Étude théorique des solutions solides, leur énergie latente et

Étude théorique des solutions solides, leur énergie
latente et constante de réseau
Jean Cichocki
To cite this version:
Jean Cichocki. Étude théorique des solutions solides, leur énergie latente et constante de
réseau. J. Phys. Radium, 1937, 8 (10), pp.391-396. <10.1051/jphysrad:01937008010039100>.
<jpa-00233533>
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Submitted on 1 Jan 1937
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ÉTUDE THÉORIQUE DES SOLUTIONS SOLIDES, LEUR ÉNERGIE LATENTE
ET CONSTANTE DE RÉSEAU
Par JEAN CICHOCKI.
Institut de
Physique Théorique
de l’Université de
Poznan.
Sn,
Sommaire. 2014 Nous avons étudié les solutions solides Cu - Zn, 2014 Ga, 2014 Ge, Ag 2014 Cd,
In,
Sb et Cu - Al. Traitant les atomes étrangers substitués dans le réseau du métal solvent Cu ou Ag
comme centres de perturbation, nous avons évalué le degré de cette perturbation à l’aide de la relation
modifiée de Mott - équation (7)
sur le potentiel électrostatique d’un atome de valence z + 1 en solution dans un métal monovalent; z étant égal à 1, 2, 3,.... Gràce à cette hypothèse et supposant que les électrons de valence de l’atome substitué sont semi-libres, modification de l’hypothèse de Mott, nous obtenons
l’équation (21) qui nous donne le volume VS de l’atome étranger en solution dans le réseau du métal solvant.
Dans les solutions solides étudiées VS est plus grand que le volume v0 des atomes du métal solvant et
il en résulte une dilatation du réseau, la constante de réseau dX pour une concentration x du métal en
solution est donnée par la formule (24). L’énergie latente TS est obtenue en comparant TS au travail de
dilatation, formule (22), et l’abaissement du point de fusion de la solution solide se calcule si nous admettons que TS est égale à une énergie thermique latente de valeur 3kT.
Le cas des atomes intersticiels dans les solutions solides est traité analogiquement, le volume atomique Vi est donné par l’équatton (26). Choisissant comme exemple la solution solide Cu - Zn nous avons
montré qu’on peut négliger les atomes intersticiels par rapport aux atomes substitués, pour la solution
solide Cu - Zn il y a à la température T = 300° K environ 1021 fois plus d’atomes Zn substitués que
d’atomes Zn intersticiels.
2014
2014
-
-
1. Introduction. - Dans un travail précédent (1)
calculé l’énergie latente des solutions solides
en admettant l’hypothèse d’une perturbation locale
du réseau cristallin. Nous sommes partis de l’hypothèse de Mott {~), d’après laquelle un atome de valence
~ -~- ~ en solution dans un métal monovalent, Cu, Ag,
Au, agit dans le réseau cristallin comme un centre de
perturbation, ayant par rapport aux atomes du métal
solvant une charge supplémentaire positive ze, où z est
égal ai, 2, 3, et e est la charge élémentaire. En particulier, il diffuserait les électrons de conduction d’après
la loi de Ruthereord proportionnellement au carré de z,
en accord avec les expériences de Linde (3) sur l’accroissement de la résistance électrique des solutions solides.
Mott(2) a établi pour le potentiel électrostatique 4> (R)
dû à l’atome en solution la formule
nous avons
R est la distance du centre diffuseur, q définit l’effet
écran et dépend de la densité lVo des électrons libres
du métal solvant, la valeur nuinérique de son carré est
donnée par
Nous avons interprété (i) l’équation
que grâce à l’introduction de l’atome
réseau du métal solvant il en résulte
locale de réseau dans le
sens
(1)
admettant
dans le
déformation
en
traduit par une compression des atomes (entourant
l’atome étranger en solution. En supposant, une densité
uniforme de la
négative des électrons libres il
en
une densité de charge
conséquence
apparaîtrait
électrique positive ? (R), fonction de la distance. R du
centre diffuseur, pour laquelle nous avons obtenu (~) :*.
La compression
atomique s’exprimait
où uo est le volume d’un atome du métal solvant. A
Paidede ces relations nous avons calculé le volunle Vs
de l’atome substitué et nous avons obtenu (1) :
où rs est le rayon de la sphère atomique équivalente au
volume du polyèdre atomique Vs de "Tigner et de
Seitz (à). En comparant le volume V,s de l’atome substitué au volume qu’il occuperait dans son propre métal
si ses atomes étaient comprimés au même degré, nous
avons calculé l’énergie latente de la solution solide et
supposé que
cette
énergie est emmagasinée
quelle faitbaisser
étranger
nous avons
une
dans le réseau de la solution solide et
de noseuhain (’),
ce
qui se
alors par
son
point
de fusion.
