Thermodynamique (partie II) Fluides réels et transitions de

UNIVERSITE Paris-Diderot
Préparation à l’Agrégation Interne de Physique 2013-14
Séance du 18 Décembre 2013 - M. Mouchet ([email protected])
Thermodynamique (partie II)
Fluides réels et transitions de phases
Notes de cours et illustrations en annexe
Thème 1 - Fluides réels
I - Equation d’état du gaz de van der Waals (1873)
1. Expression
2. Description microscopique : interprétation des coefficients a et b
II - Propriétés physiques
1. isothermes d’Andrews p(V)
2. paramètres critiques
3. variables réduites : principe des états correspondants
III - Autres équations d’état
IV - Application aux détentes
1. détente de Joule Gay-Lussac
2. détente de Joule Thomson
(a) température d’inversion
(b) application à la liquéfaction des gaz
Thème 2 - Transitions de phase d’un corps pur
I - Exemples illustratifs et propriétés remarquables
II - Transitions solide/liquide/gaz : diagrammes de phase ; notions de points triple et critique
1. Expérience de base
2. Diagrammes généraux de phase
(a) diagramme (P,V) : isothermes d’Andrews
(b) diagramme (P,T) : point triple et point critique
(c) théorème des moments
III - Relation de Clapeyron
1. Etude thermodynamique
2. Chaleur latente de changement d’état
3. Bilan thermique pour une transformation réversible élémentaire sur le palier d’équilibre
4. Etablissement de la relation de Clapeyron
(a) formulation
(b) expression approchée pour une transformation L −→ G
(c) cas de la courbe de fusion
5. Caractéristiques du point critique C
(a) fluide hypercritique
(b) expérience des tubes de Natterer
IV - Notion succincte d’états métastables - Lien avec l’équation de van der Waals des fluides
1. Exemples
2. Où l’on retrouve les fluides réels
(a) régions instables et métastables du diagramme (P,V)
(b) construction de Maxwell
(c) courbe spinodale
V - Notion d’ébullition
VI - Transitions d’ordre supérieur
1. Classification d’Ehrenfest
2. Classification de Landau : paramètre d’ordre et brisure de symétrie
Références bibliographiques complémentaires
– Atkins, P.W., de Paula, J., “Chimie physique”, De Boeck (voir aussi version WEB interactive
http ://www.whfreeman.com/pchem7/ )
– Bruhat, G., “Thermodynamique”, Masson
– Callen, H.B., “Thermodynamics and an introduction to thermostatistics”, John Wileys and Sons
– Lavertu, G., “Thermodynamique”, Vuibert supérieur, Série Platine
– Papon, P., Leblond, J., Meijer, P.H.E., “ Physique des Transitions de phases”, Dunod (niveau
Masters permettant d’aborder des changements d’états hors S-L-G)
– Renvoizé, V., “Thermodynamique : fiches, méthodes et exercices corrigés”, Ellipses
– Tabor, D., “Gases, liquids and solids”, Cambridge University Press
– Woods, L.C., “The thermodynamics of fluid systems”, Clarendon Press
Sur le Web :
Illustrations de diagrammes de phase :
– http ://dao.mit.edu/8.231/PurePhases.htm (A Menagerie of Pure Component Phase Diagrams)
– http ://www.physics.ohio-state.edu/∼wilkins/group/phases/index.html
Animations :
– http ://www.youtube.com/watch ?v=cSli089x7UU (visualisation du passage par l’opalescence critique)
– http ://www.univ-paris-diderot.fr/Mediatheque/spip.php ?article237 (première mondiale (Oct. 2011)
de la fabrication d’un mag-surf à Paris-Diderot)
Données thermodynamiques de fluides :
– http ://webbook.nist.gov/chemistry/fluid/
– http ://encyclopedia.airliquide.com/encyclopedia.asp ?LanguageID=2&GasID=26
Comment faire pratiquement pour connaître l’état d’un fluide ?
a) Soit on connait P et T :
- si P >Ps (T ) : c’est un liquide
- si P <Ps (T ) : c’est un gaz
- si P =Ps (T ) : les deux phases co-existent. La fraction xg de gaz est donnée par la mesure du volume
(molaire).
b) Soit on connait T et V :
On suppose d’abord que le fluide est gazeux et on applique l’équation d’état du gaz (supposé parfait
si le gaz est dilué). Si la pression trouvée est inférieure à Ps (T ), le fluide est effectivement gazeux. Si on
trouve P > Ps (T ), le fluide peut être soit entièrement liquide, soit à l’équilibre liquide-gaz. Pour trancher,
il faut connaitre l’équation d’état du liquide.
