étude par spectroscopie x de la distribution des niveaux

ÉTUDE PAR SPECTROSCOPIE X DE LA
DISTRIBUTION DES NIVEAUX ÉLECTRONIQUES
DE L’ALUMINIUM DANS LE MÉTAL ET DANS
L’OXYDE Al2O3
Mme Senemaud
To cite this version:
Mme Senemaud. ÉTUDE PAR SPECTROSCOPIE X DE LA DISTRIBUTION DES
NIVEAUX ÉLECTRONIQUES DE L’ALUMINIUM DANS LE MÉTAL ET DANS
L’OXYDE Al2O3.
Journal de Physique Colloques, 1966, 27 (C2), pp.C2-55-C2-57.
<10.1051/jphyscol:1966208>. <jpa-00213068>
HAL Id: jpa-00213068
https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00213068
Submitted on 1 Jan 1966
HAL is a multi-disciplinary open access
archive for the deposit and dissemination of scientific research documents, whether they are published or not. The documents may come from
teaching and research institutions in France or
abroad, or from public or private research centers.
L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est
destinée au dépôt et à la diffusion de documents
scientifiques de niveau recherche, publiés ou non,
émanant des établissements d’enseignement et de
recherche français ou étrangers, des laboratoires
publics ou privés.
ÉTUDE PAR SPECTROSCOPIE X
DE LA DISTRIBUTION DES NIVEAUX ÉLECTRONIQUEs DE L'ALUMINIUM
DANS LE MÉTAL ET DANS L'OXYDE A1,03
par Mme C . SENEMAUD
Laboratoire de Chimie Physique, Faculté des Sciences, Paris
Résumé. - Les spectres X d'émission et d'absorption K de l'aluminium à l'état métallique
et à l'état d'oxyde A1203 ont été analysés comparativement. L'influence du mode d'excitation sur la
forme et la largeur de la bande K/?a été mise en évidence ; des renseignements concernant la structure électronique de l'aluminium ont été déduits.
Abstract. - The K emission and absorption X-ray spectra of metallic aluminium and aluminium oxide have been compared. Modifications to the form and width of the K/? band due to the
type of excitation have been observed. Information was obtained on the electron structure of
metallic aluminium.
Les transitions X d'émission qui mettent en jeu un
niveau atomique profond et les niveaux occupés les
plus faiblement liés à l'atome permettent d'obtenir,
sous certaines réserves, la distribution de ces niveaux
(( extérieurs », élargie en bande dans le solide [l]. Ainsi
à partir des émissions X présentes à la limite de chaque
série spectrale, formant des bandes d'émission dans le
solide, on pourra déduire, en principe, la distribution
des niveaux électroniques d'un élément dans le métal
et comparativement dans un composé. De même on
déduira des transitions d'absorption, la distribution des
niveaux inoccupés. Nous présentons ici les résultats
expérimentaux relatifs au spectre K de l'aluminium
dans le métal et dans l'oxyde A1,03 [2]. Situé au voisinage de 8 A, il a été étudié à l'aide d'un spectrographe
à cristal courbé sous vide, réalisé au laboratoire par
Y. Cauchois [3].
L'intensité d'émission K/3 et le produit px du coefficient d'absorption photoélectrique par l'épaisseur de
l'écran absorbant sont présentés figure 1 pour l'aluminium métal et pour l'oxyde Al,O,. La bande d'émission du métal, qui correspond à la transition des électrons de conductibilité vers le niveau 1 s a été obtenue
ici pour la première fois par fluorescence [4]. Elle est
caractérisée du côté des grandes énergies par une chute
abrupte d'intensité, dont le point d'inflexion coïncide,
à la précision expérimentale, soit 0,l eV, avec celui de la
discontinuité d'absorption. Leur position commune
correspond à la limite de Fermi. La largeur de chacune
des discontinuités, définie suivant la manière conventionnelle, n'est que de 0,4 eV. Elle rend compte de la
largeur propre à la limite de Fermi qui reste très étroite
(0,l eV àla température ordinaire), élargie par différents
effets (niveau interne ici K, élargissements instrumentaux [5]).
