H - IUT en Ligne

Glucides
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Glucides
Les Glucides sont des aldéhydes et
cétones qui contiennent des groupes OH.
Ils sont souvent appelés sucres.
Les Glucides sont utilisés pour…
• Le stockage de l’énergie (glucose)
• La
structuration
(cellulose)
des
plantes
• Les fonctions cellulaires
• L’élaboration des acides nucléiques
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Synthèse des Glucides
Les Glucides sont fabriqués par les
plantes vertes durant la photosynthèse.
6 CO2 + 6 H2O
soleil
6 O2 + C6H12O6
glucose
cellulose
&
amidon
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Énergie à partir des Glucides
Les Animaux utilisent les Glucides comme source
d’énergie.
C6H12O6 + 6 O2
glucose
des
plantes
6 CO2 + 6 H2O + ...
...énergie
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Les sucres Simples
Les sucres Simples sont des Glucides qui ne
peuvent être hydrolysés en molécules plus petites..
H
O
C
H C OH
HO C H
H C OH
H C OH
CH 2OH
Forme ouverte
linéaire du glucose
HOCH2
HO
HO
O
OH
OH
Forme
cyclique
du glucose
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Sucres Complexes
Les sucres Complexes sont des Glucides qui sont
constitués de deux ou plus sucres simples.
HOCH2
HO
HO
glucose
O
CH2OH
fructose
O
OH
HO
O
HO
CH2OH
sucrose
Le Sucrose (sucre de table) est fait à partir de
glucose et de fructose.
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Définitions
Les Monosaccharides sont constitués d’un seul sucre
simple.
Les Disaccharides sont constitués de deux sucres
simples.
Les Polysaccharides sont constitués de plusieurs sucres
simples.
HOCH2
O
O
HO
OH
HOCH2
O
O
HO
OH
HOCH2
O
O
HO
cellulose
OH
HOCH2
O
O
O
HO
OH
La Cellulose est un polysaccharide qui est constitué de
plusieurs milliers de molécules de glucose.
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Définitions
Un Aldose est un sucre qui comporte une fonction
aldéhyde.
Un cétose est un sucre qui comporte une fonction
cétone.
H
O
C
HO C H
CH 2OH
C O
H C OH
H C OH
H C OH
CH2OH
CH 2OH
cétose
aldose
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Définitions
Les préfixes sont utilisés pour indiquer combien
de carbones sont utilisés dans la chaîne.
H
O
C
HO C H
H C OH
CH2OH
tétrose
H
O
C
HO C H
H C OH
H C OH
CH2OH
pentose
O
H
C
HO C H
H C OH
H C OH
H C OH
CH 2OH
hexose
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Définitions
Les préfixes sont ensuite combinés avec les
termes “aldose” et “cétose” pour décrire
entièrement le sucre.
H
O
C
HO C H
CH 2OH
C O
H C OH
H C OH
H C OH
H C OH
H C OH
CH 2OH
CH 2OH
aldohexose
cétopentose
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Projections de Fischer
Les projections de Fischer sont utilisées pour
indiquer la stéréochimie des molécules chirales.
H
Cl
Cl
H
C* Br
Br
C* Cl
F
F
H
H
*
F
Br
Br
*
Cl
F
Projections de Fischer
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Projections de Fischer
Les projections de Fischer des Glucides sont
dessinées de telle façon que le groupe carbonylé
est en haut (pour les aldoses) et près du haut
(pour les cétoses).
H
O
H
C
O
C
H C* OH
CH 2OH
H
CH 2OH
CH 2OH
C O
C O
OH
H C* OH
H
CH 2OH
H C* OH
H
*
CH 2OH
*
*
OH
OH
CH 2OH
Notez que seul le centre stéréochimique
apparaît dans la projection de Fischer à
l’intersection des lignes.
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Sucres D & L
Le monosaccharide (R)-(+)-glycéraldehyde est
appelé communément le D-glycéraldéhyde.
H
O
H
C
H
O
C
OH
CH 2OH
D-glycéraldéhyde
HO
H
CH2OH
L-glycéraldéhyde
Le D-glycéraldéhyde est le sucre D et son image
dans un miroir (L-glycéraldéhyde) est un sucre L.
La plupart des sucres naturels sont des
sucres de forme D.
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Sucres D
Quelque soit le sucre qui a un groupe OH sur le
stéréocentre le plus bas et qui pointe vers la
droite, ce sucre sera un sucre D.
H
O
C
H
O
C
H
OH
CH2 OH
D-glycéraldéhyde
H
HO
OH
H
H
OH
H
OH
CH2 OH
D-glucose
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Sucres L
Quelque soit le sucre qui a un groupe OH sur le
stéréocentre le plus bas et qui pointe vers la
gauche, ce sucre sera un sucre L.
H
O
O
C
H
HO
H
C
OH
H
HO
H
H
OH
H
OH
HO
H
H
OH
HO
H
CH2 OH
D-glucose
CH2 OH
L-glucose
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Notation D & L
Excepté pour le D-glycéraldéhyde, les
notations D & L n’indiquent pas si le sucre est
dextrogyre ou lévogyre.
