis-à-vis des électrons
de
conduction comme
un centre
diffuseur.
D’après
la loi de
Rutherford l’intensité
de
diffusion des
particules chargées
est
proportionnelle
au
carré de
la
charge
du
centre
diffuseur,
c’est-à-dire,
l’augmentation
de
la résistance est
proportionnelle
à
z2.
Il obtient
pour
le
potentiel
électrostatique
à
une
distancer du centre
de
l’atome en solution
Dans son calcul il
applique
la méthode
de
Thomas
et
Fermi
supposant
la
charge positive
des atomes
du
métal
solvant
(des
ions
monovalents)
uniformément
distribuée dans
le
métal-cristal, q
dans
l’équation
(2)
est la
grandeur qui
détermine
l’elfet
écran
autour du
centre
diffuseur,
son carré est
égal
à :
où
No
est
le
nombre
des électrons
libres
par
unité de
volume. Pour
le
Cu,
métal monovalent avec un
électron
libre
par
atome
à l’état
métallique,
il
obtient
la
valeur
numérique :
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:019370080309900

100
3.
Autre
interprétation. -
Nous
pouvons
inter-
préter
d’une
autre
manière
l’équation (2)
et
supposer,
que
l’atome
en solution
occupe
un
volume
V
d’un
polyèdre
tel,
que
son influence
électrique
est
négli-
geable
en
dehors de ce volume
atomique
V.
La forme
de ce volume
serait
sphérique,
le
rayon rs
de
la
sphère
étant défini
par
la relation :
C’est
le
polyèdre
dans la
méthode de
calcul
de
l’énergie
de
cohésion
métallique
de
Wigner
et Seitz
(5), appli-
quée
par
eux
au
Na et
par
Fuchs
j6)
au
Cu.
Ils
calcu-
lent
par
les méthodes de la
mécanique
ondulatoire
l’énergie
des électrons
dans le
champ
central
de l’ion.
Dans le cas du
Cu,
Fuchs
(6)
introduit
un
opérateur
dans le terme de
l’énergie potentielle figurant
dans
l’équation
des
onles §.
Cet
opérateur
tient
compte
de
1
énergie
d’échange
entre
l’électron
de valence et les
électrons de la couche
d. La
surface de
la
sphère
rem-
plaçant
le
polyèdre
de
Wigner
et Seitz
(e)
donne une
des conditions
limites
à
remplir
par
les fonctions
d’onde ~,
à savoir :
Jusqu’à
présent
cette
méthode
exacte n’est
appliquée
qu’aux
métaux
monovalents.
Revenons
à
l’équation
(2).
Le
potentiel
électrosta-
tique
en dehors
du volume
V
peut
encore
satisfaire
l’équation
(2),
si nous
supposons
que
les
atomes
entourant l’atome Al en
solution sont
comprimés,
c’est-à-dire,
que
leur volume
atomique
change
et
qu’on
obtient
une densité
de
charge positive
liée à
l’équa-
tion
(2),
à condition
que
la
densité de la
charge
négative
des
électrons,
qui
augmente
aussi,
sera uni-
forme dans
le
métal,
exception
faite des volumes ato-
miques
V
occupés
par
les
atomes
en
solution.
-
Nous
négligerons
dans ce
qui
suit
l’augmentation
uniforme
de
la
densité
de la
charge
des
électrons,
pour
10
pour
100 des atomes
Al
substitués
elle
serait
0,56
pour
100,
comme
il
résulte
des
calculs
de
V
(paragraphe
suivant)
et
changerait
la valeur numéri-
que
de q
de
0,1
pour
100, q
étant
proportionnel
à
(voir
paragraphe
2).
En admettant ce
que
nous avons
dit,
les
déplace-
ments des atomes dans
le
réseau
cristallin corres-
pondent
à
une
déformation
du
réseau
que
Rosenhain
dans
son
rapport
au
Congrès
Solvay
(7)
désigne
comme
une déformation locale.
4.
Calcul
du
volume
atomique
V.
-
Calculons
avec
ces
hypothèses
le
volume
atomique V,
qu’occu-
pera
un atome de Al
substitué dans
le
réseau du
cuivre.
bans
ce but nous devons
calculer
la
densité
de la
charge
positive
en
fonction
de r.
