Chap. 12

Physique atomique
Chapitre 12
hn
MÉCANISMES
FONDAMENTAUX
D’ÉCHANGES D’ÉNERGIE
ENTRE ATOMES
Guy COLLIN,
2014-12-29
MÉCANISMES FONDAMENTAUX
D’ÉCHANGES D’ÉNERGIE ENTRE
ATOMES
Connaissant maintenant convenablement les
atomes et les propriétés de leur nuage
électronique, comment un groupe d’atomes
peuvent-ils s’échanger de l’énergie ?
hn
2014-12-29
Échange d’énergie cinétique
Collision de première espèce
 À travers le mouvement brownien, les atomes compris
dans un réacteur s’échangent de l’énergie cinétique.
 À une température T, il y a de disponible une énergie
de 1/2 kT par degré de liberté :
 en moyenne, un atome porte une énergie cinétique de
3/2 kT.
 La probabilité, P(Eo), de trouver un atome ayant une
énergie supérieure ou égale à une valeur Eo est donnée
par la relation de BOLTZMANN :
hn
P(E0) = eEo/RT
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Nombre
Distribution de BOLTZMANN
hn
T1 < T2
T1
T2
E0
Énergie
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Excitation et ionisation
par bombardement électronique
• On a déjà vu la mise en évidence des niveaux d’énergie
d’excitation et d’ionisation de l’hydrogène atomique
(Chapitre V).
• FRANCK et HERTZ ont réussi à mesurer électriquement la
différence d’énergie entre deux niveaux. Par un système de
cathode chauffée et de grille accélératrice d’électrons, ces
auteurs ont excité la raie située à 253,7 nm du mercure.
• On a pu mesurer les potentiels d’excitation et d’ionisation
de plusieurs atomes.
• On a pu même mesurer la valeur de la constante de
hn PLANCK (effet photoélectrique).
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La décharge électrique dans les gaz


Le mécanisme de la décharge électrique est entièrement
expliqué par des collisions, principalement des
électrons accélérés par le champ appliqué.
L’aurore boréale et le ciel nocturne sont des cas
particuliers de décharges électriques dans l’air à basse
pression et à 100 km et plus d’altitude.
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Excitation et ionisation
par haute température




hn
Il s’agit d’excitation par collision entre particules neutres
(collisions de première espèce).
Aux températures normalement produites au laboratoire
(tout au plus quelques milliers de degrés) l’énergie
cinétique moyenne disponible est de 1/3 eV (3/2 kT).
Cette énergie est trop petite pour exciter des radiations
visibles. Mais il s’agit d’une énergie moyenne et il existe
suffisamment d’atomes ayant une énergie plus grande pour
que la lumière soit effectivement produite.
Même l’ionisation se rencontre également.
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Excitation par absorption de photon




Les raies spectrales en absorption sont les mêmes que
celles observées en émission.
Mais toutes les raies d’émission ne sont pas
nécessairement observables en absorption.
Tout dépend du peuplement des niveaux excités.
Dans le mécanisme d’absorption, tout comme en émission,
il y a exacte résonance entre l’énergie du photon incident
et l’énergie qui sépare les deux niveaux énergétiques de
l’atome.
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La loi de LAMBERT-BEER


Si le matériel est transparent, le faisceau incident ne subit
aucune atténuation I = Io .
La loi de LAMBERT-BEER stipule la relation qui existe
entre le trajet optique et le coefficient d’absorption µ :
I = Io ed
ou encore I = Io ec d
I est l’intensité transmise et I0 l’intensité initiale.
Io
hn
I
Cellule
d ’adsorption
d
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Phénomène de fluorescence
linc.
Cellule
d’absorption
Lumière
monochromatique



hn

ldiff.
Diffusion normale : ldiff. = linc.
Fluorescence : ldiff. > linc.
Phosphorescence : ldiff. > linc.
(cas des transitions interdites).
Effet RAMAN : ldiff.  linc.
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Phénomène de fluorescence
linc.
Lumière
blanche
Cellule
d’absorption
Lumière transmise
(absence de violet)
Fluorescence
verte
Fluorescence de la vapeur d’iode.
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La chimiluminescence



Ce phénomène arrive lorsque l’énergie dégagée par la
réaction chimique est transférée à un atome.
L’atome libère cette énergie sous la forme de lumière.
La luminescence du ciel nocturne est interprétée par
l’énergie provenant de la recombinaison des atomes
d’oxygène et d’azote :


O+ O + O 
N+ N + O 
O2 + O * , O*  O + h n
N2 + O* , etc.
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La photochimie



Absorption d’un quantum de lumière qui
produit la réaction chimique.
C’est le contraire de la chimiluminescence.
Exemple : la photographie noir et blanc
(réduction des sels d’argent).
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Collision de seconde espèce


Au cours d’une collision de première espèce, seule
l’énergie cinétique est échangée entre les atomes.
Il existe des collisions dans lesquelles de l’énergie
d’excitation électronique (pour les atomes) peut
aussi être échangée. De telles collisions sont dites
collisions de seconde espèce.
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Phénomène de résonance
Vapeur de
mercure
Lampe à
mercure
Lumière
monochromatique
l = 253,7 nm
ldiff. =
253,7 nm
Vapeur de
mercure +
sodium
hn
Lampe à
mercure
Lumière
monochromatique
l = 253,7 nm
ldiff. =
589,0 nm
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Le mécanisme réactionnel






[1]
Hg + hn (253,7 nm)
 Hg*
[2]
Hg*  Hg + hn (253,7 nm)
C’est le phénomène de résonance.
En présence de sodium :
[3]
Hg* + Na  Na* + Hg
[4]
Na*  Na + hn (589,0 nm)
hn
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Transfert d’énergie électronique
Énergie
Hg*
Niveaux excités
Na*
253,7 nm
(4,88 eV)
Hg
Niveau fondamental
Raie jaune
(589,0 nm)
Na
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Lois contrôlant
les transformations physiques





Conservation d’énergie : rien ne se perd, rien ne se
crée : Énergie (après) = Énergie (avant)
Conservation de la quantité de mouvement
D(S mi ui ) = 0
La règle de sélection DS = 0 traduit qu’au cours
d’un échange d’énergie, il ne peut y avoir de
renversement du spin de l’électron.
Conservation du moment cinétique total.
Conservation des charges électriques ...
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Exemples de réaction
conservant le spin






1B*
+ hn
et
 1B + hn
3A* + 3B  3A + 3B
3A* + 1B  1A + 3B*
3A* + 3B  1A + 1B*
3A* + 1B  3A + 1B*
Il existe des exceptions dues à des perturbations
externes :
 Exemple : 1Hg*  3Hg + hn (253,7 nm)
3A* 3A
hn
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Conclusion

Les échanges d’énergie inter-atomiques peuvent
se réaliser de différentes façons :
 par
collision de première espèce : échange
d’énergie cinétique seulement ;
 par collision de deuxième espèce : échange
d’énergie cinétique et d’énergie électronique ;
 par absorption / émission de lumière (photon) ;
 par réaction chimique, …
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Conclusion



Dans chacun de ces cas, la quantité d’énergie
d’un système donné demeure inchangée de même
que la quantité de mouvement (Principes de
conservation de l’énergie et de la quantité de
mouvement).
Par ailleurs, le cas échéant, les règles qui
gouvernent les transitions électroniques
demeurent.
On verra plus tard qu’il en est de même pour les
molécules : cours de CHIMIE THÉORIQUE.
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