Les liaisons chimiques :

UE 1 – Pr Baudrin - Atomistique
Les liaisons chimiques :
Introduction :
Les éléments en haut à droite de la classification ont des différences d’électronégativité
très faibles, donnant des liaisons covalentes.
Les éléments à gauche dans la classification sont moins électronégatif et forment
facilement des cations. Les éléments à droite vont former des anions.
Les éléments de transition dans le bloc d.
L’électronégativité dans la classification augmente de bas en haut et de gauche à droite.
I/ Les différents types de liaisons :
1/Intramoléculaires chimiques :
Elles sont en général relativement fortes.
-Liaison ionique typiquement 500-1000 kJ/mol.
-Liaison covalente 100-600 kJ/mol.
-Liaison métallique 100-800 kJ/mol.
Les liaisons covalentes peuvent être simples ou doubles.
2/Intermoléculaires physiques :
Ce sont plus des forces à cause des charges, donc plus des forces de Coulomb.
-Liaison de Van der Waals 1-10 kJ/mol
-Liaison hydrogène 5-40 kJ/mol
Ex : deux molécules d’acides ayant des interactions entre elles : ce sont des interactions
intermoléculaires (liaisons H) formant un dimère.
II/ Le modèle de Lewis :
1/ Liaisons covalentes :
Hypothéses de Lewis et Langmuir : « dans une molécule comme H2 et CH4,
l’établissement de la liaison entre deux atomes est dû à la mise en commun d’un couple
d’électrons dont chaque protagoniste fournit la moitié ».
Ces liaisons ne seront possibles que s’il y’a une faible différence d’électronégativité entre
les deux atomes :
Représentation de Lewis : Prise en compte uniquement des électrons extérieurs (de
valence).
Les couches complétement remplies sont les couches internes, les couches externes
étant moins remplies.
Ex : H -> Z =1 ->
Ex : Cl -> Z=17 ->
Ex : C -> Z = 6 ->
On dit que l’atome de C est tétravalent. Tous les atomes d’une même famille ont la même
couche électronique externe.
Une liaison est représentée par un trait.
2/ Covalence simple :
Règle de l’octet : les liaisons résultent de la mise en commun d’un ou plusieurs doublets
d’électrons. Chaque atome atteint une couche externe à huit électrons.
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 Configuration
Les gaz rares sont très peu réactions car de configuration
-> ce sont des gaz
monoatomiques, ils ne forment pas de liaisons. Ils sont inertes chimiquement.
Molécules symétrique : ex : Cl2 -> on met en commun les deux électrons pour que
chaque atome ait 8 électrons.
Les électrons entre les atomes sont des doublets liants, formant les liaisons.
Les électrons à l’extérieur sont des doublets non liants, ne formant pas les liaisons.
Ex : BF3 -> Il reste un doublet d’électrons au bore, il devrait pouvoir former plus de
liaisons donc on met une case vide -> c’est une lacune électronique.
Il n’y pas nécessairement saturation de la couche externe par huit électrons. C’est
typiquement le cas du Bore –> C’est une lacune électronique.
3/ Liaison donneur/dative :
Liaisons de covalence datives ou liaison semi polaire ou liaison de coordination -> c’est
un atome qui apporte 2 électrons à un deuxième atome.
Ici, un seul atome fournit le doublet.
Ex : ammoniac + tri fluorure de bore -> le doublet non liant de l’azote à des
conséquences chimiques car il permet la formation de molécules plus complexes. La
molécule d’ammoniac a deux électrons non liants disponibles, pouvant se lier à la lacune
électronique de BF3. On l’indique avec une flèche pour montrer qu’ici c’est l’N qui à
donner ses deux électrons à l’atome de Bore. Comme l’N a donné ses électrons, il est
chargé positivement et le bore est chargé négativement.
Ex : ion ammonium : c’est l’interaction entre la molécule d’ammoniac et un proton.
H+ =
=> lacune électronique permettant à l’N de donner ses deux électrons non
liants.
4/ Liaisons datives : exemples :
Oxychlorure de phosphore POCL3 :
Le plus simple est de faire 3 liaisons P-Cl = > tous les atomes ont ici 8 électrons.