L’équation
de Poisson
nous
donne
Dans
notre
problème +
est
sphériquement
symé-
trique,
on
peut
donc écrire
(5)
sous la
forme :
En
substituant
la valeur
de q)
de
(2) nous
obtenons :
Le
volume de
l’atome
Al substitué
dans le
Cu
sera
égal
au
volume vo
de
l’atome
Cu
remplacé
plus
la
somme de toutes les
compressions atomiques
des
atomes de
cuivre
qui
l’entourent. Si
wo
est la diminu-
tion
du volume
atomique
d’un
atome
de cuivre distant
de
r
du centre
de
l’atome Al
substitué,
nous avons
la
relation
entre
wa
et
p
(r) :
e est
ici
l’unité de
la
charge
positive
Pour le
volume Vs
nous
obtenons donc :
où n,,
est le nombre des atomes
Cu
dans une couche
sphérique
de
rayon r
et
d’épaisseur
dr. Nous
pouvons,
pour
des solutions solides
diluées,
remplacer
la
som-
mation 1
par
une
intégrale
et
nous
obtenons :
Nous avons
remplacé
p
(r) par
l’expression
(7)
et
posé
, ,
.
e-Y
1’/1
-
y,.
En
développant
en
série,
le
terme
47:
y
étant inférieur
à
l’unité,
et
en se
bornant
aux
termes
en
nous obtenons
après
intégration :
C’est
une
équation
en r,
ou en
Vs,
les
quantités rs
et
VS
étant
liées
par l’équation
(4).
VS
se
calcule
par
approximations
successives,
en
commençant
par
un V
probable.
Al
et
Cu cristallisent dans le réseau
cubique
à
faces

101
centrées
(fig.
1),
chaque
atome
a 12 voisins et
le
3
volume
atomique
est
égal
à , a
étant
la
constante
du
4
réseau.
Pour
Al
et
Cu
nous
avons
à la
température
de
IOcC
(2) :
·
..
et
pour
les volumes
atomiques :
Posons
en
première
approximation
pour V, :
On
peut
poser
toute
autre
valeur
pour
ceci
n’a
aucune
influence sur les
résultats rs
et
1Ts
solutions
de
l’équation
(1 t).
Nous obtenons
alors les
approxima-
tions
successives :
et
nous
obtenons
finalement :
Supposons
maintenant,
que
l’atome
Al
en
solution
solide
dans
le
Cu
occupe
la
position
0’
(fig. i) ;
calcu-
lons son
volume Vi
dans
cette
position
d’interstice.
Dans ce
but nous
appliquons l’équation
(12)
en
posant
le
volume
initial
en 0’
égal
à
zéro.
Ceci
correspond
au
fait
que
l’atome
Al
occupant
cette
position
dans le
réseau
de cuivre
ne
remplace
aucun
atome Cu. En
plus,
dans
le cas de
solution
de
type
d’interstice
la
charge positive
du
centre
de diffusion est
égale
à
la
valence
de
l’atome
occupant
la
position
0’,
elle
est
donc
3
pour
Al
et serait 1
pour
un
atome
Cu,
Ag’ou
Au ;
nous
avons
marqué
cette
différence
par
un
accent
sur la
lettre z.
L’équation (12)
s’écrit dans ce
cas :
Nous
obtenons
alors la
suite des
approximations
suc-
cessives,
la
série
est
plus
longue :
et
finalement :
ri
=
i,40~ 1,
1-j
_
0,983
vo.
(i5)
:~. Calcul
de
l’énergie
latente.
-
Calculons
maintenant
l’énergie
emmagasinée
dans
le réseau
de
cuivre
grâce
à la
présence
des
atomes Al
en
substi-
tution ou
en
interstice. La méthode exacte
de Wibner
et
Seitz
(r)
et Fuchs
(6)
n’est
pas
encore
développée
pour
traiter le cas
d’un métal
trivalent.
Nous calculons
approximativement
cette
énergie
en
supposant
qu’elle
est
égale
au
travail de
compression.
Si
l’atome
Al
se
trouve
dans la
position
interstice,
le travail est :
et
s’il
est
substitué :
Pour
l’aluminium
le
coefficient de
compressibilité Y..
est
égal
(3)
à :
Nous
obtenons alors
approximativement,
en
supposant
que
Z
est
constant,
ce
qui
n’est certainement
pas,
exact
pour
des
compressions
dépassant
25
pour
100,
les
valeurs
numériques
suivantes :
Fig.
2.
Si on
compare
cette
énergie
à
l’énergie thermique
3
k T,
la
température
de l’atome en
solution
(la
fré-
quence
de vibrations
augmente
et la
dureté
croît)
doit
dépasser
la
température
ambiante
de
T
degrés.