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:01937008010039100
392
Les valeurs de l’énergie latente calculées par cette
méthode ont donné des écarts considérables par rapport aux: données expérimentales déduites des diagrammes thermiques des solutions solides étudiées. Par
cette méthode de calcul on ne peut pas rendre compte
du changement de la constante de réseau de la solution
solide, car dans le cas de déformation locale de Rosenhain Co) le volume atomique moyen de la solution
solide reste constant et la constante de réseau ne
change pas.
Dans ce travail nous supposons que les volumes
atomiques du métal solvant restent constants et que
l’accroissement de volume dû à la substitution de
l’atome étranger occupant un volume atomique Vs se
traduit par unc dilatation de volume de la solution
solide égale à Vs - vo par atome substitué. Nous abandonnons l’hypothèse d’une perturbation locale dans le
sens de Rosenhain (~). En outre, nous introduisons
l’hypothèse de formation des couches virtuelles « s »
par les électrons de valence de l’atome substitué, c’està-dire, nous les traitons comme semi-libres ou semiliés et ceci augmente l’effet écran.
Nous n’étudions que les solutions solides de Zn, Ga,
Ge dans le Cu et de Cd, In, Sn, Sb dans l’Ag. Le cas de
la solution solide Cu-Al est discuté, nous y supposons
que Al en solution dans le Cu possède dans une certaine
mesure des propriétés d’un métal de transition.
2. L’effet écran et l’hypothèse de formation
des couches virtuelles « s ». - En substituant un
atome de valence -~- 1 dans le réseau d’un métal
monovalent, son potentiel électrostatique + (R) à une
distance R de son centre est donné par l’équation (1).
Pour calculer 4) (R), Mott (2) applique aux électrons de
valence la mâthode de Thomas et Fermi en les traitant
comme libres. Mais nous savons que les électrons des
métaux de valence ~ + 1 deviennent de plus en plus
liés quand croit, les atomes métalliques considérés ont
une tendance croissante à entrer en liaisons covalentes
N »
et à se lier avec leurs voisins suivant la règle « 8
aV o de
de Hume-Rothery (6) ou suivant la règle « 6
Niven (7), qui propose de changer la règle de HumeRothery en ne tenant compte que des électrons p.
Nous pouvons donc admettre que les électrons de
valence de ces atomes ne sont que semi-libres, leur
perte partielle de « liberté » étant causée par leur
tendance à former des couches virtuelles s et p.
Nous supposons que ces couches virtuelles ne possèdent une certaine stabilité, qu’à partir de z -~- 1
3,
où apparaît le premier électron ~, car l’atome substitué
en remplaçant dans le réseau un atome du métal
solvant doit fournir en première approximation aussi
au moins un électron libre, et la formation d’une
couche virtuelle « s » devient possible. Pour z + 1 > 3
» peuvent se constituer.
des couches virtuelles
Dans ce qui suit nous n’admettons que la formation
d’une couche virtuelle cc s ~> et nous tenons compte de
la formation des couches virtuelles « p » en posant le
poids de la tendance de formation de la couche virtuelle
-
-
=
s » proportionnel au nombre £ p des électrons p.
Cette tendance de formation des couches virtuelles « s »
dépendra aussi du nombre quantique principal n des
cc
électrons de valence, nous supposons qu’elle est inversement proportionnelle à n pour les solutions solides
étudiées.
Nous faisons donc l’hypothèse que le poids de la tendance de formation de la eouche virtuelle o s » est proau nombre des électrons p divisé
portionnel à C. :
par le nombre quantique principal n et multiplié par
une constante C, dans les calculs nous posons C ».1.
Ceci n’est qu’une approximation, pour le calcul exact
au lieu de la conception des couches virtuelles « s » on
devait évaluer, en se servant des méthodes de la mécanique ondulatoire, le nombre des électrons de valence
dans les différentes zones énergétiques dans le cristal,
zones de Brillouin (8).
