LIQUIDE, GAZ ET SOLUTIONS

UE 3
THÈME :
CHAPITRE
1
ETAT DE LA MATIÈRE ET LEUR CARACTÉRISATION
LIQUIDE, GAZ ET SOLUTIONS
SOMMAIRE
I
NIVEAU D’ORGANISATION DE LA MATIERE
II
III
LES GAZ PARFAITS
LES GAZ REELS
I
A
NIVEAU D’ORGANISATION DE LA MATIERE
GENERALITES
ATOMES
O
MOLECULES
MATIERE
H
3 états
DENSITÉ
CLASSIFICATION ?
MOUVEMENT
DEGRÈS D’ORDRE
INTERNE
SOLIDE
LIQUIDE
GAZ
Condensé
Condensé
Décondensé
Sans
Ordonné
Avec
Désordonné
Avec
Désordonné
I
A
GENERALITES
NIVEAU D’ORGANISATION DE LA MATIERE
MATIERE
2 TENDANCES ANTAGONISTES
DÉSORDE, EXTENSION, DISPERSION
COHÉSION
Agitation moléculaire (thermique)
ETRANSLATION
+
EROTATION
+
EVIBRATION
Forces d’intéractions
+
ELIAISON
B
FORCES D’INTÉRACTIONS
I
NIVEAU D’ORGANISATION DE LA MATIERE
LIAISONS INTERMOLECULAIRES
• Attraction
 Liaisons de VAN DER WAALS :
(électrostatiques), liaison forte entre molécules:
•
Polaires/polaires  Attractions des pôles opposés
•
Polaires/apolaire  Polarisation de la moléculaire apolaire
•
Apolaires/apolaire (gaz rares, liq ou sol, basse T°)
F Attraction
d éq
F Répulsion
• Répulsion
•
Répulsion des nuages électroniques
•
Encombrement stérique
D éq: distance d’équilibre  compensation
Au-delà :tendance à l’attraction
Avant : tendance à la répulsion
B
FORCES D’INTÉRACTIONS
LIAISONS INTRAMOLECULAIRES
 Cas particulier : Liaisons HYDROGENES
(électrostatiques) : faibles
 Liaisons COVALENTES : fortes
X Y
 Liaisons IONIQUES : fortes
YY--
X+
•
Atome H: pont entre plusieurs atomes alors qu’ils n’ont
pas d’électrons libres
•
++ pour les atomes très électronégatifs (ex : Oxygène)
•
+ grandes sont ces forces + énergie pour les
briser est forte   T° de fusion, et de vaporisation
•
5 à 20% des liaisons intramoléculaires
 Liaisons METALLIQUES : faibles
X
X
X
I
C
NIVEAU D’ORGANISATION DE LA MATIERE
L’ETAT GAZEUX
PAS DE VOLUME DEFINI
EXPANSIBLE SPONTANEMENT A l’INFINI
NECESSITE DE DEFINIR LES CONDITIONS
D’ETUDES : T° et P
THEORIE CINETIQUE DES GAZ
Un gaz est un milieu constitué de particules qui :
 Sont très éloignées les unes des autres
 Se déplacent continuellement, à grande vitesse, en ligne droite
 Entrent en collision
II
A
LES GAZ PARFAITS
APPROXIMATIONS SUR LES GAZS PARFAITS
 PAS D’INTERACTION ENTRE LES MOLECULES
 LE VOLUME DES MOLECULES EST NEGLIGEABLE
 OBEISSE A 5 LOIS :
 Boyle-Mariotte
 Avogadro
 Charles
 Gay Lussac
 Dalton
A T° et Pression constantes, 2 volumes égaux
de gaz différents contienne la même quantité
de gaz
II
B
EQUATION DES GAZ PARFAITS
m3
Pascal (Pa)
constante des gaz parfaits
8,3 J.mol-1.K-1
mol
Kelvin (K)
LES GAZ PARFAITS
III
A
LES GAZ REELS
EQUATION DES GAZ REELS
a et b sont 2 constantes caractéristiques de chaque gaz
b = covolume, volume propre des molécules
CONDITIONS D’APPLICATION (pour éviter des réactions chimiques) :
!
 Faible masse molaire
 Molécule non polaire, et faible polarisabilité
 Grand volume offert au gaz, donc faible pression
 T° éloignée de la T° de condensation
III
B
LES GAZ REELS
SOLUBILITE DES GAZ
LOI DE HENRY
A T°cst et à saturation, la quantité de gaz dissous dans un liquide est
proportionnelle à la pression partielle qu’exerce ce gaz sur le liquide
LA QUANTITÉ DE GAZ DISSOUS DÉPEND DE :
 Nature du liquide et du gaz
 Surface du liquide et du gaz
 Pression exercé par le gaz sur le liquide
 Temps (durée pendant laquelle s’exerce la pression)
 Température
III
B
LES GAZ REELS
SOLUBILITE DES GAZ
!
Bien différencier :