La notation D & L indique simplement quelle
est la stéréochimie du stéréocentre le plus
bas dans la projection de Fischer comme
pour le D- or L-glycéraldéhyde.
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Notation D & L
Par exemple, il y a le D-(+)-glucose et
le D-(-)-fructose.
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Hémiacétals
Un hémiacétal est formé par l’addition
nucléophile sur un aldéhyde d’un alcool.
OH
O
R
C
H
aldéhyde
+ R'OH
alcool
H
+
H C OR'
R
catalyseur
hémiacétal
acide
L’addition nucléophile Intermoléculaire donne
un composé intermédiaire instable de type
hémiacétal.
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Hémiacétals
Un hémiacétal stable est formé si l’addition
nucléophile intramoléculaire a lieu.
O
H
C
OH
OH
CH2
molécule à chaîne
ouverte contenant un
aldéhyde & un alcool
H
+
H C O
C H2
hémiacétal
cyclique
La plupart des Glucides existent en tant que
hémiacétals stables plutôt qu’en tant que
composés à chaîne ouverte.
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Définitions
Un Furanose est un composé cyclique à 5 chaînons
hémiacétal formé à partir d’un monosaccharide.
Un Pyranose est un composé cyclique à 6 chaînons
hémiacétal formé à partir d’un monosaccharide.
Les termes furanose et pyranose sont utilisés du
fait de leur ressemblance avec le furanne et le
pyranne.
O
O
furanne
pyranne
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Rappel
Nous avons vu que les monosaccharides peuvent
être dessinés soit en tant que molécules à chaîne
ouverte ou comme forme hémiacétalique cyclique
selon la conformation chaise du cycle.
H
O
C
H
HO
OH
H
H
OH
H
OH
HOCH2
HO
HO
O
OH
OH
CH 2OH
D-(+)-glucose
comme chaîne
ouverte
D-glucose en tant
que conformation
chaise
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Projections de Haworth
Une projection de Haworth est une autre façon de
dessiner l’hémiacétal cyclique formé à partir d’un
monosaccharide.
CH2OH
O
OH
OH
OH
OH
projection de Haworth du D(+)-glucose
Une projection de Haworth montre l’hémiacétal cyclique
comme un cycle plat, vu sous un certain angle, avec
l’oxygène sur le coin supérieur droit, avec seulement
des OH’s.
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Dessiner les Furanoses
Dessinons les deux formes furanoses du D-ribose
selon les projections de Haworth.
H
O
C
H
Mettre à
l’horizontale
OH et enrouler
H
OH
H
OH
CH2 OH
D-(-)-ribose
23 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved
Dessiner les Furanoses
Dessinons les deux formes furanoses du D-ribose
selon les projections de Haworth.
H
O
C
H
Mettre à
l’horizontale
OH et enrouler
H
OH
H
OH
CH2 OH
D-(-)-ribose
CH2 OH
H
C O
OH
OH
OH
24 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved
Dessiner les Furanoses
Dessinons les deux formes furanoses du D-ribose
selon les projections de Haworth.
H
O
C
H
Mettre à
l’horizontale
OH et enrouler
H
OH
H
OH
CH2 OH
D-(-)-ribose
CH2 OH
H
C O
pivoter
OH
OH
OH
25 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved
Dessiner les Furanoses
H
HOCH2 O
H
C O
OH
OH
H
+
Fermeture du cycle
26 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved
Dessiner les Furanoses
H
HOCH2 O
H
C O
Fermeture du cycle
OH
H
+
Fermeture du cycle
OH
HOCH2
H
O
C
OH
OH
OH
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Dessiner les Furanoses
H
HOCH2 O
H
C O
Fermeture du cycle
HOCH2
OH
O
OH
OH
OH
H
+
Fermeture du cycle
OH
HOCH2
H
O
C
C
H
OH
OH
OH
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Centre d’Anomérie
Le
centre
d’anomérie
est
le
carbone
hémiacétalique de la forme cyclique du
monosaccharide. C’est le carbone du cycle qui
est attaché à deux oxygènes.
HOCH2
H
O
C*
Centre
anomérie
OH
OH
OH
Le centre d’anomérie
est le stéréocentre.
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Anomères
Les Anomères sont des monosaccharides qui
diffèrent dans leur configuration par un seul de
leur centres d’anomèrie. Les Anomères sont des
diastéréoisomères cis-trans.
cis
HOCH2
trans
OH
O
OH
OH
HOCH2
H
O
C
C
H
OH
OH
OH
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Alpha & Béta Anomères
Le diastéréisomère cis est relatif à la forme béta
(b) de l’anomère et le trans diastéréisomère est
relatif à l’ anomère alpha (a).
cis
HOCH2
O
trans
OH
HOCH2
O
H
C
C
H
OH
OH
OH
anomère béta
(OH vers le haut)
b-D-ribofuranose
OH
OH
anomère alpha
(OH vers le bas)
a-D-ribofuranose
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Mutarotation
La Mutarotation est la conversion de l’anomère a en
anomère b via un équilibre entre les deux composés.
H
HOCH2 O
H
C O
OH
OH
D-ribose
32 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved
Mutarotation
La Mutarotation est la conversion de l’anomère a en
anomères b via un équilibre entre les deux composés.
