COURS SPE ELECTROLYSE ET PILES 1.Notion de couple rédox • On réalise l’expérience suivante: Lame de zinc Zn Solution de sulfate de cuivre ( Cu2+, SO42-) Au bilan , il y a une réaction, avec échange d’électrons: C’est une réaction d’oxydo réduction.On écrit Cu2+ + Zn Cu + Zn2+ La lame de zinc fournit les électrons , donc les atomes de zinc passent de l’état atomique à l’état ionique.(La lame se dissout peu à peu) On écrit : Zn Zn2+ + 2e- , le zinc perd des électrons Il y a un dépôt de cuivre , sur la lame de zinc On écrit : Cu2+ + 2e- Cu , le cuivre gagne des électrons, Les électrons sont fournis par la lame de zinc. 2. Notion de pile redox On va détourner les électrons de cette réaction naturelle pour faire une pile: Fonctionnement de la pile Zn/(Zn2+;SO42-)// (Cu2+;SO42-)/Cu I conducteur 2e- I Pont salin 2e- + Na+ 2e- SO42- Na+ Cu A 123 0 2e- I - Na+ Na+ 2e- SO42- Zn2+ Cu2+ 2e- Zn les évènements présentés successivement sont simultanés en réalité • Le zinc donne toujours les électrons. Donc la lame de zinc est le pôle – de la pile • La lame de cuivre est le pôle +. • Il y a oxydation du zinc et réduction du cuivre • Le voltmètre indique 1 V environ La différence de potentiel d’électrode entre le couple Cu2+/ Cu et le couple Zn2+/Zn est de 1 V. On peut donc classer ces 2 couples par pouvoir oxydant reducteur croissant Cela donne l’échelle de classement électrochimique suivante : 1V Couple Zn2+/Z n Tension (V) Couple Cu2+/Cu Pouvoir oxydant croissant L’association d’un métal avec sa forme oxydée est appelée demi-pile Lame de Cuivre Cu Solution de sulfate de Cuivre ( Cu2+, SO42-) Demi-pile au cuivre 3. Établissement de la classification Il suffit pour cela de réaliser une autre pile: Lame de cuivre Cu Solution aqueuse de sulfate de cuivre : Ions Cu2+ , SO42- V Lame de fer Fe Papier imbibé d’une solution de K+ , Cl- Solution aqueuse de sulfate de fer II : Ions Fe2+, SO42- • La lame de fer est le pôle – de la pile, donc le fer donne les électrons • La lame de cuivre est le pôle +. • Il y a oxydation du fer et réduction du cuivre • Le voltmètre indique 0,75 V environ 1V Couple Couple Zn2+/Z Fe2+/Fe n Tension (V) 0,7 V Pouvoir Couple oxydant Cu2+/Cu croissant Maintenant que l’échelle est construite, il faut placer une origine: un zéro ! Le potentiel 0 V correspond à l’ électrode à hydrogène du couple acide H3O+/ H2. La pile cuivre/hydrogène a une ddp de 0,34 V, le cuivre restant le pôle + - 0,76 - 0,42 Couple Couple Zn2+/Z Fe2+/Fe n 0 +0,34 Tension (V) Couple H3O+/H Pouvoir Couple oxydant Cu2+/Cu croissant 2 4. Prévoir une réaction rédox On applique la règle du g : Cu2+ Pb2+ Cu + 0,34 V Le cuivre est pus oxydant que le plomb. Pb - 0,13 V Le plomb sera donc oxydé en ion Pb2+ , et le cuivre réduit en atomes Cu. Il y aura un dépôt de cuivre sur la lame de plomb Au bilan on écrit : Cu2+ + Pb Cu + Pb2+ VOIR FICHE RESUME OXYDO REDUCTION 5.ELECTROLYSE • La réaction que nous venons de voir ne peut pas se faire dans un autre sens Lame de Cuivre Cu Solution de sulfate de Zinc ( Zn2+, SO42-) Il n’y a pas de dépôt de zinc sur le cuivre. • ON VA FORCER LE PASSAGE DES ELECTRONS EN REALISANT ….UNE ELECTROLYSE L ’électrolyse cuivre / brome T. DULAURANS Électrolyse cuivre / brome On place une solution de bromure de cuivre II dans un tube en U et on plonge des électrodes de graphite dans la solution Électrodes en graphite Solution de bromure de cuivre (II) : Cu2+ ; 2 Br- Électrolyse cuivre / brome On relie les électrodes par un circuit électrique contenant un générateur générateur Électrodes en graphite Solution de bromure de cuivre (II) : Cu2+ ; 2 Br- Électrolyse cuivre / brome Le générateur impose le sens du courant électrique générateur i i Électrodes en graphite Solution de bromure de cuivre (II) : Cu2+ ; 2 Br- Électrolyse cuivre / brome Dans les conducteurs, le courant est créé par la circulation des électrons ee- i générateur e- i Électrodes en graphite Solution de bromure de cuivre (II) : Cu2+ ; 2 Br- Électrolyse cuivre / brome Dans la solution, le courant est créé par la circulation des ions ee- i générateur e- i Électrodes en graphite Solution de bromure de cuivre (II) : Cu2+ ; 2 Br- Électrolyse cuivre / brome Les anions se déplacent dans le sens des électrons ee- i générateur e- i Électrodes en graphite Déplacement des anions Solution de bromure de cuivre (II) : Cu2+ ; 2 Br- Électrolyse cuivre / brome Les cations se déplacent dans le sens du courant ee- i générateur e- i Électrodes en graphite Déplacement des anions Solution de bromure de cuivre (II) : Cu2+ ; 2 Br- Déplacement des cations Électrolyse cuivre / brome Les électrons sont libérés par l ’oxydation des ions Br- ee- i générateur e- i Oxydation 2 Br- = Br2 + 2 e- Déplacement des anions Solution de bromure de cuivre (II) : Cu2+ ; 2 Br- Déplacement des cations Électrolyse cuivre / brome Les électrons sont libérés par l ’oxydation des ions Br- ee- i générateur e- i Oxydation 2 Br- = Br2 + 2 e- Déplacement des anions Solution de bromure de cuivre (II) : Cu2+ ; 2 Br- Déplacement des cations Électrolyse cuivre / brome Les électrons sont consommés par la réduction des ions Cu2+ ee- i Réduction Cu2+ + 2 e- = Cu générateur e- i Oxydation 2 Br- = Br2 + 2 e- Déplacement des anions Solution de bromure de cuivre (II) : Cu2+ ; 2 Br- Déplacement des cations Électrolyse cuivre / brome Les électrons sont consommés par la réduction des ions Cu2+ ee- i Réduction Cu2+ + 2 e- = Cu générateur e- i Oxydation 2 Br- = Br2 + 2 e- Déplacement des anions Solution de bromure de cuivre (II) : Cu2+ ; 2 Br- Déplacement des cations Électrolyse cuivre / brome Anode courant arrive ( oxydation) eCATHODE e- i Réduction Cu2+ + 2 e- = Cu générateur e- i ANODE Oxydation 2 Br- = Br2 + 2 e- Déplacement des anions Solution de bromure de cuivre (II) : Cu2+ ; 2 Br- Déplacement des cations L’ANODE est l’électrode sur laquelle se produit l’OXYDATION COURANT ARRIVE La CATHODE est l’électrode sur laquelle se produit la REDUCTION. Électrolyse cuivre / brome L’équation est celle du fonctionnement forcé : Oxydation à l’anode 2 Br- = Br2 + 2 eRéduction à la cathode Cu2+ + 2 e- = Cu Formation de Br2 Formation de Cu Équation 2 Br- + Cu2+ = Br2 + Cu Généralisation. Lorsqu'un générateur de tension continue impose dans un système chimique un courant de sens inverse à celui qui est observé lorsque le système évolue spontanément (pile), il peut imposer à ce système d'évoluer dans le sens inverse de son sens d'évolution spontanée Cette transformation forcée est appelée électrolyse. L'electrode à laquelle se produit une oxydation est appelée anode L'électrode à laquelle se produit une réduction est appelée cathode . L ’accumulateur au plomb T. DULAURANS L'accumulateur au plomb Deux électrodes en plomb sont dans une solution d’acide sulfurique Électrode en plomb Électrode en plomb Solution concentrée d’acide sulfurique : 2 H+ ; SO42- L'accumulateur au plomb L’une des électrodes est recouverte d’oxyde de plomb PbO2 Électrode en plomb recouverte d’oxyde de plomb Électrode en plomb Solution concentrée d’acide sulfurique : 2 H+ ; SO42- L'accumulateur au plomb Des connecteurs permettent de relier les électrodes à un circuit électrique Électrode