On ajoute un atome d’O : il possède une lacune électronique. Le seul moyen pour faire la
liaison entre les deux groupes est de faire une liaison dative en mettant les deux
électrons non liants du phosphore dans la lacune de l’atome d’O.
5/ Liaisons multiples :
Ex : Dioxygène : O2.
On fait une liaison entre les deux molécules, mais ce n’est pas stable car il reste un
électron libre. On va donc former une deuxième liaison avec les électrons seuls.
Dans les liaisons doubles, il y’a des liaisons plus fortes : la liaisons sigma (liaison
covalente forte) et les liaisons pi (liaison covalente mais un peu moins forte).
Ex : N2.
Formation de liaisons triples.
6/ Limitation de la règle de l’octet :
La règle de l’octet est respectée uniquement pour les éléments de la deuxième période,
sauf B et Be. Cela s’applique donc pour la majorité des molécules organiques (N, C, O,
halogènes). Par contre, le P par exemple ne respecte pas la règle de l’octet.
Pour les éléments après la deuxième période il y’a une extension de la règle de l’octet ou
hypervalence. Elle est due a la possibilité des électrons provenant d’autres orbitales.
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Ex : PCl5 -> 1 doublet et 3 électrons seuls -> on pense ne pouvoir faire que PCl3 mais on
peut former PCl5 grâce a un réarrangement des électrons autour de l’atome de P.
7/ Rayon covalent et de Van der Waals :
Rayon covalent : rayon déterminé à partir d’une molécule (et pas à partir d’un atome
isolé). Les deux noyaux des atomes qui forment la liaison ne peuvent pas s’approcher
plus qu’une certaine distance.
Rayon de Van der Waals : rayon r de l’atome sphérique non lié dans le cristal formé par
cet élément.
Rayon covalent : rayon
de l’atome sphérique engagé dans une liaison de
covalence. Il varie en fonction de celle-ci. Ils sont déterminés par diffraction de RX.
III/ Liaison ionique :
Les liaisons classiques ne se forment qu’entre des atomes de même type. SI les atomes
sont de type différents, il y’aura possibilité de formation ionique.
Liaison entre des atomes de faible électronégativité M et des atomes de forte
électronégativité (M-NM) -> transfert total d’un ou plusieurs électrons, il y’a donc
formation d’interactions électrostatiques et donc pas dirigée dans l’espace
(contrairement aux liaisons).
Ex : Deux atomes A et B avec B plus électronégatif que A -> A devient positif et présente
une lacune électronique, B devient négatif.
1/ Formation d’un cation :
Ex : Na (11 électrons) : on forme facilement Na+ pour aboutir à la configuration de
l’octet, de forme
très stable.
Pour le Cl on rajoute un électron pour former Cl- et respecter la règle de l’octet.
Les cristaux formés de cette façon sont très organisés.
L’énergie nécessaire pour décomposer une mole de solide cristallisé en ses constituants
en phase gazeuse.
Les forces mises en jeu :
- Attractions et répulsions électrostatiques -> Forces de Coulomb
- Impénétrabilité des ions -> répulsion de Born (électrons)
La formation des liaisons ioniques repose sur un équilibre entre attraction et répulsion.
2/ Energies mises en jeu :
On rapproche les deux atomes. L’énergie diminue et se stabilisé :
 Energie attractive proportionnelle a la loi de Coulomb
 Energie répulsive :
L’énergie U est l’énergie de liaison entre les deux atomes considérés.
3/ Liaison ionique vs liaison covalente :
Molécule diatomique formée de deux atomes identiques : pas de différence
d’électronégativité/peu entre les deux atomes, la liaison est purement covalente. Elle n’a
pas de caractère ionique.
Exs : H-H, Cl-Cl, CH3-CH3.
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Molécule diatomique formée de deux atomes différents : différences d’électronégativité.
Il y’a présence de charges partielles sur les atomes et donc caractère ionique partiel des
liaisons. Un atome attire le doublet d’électrons à lui.