H
HOCH2 O
H
C O
OH
OH
D-ribose
HOCH2
H
O
C
OH
OH
OH
a-D-ribofuranose
33 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved
Mutarotation
La Mutarotation est la conversion de l’anomère a en
anomères b via un équilibre entre les deux composés.
H
HOCH2 O
H
C O
HOCH2
OH
O
C
OH
OH
D-ribose
HOCH2
H
O
C
H
OH
OH
b-D-ribofuranose
OH
OH
OH
a-D-ribofuranose
34 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved
Dessiner les Pyranoses
Dessiner les deux formes pyranoses du D-ribose
en projections de Haworth.
H
O
OH
C
HC
H
H
O
OH
OH
H
H
OH
OH
H
H
H
Mettre à
l’horizontale
OH et enrouler
C
CH2 OH
D-ribose
35 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved
Dessiner les Pyranoses
Dessiner les deux formes pyranoses du D-ribose
en projections de Haworth.
H
O
H
Mettre à
l’horizontale
OH et enrouler
H
OH
H
OH
C
CH2 OH
H
CH2 O
H
Fermeture
du cycle
C O
OH
OH
OH
D-ribose
36 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved
Dessiner les Pyranoses
H
CH2 O
H
C O
OH
OH
OH
H
+
Fermeture
du cycle
37 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved
Dessiner les Pyranoses
H
CH2 O
H
C O
Fermeture OH
du cycle
OH
H
+
Fermeture
du cycle
OH
O
OH
OH
OH
OH
a-D-ribopyranose
38 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved
Dessiner les Pyranoses
H
CH2 O
H
C O
Fermeture OH
du cycle
OH
O
OH
OH
b-D-ribopyranose
+
Fermeture
du cycle
OH
O
OH
OH
H
OH
OH
OH
OH
a-D-ribopyranose
39 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved
Glucopyranoses
Dessiner les deux formes pyranoses du
glucose en projections de Haworth.
H
D-
O
C
H
HO
Mettre à
OH l’horizontale
H et enrouler
H
OH
H
OH
CH2 OH
D-glucose
40 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved
Glucopyranoses
Dessiner les deux formes pyranoses du
glucose en projections de Haworth.
H
D-
O
C
H
HO
Mettre à
OH l’horizontale
H et enrouler
H
OH
H
OH
CH2 OH
D-glucose
CH2 OH
OH
OH
H
C
rotation
O
OH
OH
41 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved
Glucopyranoses
CH2 OH
O
H
H
C
OH
OH
OH
H
+
O
Fermeture
du cycle
42 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved
Glucopyranoses
CH2 OH
O
H
C
OH
OH
Fermeture
du cycle
H
OH
H
+
O
Fermeture
du cycle
CH2 OH
O
OH
OH
OH
OH
a-D-glucopyranose
43 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved
Glucopyranoses
CH2 OH
O
H
C
OH
OH
Fermeture
du cycle
H
OH
H
+
O
Fermeture
du cycle
CH2 OH
CH2 OH
O
O
OH
OH
OH
OH
b-D-glucopyranose
OH
OH
OH
OH
a-D-glucopyranose
44 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved
Mutarotation du Glucopyranose
La Mutarotation est la conversion de l’anomère a en
anomère b via un équilibre entre les deux composés.
CH2 OH
O
OH
OH
OH
OH
a-D-glucopyranose
45 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved
Mutarotation du Glucopyranose
La Mutarotation est la conversion de l’anomère a en
anomère b via un équilibre entre les deux composés.
CH2 OH
O
H
OH
H
C
O
OH
CH2 OH
OH
D-glucose
O
OH
OH
OH
OH
a-D-glucopyranose
46 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved
Mutarotation du Glucopyranose
La Mutarotation est la conversion de l’anomère a en
anomère b via un équilibre entre les deux composés.