On peut aussi, si on connait le diagramme (P,V) du fluide, regarder dans quelle partie du diagramme
est le point représentatif de l’état du système :
- à l’intérieur de la courbe de saturation : on a co-existence du liquide et du gaz
- à droite : c’est un gaz
- à gauche : c’est un liquide.
Thème 2 - Transition de phase d’un corps pur
I - Exemples illustratifs et propriétés remarquables
1.Transitions entre phases solide, liquide et gazeuse - terminologie
Les transitions entre les phases solide, liquide ou vapeur (gazeuse) sont les changements d’état
les plus usuels.
fu
n
so
l
n
id
ifi
io
ct
ca
fa
tio
n
ué
tio
liq
a
ris
sio
n
po
va
LIQUIDE
sublimation
SOLIDE
GAZ
condensation
Un exemple courant de sublimation est celui de la naphtalène ou encore de la neige carbonique
(CO2 ).
2. Exemples de transitions entre formes solides allotropiques (C, Fe, S, Sn, glace)
– le carbone peut se trouver sous plusieurs formes (graphite, diamant, mais aussi fullérène, lonsdaléite,
nanotube etc...) (Noter que la forme diamant est un état métastable à température et pression
ordinaires ....(cf. IV)) (voir Fig. en annexe)
– la transition du fer α (réseau cubique centré c.c.) en fer γ (réseau cubique à faces centrées c.f.c.)
qui se produit à 906 ◦ C (phénomène de recalescence car phase c.c moins compacte que phase c.f.c.
(à observer en faisant passer un courant à travers une corde de piano))
– entre les formes solides du soufre α (octaèdre orthorhombique) et β (prisme monoclinique), cette
dernière étant stable au-dessus de 96◦ C (voir Fig. en annexe)
– l’étain blanc ordinaire (forme quadratique centrée) devient, en-dessous de 13◦ C, de l’étain gris
(forme cubique à faces centrées) dont la masse volumique est plus faible. En fait la transformation
ne se produit quasiment jamais (état métastable (voir IV)), sauf si la température devient très
basse : en dessous de -50◦ C, la transformation est rapide et l’étain devient pulvérulent (il tombe
en poussière, on parle de "peste" de l’étain) (boutons des soldats de Napoléon en Russie)
– diverses formes cristallines de la glace sont observables à haute pression (voir Fig. en annexe).
3. Transitions entre état conducteur et supraconducteur
La transition de l’état conducteur à supraconducteur s’observe à très basse température (à 4 K
pour Hg (première découverte en 1911 par K. Onnes, P.N. 1913), à 7 K pour Pb). Quelques
composés de type cuprate (céramiques) le deviennent à haute température : par ex. à 92 K pour
l’YBaCuO (s’obtient donc “facilement” (T> T azote liquide = 77 K)).
4. Transitions entre état fluide et superfluide
En-dessous d’une température de 2 K, l’hélium 4 liquide ne présente plus de viscosité (découverte
en 1937 par P. Kapitsa, P.N. 1978) (expérience de l’"effet fontaine" dû à un écoulement sans frottement). L’hélium 3, 10000 fois plus rare que He 4, devient aussi superfluide (pour les curieux :
bien qu’étant un fermion et non un boson comme He 4), mais à des très basses températures
(<3 mK) (voir Fig. annexe) (découverte en 1972 par D. Lee, D. Osheroff et R. Richardson, P.N.
1996).