En admettant la formule de Mott et l’hypothèse de
formation des couches virtuelles « s » nous obtenons
la valeur de l’énergie latente et de la constante de
réseau des solutions solides en traitant l’atome substitué comme un centre de perturbation d’une charge
au lieu de ze dans
supplémentaire positive égale à
l’équation (1). z’ est donné d’après l’hypothèse de formation des couches virtuelles « s » par la relation
Dans la formule de Mott (1) nous remplaçons donc
par z" donné par (6), et l’équation (1)
devient
et tout se passe comme si z avait diminué
l’effet écran avait augmenté..
ou comme
si
du réseau. - Dans l’article
admis l’hypothèse d’une perprécédent (1)
turbation locale de réseau due à l’introduction de
l’atome substitué et nous avons obtenu pour la densité
de la charge électrique positive la relation (3). Dans ce
travail nous avons remplacé la conception de perturbation locale par l’hypothèse suivante :
« La loi de Mott étant admise sous la forme
(7), les
volumes des atomes du métal solvant entourant l’atome
substitué restent constants, mais les atomes subissent
une déformation qui change leurs volumes atomiques
sphériques (polyèdres de WigneretSeitz (5», en volumes
atomiques elliptiques, c’est-à-dire que leur degré de
symétrie dans le réseau baisse. »
Il apparaît donc en analogie avec (3) une densité de
charge positive ou une perte partielle de liberté des
électrons libres des atomes du métal solvant en fonction de R, distance de l’atome substitué
3. La
perturbation
nous avons
393
L’apparition
de p
(R)
en
direction de R est due à la
déformation V. des sphères atomiques qui deviennent
des ellipsoïdes, dont l’axe de rotation, le petit axe, est
à la direction
(fig. 1 a, b). Nous définisla déformation ~ par le rapport des volumes
de deux calottes, obtenues par intersection de la
sphère atomique de rayon ro avec l’ellipsoïde, au
parallèle
sons
tution de l’atome étranger auron. approximativementt
la forme des ellipsoïdes de rotation, leur rayon équatorial sera égal à ro (1 + 0) et leur rayon polaire
parallèle à R sera égal à ro (1 - 2o) (fig. 1 6), car nous
supposuns que le volume atomique Vu malgré sa déformation y reste constant :
8 étant
égal
àV23
u"
Pour des valeurs faibles
o, la condition (10) est
de
de p et par conséquent aussi
remplie parce que
En calculant dans la relation (9) le volume
de
deux calottes nous y avons négligé les termes d’ordre
supérieur en ô en supposant que ô est petit. Nous
pouvons maintenant calculer le volume v,s d’un atome
étranger substitué dans le réseau du métal solvent.
Traçons autour du centre 0 d’un des atomes du
schématique de la déformation du réseau
étranger substitué, dans le plan (100).
b) Image schématique de la déformation de la sphère atomique en
ellipsoïde de rotation de même volume vo.
1.
a) Image
autour de l’atome
Fig.
métal solvent
-
volume de la sphère atomique vo (fi-. 1 b). Nous obte
nons ainsi pour p d’après les relations (4), (6), (8) et
calculant le volume 0 vo de deux calottes (parties pointillées sur la fig. 1 b) en tenant compte de constance de
volume, équation ( i 9 ) :
une
sphère
de rayon Ro
= ~ passant
par les centres B de ses douze voisins (fig 1. a). Substituons à l’atome considéré l’atome étranger de valence
,~ + 1. Les sphères atomiques de ses voisins se sont
alors transformées en ellipsoïdes déformés, marqués
schématiquement sur la figure 1 par des ellipsoïdes
réguliers de rotation, dont les centres sont déplacés
en A (fig. 1 a). Traçons autour de 0 une sphère de
rayon R = OA.
Nous pouvons écrire qu’approximativement la relation suivante existe entre R, Ro, ro (1 + 1) et )’0
(fig 1) :
Grâce à la déformation V. il apparait une dissymétrie
du degré de liberté de l’électron libre de l’atome
déformé qui se manifeste par une perte partielle de
sa liberté. Nous pouvons donc interpréter la relation (8)
soit par apparition de surcharge positive, soit par une
liaison partielle de l’électron libre. En outre, les
volumes atomiques vo du métal solvant étant constants,
il en résulte une dilatation (Vs > vo) ou une contraction
(Vs
vo) de la solution solide étudiée.
4. Calcul des
de
R en intro-
l’énergie
latente et de la
Les métaux Cu et Ag cristallisent dans le système cubique à faces centrées. Un
_-_- ~ vo contient 4 atomes
cube élémentaire de volume
et chaque atome possède 12 voisins. Si nous remplaçons un des atomes du métal solvant par un atome
étranger de valence z -(- 1 et voisin dans le système
périodique des éléments, son volume atomique Vs
dans le réseau du métal solvant sera différent de vo et
la constante de réseau de la solution solide sera différente de la constante de réseau do du métal solvant
pur. Les sphères atomiques de rayon ro après la substiconstante de réseau.