CH2 OH
O
H
H
C
OH
O
OH
CH2 OH
O
OH
CH2 OH
OH
D-glucose
O
OH
OH
OH
b-D-glucopyranose 64%
OH
OH
OH
OH
36% a-D-glucopyranose
47 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved
Identifier le Sucre
HOCH2
O
OH
H
C
ouverture
OH du cycle
OH
a-D-xylofuranose
48 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved
Identifier le Sucre
HOCH2
O
OH
H
HOCH2 OH
C
OH
ouverture
OH du cycle
OH
a-D-xylofuranose
H
C O
OH
rotation
49 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved
Identifier le Sucre
HOCH2
O
OH
H
HOCH2 OH
C
OH
ouverture
OH du cycle
OH
a-D-xylofuranose
H
C O
OH
rotation
Mettre à la
verticale et
dérouler
CH2 OH
H
OH
C O
OH
OH
50 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved
Identifier le Sucre
HOCH2
O
OH
H
HOCH2 OH
C
OH
ouverture
OH du cycle
OH
a-D-xylofuranose
H
O
C
H
HO
H
OH
H
OH
CH2 OH
D-xylose
H
C O
OH
rotation
Mettre à la
verticale et
dérouler
CH2 OH
H
OH
C O
OH
OH
51 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved
Identifier le Sucre
CH2 OH
O
OH
OH
OH
ouverture
du cycle
OH
b-D-galactopyranose
52 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved
Identifier le Sucre
CH2 OH
CH2 OH
O
OH
OH
OH
OH
b-D-galactopyranose
OH
OH
ouverture
du cycle
H
C
OH
O
OH
rotation
53 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved
Identifier le Sucre
CH2 OH
CH2 OH
O
OH
OH
OH
OH
OH
H
C
OH
ouverture
du cycle
OH
b-D-galactopyranose
O
OH
rotation
Mettre à la
verticale et
dérouler
CH2 OH
OH
OH
OH
H
C
O
OH
54 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved
Identifier le Sucre
CH2 OH
CH2 OH
O
OH
OH
OH
OH
OH
OH
b-D-galactopyranose
H
O
C
H
OH
HO
H
HO
H
H
OH
D-galactose CH2 OH
C
OH
ouverture
du cycle
Mettre à la
verticale et
dérouler
H
O
OH
rotation
CH2 OH
OH
OH
OH
H
C
O
OH
55 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved
Glycosides
Un Glycoside est un dérivé de carbohydrate qui
est formé en remplaçant le groupe hydroxyle
anomérique avec un substituant différent.
groupe hydroxyle anomérique
CH2 OH
O
OH
OH
OH
OH
b-D-glucopyranose
hémiacétal
56 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved
Glycosides
Un Glycoside est un dérivé de carbohydrate qui
est formé en remplaçant le groupe hydroxyle
anomérique avec un substituant différent.
groupe hydroxyle anomérique
CH2 OH
O
OH
OH
CH3 OH, HCl
+
H3 O
OH
OH
b-D-glucopyranose
hémiacétal
57 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved
Glycosides
Un Glycoside est un dérivé de carbohydrate qui
est formé en remplaçant le groupe hydroxyle
anomérique avec un substituant différent.
groupe hydroxyle anomérique
CH2 OH
CH2 OH
O
OH
OH
O
CH3 OH, HCl
OH
OH
b-D-glucopyranose
hémiacétal
+
OH
+
H3 O
OCH3
H2 O
OH
OH
1-O-méthyl-b-Dglucopyranoside
acétal
58 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved
Glycosides
Quel est le glycoside formé par addition d’éthanol
au b-D-ribofuranose?
HOCH2
OH
O
OH
OH
b-D-ribofuranose
hémiacétal
59 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved
Glycosides
Quel est le glycoside formé par addition d’éthanol
au b-D-ribofuranose?
HOCH2
OH
O
CH3 CH2 OH, HCl
+
H3 O
OH
OH
b-D-ribofuranose
hémiacétal
60 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved
Glycosides
Quel est le glycoside formé par addition d’éthanol
au b-D-ribofuranose?
HOCH2
OH
O
CH3 CH2 OH, HCl
HOCH2
OCH2 CH3
O
+
+
H3 O
OH
OH
b-D-ribofuranose
hémiacétal
OH
H2 O
OH
1-O-éthyl-b-D-ribofuranoside
acétal
61 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved
Glycosides & Mutarotation
Les Glycosides ne sont pas en équililbre avec la
forme ouverte de la molécule contenant un
aldéhyde..
CH2 OH
O
OCH3
OH
OH
OH
62 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved
Glycosides & Mutarotation
Les Glycosides ne sont pas en équililbre avec la
forme ouverte de la molécule contenant un
aldéhyde..
CH2 OH
CH2 OH
O
OH
OH
OH
OCH3
OH
X
H
OH
O
+
CH3
+
OH
OH
63 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved
Glycosides & Mutarotation
Les Glycosides ne sont pas en équililbre avec la
forme ouverte de la molécule contenant un
aldéhyde..
CH2 OH
CH2 OH
O
OH
OH
OH
OCH3
OH
X
H
OH
O
+
CH3
+
OH
OH
En général, les glycosides ne
se prêtent pas à la réaction de
mutarotation parce que le cycle
ne peut pas s’ouvrir facilement.
64 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved
Sucres réducteurs
Un sucre réducteur est un sucre qui possède un
groupe aldéhyde qui réduit un métal oxydant.
Un sucre réducteur est
carboxylique correspondant.
oxydé
en
acide
Les agents Oxydants typiques sont …
- Réactif de Tollens (Ag+ dans l’ NH3(aq))
- Réactif de Fehling (Cu2+ avec le tartrate
de Na)
- Réactif de Benedict (Cu2+ avec le citrate
de Na)
65 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved
Sucres réducteurs
Un test positif de Tollens est constaté par la
formation d’un miroir d’argent sur les parois d’un
becher ou d’un tube de test (Ag+  Ag).
Un test positif de Fehling ou de Benedict est fourni
par la formation d’un précipité rouge-brique de Cu2O.
66 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved
Sucres réducteurs
Les aldoses sont des sucres réducteurs. Ils contiennent
une fonction aldéhydique par la forme ouverte.