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1966208
C2-56
Mme C . SENEMAUD
La bande KP observée à partir de l'oxyde présente
une forme quasi symétrique. Son sommet se trouve
décalé d'environ 5 eV vers les petites énergies par
rapport à celui de l'émission du métal, tandis que la
discontinuité d'absorption se déplace de 6,s eV vers
les grandes énergies. La distance entre les limites
respectives des niveaux occupés et inoccupés est dans
ce cas d'environ 10 eV.
Revenons maintenant sur certaines caractéristiques
de la bande Kb du métal. Obtenue ici par fluorescence,
elle présente une forme très différente de celle observée
jusqu'à présent par excitation directe. Dans le cas de
l'excitation par un rayonnement X, l'épaisseur de
métal qui contribue à l'émission est limitée par l'absorption 'photoélectrique du rayonnement primaire et
du rayonnement excité dans l'échantillon. Nous l'avons
évaluée à 50 y dans nos cas d'expérience [2]. Par contre
lors de I'excitation par un faisceau électronique, cette
épaisseur est limitée principalement par la profondeur
de pénétration des électrons excitateurs qui reste ici
toujours faible. Dans le domaine d'énergie qui nous
intéresse, la relation empirique due à J. R. Young [6]
permet de calculer l'épaisseur de métal dans laquelle
des électrons d'énergie iniiiale Eo sont totalement
ralentis. A partir de cette relation, il est possible
d'évaluer l'épaisseur de la couche émissive connaissant
l'énergie et la direction des électrons incidents [7].
Dans nos cas d'expérience, elle n'est que de 1 200 A.
L'absorption photoélectrique du rayonnement X
d'environ 8 A par une telle épaisseur de cible reste
tout à fait négligeable. La contamination superficielle
de la surface émissive joue donc ici un rôle plus important que dans le cas de l'excitation secondaire. On
peut craindre de plus une altération de la surface
émissive sous l'action du bombardement électronique,
facilitée par l'échauffement.
Des observations par excilaiion électronique nous
ont permis de confirmer cette hypothèze, en montrant
que la forme de l'émission Kb était fortement influencée par l'état de la surface émissive. Les courbes
portées sur la figure 2 ont été obtenues respectivement
à partir d'une anticathode massive d'aluminium (a),
de la même anticathode mais dont la surface a été
nettoyée à l'aide d'acide chlorhydrique 2 N(h), et
d'une couche d'aluminium d'épaisseur contrôlée évaporée sous vide sur un support de cuivre (c). Soulignons
que la courbe (a) est identique à celle obtenue précédemment [SI à partir d'une anticathode massive, à
l'aide du même appareillage. La position de la discontinuité d'émission reste inchangée, mais on observe
un étalement plus ou moins prononcé de K/3 vers les
faibles énergies. Une décomposition de la bande, telle
que le montre la figure 3, peut expliquer cet élargisse-
L
1
Frc. 2. - Bandes KB de l'aluminium métallique
obtenues par excitation directe : ( a ) anticathode
massive, (b) anticathode massive nettoyé2 » (c), anticathode évaporée D.
+b a n d e
-
K(o.
bande K t .
---.-.
lluorescencc
émission directe
différence des 2courbos
FIG. 3. - (a)anticathode (( massive » (c) anticathode
« évaporée D.
2
ÉTUDE PAR SPECTROSCOPIE
ment par une contribution plus ou moins importante
d'oxyde superficiel, qui reste probablement négligeable
dans le cas de l'excitation secondaire, compte-tenu
des épaisseurs en jeu.
Finalement, nous admettrons que la distribution
des états de conductibilité occupés pour l'aluminium
métallique est donnée avec une bonne approximation
par la bande Kj3 observée par fluorescence, sous
réserve que l'on puisse négliger l'influence des probabilités de transition. Rappelons que la structure observée sur la bande admise jusqu'à présent avait été
interprétée comme traduisant le début de la deuxième
zone de Brillouin. La largeur de la distribution occupée
correspondante était de 10 à 13 eV environ suivant les
auteurs [8 à 101 ;elle était en accord avec la largeur de
11,7 eV, estimée pour des électrons libres dans l'approximation de Sommerfeld.