Pression du GAZ LIBRE exercé sur le liquide
Pression du GAZ DISSOUS exercé dans le liquide, on parle de tension
3 SITUATIONS (à T° cst)
SATURATION
SUR -SATURATION
Pression
Gaz libre
Pression
Gaz libre
Pression
Gaz libre
Tension
Gaz dissous
Tension
Gaz dissous
Tension
Gaz dissous
Tension = pression
Tension > pression
 PAS D’ÉCHANGES GAZEUX
 ÉCHANGES GAZEUX
SOUS -SATURATION
Pression > Tension
 ÉCHANGES GAZEUX
Ex : Absorption O2 pendant la
respiration
Ex : Ouverture bouteille de
champagne
III
B
LES GAZ REELS
SOLUBILITE DES GAZ
CALCULER LE VOLUME DISSOUS
Coefficient
d’absorption
Volume du liquide
Pression partielle
(du gaz libre)
En mm de Hg
Volume du gaz
dissous
UE 3
THÈME :
ETAT DE LA MATIERE ET LEUR
CARACTERISATION
CHAPITRE
2
POTENTIEL CHIMIQUE
SOMMAIRE
• I. ENTHALPIE LIBRE
• II. POTENTIEL CHIMIQUE (d’1 espèce PURE)
• III. Cas des MELANGES de gaz
I. ENTHALPIE LIBRE
ECHANGES d’ENERGIE
Définir l’état d’un système
•
Paramètres mesurables :
• -T
• -P
• -n
•
•
•
•
= variables d'états
- énergie interne U
- entropie S
= fonctions d'états
- enthalpie H
- enthalpie libre G
les fonctions d’états dépendent des variations
des variables d’états !
Equilibre Thermodynamique
Etat du système ne change pas sans
perturbation de l'environnement.
Processus d’enthalpie
• Cyclique : Etat final est identique a l'état initial
• Isotherme : Température constante
• Isobare : Pression constante
• Isochore : Volume constant
• Adiabatique : Système fermé, sans échange de chaleur
avec le milieu extérieur
Lois de Thermodynamique
• 1er principe : conservation de l'énergie
globale du système.
Esyst = U (énergie interne)
• 2ème principe : au cours d'une transformation
spontanée et monotherme, la variation
d'entropie S du système est supérieure au
terme du à l'échange de chaleur (Q).
1er principe
• Esyst = U (énergie interne)
• U = Q + W où W = -P.V est le travail et Q est la chaleur
Transformation spontanée = implique TOUJOURS une
réduction de la qualité de l'énergie : la chaleur
• entropie S : PORTION D'ENERGIE NON DISPONIBLE POUR LE
TRAVAIL.
• Transformation spontanée réversible :
ΔS = δQrév/T
à T° CONSTANTE
2ème principe
• Inégalité de Clausius :
dS > δQ/T
à T° CONSTANTE
• Au cours d'une transformation
spontanée, l'entropie varie :
ΔSsyst = ΔSéchange + Scréation
• Puis on l’applique à deux
situations : les transformations
réversibles et irréversibles.
- Scréation = 0 donc ΔSsyst = ΔSéchange
- Echange de désordre avec le milieu ext.
- ΔSsyst = δQrev/T
- Scréation >0
- échange de désordre et création d'entropie
- ΔSsyst = δQrev/T + Scréation
ENTHALPIE H
• dQ(P) = dU(P) + P.dV
• Enthalpie : chaleur échangée par le système qui se
transforme a P CONSTANTE
• dQ(P) = dH et H = U + PV
ENTHALPIE LIBRE G
• À P et à T° CONSTANTES :
dG(P,T) = dH - T.dSsyst (P,T)
• dG(P,T) = 0
Transformation aboutissant a 1 système a l'équilibre
• dG(P,T) < 0
Système exergonique, transformation spontanée
• dG(P,T) > 0
Système endergonique , transformation non spontanée
II. POTENTIEL CHIMIQUE des