CH2 OH
O
OH
OH
OH
OH
b-D-glucose
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Sucres réducteurs
Les aldoses sont des sucres réducteurs. Ils contiennent
une fonction aldéhydique par la forme ouverte.
H
O
C
CH2 OH
O
OH
H
HO
OH
H
OH
OH
H
OH
Réactif
H
de
OH Tollens
OH
CH2 OH
b-D-glucose
Forme
ouverte
68 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved
Sucres réducteurs
Les aldoses sont des sucres réducteurs. Ils contiennent
une fonction aldéhydique par la forme ouverte.
H
O
HO
C
CH2 OH
O
OH
H
HO
OH
H
OH
OH
b-D-glucose
H
O
C
OH
H
Réactif
H
de
OH Tollens
OH
CH2 OH miroir
d’Ag
Forme
ouverte
HO
OH
H
H
OH
H
OH
CH2 OH
Acide
carboxylique
69 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved
Sucres réducteurs
Les glycosides ne sont pas des sucres réducteurs. Ils ne
peuvent s’ouvrir pour donner une fonction aldéhydique.
CH2 OH
O
OCH3
OH
OH
OH
1-O-méthyl-b-Dglucopyranoside
70 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved
Sucres réducteurs
Les glycosides ne sont pas des sucres réducteurs. Ils ne
peuvent s’ouvrir pour donner une fonction aldéhydique.
CH2 OH
CH2 OH
O
OH
OH
OCH3
OH
X
OH
H
OH
O
+
CH3
+
OH
OH
1-O-méthyl-b-Dglucopyranoside
Les Glycosides donnent un résultat négatif au test
de Tollens, Fehling, et Benedict.
71 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved
Disaccharides
•Les Disaccharides sont constitués de 2 sucres simples.
•Ils donnent 2 monosaccharides par hydrolyse.
•Les Disaccharides sont des glycosides (ou acétals) et
sont formés en reliant 2 monosaccharides au moyen
d’une liaison glycosidique.
CH2 OH
HO
HO
O
CH2 OH
OH
glucose
O
HO
glucose
O
OH
maltose
OH
72 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved
La liaison Glycosidique
Une liaison Glycosidique est une laison acétal qui relie
les deux sucres simples pour former un disaccharide.
CH2OH
HO
HO
O
CH2OH
OH
O
HO
O
OH
Liaison
OH
glycosidique
Une liaison glycosidique relie deux sucres au moyen du
centre d’anomérie de l’un des deux sucres et l’une
quelconque des fonctions OH présentes sur l’autre sucre.
73 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved
La liaison Glycosidique 1,4’
La liaison glycosidique du maltose est une liaison 1,4’
parce qu’elle relie le carbone C1 (le carbone anomérique)
d’un sucre et le carbone C4’ de l’autre sucre.
CH2OH
HO
HO
O
1
OH
4’ CH 2OH
O
HO
Liaison
glycosidique 1,4’
O
1’
OH
OH
74 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved
Liaisons a & b Glycosidiques
Les liaisons Glycosidiques peuvent être soit a or b,
en relation avec la position de l’oxygène sur le
carbone anomérique qui est soit vers le haut (b) ou
vers le bas (a).
maltose
CH2OH
HO
HO
cellobiose
CH2OH
O
CH2OH
OH
O
HO
HO
HO
O
O
OH
O
CH2OH
O
OH
HO
OH
OH
OH
Liaison 1,4’-aglycosidique
Liaison 1,4’-bglycosidique
75 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved
Maltose & Cellobiose
Maltose & cellobiose sont des sucres réducteurs et
peuvent donner la mutarotation parce qu’ils possèdent
un groupe hémiacétalique et peut ainsi s’ouvrir vers la
forme aldéhyde.
maltose
CH2OH
HO
HO
cellobiose
CH2OH
O
CH2OH
OH
O
HO
HO
HO
O
O
OH
O
CH2OH
O
OH
HO
OH
OH
OH
hémiacétal
Les humains peuvent assimiler le maltose mais pas la
cellobiose parce que les enzymes peuvent hydrolyser
la liaison a-glycosidique mais pas la liaison bglycosidique.
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Sucrose
Le Sucrose (sucre de table)…
• Est fait de glucose et fructose
• Contient une liaison a 1,2’-glycosidique
• Est un sucre non-réducteur
• Ne donne pas la mutarotation
HOCH2
HO
HO
1’
O
CH2 OH
1
OH
2’
O
HO
glucose
Liaison 1,2’glycosidique
fructose
O
HO
CH2 OH
77 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved
Cellulose
La Cellulose est un polysaccharide qui est constitué de
plusieurs milliers de molécules de glucose.
HOCH2
O
O
HO
OH
HOCH2
O
glucose
O
HO
OH
HOCH2
O
HO
O
HOCH2
O
O
Liaison 1,4’-bOH
O
HO
cellulose
OH
glycosidique
Parce que les molécules de glucose sont reliées les unes
aux autres par les centres d’anoméries, la cellulose est un
sucre non-réducteur qui ne subit pas la mutarotation.
Parce que les molécules de glucose sont reliées entre
elles par des liaisons b-glycosidiques, les hommes ne
peuvent assimiler la cellulose.