D'après nos résultats, la largeur de la distribution
occupée n'est que de 6,5 eV, donc très nettement
plus étroite que ne le laisse attendre une telle approximation. Mais des mesures récentes ont indiqué que la
masre effective des électrons de conductibilité de
l'aluminium est supérieure à celle de l'électron libre.
m+
Les valeurs du rapport - sont comprises entre I,3
m
[Il, 121 et 2,34 [13], suivant les auteurs. Une valeur
d'environ 1,7 permettrait d'expliquer nos résultats ;
elle n'est pas incompaiible avec les mesures citées.
L'observation de la bande LI,,,,, devrait donner
des informations complémentaires intéressantes, mais
seules des études par excitation directe ont été possibles ; elles ne peuvent donc être comparées aux nôtres.
Signalons enfin que nous avons observé dans le cas
de l'oxyde une émission satellite à - 16 eV de la
bande principale. Cette raie apparaît également sur
les spectres correspondant à l'anticathode d'aluminium
massif, mais avec une inrensité beaucoup plus faible.
Elle n'est plus décelable à partir d'une surface émissive
d'aluminium évaporé. Une émission analogue située
à - 15,3 eV de la bande L de l'aluminium a été obser-
X
C2-57
vée par G. A. Rooke [14]. Elle a été attribuée par
R. A. Ferre11 [15] à la contribution au spectre X
du plasmon de 15 eV observé pour l'aluminium métallique [16]. Cette interprétation ne semble pas en
accord avec nos observations. II semble probable
que cette émission est liée à la présence d'oxyde [17].
Remerciements. - Ces recherches ont été effectuées
au laboratoire de Chimie Physique de la Faculté des
Sciences de Paris sous la direction de Mlle Y. Cauchois,
Professeur ; je tiens à lui exprimer ici ma profonde
reconnaissance. J'adresse également mes remerciements à Mme C. Bonnelle qui a suivi de très près ce
travail et m'a permis de le mener bien.
Bibliographie
[l] CAUCHOIS
(Y.), «Les spectres de rayons X et la
structure électronique de la matière », GauthierVillars, 1948.
[2] SENEMAUD
(C.), Thèse 3e cycle, Paris 1965.
[3] CAUCHOIS
(Y.), J. Physique Rad., 1945, 6, 89.
[4] CAUCHOIS
(Y.), BONNELLE
(C.) et SENEMAUD
(C.),
C. R. Acad. Sc., 1963, 257, 1051.
[5] SENEMAUD
(C.), Rapport interne, 1963.
CAUCHOIS,
(Y.) Symposium on crystal diffraction
of nuclear gamma rays, Athènes, juin 1964.
[6] YOUNG
(J. R.), J. Appl. Phys., 1956, 27, 1.
[7] BONNELLE
(C.), Thèse, Doctorat d'Etat, Paris 1964.
[8] CAUCHOIS
(Y.), Acta Cryst., 1953, 6, 352.
[9] FARINEAU
(J.), Ann. Physique, 1938, 10, 20.
[IO] NORDFORS
(B.), Ark. Fys., 1956, 10, 279.
[Il] PRIESTLEY
(M. G.), Phil. Mag., 1962, 7, 1205.
[12] MOORE(T. W.), SPONG(F. W.), Phys. Rev., 1962,
125, 846.
[13] BEATTIE
(J. R.), CONN(G. K. T.), Phi/. Mag., 1955,
46, 989.
[14] ROOKE(G. A.), Phys. Letters, 1963, 3, 234.
[15] FERRELL
(R. A.), Rev. Mod. Phys., 1956, 28, 308.
[16] GAUTHE(B.), Gauthier-Villars, sous presse.
[17] CAUCHOIS
(Y.), BONNELLE
(C.), Colloque international sur les propriétés optiques et structure
électronique des métaux et alliages. Discussion.