alcènes - IUT en Ligne

11. 31
Addition des Halogènes
sur les Alcènes
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C
C
+ X2
X
C
C
X
addition électrophile sur la double
liaison
on forme un dérivé dihalogéné
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Exemple
CH3CH
CHCH(CH3)2
Br2
CHCl3
0°C
CH3CHCHCH(CH3)2
Br Br
(100%)
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Résumé
limité à Cl2 et Br2
addition de F2 se fait avec une violence explosive
addition de I2 est endothermique: diiodures formés se
dissocient en un alcène et en I2
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11. 32
Stéréochimie de l’Addition d’Halogènes
addition
anti
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Exemple
H
H
H
Br2
Br
Br
H
trans-1,2-Dibromocyclopentane
80% de rendement; un seul produit
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Exemple
H
H
Br
Br
Br2 (liq)
+
CCl4, EtOH, -5°C
Br
Br
trans-1,2-Dibromocyclohexane
95% de rendement; un produit
mélange racémique
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11. 33
Mécanisme de l’Addition d’Halogènes
sur les Alcènes:
Ions Halonium
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Le Mécanisme est l’ addition
électrophile
Br2 n’est pas polaire, mais est
polarisable
deux étapes
(1) formation de l’ion bromonium
(2) attaque nucléophile de l’ion
bromonium par le brome
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Mécanisme
H2C
CH2
+
Br2
C
C
BrCH2CH2Br
.. –
+ : Br :
..
: Br :
+
ion bromonium cyclique
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Formation de l’ion bromonium
Brpolarisation mutuelle
des électrons
présents
sur le Br2 et l’alcène
Br+
-
+
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Formation de l’ion bromonium
d-
Les électrons passent
de
l’alcène vers le Br2
+
d
dd-
d+
d+
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Formation de l’ion bromonium
Les électrons p de
l’alcène
déplacent Br– de Br2
-
+
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Formation de l’ion bromonium
Isolement de l’intermédiaire
+
Br2 (liq)
+
Br
Br3-
adamantylydèneadamante
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Stéréochimie
+
attaque de Br– du côté opposé à la
liaison C—Br de l’ion bromonium
donne l’ addition anti
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Exemple
H
H
H
Br2
Br
Br
H
trans-1,2-Dibromocyclopentane
80% de rendement; un seul produit
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Stéréochimie
+
CIS
Addition anti
CH3
H
C
Br
Br
C
H
Rotation
C2H5
Thréo
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Stéréochimie
+
CIS
Addition anti
CH3
Br
C
H
H
C
Br
Rotation
C2H5
Thréo
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Stéréochimie
+
-
trans
Addition anti
CH3
Br
C
H
Br
C
H
Rotation
C2H5
Erythro
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Stéréochimie
cis
trans
CH3
CH3
CH3
CH3
Br
C
H H
C
Br
Br
C
H
H
C
Br
H
C
Br Br
C
H
Br
C
H
H
C
Br
C2H5
C2H5
Couples d’énantiomères Thréo
C2H5
C2H5
Couples d’énantiomères Erythro
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11. 34
Conversion des Alcènes
en Halohydrines
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C
C
+ X2
X
C
C
X
alcènes réagissent avec X2 pour former des
dihalogénures vicinaux
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C
C
+ X2
X
C
X
C
alcènes réagissent avec X2 pour former des
dihalogénures vicinaux
alcènes réagissent avec X2 dans l’eau pour former des
halohydrines
C
C
+ X2 + H2O
X
C
C
OH
+ H—X
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Exemples
H2O
H2C
CH2
+
Br2
BrCH2CH2OH
(70%)
H
H
Cl2
OH
H2O
H
Cl
H
addition anti : un seul produit
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Mécanisme
O :
Br+
+
O..
l’ion bromonium est
l’intermédiaire
l’eau est le nucléophile qui
attaque l’ion bromonium
Br:
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Régiosélectivité
CH3
H3C
C
H3C
Br2
CH2
H2O
CH3
C
CH2Br
OH
(77%)
La règle de Markovnikov s’applique à la
formation des halohydrines: l’halogène
s’additionne sur le carbone qui possède
le plus nombre d’hydrogènes.
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Explication
H
H
H
..
d+ O
..
O d+
H3C
H3C
d+
C
CH2
: Br :
d+
H3C
H3C
H
d+
CH2
C
: Br :
d+
L’état de transition a lors de l’attaque de l’eau sur l’ion
bromonium le caractère d’un carbocation; l’état de transition
le plus stable (à gauche) porte la charge positive sur le
carbone le plus substitué (plus
27 stable).
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11. 35
Epoxydation des Alcènes
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Epoxydes
sont des exemples de composés
hétérocycliques
qui contiennent l’atome d’oxygène
oxyde d’éthylène oxyde de propylène
CH2
H2C
O
CHCH3
H2C
O
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Nomenclature des époxydes
nomenclature substitutive : on les nomme comme
des alcanes substitués par un substituant époxy.
“époxy” précède le nom de l’alcane
1,2-époxypropane
2-méthyl-2,3-époxybutane
1
H3C
2
CHCH3
H2C
O
3
CHCH3
C
H3C
4
O
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Epoxydation des Alcènes
O
C
C
+
RCOOH
acide peroxydé
O
C
C
+
RCOH
O
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Exemple
O
+ CH3COOH
O
+ CH3COH
O
(52%)
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Epoxydation des Alcènes
O
C
C
+
RCOOH
addition syn
O
C
C
+
RCOH
O
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11. 36
Ozonolyse des Alcènes
Ozonolyse a à la fois un intérêt synthétique et des
applications analytiques.
synthèses d’aldéhydes et de cétones
identification des substituants sur la
double liaison d’un alcène
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Ozonolyse des Alcènes
La première étape de la réaction avec un alcène
avec l’ozone.
Le produit est un ozonide.
C
C
+ O3
O
C
O
C
O
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Ozonolyse des Alcènes
La seconde étape est l’hydrolyse de l’ozonide.
Deux aldéhydes, deux cétones, ou un aldéhyde
et une cétone sont formés.
C
C
O
+ O3
C
O
C
O
H2O, H+, Zn
C
O
+
O
C
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Exemple
CH2CH3
CH3
C
C
H
CH2CH3
1. O3
2. H2O, Zn
CH2CH3
CH3
C
O
H
(38%)
+
O
C
CH2CH3
(57%)
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