78 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved
Amidon: Amylose
L’amidon est un mélange 20:80 de polysaccharides
amylose et amylopectine, qui sont fait de plusieurs
centaines de molécules de glucose.
CH2 OH
O
glucose
HO
CH2 OH
OH
Liaison 1,4’-aglycosidique
O
HO
amylose
O
OH
O
Parce que les molécules de glucose sont reliées les unes aux autres
par les centres d’anoméries, l’amylose est un sucre non-réducteur qui
ne subit pas la mutarotation.
Parce que les molécules de glucose sont reliées entre elles par des
liaisons a-glycosidiques, les hommes peuvent assimiler l’amylose.
79 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved
Amidon: Amylopectine
L’Amylopectine est fait de plusieurs centaines de
molécules de glucose qui contient une ramification
toutes les 25 unités glucose.
CH2 OH
O
HO
CH2 OH
OH
O
1
O
6’
HO
CH2
OH
Liaison 1,4’-aglycosidique
Liaison 1,6’-aglycosidique
O
HO
amylopectine
O
1’
OH
O
Parce que les molécules de glucose sont reliées les unes aux autres
par les centres d’anoméries et selon des liaisons a-glycosidiques,
l’amylopectine est un sucre non-réducteur qui ne subit pas la
mutarotation et que les hommes peuvent assimiler.
80 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved
Établissement de la structure du glucose par
Emil Fischer en 1888
Le glucose possède 4 stéréocentres donc 16
stéréoisomères possibles dont un seul est le (+)glucose
H
CH2 OH
O
C
O
OH
OH
H
HO
OH
H
OH
H
OH
H
OH
OH
CH2 OH
b-D-glucose
D-(+)-glucose
Forme
ouverte
Fischer ne
s’intéressa qu’à la
série D donc a affecté
la structure du
glucose parmi 8
représentations
81 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved
Établissement de la structure du glucose par
Emil Fischer en 1888
Ce n’est qu’en 1951, que Bijvoet établira la
structure et la configuration absolue l’acide
tartrique et donc du L-(+)-tartrique et donc du
D-(+)-glyceraldéhyde
L’établissement de la structure du glucose
par Fischer en 1888 s’avéra alors exact par
configuration relative.
82 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved
O
O
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
HO
H
H
H
H
OH
OH
OH
O
H
HO
H
H
OH
H
OH
OH
OH
D-Altrose
HO
HO
H
H
OH
OH
D-Allose
O
D-Glucose
H
H
OH
OH
OH
D-Mannose
O
O
H
OH
H
OH
HO
H
H
OH
HO
H
HO
H
H
OH
H
OH
OH
OH
D-Gulose
D-Idose
O
O
H
HO
HO
H
OH
H
H
OH
OH
D-Galactose
HO
HO
HO
H
H
H
H
OH
OH
D-Talose
83 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved
Oxydation nitrique
L’oxydation nitrique se fera sur les fonctions
aldéhydiques et sur les fonctions alcools primaires
et secondaires
H
O
C
HNO3
CH2 OH
D-glucose?
84 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved
Oxydation nitrique
L’oxydation nitrique se fera sur les fonctions
aldéhydiques et sur les fonctions alcools primaires
et secondaires
H
O
HO
C
O
C
HNO3
CH2 OH
D-glucose?
C O 2H
Acides aldariques actifs sur la
lumière polarisée
85 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved
Le glucose ne peut être ce composé car l’oxydation
nitrique conduit aux
H
O
C
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
CH2 OH
86 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved
Le glucose ne peut être ce composé car l’oxydation
nitrique conduit aux
H
O
HO
C
O
C
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
CH2 OH
D-(+)-allose
CO2 H
Acides aldariques méso:
inactifs sur la lumière
polarisée
87 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved
Le glucose ne peut être ce composé car l’oxydation
nitrique conduit aux
H
O
C
H
HO
HO
H
OH
H
H
OH
CH2 OH
88 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved
Le glucose ne peut être ce composé car l’oxydation
nitrique conduit aux
H
O
H
C
H
HO
HO
H
O
C
OH
H
H
OH
CH2 OH
D-(+)-galactose
H
OH
HO
H
HO
H
H
OH
CO2 H
Acides aldariques méso:
inactifs sur la lumière
polarisée
89 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved
O
O
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
HO
H
H
H
H
OH
OH
OH
O
H
HO
H
H
OH
H
OH
OH
OH
D-Altrose
HO
HO
H
H
OH
OH
D-Allose
O
D-Glucose
H
H
OH
OH
OH
D-Mannose
O
O
H
OH
H
OH
HO
H
H
OH
HO
H
HO
H
H
OH
H
OH
OH
OH
D-Gulose
D-Idose
O
O
H
HO
HO
H
OH
H
H
OH
OH
D-Galactose
HO
HO
HO
H
H
H
H
OH
OH
D-Talose
90 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved
Une autre mise en évidence de la formule développée
du D-glucose est menée de la façon suivante
H
O
C
Dégradation
de Ruff
CH2 OH
D-glucose?
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Une autre mise en évidence de la formule développée
du D-glucose est menée de la façon suivante
H
O
C
Dégradation
de Ruff
CH2 OH
D-glucose?