5. Brisure spontanée de symétrie
La phase la plus symétrique est en général la plus stable à haute température (ex : transition
solide-liquide, transition ferro-paramagnétique du fer à la température de Curie ( 770◦ C) : un clou
en fer n’est plus attiré par un aimant au-delà de TCurie , découplage des interactions fondamentales
au fur et à mesure que l’Univers se refroidit dans les tout premiers instants après le "Big Bang").
II - Transitions solide/liquide/gaz : diagramme de phase et notions de point
triple et point critique
Nous nous limiterons aux corps purs, On ne considère qu’une seule espèce d’atomes ou de molécules (on ne traite pas de la dislocation d’une molécule par ex.). Le système thermodynamique
considéré sera constitué de n moles de ce corps pur.
On appelle phase un sous-système global qui, à l’échelle macroscopique, est couplé faiblement
aux autres sous-systèmes. Elle est caractérisée par son homogénéité : les paramètres intensifs ont
même valeur en tout point (pression, température, chaleur molaire, compressibilité...).
1. Expérience de base
On chauffe de l’eau, initialement sous forme de
glace, contenue dans un récipient fermé par un
piston mobile au-dessus duquel règne la pression atmosphérique. On détermine l’évolution
de la température T en fonction du temps t. On
observe deux paliers où coexistent deux phases,
solide et liquide pour le palier à 0◦ C, et les deux
phases liquide et gaz pour celui à 100◦ C.
T
G
100°C
L
L+G
O°C
S
S+L
La température reste constante tant que les deux phases sont présentes (à pression constante).
L’énergie fournie sert à faire fondre la glace (1er palier) ou à vaporiser l’eau (2e palier). Elle est
appelée chaleur latente de fusion ou de vaporisation (cf. III-2). On constate que le volume V
augmente au cours de l’évolution (sauf lorsque la glace fond ! (voir plus loin)).
2. Diagramme général de phase
(a) diagramme (P,V) : isothermes d’Andrews (1813-1885, Ir.)
A T0 fixé, on part d’un gaz enfermé dans un volume V , on comprime celui-ci : la pression
augmente jusqu’à ce qu’apparaisse une première goutte de liquide en A. Si on continue à réduire
le volume, il apparait de plus en plus de liquide : on constate que la pression reste constante,
appelée pression de vapeur saturante, Ps (T0 ), tant que les deux phases co-existent. Lorsqu’on
atteint le point B, tout le gaz a disparu : le corps est entièrement sous forme liquide (voire solide,
selon la valeur de T ). On continue l’expérience : pour une forte compression (mais une faible
diminution de volume), le liquide commence à se solidifier ; on décrit alors un 2e palier DE. En
E tout le liquide est devenu solide.
Diagramme (P,T) (gauche) et diagramme (P,V) (à droite) (ref. G. Gonczi “Comprendre la
Thermodynamique”)
t
(b) diagramme (P,T) : points triple et critique
On recommence cette expérience pour des températures différentes et on reporte la pression
saturante Ps (T ) en fonction de T . Les 3 courbes obtenues séparent le plan (P,T) en 3 régions.
On distingue deux points particuliers :
– le point triple, où coexistent les 3 phases : dans le plan (P,V), pour T = T3 (=Tt sur Fig.
ci-dessus)) les deux paliers L-G et S-L sont au même niveau (à la pression P3 (=Pt sur Fig.
ci-dessus)).
– le point critique C à l’extrémité de la courbe de transformation liquide-gaz dans le plan
(P,T) (cf. gaz réels).
Le diagramme à 3D (P,V,T) en annexe résume les considérations ci-dessus pour un corps pur
tel que le CO2 et dans le cas particulier de l’eau.
Notes :
- le point triple de l’eau sert comme point fixe de référence dans l’échelle de température : le
kelvin est la fraction 1/273.16 de la température thermodynamique du point triple de l’eau.
- pourquoi est-il plus difficile de cuire un oeuf (ou des pâtes) au sommet du Mont Blanc ?
