cours-de-thermodynamique-chapitre-1

COURS DE
THERMODYNAMIQUE II
Pr. TANGOUR BAHOUEDDINE
CHAPITRE I
ÉQUILIBRE DE PHASES D'UN
CORPS PUR
1-RELATIONS THERMODYNAMIQUES
yi =fraction
molaire
P=pression
totale
(Pour un système fermé)
Pour un processus réversible
2- VARIATION DE L‘ENTHALPIE LIBRE D'UN CORPS PUR
•
Pour un système ouvert contenant des composés de quantité nk , on a :
où mk est le potentiel chimique du composé d’indice k.
Si on considère dG comme la différentielle totale exacte de G(P,T,nk), on a:
ce qui conduit à:
3- GRANDEURS MOLAIRES
•
•
G, V et S sont des propriétés extensives, c'est-à-dire que leur valeur
dépend de la quantité de matière considérée.
Par exemple, pour une mole, on a:
Par contre, le potentiel chimique est une grandeur intensive,comme la
pression P et la température T qui ne dépendent pas de la taille du système.
En effet:, si on multiplie le nombre de mole d’un composé par un facteur l,
4-RELATION DE GIBBS-DUHEM
La relation d’Euler pour une grandeur extensive est :
Pour la fonction thermodynamique G, on a :
à P et T constants
D’où
ou
Avec les fractions molaires
5-POTENTIELS CHIMIQUES
Expressions:
Type de mélange
Gaz parfaits
activité
Etat standard de
référence
Approximation
Gaz Parfait
pur sous
P0=1 bar
----Gaz réel
Cas non idéal:
Coefficient d’activité
Mélange
condensé
idéal
Solution infiniment diluée
Solvant
Soluté
ak=xk
ak =1
ak=xk
Corps pur
dans le même
état sous P0
Corps pur
sous P0
Soluté pur
sous P0
Soluté en
concentration
C0 sous P0
Influence de la pression négligée
Mélange
condensé
ak=gk xk
Solution diluée
ak=gk xk
ak=gk xk
5-POTENTIELS CHIMIQUES(suite)
Appliquons la relation
Comme
pour un changement de phase:
alors
A l’équilibre
et
Hors équilibre, le sens d’évolution spontanée est tel que
Donc
Si
a le signe opposé de
alors
La réaction évolue dans le sens d’augmenter la quantité de matière dans la
phase a, celle de plus faible potentiel chimique.
Généralisation: L’équilibre chimique est caractérisé par un transfert de
matière vers le corps dont le potentiel chimique est initialement le plus faible.
6-EQUILIBRES CHIMIQUES
Avancement de la réaction x
si
Cte
Relation de Gibbs-Helmholtz
Rque: On utilise aussi l’affinité chimique, A définie par A = - DrG, comme outil de
prévision de l’évolution des réactions chimiques.
7-PHASES
Définition
une phase est une partie d’un système bien homogène, caractérisée par une
même composition chimique et les mêmes propriétés en tout point.
Phase gazeuse
Tous les gaz sont miscibles en toutes proportions. Une phase gazeuse peut avoir
un ou plusieurs constituants. Exemples : air (N2, O2, H2O…).
Phase liquide
Certains liquides sont miscibles entre eux : eau + alcool (1 phase), d’autres sont
non-miscibles : eau + huile (2 phases).
Phase solide
En général les solides sont non miscibles et il y a autant de phases que de
constituants sauf dans le cas des solutions solides (alliages).
7-PHASES(suite)
• La phase dans laquelle un corps pur se trouve,
dépend de la température et de la pression. Par
exemple, un gaz peut être liquéfié en augmentant
la pression à température constante. Aussi, on
peut fondre un solide en le chauffant à pression
constante.
• Un diagramme de phases représente donc les
états sous lesquels on retrouve les constituants
dans les différents domaines de température et
de pression. On y représente graphiquement les
états stables d'un corps pur en portant les
variations de P(T).
