11. 31 Addition des Halogènes sur les Alcènes 1 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved. C C + X2 X C C X addition électrophile sur la double liaison on forme un dérivé dihalogéné 2 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved. Exemple CH3CH CHCH(CH3)2 Br2 CHCl3 0°C CH3CHCHCH(CH3)2 Br Br (100%) 3 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved. Résumé limité à Cl2 et Br2 addition de F2 se fait avec une violence explosive addition de I2 est endothermique: diiodures formés se dissocient en un alcène et en I2 4 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved. 11. 32 Stéréochimie de l’Addition d’Halogènes addition anti 5 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved. Exemple H H H Br2 Br Br H trans-1,2-Dibromocyclopentane 80% de rendement; un seul produit 6 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved. Exemple H H Br Br Br2 (liq) + CCl4, EtOH, -5°C Br Br trans-1,2-Dibromocyclohexane 95% de rendement; un produit mélange racémique 7 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved. 11. 33 Mécanisme de l’Addition d’Halogènes sur les Alcènes: Ions Halonium 8 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved. Le Mécanisme est l’ addition électrophile Br2 n’est pas polaire, mais est polarisable deux étapes (1) formation de l’ion bromonium (2) attaque nucléophile de l’ion bromonium par le brome 9 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved. Mécanisme H2C CH2 + Br2 C C BrCH2CH2Br .. – + : Br : .. : Br : + ion bromonium cyclique 10 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved. Formation de l’ion bromonium Brpolarisation mutuelle des électrons présents sur le Br2 et l’alcène Br+ - + 11 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved. Formation de l’ion bromonium d- Les électrons passent de l’alcène vers le Br2 + d dd- d+ d+ 12 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved. Formation de l’ion bromonium Les électrons p de l’alcène déplacent Br– de Br2 - + 13 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved. Formation de l’ion bromonium Isolement de l’intermédiaire + Br2 (liq) + Br Br3- adamantylydèneadamante 14 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved. Stéréochimie + attaque de Br– du côté opposé à la liaison C—Br de l’ion bromonium donne l’ addition anti 15 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved. Exemple H H H Br2 Br Br H trans-1,2-Dibromocyclopentane 80% de rendement; un seul produit 16 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved. Stéréochimie + CIS Addition anti CH3 H C Br Br C H Rotation C2H5 Thréo 17 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved. Stéréochimie + CIS Addition anti CH3 Br C H H C Br Rotation C2H5 Thréo 18 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved. Stéréochimie + - trans Addition anti CH3 Br C H Br C H Rotation C2H5 Erythro 19 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved. Stéréochimie cis trans CH3 CH3 CH3 CH3 Br C H H C Br Br C H H C Br H C Br Br C H Br C H H C Br C2H5 C2H5 Couples d’énantiomères Thréo C2H5 C2H5 Couples d’énantiomères Erythro 20 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved. 11. 34 Conversion des Alcènes en Halohydrines 21 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved. C C + X2 X C C X alcènes réagissent avec X2 pour former des dihalogénures vicinaux 22 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved. C C + X2 X C X C alcènes réagissent avec X2 pour former des dihalogénures vicinaux alcènes réagissent avec X2 dans l’eau pour former des halohydrines C C + X2 + H2O X C C OH + H—X 23 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved. Exemples H2O H2C CH2 + Br2 BrCH2CH2OH (70%) H H Cl2 OH H2O H Cl H addition anti : un seul produit 24 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved. Mécanisme O : Br+ + O.. l’ion bromonium est l’intermédiaire l’eau est le nucléophile qui attaque l’ion bromonium Br: 25 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved. Régiosélectivité CH3 H3C C H3C Br2 CH2 H2O CH3 C CH2Br OH (77%) La règle de Markovnikov s’applique à la formation des halohydrines: l’halogène s’additionne sur le carbone qui possède le plus nombre d’hydrogènes. 26 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved. Explication H H H .. d+ O .. O d+ H3C H3C d+ C CH2 : Br : d+ H3C H3C H d+ CH2 C : Br : d+ L’état de transition a lors de l’attaque de l’eau sur l’ion bromonium le caractère d’un carbocation; l’état de transition le plus stable (à gauche) porte la charge positive sur le carbone le plus substitué (plus 27 stable). Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved. 11. 35 Epoxydation des Alcènes 28 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved. Epoxydes sont des exemples de composés hétérocycliques qui contiennent l’atome d’oxygène oxyde d’éthylène oxyde de propylène CH2 H2C O CHCH3 H2C O 29 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved. Nomenclature des époxydes nomenclature substitutive : on les nomme comme des alcanes substitués par un substituant époxy. “époxy” précède le nom de l’alcane 1,2-époxypropane 2-méthyl-2,3-époxybutane 1 H3C 2 CHCH3 H2C O 3 CHCH3 C H3C 4 O 30 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved. Epoxydation des Alcènes O C C + RCOOH acide peroxydé O C C + RCOH O 31 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved. Exemple O + CH3COOH O + CH3COH O (52%) 32 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved. Epoxydation des Alcènes O C C + RCOOH addition syn O C C + RCOH O 33 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved. 11. 36 Ozonolyse des Alcènes Ozonolyse a à la fois un intérêt synthétique et des applications analytiques. synthèses d’aldéhydes et de cétones identification des substituants sur la double liaison d’un alcène 34 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved. Ozonolyse des Alcènes La première étape de la réaction avec un alcène avec l’ozone. Le produit est un ozonide. C C + O3 O C O C O 35 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved. Ozonolyse des Alcènes La seconde étape est l’hydrolyse de l’ozonide. Deux aldéhydes, deux cétones, ou un aldéhyde et une cétone sont formés. C C O + O3 C O C O H2O, H+, Zn C O + O C 36 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved. Exemple CH2CH3 CH3 C C H CH2CH3 1. O3 2. H2O, Zn CH2CH3 CH3 C O H (38%) + O C CH2CH3 (57%) 37 Copyright© 2005, Dominique BLONDEAU. All rights reserved.