Valeurs des points triples et critiques de l’eau, du dioxyde de carbone et du diazote
T3
273.16 K
216 K
63 K
H2 O
CO2
N2
P3
6.11 mbar
5.2 bar
126 mbar
Tc
647 K
304 K
126 K
Pc
221 bar
73 bar
33 bar
(c) théorème des moments
Soit un état d’équilibre liquide-vapeur (point M) caractérisé par nl moles de liquide et ng moles
de gaz. On définit le titre en vapeur xg comme la fraction molaire de gaz par rapport au nombre
total de moles n = nl + ng :
xg =
ng
n
soit 1 − xg =
nl
n
P
Le volume V est donné par :
V = nl × vl + ng × vg = (1 − xg )vl n + xg vg n
où vl et vg sont les molaires molaires de la phase
liquide et de la phase gazeuse.
Pour n = 1 : v = (1 − xg )vl + xg vg
AM
AB
=
v−vl
vg −vl
⇒
A
M
B
nv l
nv
nv g
= xg
Lorsque l’on passe de l’extrémité gauche A du palier d’équilibre liquide-vapeur, à l’extrémité
droite B, V varie de nvl à nvg , ng varie de 0 à n, xg varie de 0 à 1, nl varie de n à 0, et
xl = 1 − xg = nnl varie de 1 à 0.
V
III - Relation de Clapeyron
1. Etude thermodynamique
Soit un système dans un état diphasé 1 (n1 moles) et 2 (n2 moles). A T et p fixés, on cherche
les états d’équilibre.
On rappelle les définition et relation suivantes :
enthalpie libre : G = H − T S
et
dG = V dp − SdT
A T et p fixés, G est alors constant. On choisit donc cette fonction pour décrire la transition de
phase de 1 vers 2.
V = n1 v 1 + n2 v 2
et
G(T, p) = n1 g1 (T, p) + n2 g2 (T, p)
où g et v sont les enthalpie libre molaire (potentiel chimique) et volume molaire.
La différentielle de la fonction G s’écrit :
dG = g1 dn1 + g2 dn2 + n1 dg1 + n2 dg2
Or : dg = vdp − sdT , donc : dg1 = dg2 = 0, à T et p fixés.
De plus : dn1 = −dn2 (n = n1 + n2 = cste).
D’où : dG = dn1 (g1 − g2 ) = 0.
⇒ g1 = g2
On a égalité des potentiels chimiques des deux phases sur le palier d’équilibre.
Condition d’évolution et d’équilibre : qu’en est-il lorsque g1 �= g2 ?
L’état d’équilibre correspond à G minimum (cf. cours 6) :
- si g1 < g2 ⇒ n1 = n : phase 1 pure
- si g1 > g2 ⇒ n2 = n : phase 2 pure
En-dehors de T0 , c’est la phase d’enthalpie libre molaire la plus faible qui est stable. Un système
diphasé hors équilibre évolue dans le sens de la disparition de la phase dont l’enthalpie libre est
la plus élevée.
g2
g
p=p
s 1< s
1
g1
g
0
2
T=T 0
v2< v 1
g
2
T0
1
T
1
g1
g2
2
T=T 0
v1< v 2
2
g1
p
0
g2
p
p
0
p
Différents cas de valeurs relatives des potentiels chimiques g1 et g2 : la phase
est�celle� entourée
� existante
�
∂g
∂g
d’un cercle. Pour lire ces graphes, on rappelle les relations suivantes : ∂T
= −s et ∂P
=v
P
T
Note : les transitions de phase s’accompagnant d’une discontinuité des dérivées premières de g sont
appelées transitions du premier ordre (cf. S-L-G), par opposition aux transitions de second ordre pour
lesquelles ces dérivées sont continues (s ne variant pas, on n’a donc pas de chaleur latente (voir ci-dessous)).
2. Chaleur latente de changement d’état
C’est la chaleur L12 (T ) à “fournir” (au sens large) pour faire passer réversiblement tout le corps
pur de l’état 1 à l’état 2, à T (et ps (T )) fixé. L’opération inverse nécessite la chaleur L21 = −L12 .
La transformation se faisant à T et p constants, on a donc :
L12 = H2 − H1
On peut aussi introduire la notion de chaleur latente molaire ou encore de chaleur latente
massique (grandeurs intensives).