en plomb recouverte d’oxyde de plomb Électrode en plomb Solution concentrée d’acide sulfurique : 2 H+ ; SO42- L'accumulateur au plomb Le fonctionnement met en jeu deux couples rédox PbO2/Pb2+ Électrode en plomb recouverte d’oxyde de plomb Pb2+ /Pb Électrode en plomb Solution concentrée d’acide sulfurique : 2 H+ ; SO42- L'accumulateur au plomb Cet accumulateur peut fonctionner de deux façons : Pile Électrolyse transformation spontanée forcée type de dipôle générateur récepteur fonctionnement décharge charge L'accumulateur au plomb Cet accumulateur peut fonctionner de deux façons : Pile Électrolyse transformation spontanée forcée type de dipôle générateur récepteur fonctionnement décharge charge L'accumulateur au plomb Cet accumulateur peut fonctionner de deux façons : Pile Électrolyse transformation spontanée forcée type de dipôle générateur récepteur fonctionnement décharge charge L'accumulateur au plomb Cet accumulateur peut fonctionner de deux façons : Pile Électrolyse transformation spontanée forcée type de dipôle générateur récepteur fonctionnement décharge charge L'accumulateur au plomb Étude de la décharge Lors de la décharge, l’accumulateur se comporte comme une pile. Décharge de l'accumulateur au plomb On relie les bornes par un circuit électrique mA R Électrode en plomb recouverte d’oxyde de plomb COM A Électrode en plomb Solution concentrée d’acide sulfurique : 2 H+ ; SO42- Décharge de l'accumulateur au plomb L’ampèremètre mesure une intensité positive mA R i Électrode en plomb recouverte d’oxyde de plomb i COM A i Électrode en plomb Solution concentrée d’acide sulfurique : 2 H+ ; SO42- Décharge de l'accumulateur au plomb Cela permet de définir les polarités des bornes mA R i Électrode en plomb recouverte d’oxyde de plomb i COM A i Électrode en plomb Solution concentrée d’acide sulfurique : 2 H+ ; SO42- Décharge de l'accumulateur au plomb Dans le circuit électrique, le courant est du à la circulation des électrons mA R i Électrode en plomb recouverte d’oxyde de plomb e- i COM A i eÉlectrode en plomb Solution concentrée d’acide sulfurique : 2 H+ ; SO42- Décharge de l'accumulateur au plomb Les électrons sont libérés par l’oxydation du plomb mA R i i COM A i e- e2ePb2+ Pb Oxydation Pb = Pb2+ + 2 e- Décharge de l'accumulateur au plomb Cela consomme le plomb de l’électrode mA R i i COM A i e- e2ePb2+ Pb Oxydation Pb = Pb2+ + 2 e- Décharge de l'accumulateur au plomb Cela consomme le plomb de l’électrode mA R i i COM A i e- e2ePb2+ Pb Oxydation Pb = Pb2+ + 2 e- Décharge de l'accumulateur au plomb Les électrons sont consommés par la réduction de l’oxyde de plomb mA R i i COM A i e- e- 2e- 2ePbO2 Pb2+ Réduction PbO2 + 4 H+ + 2 e- = Pb2+ + 2 H2O Pb2+ Pb Oxydation Pb = Pb2+ + 2 e- Décharge de l'accumulateur au plomb Cela consomme l’oxyde de plomb qui recouvre l’électrode mA R i i COM A i e- e- 2e- 2ePbO2 Pb2+ Réduction PbO2 + 4 H+ + 2 e- = Pb2+ + 2 H2O Pb2+ Pb Oxydation Pb = Pb2+ + 2 e- Décharge de l'accumulateur au plomb Cela consomme l’oxyde de plomb qui recouvre l’électrode mA R i i COM A i e- e- 2e- 2ePbO2 Pb2+ Réduction PbO2 + 4 H+ + 2 e- = Pb2+ + 2 H2O Pb2+ Pb Oxydation Pb = Pb2+ + 2 e- Décharge de l'accumulateur au plomb Cela permet de définir la nature des électrodes mA R i i COM A i e- e- CATHODE ANODE 2e- 2ePbO2 Pb2+ Réduction PbO2 + 4 H+ + 2 e- = Pb2+ + 2 H2O Pb2+ Pb Oxydation Pb = Pb2+ + 2 e- Décharge de l'accumulateur au plomb L’équation est celle du fonctionnement spontané : Oxydation à l’anode Pb = Pb2+ + 2 e- Réduction à la cathode PbO2 + 4 H+ + 2 e- = Pb2+ + 2 H2O borne - borne + Équation PbO2 + Pb + 4 H+ = 2 Pb2+ + 2 H2O La décharge de l’accumulateur au plomb consomme les solides des électrodes et des ions H+ de l’électrolyte (le pH augmente). L'accumulateur au plomb Étude de la charge Lors de la charge, il se produit une électrolyse. Il faut utiliser un générateur pour «charger» l’accumulateur. Charge de l'accumulateur au plomb On relie les bornes par un circuit électrique contenant un générateur La borne + du générateur est reliée à l’électrode d’oxyde de plomb générateur Électrode en plomb recouverte d’oxyde de plomb Électrode en plomb Solution concentrée d’acide sulfurique : 2 H+ ; SO42- Charge de l'accumulateur au plomb Le générateur impose le sens du courant i Électrode en plomb recouverte d’oxyde de plomb générateur i Électrode en plomb Solution concentrée d’acide sulfurique : 2 H+ ; SO42- Charge de l'accumulateur au plomb Dans le circuit électrique, le courant est du à la circulation des électrons i Électrode en plomb recouverte d’oxyde de plomb e- générateur i eÉlectrode en plomb Solution concentrée d’acide sulfurique : 2 H+ ; SO42- Charge de l'accumulateur au plomb Les électrons sont consommés par la réduction des ions plomb II i e- générateur i e2ePb2+ Pb Réduction Pb2+ + 2 e- = Pb Charge de l'accumulateur au plomb Cela forme du plomb solide qui se dépose sur l’électrode i e- générateur i e2ePb2+ Pb Réduction Pb2+ + 2 e- = Pb Charge de l'accumulateur au plomb Cela forme du plomb solide qui se dépose sur l’électrode i e- générateur i e2ePb2+ Pb Réduction Pb2+ + 2 e- = Pb Charge de l'accumulateur au plomb Les électrons sont libérés par l’oxydation des ions plomb II i générateur i e- e- 2e- 2ePbO2 Pb2+ Oxydation Pb2+ + 2 H2O = PbO2 + 4 H+ + 2 e- Pb2+ Pb Réduction Pb2+ + 2 e- = Pb Charge de l'accumulateur au plomb Cela forme de l’oxyde de plomb qui se dépose sur l’électrode i générateur i e- e- 2e- 2ePbO2 Pb2+ Oxydation Pb2+ + 2 H2O = PbO2 + 4 H+ + 2 e- Pb2+ Pb Réduction Pb2+ + 2 e- = Pb Charge de l'accumulateur au plomb Cela forme de l’oxyde de plomb qui se dépose sur l’électrode i générateur i e- e- 2e- 2ePbO2 Pb2+ Oxydation Pb2+ + 2 H2O = PbO2 + 4 H+ + 2 e- Pb2+ Pb Réduction Pb2+ + 2 e- = Pb Charge de l'accumulateur au plomb Cela permet de définir la nature des électrodes i générateur i e- e- ANODE CATHODE 2e- 2ePbO2 Pb2+ Oxydation Pb2+ + 2 H2O = PbO2 + 4 H+ + 2 e- Pb2+ Pb Réduction Pb2+ + 2 e- = Pb Charge de l'accumulateur au plomb L’équation est celle du fonctionnement forcé : Oxydation à l’anode Pb2+ + 2 H2O = PbO2 + 4 H+ + 2 eRéduction à la cathode Pb2+ + 2 e- = Pb Équation 2 Pb2+ + 2 H2O = PbO2 + Pb + 4 H+ La charge de l’accumulateur au plomb forme les solides des électrodes et des ions H+ de l’électrolyte (le pH diminue). L'accumulateur au plomb Décharge Charge transformation spontanée forcée type de dipôle pile récepteur anode cathode - de la pile reliée au - du générateur cathode anode + de la pile reliée au + du générateur électrode de Pb électrode de PbO2 L'accumulateur au plomb Décharge Charge transformation spontanée forcée type de dipôle générateur récepteur anode cathode - de la pile reliée au - du générateur cathode anode + de la pile reliée au + du générateur électrode de Pb électrode de PbO2 L'accumulateur au plomb Décharge Charge transformation spontanée forcée type de dipôle générateur récepteur anode cathode - de la pile reliée au - du générateur cathode anode + de la pile reliée au + du générateur électrode de Pb électrode de PbO2 L'accumulateur au plomb Décharge Charge transformation spontanée forcée type de dipôle générateur récepteur anode cathode - de la pile reliée au - du