espèces PURES
• Pour les solides et liquides (non
compressibles)
dG(P) ≈ Go = enthalpie libre de référence
• Pour les gaz
dG(P) ≠ Go
Potentiel chimique des gaz
Un gaz parfait PUR
• µB = δG/δnB = G(T)/nB = Gm(T)
L’enthalpie libre Gm est donc égal à l’enthalpie libre G divisé par la
quantité de matière de ce gaz.
soit µB = G°m(T) + RT ln(P/Po)
Un gaz réel PUR
• fugacité f : égale a la pression fictive sous laquelle devrait se trouver le
gaz s'il était parfait pour posséder Gm(T).
• µ = Gm(T) = G°m(T) + RT ln(f/fo)
III. Cas des MELANGES de gaz
Quelques définitions
• Mélange
Utilisé pour décrire une phase gazeuse, liquide ou solide
contenant + d'1 substance lorsque les substances sont
toutes considérées de la même manière.
• Solution
Utilisé pour décrire une phase liquide ou solide
contenant + d’1 substance.
Solvant : substance capable de dissoudre une autre
substance
Soluté : substance dissoute dans une autre substance.
Mélange de gaz parfait
• Un mélange de gaz parfait satisfait :
P.V = n.R.T
• Dans ce cas:
Pi = (ni/ntot) . Ptot
= yi . Ptot
• où yi = fraction molaire de i dans le mélange
gazeux, rapport des quantités de matière. Pi est
la pression partielle.
• Pour chaque constituant Pi.V = ni.R.T
UE3
UE 3 - CHAPITRE 3 : CHANGEMENT D'ÉTAT DE LA
MATIÈRE ET PRESSION DE VAPEUR
1. CHANGEMENT D'ÉTAT ET TRANSITION DE PHASE
2. LA TRANSITION LIQUIDE - GAZ
1. CHANGEMENT D'ÉTAT ET TRANSITION DE PHASE
A. Généralités
3 états de la matière : liquide – solide – gazeux
L'état de la matière dépend de la pression et de
la température
Une transition de phase est le passage d'un état
de la matière a un autre, elle a lieu lorsque les
caractéristiques de la matiere changent (P, T)
B. Les différentes transitions de
phase
C. Classification des
transitions de phase
Il existe 2 types de transition de phase : avec ou
sans chaleur latente
Transition de 1er ordre : existence d'une chaleur
latente (ex : ébullition de l'eau)
Transition de 2nd ordre : pas de chaleur latente
(ex : transitions ferromagnétiques...)
C. Classification des
transitions de phase
Chaleur latente : quantité de chaleur/énergie
qui n'est pas dégagée instantanément lors de la
transition de phase mais progressivement.
Ex : chauffée à 100°c, l'eau de la casserole
n'est pas instantanément transformée en gaz
mais forme un mélange hétérogène d'eau et de
bulles de vapeur, jusqu'à évaporation complète
de l'eau.
C. Classification des
transitions de phase
La transition de phase d'un corps pur se fait à
température constante et pour une pression
donnée, par exemple l'eau bout à 100°C au
niveau de la mer.
Ex : en faisant bouillir une casserole d'eau au
niveau de la mer, l'eau va atteindre 100°C
puis commencer à se vaporiser. Mais la
température de l'eau n'augmentera pas au
delà de 100°C, toute l'énergie apportée par
la chaleur est utilisée pour réaliser la
transition de phase : liquide → gaz.
C. Classification des transitions de
phase
Généralement, à P constante les changements