Dans le cas des transformations S-L-G, cette quantité est positive pour les transformations
S → L, S → G, L → G et donc négative en sens inverse.
Températures et chaleurs latentes de fusion (Tf , Lf ) et de vaporisation (Tg , Lg ) à P atmosphérique
Eau
Ethanol
N2
Mercure
Gallium
Tf (◦ C)
0
-114
-210
-39
30
Lf (kJ.kg−1 )
333.6
104
25.5
11.8
80.2
Tg (◦ C)
100
78
-196
357
2204
Lg (kJ.kg−1 )
2259
854
199
296
3644
3. Bilan thermique pour une transformation réversible élémentaire sur le palier d’équilibre
On considère à nouveau le passage liquide-gaz tel qu’il est représenté sur la figure du II-2.c. Le
changement d’état est isotherme (T0 ) et isobare (p0 = ps (T0 )). On appelle �v la chaleur latente
molaire de vaporisation.
δW = −pdV = −p0 (vg − vl )dng = −p0 n(vg − vl )dxg
δQ = �v dng = n�v dxg
dU = δW + δQ = n(�v − p0 (vg − vl ))dxg
⇒
et
dS =
δQ
T0
= n T�v0 dxg
Ces expressions se généralisent aisément à deux phases 1 et 2 de nature quelconque.
4. Etablissement de la relation de Clapeyron (1799-1864, F.)
Cette relation relie, à la température T donnée, la chaleur latente molaire de changement d’état
�12 (T ), à la pente de la courbe donnant la pression saturante ps (T ) en fonction de la température.
(a) formulation
Notons d’abord la relation suivante :
�12 = h2 − h1 = T (s2 − s1 )
car à l’équilibre : g1 (T ) = g2 (T ) soit h1 − T s1 = h2 − T s2
Puis considérons l’équilibre des phases 1 et 2 à T et ps (T ) et l’équilibre voisin à T + dT et
ps (T + dT )=ps (T )+dps (T ).
Pour le premier équilibre : g1 (T ) = g2 (T ), et pour le second : g1 (T + dT ) = g2 (T + dT ) donc
dg1 = dg2 ou encore : v1 dps − s1 dT = v2 dps − s2 dT
⇒
dps
dT
=
s2 −s1
v2 −v1
=
�12
T (v2 −v1 )
soit
Ces expressions constituent la relation de Clapeyron.
s
�12 = T (v2 − v1 ) dp
dT
· Autre dérivation de la relation :
P
Le rendement est donné par : r =
A
>
T
B
>
P(T)
s
T
>
On considère une mole de fluide décrivant un cycle moteur de Carnot infinitésimal (très étroit contrairement
à la figure) fonctionnant entre les températures T et
T − dT . La branche AB (isotherme à la température
chaude) correspond à la totalité du palier d’équilibre
liquide-vapeur à la température T . Les branches BC
et DA sont des adiabatiques réversibles.
P(T−dT)
D
s
T − dT
<
C
T − dT
vl
v
vg
|δW |
QAB
avec : δW = - aire du cycle ∼ - [Ps (T ) − Ps (T − dT )] (vg − vl ) ∼ −dPs (vg − vl )
or : QAB = �v
�v = T (vg − vl )
⇒
dPs
dT
(b) expression approchée pour une transformation L→G
Nous
–
–
–
nous plaçons dans le cadre des hypothèses suivantes :
la phase gazeuse se comporte comme un gaz parfait → vg = RT
p
La température est loin de la température critique → vl � vg
�v (=L) est supposé constant
La relation de Clapeyron se simplifie alors :
dps
dT
�
Lps
RT 2
d’où :
L 1
ps (T ) = ps0 × exp(− R
(T −
1
T0 ))
Notes sur la dépendance de L(T ) avec la température :
L(T)
– Sur un faible intervalle de température on peut
faire l’approximation : L(T ) ∼ a − bT
s
– Au point critique : L(Tc ) = 0. En effet, dp
dT garde
une valeur finie et v1 = v2
dL
→ ∞.