Evaluons le volume de la sphère de rayon
duisant les volumes atomiques vo et Vs.
-
De
l’équation (t~)
nous
obtenons pour
Vs :
394
et mettant
pour 1
sa
valeur de
Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau 1
l’équation (9) :
où figurent ;
1. La solution solide
Dans cette
pour R
nous
équation,
posons
sa
nous
remplaçons
valeur de
~o
par
ÔB
et
4
l’équation (~3).
étudiée, le métal indiqué le
premier, Cu ou Ag, est le solvant ;
2. z", d’après l’équation (6) :
3.
d’après l’équation (21) ;
4. ’0s en e V, d’après l’équation (i$2) j
5. A Tcal, l’abaissement du point de
fusion de la
solution solide calculé pour une concentration x =
1 pour 100 ;
6. 0 T,,tii., l’abaissement du point de fusion de la
solution solide de même concentration x û 1 pour 100
d’après les valeurs expérimentales dans les diagrammes
thermiques
reprophase (1., courbe du solidus
duits dans le livre de Hume-Rothery (6) ;
-
-
7.
8.
(d/do),,al,..,d"après l’équation (24)pour x===l pour 100 ;
déduit des valeurs expérimentales pour
concentration ~===1 pour 100; nous y avons mis
deux valeurs, la première est déduite pour le minimum,
la deuxième pour le maximum de concentration du
métal en solution d’après les résultats expérimentaux
de Hume-Ruthery, Lewin et Reynolds (9). Pour la
solution solide Cu-Al, les données expérimentales de
sont déduites des résultats expérimentaux de
0 ven et Preston (10).
Dans les calculs de iZs et
nous avons employé
les valeurs de la constante de réseau données par
Hume-Rothery, Lewin et Reynolds (9).
une
Pour calculer Vs à l’aide de l’équation (21) nous
posons en première approximation dans l’expression
due, 4 donnée par (20) une valeur probable pour Vs!vo
et après le premier calcul nous obtenons facilement la
valeur finale de V~.
Connaissant V,~ nous calculons l’énergie latente ~s
de la solution solide, Vs > 1)0 en la comparant au
travail de dilatation
équivalent, pour des faibles
concentrations du métal en solution, au travail de
compression du métal solvant :
-
valeurs de do, nous avons calculé r~ d’après
l’équation (2) et nous avons obtenu q = 4 ,807 .~-1 pour
le Cu et 1,700 Â-1 pour Ag.
Les valeurs de y dans la formule (2) pour le calcul
de ’iSs sont prises des tables (1~).
avec ces
est le coefficient de compressibilité du métal
solvant.
Pour obtenir la constante de réseau dx de la solution
solide pour une concentration de x atomes pour i 00 substitués, nous calculons le volume atomique moyen
correspondant à la concentration x. Nous avons la
relation
où X
et nous obtenons pour
dx :
Dans le cas de la solution solide Cu-Al apparaît une
grande différence entre ; T calculé et à T solid. Pour
expliquer cet écart, nous remarquons que les électrons
de valence de Al substitué dans le Cu ont plusieurs étatszones énergétiques, 3 s, 3 p, 3 d, 4 s, , . La tendance de
former une couche cc s » se répartirait donc sur plusieurs
états énergétiques, il y aurait alors aussi une certaine
tendance d’occuper la zone 3 d etl’Al introduit dans le
réseau de Cu aurait dans
une
certaine
mesure
les pro-
priétés d’un métal de transition du groupe Fe, Co, Ni.
Le diagramme thermique de Cu-Ni nous montre que la
Pour calculer rabaissement du point de fusion ~1 T
de la solution solide, nous posons 6s = 3 ~ I’. La température T déduite de cette relation est à multiplier
par la concentration correspondante x des atomes en
solution pour obtenir à T. Dans le tableau 1 les gran-
l’ et
sont calculées pour (1: # 1
100,
substitution de 1 atome pour 100 de Ni dans le réseau
de Cu élève le point de fusion de la solution solide
Cu-Ni de 4° environ (’2). D’après les données de Oven
et Preston ~’°)~ la constante de réseau de la solution
solide Cu-Ni diminue et pour 1 atome de Ni pour 100
elle est égale 4 0,99970 do. Si nous supposons que Al
possède dans le CU des propriétés d’un méta] de transi-
395
TABLEAU 1 donnant les valeurs de z", V siva, 1:s, Ll T
tion,
à
Tcalc. et
sera
et
djdo
des solutions solicles éludiées.