4/ Moment dipolaire :
Il est orienté de la charge négative à la charge positive par convention. Il est noté
Dans une molécule, le moment dipolaire est la somme des moments dipolaires de toutes
les liaisons.
(valeurs absolue)
Les liaisons entre deux atomes sont assimilables à des dipôles.
Le moment dipolaire est exprimé en Debye : 1 debye =
C-H
0
O-H
1,51
N-H
1,31
C-O
0,75
C-Cl
1,57
Le moment dipolaire ne se calcule pas sur une liaison mais sur une molécule entière.
Dans tous les cas ci dessus, sauf la liaison C-H ce sont des liaisons covalentes polaires
(partiellement ioniques).
5/ Caractère ionique partiel :
Expérience : 0<
Détermination du caractère ionique partiel :
Ex : H-Cl : L’atome de Cl est l’atome le plus électronégatif ici.
6/ Polarité d’une molécule :
Moment dipolaire d’une molécule = somme des moments dipolaires de chaque liaison.
Les liaisons entre deux atomes sont assimilables à des dipôles.
Liaison O-H
Ex : molécule H20 -> formation de 4 triangles rectangles identique –> cela permet de
calculer le moment dipolaire total.

Ex : C2Cl2H2 : la deuxième molécule n’a pas de moment dipolaire car le moment
dipolaire Cl-C se comprend des deux côtés. La molécule trans est donc non polaire alors
que la molécule cis est polaire.
Ex : NH3 : moment dipolaire total dirigé à partir de l’atome d’azote donc l’ammoniac est
polaire.
Ex : PCl5 : moment dipolaire orienté Cl->P -> les liaisons du haut et du bas se
compensent ici. Pour les trois autres liaisons, dû à l’angle, donne aussi un moment
dipolaire nul. PCl5 est donc une molécule non polaire.
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7/ Limites du modèle de Lewis :
-Permet d’interpréter d’une façon satisfaisante les mécanismes fondamentaux de
formation et de rupture des liaisons.
MAIS :
-N’explique pas les propriétés magnétiques des molécules ou des ions moléculaires.
-N’apporte pas d’éléments sur l’orientation géométrique des liaisons.
-Différence entre les liaisons sigma et les liaisons pi ?
IV/ Combinaison linéaire d’orbitales atomiques :
1/Orbitales moléculaires :
Objectif : connaître le comportement des électrons dans les molécules.
Atomes avec électrons décrits par une fonction d’onde (la fonction de Schrödinger).
Pour les molécules les électrons sont aussi décrits par une fonction d’onde également.
Les orbitales moléculaires sont le recouvrement d’orbitales atomiques.
2/ Molécule H2+ : un électron :
Equation de Schrödinger soluble uniquement pour les systèmes simples.
Ici on a un seul électron.
On considère r = longueur de la liaison = constante.
Deux cas extrêmes :
1/ Electron sur H(1) -> (H(1) + H(2)+)
2/Electron sur H(2) -> (H(1)+ + H(2))
Deux solutions :
3/ Orbitales liantes et anti liantes :
Le système cherche un état d’énergie minimal -> la fonction
conduit à une orbitale
liante. A partir des orbitales atomiques on obtient des orbitales moléculaires de deux
types :
- une orbitale liante permettant de faire la liaison (E+) -> Stable
- une orbitale anti liante ne permettant pas de faire la liaison (E-) -> Instable
Nombre d’orbitales moléculaires = Nombre d’orbitales atomiques.
Les règles de remplissage sont identiques aux orbitales atomiques (énergies croissantes,
règle de Hund…).
4/ Diagramme énergétique :
Ex : H2+.
Orbitales moléculaires : recouvrement axial OA s + OA s.
L’orbitale liante est l’orbitale de plus basse énergie : c’est la plus stable.
 Sur les orbitales
= orbitale liante de type
 Sur les orbitales
= orbitale antiliante de type
Indice de liaison = nbre d’électrons liant – nbre antiliant/ 2
Pour H2+ -> Indice de liaison = 0,5.
Pour H2 :
Recouvrement axial : OAs + OAp.
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