– Au point critique : dT
Tc
T
(c) cas de la courbe de fusion
En général : vl > vs ⇒
dps
dT
> 0.
Une exception importante est celle de l’eau (les glaçons flottent sur l’eau liquide) pour laquelle la pente est < 0 (aussi pour le bismuth, le germanium et le silicium).
Dans tous les cas : vs ∼ vl ⇒ la pente est très grande.
(d) Caractéristiques du point critique C
Cet état se trouve à l’extrémité haute de la courbe ps (T ) pour la transition liquide-gaz et n’existe
que pour ce changement d’état.
Cet état a déjà été introduit pour les fluides réels (décrits par l’équation d’état de van der
∂p
)T = 0) et un changement
Waals) : l’isotherme d’Andrews à Tc présente une pente horizontale ( ∂V
2
∂ p
de courbure ( ∂V 2 )T = 0 au point C.
Ce point se situe au sommet de la courbe de saturation, ensemble des points où apparait la
première goutte de vapeur (extrémité gauche du palier d’équilibre) ( courbe d’ébullition) et des
points où disparait la dernière goutte de rosée ( courbe de rosée). Sous cette courbe, les deux
phases coexistent. En C, les deux extrémités se rejoignent : les volumes molaires des deux phases
sont égaux.
i) fluide hypercritique
Un fluide porté à une température et une pression supérieure à Tc et Pc est appelé supercritique.
Les fluides supercritiques tels que le CO2 (état critique facile à obtenir : Tc = 31◦ C et pc = 73
bar) sont utilisés comme solvants non toxiques (nettoyage à sec avec addition d’agents tensioactifs pour augmenter la dissolution, extraction de la caféine, dénicotinisation du tabac (voir
J-M. Courty, E. Kierlik, Pour la Science (PLS) 360, p14)), ils ont aussi un coefficient de diffusion très élevé et sont utilisés dans la chromatographie SFC (supercritical fluid chromatography).
ii) expérience des tubes de Natterer (1821-1900, Aut.)
P
<
<
<
C
On remplit trois tubes sous une température T
courbe d’ébullition
inférieure à la température critique Tc du fluide
B1
B2
qu’ils contiennent (état initial A1 , A2 , A3 sur le
courbe de rosée
diagramme). On chauffe les tubes, la transformation
A1
A3
A2
se fait à volume constant. Pour le tube 1, le fluide
T < Tc
s’approche de la courbe d’ébullition : le ménisque de
séparation des 2 phases monte jusqu’à ce que tout
le fluide soit liquide (état B1 ). C’est l’inverse qui se
V
produit pour le tube 2 dont l’état atteint la courbe de
rosée en B2 .
Pour le tube 3, la fraction de liquide et de gaz reste quasiment la même, la hauteur du ménisque varie peu, mais comme les volumes molaires des deux phases deviennent semblables, le
ménisque est de moins en moins net jusqu’à disparaître.
En faisant varier la fraction initiale de liquide et de gaz dans les tubes, on peut ainsi déterminer
les caractéristiques de l’état critique.
Au point critique on observe le phénomène d’opalescence : la compressibilité du fluide (χ =
diverge, les fluctuations de densité donc d’indice deviennent très grandes, la diffusion
de la lumière est importante. Cet effet est assez facile à observer avec de l’hexafluorure de soufre
SF6 (Tc = 46◦ C et pc = 38 bars) (voir Fig. en annexe).
− V1 ( ∂V
∂p )T )
IV. Etats métastables - Lien avec l’équation d’état des fluides réels
Un diagramme (P,T) permet de connaître l’état (par ex. S, L ou G) d’un corps pur à une
température et pression données. Il arrive néanmoins qu’un corps (très) pur ne soit pas dans l’état
attendu. On parle alors d’état métastable : une perturbation soudaine entraîne une évolution
spontanée du système vers un état stable.
Nous donnerons une interprétation thermodynamique de ces états métastables dans le cas des
fluides.