générateur cathode anode + de la pile reliée au + du générateur électrode de Pb électrode de PbO2 Les accumulateurs Il n’y a pas que des accumulateurs au plomb. Il existe de nombreux autres types d’accumulateurs : - nickel-cadmium (Ni-Cd) - nickel-hydrure métallique (Ni-MH) - lithium-ion (Li-ion)... L’expression « pile rechargeable » est souvent utilisée à tort pour désigner un accumulateur. Les batteries comme celle de démarrage des automobiles ou celles des téléphones portables sont constituées de plusieurs accumulateurs associés en série (pour augmenter la f.é.m.) et/ou en parallèle (pour augmenter l’énergie emmagasinée). 6.Applications corrosion chimique corrosion électrochimique Comment éviter ceci ? La rouille est un phénomène naturel qui oxyde le fer à l ’état d’ions Fe3+ avec transition par l’ion Fe2+.En fait Fe2O3 , avec passage par Fe(OH)2 , l’oxygène étant dans l’état O2Ce phénomène coûte bien cher à la société, a commencer par nous, qui repeignons régulièrement nos portails métalliques ! L’oxydant est très souvent l’oxygène de l’air en milieu aqueux (humide), les ions clhorures Cl- de l’eau de mer (ou provenant du sel déposé sur les routes) accélèrent la corrosion. 2 types de corrosion: • La corrosion chimique: Due à l’action directe d’un liquide ou d’un gaz sur les parois du récipient qui les contient. La corrosion ne résulte pas d’une réaction rédox (électrochimique, transfert d’é-), mais d’une réaction chimique (attaque des parois du contenant par le produit). On prévient cela par l’utilisation de matériaux spécifiques : verres, plastiques , pour le transport de certains acides par exemple) • La corrosion électrochimique, qui résulte de réactions rédox: La vapeur d’eau de l’air se condense sur le métal en contenant des ions O2-, Cl- ou des ions métalliques Mn+, qui constituent « des piles » avec le métal, entraînant la dissolution de ce dernier. Protections contre la corrosion électrochimique: Éviter tout contact avec l’oxydant : • Peintures et vernis • Enrobages étanches: • L’action de l’acide nitrique ou phosphorique sur le fer produit une pellicule étanche qui le protège, méthode utilisée pour les carrosseries auto dite « parkérisation » • On plonge le fer dans un métal liquide plus réducteur , fer galvanisé si c’est du zinc liquide ( dalles pluviales « en zinc » ), fer blanc si c’est de l’étain liquide ( anciens ustensiles culinaires). Dans ces 2 cas , c’est le zinc ou l’étain qui est oxydé, et pas l’acier ou le fer. Mais le zinc ou l’étain s’oxydent beaucoup moins vite • Modification du métal, rendu inoxydable par addition de chrome, nickel ou titane ( Cher!) 5. Applications Protections contre la corrosion électrochimique: Protection cathodique: Fe2+ Fe -0,44 V Zn2 Zn -0,76 V + On place sur le métal, fer ou acier en général, un morceau d’un autre métal plus réducteur ( zinc, magnésium par ex). On crée ainsi une pile. La règle du gamma, montre que chaque fois qu’un + atome de fer passe sous forme d’ion On parle d’électrode sacrificielle ourestitué solubleà: l’état Zinc de fer Fe Fe2+, il ,est pour les coques de navires ou les canalisations enterrées, Magnésium pour les cumulus ( à changer Mg2 Mg -2,37 V 5. Applications Protections contre la corrosion électrochimique: Protection par courant anodique: C’est un procédé coûteux et complexe, mais fort efficace On fait passer un courant dans le métal a protéger, pour cela , on le met sous tension. Cette mise sous tension, élève le potentiel du couple métal , de quelques volts, le rendant plus oxydant que les corps susceptibles de l’oxyder normalement