d'état se font à température constante.
Ex : solidification d'un corps pur
D. Équilibre diphasé
Définition : système qui possède 2 phases en
équilibre.
Ex : solidification
2. LA TRANSITION LIQUIDE - GAZ
A. Enthalpie molaire de
vaporisation
Lorsqu'on vaporise de l'eau à P constante, on
obtient 2 aspects de la vaporisation :
•Aspect visible macroscopique : bulles de vapeur
•Aspect invisible : disparition progressive du
liquide :
L'enthalpie molaire de vaporisation est l'énergie
nécessaire pour vaporiser 1 mole de liquide à P
constant. Son unité est le kJ/mol et elle est
notée ΔvapHm.
A. Enthalpie molaire de
vaporisation
L'enthalpie molaire de vaporisation sert à
diminuer les forces INTERmoléculaires
(forces de cohésion) et à augmenter
l'agitation moléculaire (agitation thermique).
B. Pression de vapeur : saturante
- partielle
Pression de vapeur (Pvap) : P de la vapeur d'un
corps présent également sous forme liquide ou
solide.
On distingue 2 cas selon que le système soit
ouvert (un flacon) ou fermé (un flacon bouché),
à température constante et à température
variable.
/!\ On parlera de pression de vapeur saturante
pour un système fermé, et de pression de
vapeur partielle pour un système ouvert !!!
B. Pression de vapeur :
saturante - partielle
Système fermé avec T constante :
Si on tire sur le piston, on voit un vide apparent
se créer, il s'agit du liquide qui se vaporise. On
augmente ainsi la Pvap. Lorsque la Pvap cesse
d'augmenter, on atteint un état d'équilibre
appelé pression de vapeur saturante : Psat.
B. Pression de vapeur :
saturante - partielle
Système fermé avec T constante :
La pression de vapeur saturante ou tension de
vapeur est la pression à laquelle la phase
gazeuse d'une substance est en équilibre avec
sa phase liquide ou solide.
Plus la Pvap d'un corps est élevée, plus ce corps
est volatile.
B. Pression de vapeur :
saturante - partielle
Système fermé avec T variable :
Lorsque la température augmente, la Psat
augmente jusqu'à un certain point.
La Pvap d'un corps PUR (!!!) peut être calculée
pour n'importe quelle température grâce à la
relation de Clausius - Clapeyron :
B. Pression de vapeur :
saturante - partielle
Système ouvert avec T constante :
Les molécules qui se vaporisent diffusent dans l'atm et
n'augmentent pas la Pvap : la P à la surface = Patm.
Cette Ptotale ne peut pas atteindre la Pvap, donc
l'équilibre décrit dans le cadre d'un système fermé ne
peut pas se réaliser, il y a vaporisation complète du
liquide selon sa volatilité.
B. Pression de vapeur : saturante
-Système
partielle
ouvert avec T variable :
La T° augmente jusqu'à la T° de vaporisation du
liquide. La T° est telle que Psat = Patm. Il en résulte
que la vapeur se disperse dans l’atm et la Pvap
n’augmente plus le temps de la vaporisation et est
constante.
PROPRIÉTÉS COLLIGATIVES DES
SOLUTIONS
UE 3
Thème 1
Pr Kovacic
DEFINITION
Grandeurs thermodynamiques de
solutions ou suspensions qui
dépendent seulement du nombre
de molécules et non de l’espèce
chimique
PLAN