1. Exemples
– retard à la vaporisation (= surchauffe)
– tasse d’eau (ou café) sortant d’un four micro-ondes (danger de brûlure !)
– sulfure de carbone (CS2 ) : Tv = 45◦ C (danger d’inflammation !)
– chambre à bulles (Glaser, 1960) : H2 , Tv = 20K
– retard à la condensation (plus correctement : à la liquéfaction)
– sillage d’avion
– chambre de Wilson (1912) (= chambre à brouillard) : sursaturée en vapeur d’eau (ou en
alcool isopropylique)
– retard à la solidification (= surfusion)
– mise en marche des essuie-glaces à 0◦ C → le pare-brise se recouvre de givre
– chevaux fuyant à travers le lac de Lagoda (Russie, 1942) (fait réel ? évoqué dans le roman
de Malaparte : Kaputt (1943)) → ils sont restés figés dans la glace
– surfusion de phosphore blanc à T < 43◦ C (= T de fusion)
– surfusion du salol (salicylate de phényl) à T < 42◦ C
T
– surfusion de l’acétate de sodium à T < 54◦ C (solution à
20%) (chaufferette à mains) (voir J.M. Courty, E. Kierlik,
L
PLS , 374, p108)
L <−−−−> S
T
– surfusion du gallium à T < 30◦ C
S
– surfusion de l’étain à T < 232◦ C
f
état métastable
temps
– retard à une transition de phase allotropique
– L’étain solide se trouve théoriquement sous la phase β (blanc, structure tétragonale)
à T > 13◦ C et sous la phase α (gris, pulvérulent, structure cubique de type diamant)
en-dessous. On n’observe heureusement pas ce changement β → α quand T passe en
dessous de 13◦ C. Il faut une température très froide pour pulvériser l’étain (< −50◦ C)
(ex. de problèmes liés à ce changement de phase : tuyaux d’orgue, boutons de l’armée
napoléonienne lors de la campagne de Russie, bidons de kérozène de Scott au pôle Sud
(12 Jan. 1912, un mois après Amundsen), rivets du Titanic...)
– diamant : théoriquement stable pour P> 10000 atm ....
La rupture des états métastables se fait suite à :
- un choc (vibrations)
- une impurté (germe)
Créer une interface entre deux phases nécessite une énergie supplémentaire dite "de surface". On peut montrer que ces états métastables correspondent à des minima secondaires
du potentiel thermodynamique G∗ : il faut fournir en général très peu d’énergie (perturbation extérieure) pour franchir la barrière de potentiel (voir figure annexe).
2. Où on retrouve les fluides réels
(a) régions instables et métastables du diagramme (P,V)
Pour une température < Tc , les isothermes d’Andrews des fluides décrits par l’équation d’état
de van der Waals présentent deux extréma.
- de I à J :
χT = −
�
�
∂P
∂V
1 ∂V
V ∂P
�
�
T
T
>0 →
P
métastable
< 0 : cas non physique
instable
J
.
→ régime instable
L
P(T)
s
.
K
stable
.
G
.
.
M
- de L à I et de J à G : χT > 0
T
.
I
V
→ régime métastable
La partie LI correspond à du liquide surchauffé et la partie JG à de la vapeur refroidie. L’état
K est possible mais G(K) > G(M).
(b) construction de Maxwell
(= position du palier d’équilibre L� G)
V
T
Le palier d’équilibre L � G est tel que
les aires S1 et S2 sont égales. En effet :
G
� G
L
dg = gG − gL =
� G
v dP
S2
à T fixé
L
= 0 à l’équilibre
=
� I
L
dg +
� K
J
dg +
K
I
= (S1 ) + (−S2 )
� J
⇒
dg +
� G
K
I
dg
J
S1 = S2
(c) courbe spinodale
C’est la courbe qui relie les extréma I et J de la courbe
P(V) pour un fluide réel. C’est aussi l’ensemble des
points de limite de métastabilité : entre cette courbe
et la courbe de saturation (=binodale), lieu des points
L et G, se trouvent les états métastables.