Schrô-
dingcr
(’)
dans
la
discussion du
rapport
de Rosenhain
fait
justement
cette
remarque.
En
calculant
T
d’après
la
relation :
nous
obtenons
pour
l’atome
AI
substitué une
tempéra-
ture
«
complémentaire
»
T,
de
22°
(22,1)
et
pour

102
l’atome
Al
occupant
la
position
d’interstice une
tempé-
rature
«
complémentaire »
Ti
de
1 300"
(1310°)
environ.
Connaissant
l’abaissement
du
point
de fusion
de la
.
solution
solide
Cu - Al en fonction de la
concentration
des atomes
Al
dissous
et
supposant
que
les
atomes
Al
dissous
dans
le
cuivre
occupent
la
position
de substitu-
tion et
d’interstice
en
fonction
de leur
énergie
donnée
par l’équation
(18)
suivant la
loi de
répartition
de
Maxwell-Boltzmann,
on
pourrait
calculer le
rapport
des
atomes
Al
occupant
les
positions
de
substitution
et
.
d’interstice,
La
figure 2
nous
montre le
diagramme
thermique
du
système
Cu -
Al,
la
partie
riche
en
Cu
ou la
phase
a,
pris d’après
les
tables
(8).
La
droite
pointillée, tangente
à la
courbe
du
solidus
pour
des faibles concentrations
de
Al
dissous,
nous
donne
un
abaissement
du
point
de
fusion de
91
environ
pour 1
pour
100 Al.
Hume-Rothery
(‘z)
reproduit
dans
son
livre
p.
76
un
diagramme
thermique
du
système
Cu -
Al
d’après
Stockdale
(’~1)
qui
diffère de celui de la
figure
2,
la
limite
de
la
phase x
n’est atteinte
qu’à
une
concentration de
18
pour
100
Al.
En
traçant
la
tangente
à la
courbe du
solidus
dans
ce
diagramme,
on
obtiendrait un
abaisse-
ment
du
point
de
fusion de la
solution de ao
environ
pour
1
pour
100 Al.
En terminant
j’exprime
ma vive
reconnaissance à
M.
Louis
de
Broglie pour
le
bienveillant accueil
qu’il
m’a réservé
à
l’Institut Henri Poincaré et
pour
l’inté-
rêt
qu’il
a
témoigné
à
ce travail. A MM. Paul
Langevin,
Léon
Brillouin,
Jean-Louis
Destouches
j’adresse
mes
remerciements
pour
leurs
précieuses
indications. Je
tiens
à exprimertoute
ma
gratitude
à M. Peczalski
pour
l’attention
qu’il
a
toujours porté
à mes recherches.
Mon
séjour
à
Paris
n’a
été
possible que
grâce
aux
moyens
qui
m’ont
été
accordés
par
le Ministère
de l’Éducation
Publique
de
P ologne .
Remarque (faite
à
la
deu xième correction
des
épreuves).
-
Les
résultats
publiés
sous le même titre
aux
Comptes
Rendus de
l’Académie des
Sciences,
t.
204,
p.
~23, 1937~
sont à modifier à
cause d’une
erreur
de
calcul dans
le
sens
indiqué
dans ce travail.
Manuscrit
reçu
le 16
janvier
1937.
BIBLIOGRAPHIE
(1)
J.
CICHOCKI,
Journal
de
Physique
et
le
Radium,
1936, 7,
420.
(2)
W.
HUME-ROTHERY. The
Structure
of
Metals
and
Alloys,
Lon-
don, 1936.
(3)
N. E. MOTT. Proc.
Camb. Phil.
Soc ,
1936,
32, 281.
;N.
F. MOTT
et
H.
JONES. The
Theory of
the
Properties of
Matelas and
Alloys,
Oxford,
1936.
(4)
J.
O.
LINDE. Annalen
der
Physik,
1932,
15,
219.
(5)
E.
WIGNER et
F.
SEITZ.
Phys.
Rev.,
1933,
43,
804
et
Phys.
Rev.,
1934,
46,
509.
(6)
K
FUCHS. Proc.
Roy
Soc.
A,
1935,
151,
585.
(7)
Rapp.
et
disc.
IVe
Conseil de
Physique,
Inst.
Internat.
de
Physique Solvay,
Bruxelles,
1924.
(8)
Landolt,
Bernstein,
1923,
I,
534,
Berlin.
(9)
D. STOCKDALE. Inst,
metals,
1922,
28,
273.