I- Solutions: définitions et caractéristiques
Composition d’une solution
 Classification
 Quantification
 Thermodynamique


II- Propriétés colligatives
Propriétés et explications
 Applications

I- SOLUTIONS: DÉFINITIONS ET
CARACTÉRISTIQUES
 Composition
Une solution = mélange : solide/liquide
liquide/liquide
gaz/liquide
Dans ce cours: solide/liquide
Vocabulaire: véhicule solvant
corps dissous soluté
Une solution = un mélange homogène au niveau
moléculaire de divers composés dans un liquide
I- SOLUTIONS: DÉFINITIONS ET
CARACTÉRISTIQUES
 Classification
Les solutions micromoléculaires:
Ne contiennent que quelques 10aines d’atomes
2 catégories: neutres (moléculaires) ex: urée, glucose
électrolytiques (ions) ex: NaCl
Les solutions macromoléculaires ou colloïdales:
Elles contiennent entre 103 et 109 atomes, qui sont sous
forme d’agrégats de matière, dispersés de façon stable
dans le solvant. L’agitation thermique des molécules de
solvant > gravité, donc il n’y a pas de sédimentation,
c’est un état homogène
I- SOLUTIONS: DÉFINITIONS ET
CARACTÉRISTIQUES

I- SOLUTIONS: DÉFINITIONS ET
CARACTÉRISTIQUES

I- SOLUTIONS: DÉFINITIONS ET
CARACTÉRISTIQUES
!Attention! Le nombre d’entités cinétiques (donc d’osmoles) dépend
du caractère neutre ou electrolytique de la solution
Principe :
6 moles de glucose
1 mol Glc
6 moles de NaCl
1 mol de Na+
1 mol de Cl-
6 entités cinétiques
12 entités cinétiques
Le glucose ne se dissocie pas en solution: la solution est neutre. Le
NaCl lui se dissocie, c’est une solution électrolytique.
La C° osmolaire sera toujours plus élevée pour un électrolyte que
pour un soluté neutre à quantité égale de matière.
Electrolytes forts: dissolution totale
Electrolytes faibles: dissolution partielle
I- SOLUTIONS: DÉFINITIONS ET
CARACTÉRISTIQUES

P°B
PVsol
P°A
PVB
PVA
A pur
B pur
I- SOLUTIONS: DÉFINITIONS ET
CARACTÉRISTIQUES
La loi de Raoult = solutions idéales :
Interactions propres entres molécules d’une même espèce
=
interactions mutuelles entre espèces différentes
Donc pas de réaction chimique entre solvant et soluté
Une solution très diluée est une solution idéale.
Solution non idéale ou réelle: modification des constituants due à leur
environnement (contraction/augmentation de V, dégagement de Q…)
Déviation négative
Déviation positive
II- PROPRIÉTÉS COLLIGATIVES

Lors de la mise en solution d’un soluté non
volatil, la solution a par rapport au solvant pur…
… Une PV toujours plus basse :
Soluté non volatil: ne quitte pas la solution
L’ajout de soluté non volatile diminue la C° de
solvant, le nombre de molécules à la surface de la
solution et réduit la tendance des molécules à
quitter la solution
Abaissement de la PV
II- PROPRIÉTÉS COLLIGATIVES

Lors de la mise en solution d’un soluté non volatil, la
solution a par rapport au solvant pur…
… Un point d’ébullition toujours plus élevé :
Pt d’ébullition = équilibre entre les phases liquide et gazeuse :
taux de condensation = taux d’évaporation
Soluté dilue la phase liquide (soluté non volatil : ne quitte pas la
solution) taux d’évaporation
Donc cet équilibre est atteint pour une température supérieure
II-PROPRIÉTÉS COLLIGATIVES
Lors de la mise en solution d’un soluté non volatil, la
solution a par rapport au solvant pur…
…Un point de congélation toujours plus bas

Equilibre à T=0°C
Déséquilibre à T=0°C
Flux glace eau prépondérant
Equilibre à T=-x°C
Contrairement au point d’ébullition, le point de
congélation est plus bas, mais c’est le même principe !
II- PROPRIÉTÉS COLLIGATIVES

Lors de la mise en solution d’un soluté non volatil, la
solution a par rapport au solvant pur…
…Une pression osmotique
Membrane semi-perméable : seul le
solvant diffuse
C1 plus concentré que C2
le solvant
diffuse vers le compartiment le plus
concentré: C1. C’est le phénomène
d’osmose.
La pression osmotique est la pression qu’il faut exercer sur le
compartiment le plus concentré pour annuler l’osmose.
Si on augmente la pression, le solvant diffuse du milieu le plus
concentré vers le moins concentré, c’est le phénomène d’osmose
inverse, ou ultrafiltration.
II-PROPRIÉTÉS COLLIGATIVES

Application
Ultrafiltration
(osmose
inverse)
Osmose