S1
L
P
V - Notion d’ébullition : mélange eau-air
– Ce phénomène courant ne rentre plus strictement dans le cadre des transitions de corps
purs. Dans la suite on considère de l’eau en ébullition dans l’atmosphère. On a alors à faire
à un système ouvert.
– On doit faire intervenir la notion de pression partielle d’un gaz. Par définition, pour un
mélange de gaz contenu dans un volume V , c’est la pression du gaz i constitué de ni moles
et occupant ce volume V à la température T . Si on se place dans le modèle des G.P. :
pi = niRT
V
)
– On définit le degré d’humidité à la température T : Dh = ppsi (T
(T ) avec ps (T ) la pression de
vapeur saturante de l’eau.
Ex : un degré d’humidité Dh = 22% à 20◦ C correspond à une pression partielle de la vapeur
d’eau : pi = 0.005 bar < ps (20◦ C) = 0.023 bar ; on parle alors de vapeur sèche.
Ps
(bar)
cas (I)
cas (II)
Patm
Patm
eau
A3
1
A4
L
0.023
eau L
20°C
eau L
100°C
0.005
A2
G
A1
20°C
100°C
T
Pour de l’eau liquide à l’air libre (dans une casserole), deux cas peuvent se présenter.
Cas (I) où ps < patm ( T < 100◦ C ) :
à 20◦ C, l’eau est sous forme vapeur en A1 et sous forme liquide en A3 . A1 et A3 sont de part et
d’autre de la courbe d’équilibre : le système est donc hors équilibre. Tant que pi < ps (20◦ C) (=
0.023 bar), l’eau s’évapore (“A1 tend à rejoindre A2 ”). Le phénomène d’évaporation est lent et
irréversible. Dans l’état final, il n’y a plus d’eau dans la casserole.
Cas (II) où ps = patm ( T = 100◦ C ) :
la casserole est chauffée à 100◦ C. L’eau liquide passe de l’état A3 à A4 . L’eau sous forme vapeur
dans l’atmosphère subit un gradient de température. L’atmosphère joue essentiellement le rôle
d’un thermostat à 20◦ C sauf près de la surface du liquide où règnent des températures plus
élevées. Si on chauffe lentement : la vapeur d’eau ne se forme qu’à la surface (transformation
quasistatique). Si on chauffe rapidement : l’évaporation à la surface n’est pas assez rapide, des
bulles de vapeur d’eau se forment au sein du liquide et montent ; on n’a plus d’équilibre mécanique car la masse volumique de la vapeur est très faible devant celle du liquide. On assiste à
des effets de convection : c’est le phénomène d’ébullition qui est fortement hors équilibre. Comme
dans le cas (I), à l’état final la casserole est vide.
Note :
Le point d’ébullition normal de l’eau correspond à la pression de vapeur saturante de l’eau de
1 atm, soit T=100.0◦ C, et le point d’ébullition standard à la pression d’1 bar (0.987 atm) soit
T=99.6◦ C.
Illustrations et tables annexes
Ecart au gaz parfait (isotherme PV=cte)
Courbe d’inversion de la détente Joule-Thomson (http ://pcsi-unautreregard.over-blog.com)
Diagramme de phase pour l’eau (gauche) et pour la glace (droite). On notera les échelles en pression
très différentes dans les deux graphes.
A gauche : diagramme de phase pour le soufre présentant trois points triples (B, C, F). Les portions de
courbes en pointillés correspondent à des équilibres métastables. A droite : diagramme de phase pour le
carbone présentant deux points triples. La grande zone hachurée correspond à une région métastable où
les deux phases (diamant-graphite) peuvent co-exister.
A gauche : diagramme de phase pour He 4 : il reste liquide quand T tend vers 0 à P ordinaire ; la courbe
λ sépare la phase superfluide de la phase liquide normal. A droite : diagramme de phase pour He 3 :
l’échelle des températures est en log, afin d’y distinguer les phases superfluides A et B.
Diagrammes de phase (P,V,T). En haut : cas le plus fréquent où vs < vl et en bas : cas où vs > vl (cf.
eau, Bismuth) (d’après G. Bruhat, "Thermodynamique")