8-VARIABLES D’UN SYSTEME
L’état thermodynamique d’un système est caractérisé par la connaissance des
valeurs de ses variables intensives. On peut les classer en deux types:
Variables de position : C’est le nombre de constituants indépendants. Noté n, il est
égal à (n=C-k-r) où C est le nombre de constituants , k nombre de relations entre
les constituants , c’est-à-dire celui des expressions des constantes d’équilibre et r
le nombre de contraintes apportées par le processus expérimental.
Exemple:
Dans la réaction d’équation
il y a 3 constituants et une relation, celle de la constante d’équilibre K reliant les
quantités de matière gaz à l‘équilibre.
Le nombre n de constituants indépendants est n = 3-1 = 2
Variables d’action : T et P
La chaleur utilise la variable T (température)
si T = Constante , on a le diagramme isotherme
Le travail manipule la variable P (pression du système)
si P = Constante , on a le diagramme isobare
9-VARIANCE D’UN SYSTEME
Définition:
La variance d'un système est le nombre de facteurs que l'on peut faire varier
indépendamment les uns des autres sans provoquer la rupture de l’état d'équilibre
de ce système.
Expression:
Soit un système formé de f phases (a, b, d, e).
Supposons que dans la phase a il y a C constituants et que nia est le nombre de
moles du constituant i dans la phase a.
La fraction molaire du constituant i dans la phase a est définie par :
Pour toutes les phases, on peut écrire
9-VARIANCE D’UN SYSTEME(suite)
On a φ.(C-1) variables de position (qui sont les fractions
molaires des C composés dans les φ phases) et 2 variables
d'action (P et T).
Le nombre de variables = φ.(C-1) +2.
Il y a des conditions restrictives:
Le potentiel chimique d'un constituant est le même à l'équilibre
dans toutes les phases :
Le nombre de conditions restrictives = C.( φ -1) .
Si k est le nombre de relations entre les constituants et r le
nombre de contraintes engendrées par le processus
expérimental on a:
v= φ(C-1) +2- C( φ -1) - k -r= ( C - k -r) + 2- φ
Avec n = C-k-r (nombre de constituants indépendants),
On obtient alors l'expression de la variance d'un système:
v = n+2- φ = ( C - k -r) + 2- φ
(Règle des phases de GIBBS)
9-VARIANCE D’UN SYSTEME(exemples)
• Glace —› Eau
n=1-0-0=1; φ=2 donc v = n+2- φ=1+2-2=1
Équilibre monovariant: il faut fixer soit T soit P
• H2O —› H2 +1/2 O2 (à 2000°C ; P=P°)
n=3-1-0=2; φ=1 donc v = n+2- φ=2+2-1=3
Equilibre trivariant: il faut fixer T , P et une autre variable comme la
pression partielle de l'un des gaz.
• Fe3O4(s) + 4CO(g) —› 3FeO(s) + 4 CO2 (g)
n=4-1-0=3; φ=3 (2 solides et 1 gazeuse) donc v = n+2- φ =3+2-3=2
il faut fixer T et P pour définir l'équilibre.
10-1:ÉQUILIBRE DE PHASES D'UN CORPS PUR
Afin de prédire quantitativement l'effet simultané d'un changement de la pression
P sur la température de transition (ou de la température T sur la pression
d'équilibre), il faut établir les équations des courbes d'équilibre entre phases.
Soit un corps pur dans deux phases I et II en équilibre. Le corps se trouve
donc dans un état (P,T) défini par un point sur une des courbes P(T) du
diagramme de phase. On a à ce point (P,T):
où GI et GII représente l'énergie libre d'une quantité donnée de corps pur
dans la phase I ou la phase II. À une température T+dT, les deux phases
sont à l'équilibre sous une pression P+dP. Les énergies libres de chaque
phase ont changé mais sont encore égales:
ce qui donne
Soit
10-1: ÉQUILIBRE DE PHASES D'UN
CORPS PUR (suite)
dP représente la variation de la pression d'équilibre de la transition qui
accompagne une variation de la température d'équilibre dT.
dP/dT est donc la pente des courbes d'équilibre P(T) du diagramme de phase.
DS et DV sont les changement d'entropie et de volume qui se produisent
lorsqu'une quantité donnée du corps pur subit la transition de phase.