la résultante de deux
agissant dans le réseau de la solution solide le
premier en dilatation, le deuxième en contraction et les
valeurs numériques de 0 7caic. et (d/do)calc. seraient
alors plus petites que les valeurs calculées à l’aide des
hypothèses introduites au-dessus. Cette tendance d’assieffets
milation à un métal de transition de Al en solution
dans le Cu peut être une fonction croissante de température. S’il en était ainsi nous devions obtenir au voisinage de la température de fusion de Cu-Al l’égalité de
à rcalc. et à 7’soUd., ce qui entraînait les valeurs mises
entre parenthèses dans le tableau 1 pour la solution
solide Cu-Al.
Pour vérifier cette hypothèse, on pourrait observer le
changement de la constante du réseau de Cu-Al en
fonction de la température et qui devait tendre au voisinage du point de fusion vers la valeur d~ _ 1,00040 do,
valeur mise entre parenthèses dans le tableau I.
.
On pourrait chercher un appui de cette hypothè,se
dans les propriétés magnétiques de l’alliage de Heusler,
de constitution Cu, Al Mn, où l’atome de Al aurait probablement aussi dans un certain degré des propriétés
d’un métal de transition.
~. Solution solide, cas ou l’atome étranger
Si dans le réseau du métal
occupe un interstice.
solvant au lieu de l’atome étranger substitué nous
considérons un atome occupant une position intersticielle, nous pouvons, pour calculer son volume Vi, son
énergie latente î9i et le changement de la constance de
réseau, appliquer le même raisonnement que dans le
cas de substitution. Dans ce cas l’atome occupant la
position intersticielle possède 6 voisins et nous devons
poser
~- 1 au lieu de z". L’équation (13)
s’écrira dans ce cas :
Calculons
comme exemple V, pour le Zn occupant
position intersticielle dans le réseau de Cu. Nous
obtenons d’après l’équation (26), (22) et la relaaion
î9i = 3 kT les valeurs numériques suivantes :
une
Vi
=
,ri =
àT =
O,512Õvo
3,· calculé pour 1 pour 100
Zn.
Nous pouvons en première approximation négliger
les atomes interstitiels dans la solution solide, car leur
concentration est petite par rapport au nombre des
atomes substitués. Le rapport P du nombre des atomes
substitués au nombre des atomes intersticiels à une
température T = 1 300°K est dans le cas de Zn en
solution dans le Cu égal à
-
Si T baisse et la solution solide est refroidie lentement
afin que l’équilibre thermodynamique puisse toujours
s’établir, P croît et à la température de 300,K sa valeur
serait P ~z 10’-’. Nous en concluons que l’approximation
des calculs faits ci-dessus est suffisante si nous ne
tenons compte que des atomes substitués.
6. Conclusion. - A l’aide de l’équation (1) de Mott
et à l’aide de l’hypothèse de semi-liaison des électrons
nous calculons le volume
de valence
l’équation (6)
Vs d’un atome étranger de valence + 1 substitué dans
le réseau des métaux monovalents Cu et Ag. Nous avons
introduit l’hypothèse de l~ formation des couches vir-
Remplacant (1 + 0)3 par 1 + 3 ~ et posant pour ô
vqleur de l’équation (9) ]nous obtenons ;
sa
-
396
tuelles « s » par des électrons de valence de l’atome étranger substitué, par cette conception l’effet écran dans la
formule de Mott augmente, suivant l’équation (7). L’énergie latente t9s de la solution solide est calculée en la comparant à l’énergie de dilatation, d’après l’équation (22).
La constante de réseau pour une concentration x des
atomes en solution est alors donnée par l’équation (24)
en calculant le volume atomique moyen ux de la solution solide. Les résultats obtenus sont donnés dans le
tableau I.
Nous avons discuté séparément le cas de la solution
Cu-Al en supposant que les atomes Al en solution dans
le Cu possèdent dans un certain degré des propriétés
d’un métal de transition. Finalement nous avons traité
dans le § 5 le cas des atomes intersticiels choisissant
comme exemple la solution solide Cu-Zn et nous avons
montré qu’on peut les négliger à cause de leur faible
concentration, au moins pour des températures ordinaires ( ~ 300°K).
Manuscrit reçu le ~1+ mai 1937.
BIBLIOGRAPHIE
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