À l'équilibre, à température constante, DH =TDS ; on peut donc écrire aussi:
Équation de Clapeyron
1er cas
Dans le cas des équilibres entre un gaz et une phase condensée (c'est-à-dire
un liquide ou un solide):
car
1O-2:-EQUATION DE CLAPEYRON
Si on suppose que la phase vapeur est un gaz parfait:
et l'équation de Clapeyron devient:
Pour une mole
Cette équation peut être intégrée facilement entre deux températures T1 et T2 si
on suppose que l'enthalpie de la transition (phase condensée
gaz) est
indépendante de la température T entre ces bornes.
On obtient alors, pour l'équilibre de vaporisation par exemple:
soit
alors
10-2:EQUATION DE CLAPEYRON
(suite1)
Une équation similaire peut être démontrée pour l'équilibre solide
gaz:
Rque: Les enthalpie de sublimation, vaporisation et fusion sont positives.
L'équation de Clapeyron pour les équilibres liquide
est en général de la forme:
gaz et liquide gaz
où Ln(P°) est inclus dans la constante.
Pvapeur est appelée pression de vapeur saturante (ou tension de vapeur) car elle
représente la pression sous laquelle le liquide bout (ou encore le solide se sublime), à la
température considérée. Elle est parfois notée P* ou PS.
10-2:EQUATION DE CLAPEYRON
(suite2)
L’équation de Clapyron permet de calculer les température de changement de phase.
La température d’ébullition normale T°éb est la valeur de T pour la quelle la pression
de vapeur saturante est égale à P°. Elle se calcule en posant
Remarque
Si DH dépend linéairement de la température, on aura l’expression suivante:
10-2:EQUATION DE CLAPEYRON (Fin)
2ème cas
Pour l’équilibre entre une phase solide et une phase liquide, le changement de
volume est faible et va engendrer une pente des variations de P (T) presque
verticale
Le signe de la pente dépend de celui de DV. Dans le cas général la masse
volumique du liquide est plus petite que celle du solide ce qui engendre une
pente positive pour l’équilibre solide –liquide d’un corps pur.
Exceptions: L’eau; le bismuth (Bi); l’antimoine (Sb) forment des exceptions
et la pente de l’équilibre solide –liquide est négative.
11-PRÉDICTION DU DIAGRAMME DE PHASES
La variation de G avec la température et la pression permettent de prédire
le diagramme de phases des corps purs. En effet, en général, l'entropie
d'un corps pur, qui reflète son degré d'organisation, diminue selon:
La pente des courbes de l'énergie libre du corps pur en fonction de la
température à pression constante, qui est égale à -S, est donc plus négative
pour le gaz que pour le liquide, et plus négative pour le liquide que pour le
solide.
11-PRÉDICTION DU DIAGRAMME DE PHASES
(suite)
11-PRÉDICTION DU DIAGRAMME DE
PHASES (Fin)
Puisque l'état stable du corps est celui d'énergie libre minimum,
c'est le solide qui est stable à basse température, mais le
chauffage du solide provoque la fusion puis la vaporisation du
corps. C'est que l'on observe, par exemple, à la pression P3 ou
P4 par exemple sur la figure suivante. A la pression P1, on a une
sublimation
Il existe une pression (P2 sur la figure ci-dessus), telle que les trois
courbes de G(T) se coupent en un même point, appelé le point triple.
Alors, les trois phases solide, liquide et gaz sont en équilibre.
Il existe aussi une pression à partir de laquelle les deux courbes
Gliquide et Ggaz sont confondues. C'est la pression critique PC(P5 cidessus), pression la plus basse à laquelle on peut distinguer les
deux courbes. Leur intersection à cette pression à lieu à la
température critique TC. Il n'y a plus de différence entre gaz et
liquide à T>TC et P>PC (état souvent appelé fluide supercritique).
Représentation du diagramme de phase
Exceptions: H2O; Bi; Sb
COURBE D’ANALYSE THERMIQUE
La courbe d’analyse thermique fournit des informations sur les processus qui se
déroulent quand la température change à pression constante en fonction du temps. On
peut avoir un chauffage (ou refroidissement) du corps dans une phase donnée ou bien
un changement de phase à température fixe qui donne naissance à un plateau.