H
O
C
HNO3
Acides
aldariques
actifs sur la
lumière
polarisée
CH2 OH
D-arabinose?
92 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved
L’arabinose ne peut être les composés suivants car
l’oxydation nitrique conduit aux
H
O
C
H
OH
HO
H
H
HNO3
OH
CH2 OH
93 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved
L’arabinose ne peut être les composés suivants car
l’oxydation nitrique conduit aux
H
HO
O
C
C
H
OH
HO
H
H
O
OH
CH2 OH
D-xylose
HNO3
H
OH
HO
H
H
OH
CO2 H
Acides aldariques méso:
inactifs sur la lumière
polarisée
94 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved
L’arabinose ne peut être les composés suivants car
l’oxydation nitrique conduit aux
H
HO
O
C
C
H
OH
H
OH
H
O
OH
CH2 OH
D-ribose
HNO3
H
OH
H
OH
H
OH
CO2 H
Acides aldariques méso:
inactifs sur la lumière
polarisée
95 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved
O
O
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
HO
H
H
H
H
OH
OH
OH
O
H
HO
H
H
OH
H
OH
OH
OH
D-Altrose
HO
HO
H
H
OH
OH
D-Allose
O
D-Glucose
H
H
OH
OH
OH
D-Mannose
O
O
H
OH
H
OH
HO
H
H
OH
HO
H
HO
H
H
OH
H
OH
OH
OH
D-Gulose
D-Idose
O
O
H
HO
HO
H
OH
H
H
OH
OH
D-Galactose
HO
HO
HO
H
H
H
H
OH
OH
D-Talose
96 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved
Des formules restantes pour le D-glucose, on
extrait les 3 possibilités suivantes:
H
O
H
C
O
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
HO
H
OH
CH2 OH
ou
H
O
C
HO
H
H
C
OH
CH2 OH
HO
H
H
OH
ou HO
H
H
OH
CH2 OH
Le D-glucose ne peut être repéré parmi les
formules précédentes: en effet la dégradation
de Ruff donne
97 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved
Des formules restantes pour le D-glucose, on
extrait les 3 possibilités suivantes:
O
HO
HO
C
O
OH
H
OH
H
OH
HO
H
OH
CO2 H
ou
H
O
C
H
H
HO
C
OH
CO2 H
ou
H
OH
HO
H
H
OH
CO2 H
Le D-glucose ne peut être repéré parmi les
formules précédentes: en effet la dégradation
de Ruff donne
les acides méso
98 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved
Les composés suivants qui ne correspondent
pas aux molécules possibles pour l’arabinose
H
O
H
C
H
C
H
OH
H
OH
H
O
OH
CH2 OH
ou
C
H
OH
HO
H
H
O
OH
H
ou HO
H
CH2 OH
OH
H
OH
CH2 OH
En effet, la formule de l’arabinose est
99 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved
La formule du
D-arabinose
est donc:
H
O
H
C
C
HO
H
HO
H
H
O
OH
CH2 OH
ou
HO
H
H
OH
H
OH
CH2 OH
100 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved
O
O
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
HO
H
H
H
H
OH
OH
OH
O
H
HO
H
H
OH
H
OH
OH
OH
D-Altrose
HO
HO
H
H
OH
OH
D-Allose
O
H
H
OH
OH
OH
D-Glucose
D-Mannose
O
O
H
OH
H
OH
HO
H
H
OH
HO
H
HO
H
H
OH
H
OH
OH
OH
D-Gulose
D-Idose
O
O
H
HO
HO
H
OH
H
H
OH
OH
D-Galactose
HO
HO
HO
H
H
H
H
OH
OH
D-Talose
101 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved
Le D-(+)-glucose peut être repéré parmi les
formules suivantes
H
O
H
C
O
C
OH
HO
H
HO
H
HO
H
H
OH
H
OH
H
OH
CH2 OH
H
O
C
H
ou
H
OH
CH2 OH
HO
H
HO
H
ou HO
H
H
OH
CH2 OH
102 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved
Ceci en relation avec la formule de
l’arabinose
D-arabinose
H
O
H
C
C
HO
H
HO
H
H
O
OH
CH2 OH
ou
HO
H
H
OH
H
OH
CH2 OH
103 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved
Ceci en relation avec la formule de
l’arabinose
D-arabinose
H
O
H
C
C
HO
H
HO
H
H
O
OH
CH2 OH
ou
HO
H
H
OH
H
OH
CH2 OH
La différence se situe au niveau du carbone central qui sera
soit orienté à gauche ou à droite
104 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved
Afin d’établir la formule du glucose, on démarre une
synthèse au départ de l’arabinose
H
O
C
HO
H
H
H
O
H
C
Synthèse
de Kiliani- HO
Fischer
HO
O
C
H
H
H
ou HO
OH
H
OH
CH2 OH
H
OH
CH2 OH
D-arabinose
H
OH
CH2 OH
105 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved
L’oxydation nitrique de l’un ou de l’autre des
composés obtenus conduit aux
H
O
H
C
HO
HO
H
O
HO
C
OH HNO3 HO
OH
OH
CH2 OH
HO
C
H
H
H ou HO
H
O
H
CH2 OH
HO
H
O
C
H
H
H ou HO
OH
CO2 H
H
OH
H
OH
CO2 H
Acides aldariques actifs
sur la lumière polarisée
106 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved
L’oxydation nitrique de l’un ou de l’autre des
composés obtenus (2 possibilités) conduit aux
H
O
H
C
HO
HO
O
HO
C
H
H
H ou HO
HO
H
HO
H
OH
H
CH2 OH
O
HO
C
OH HNO3 HO
H
H
OH
CH2 OH
HO
HO
H
O
C
H
H
H ou HO
H
HO
OH
CO2 H
H
OH
H
H
OH
CO2 H
Acides aldariques actifs
sur la lumière polarisée
107 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved
L’oxydation nitrique de l’un ou de l’autre des
composés obtenus (2 possibilités) conduit aux
H
O
H
C
HO
HO
O
HO
C
H
H
H ou HO
HO
H
HO
H
OH
H
CH2 OH
O
HO
C
OH HNO3 HO
H
H
OH
CH2 OH
HO
HO
H
O
C
H
H
H ou HO
H
HO
OH
CO2 H
H
OH
H
H
OH
CO2 H
Acides aldariques actifs
sur la lumière polarisée
108 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved
L’oxydation nitrique de l’un ou de l’autre des
composés obtenus (2 possibilités) conduit aux
H
O
H
C
HO
HO
O
HO
C
H
H
H ou HO
HO
H
HO
H
OH
H
CH2 OH
O
HO
C
OH HNO3 HO
H
H
OH
CH2 OH
HO
HO
H
O
C
H
H
H ou HO
H
HO
OH
CO2 H
H
OH
H
H
OH
CO2 H
Acides aldariques actifs
sur la lumière polarisée
109 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved
L’oxydation nitrique de l’un ou de l’autre des
composés obtenus (2 possibilités) conduit aux
H
O
H
C
HO
HO
O
HO
C
H
H
H ou HO
H
OH
H
OH
CH2 OH
H
H
O
HO
C
OH HNO3 HO
H
OH
OH
CH2 OH
HO
O
C
H
H
H
H ou HO
OH
H
H
OH
CO2 H
H
OH
H
OH
OH
CO2 H
Acides aldariques actifs
sur la lumière polarisée
110 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved
Le seul composé retenu sera donc
H
H
O
C
C
D’où
HO
H
H
OH
H
OH
CH2 OH
O
HO
H
H
OH
H
OH
CH2 OH
D-arabinose
111 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved
O
O
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
HO
H
H
H
H
OH
OH
OH
O
H
HO
H
H
OH
H
OH
OH
OH
D-Altrose
HO
HO
H
H
OH
OH
D-Allose
O
H
H
OH
OH
OH
D-Glucose
D-Mannose
O
O
H
OH
H
OH
HO
H
H
OH
HO
H
HO
H
H
OH
H
OH
OH
OH
D-Gulose
D-Idose
O
O
H
HO
HO
H
OH
H
H
OH
OH
D-Galactose
HO
HO
HO
H
H
H
H
OH
OH
D-Talose
OH à gauche donc éliminé
112 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved
Le D-(+)-glucose peut être repéré parmi les
formules suivantes
H
O
H
C
O
H
O
C
C
H
OH
HO
H
HO
H
HO
H
HO
H
HO
H
H
OH
H
OH
ou HO
H
OH
H
H
OH
CH2 OH
ou
H
CH2 OH
OH
CH2 OH
Il reste donc 2 structures possibles pour le glucose
113 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved
Le D-(+)-glucose peut être repéré parmi les
formules suivantes
H
O
H
C
O
C
H
OH
HO
H
HO
H
HO
H
H
OH
H
OH
H
OH
ou
H
OH
CH2 OH
CH2 OH
Fischer a imaginé une preuve de la structure par
échange les deux groupes terminaux d’un sucre
en ayant remarqué que la molécule 2 est
semblable par rotation de 180° et en échangeant
CHO et CH2OH
114 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved
Fischer a imaginé une preuve de la structure par
échange les deux groupes terminaux d’un sucre
H
O
HO
C
O
C
C
H
OH
HO
H
H
OH
H
O
OH
CH2 OH
H
HNO3
HO
OH
H
H
HO
OH
H
H
OH
H
O
H
OH
H
OH
CO2 H
CO2 H
115 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved
Fischer a imaginé une preuve de la structure par
échange les deux groupes terminaux d’un sucre
O
C
H
HO
CH2OH
CH2OH
OH
H
H
O
H
OH
CO2 H
OH
H
OH
H
O
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
H
HO
Na/
Hg
CO2 H
C
O
116 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved
Fischer a imaginé une preuve de la structure par
échange les deux groupes terminaux d’un sucre
H
CH2OH
CH2OH
O
C
H
OH
H
OH
HO
H
O
H
HO
H
HO
H
H
OH
H
OH
Na/Hg
pH =3-5
H
OH
H
OH
H
OH
HO
H
C
CH
O
O
CH2 OH
Renversement de la
structure pour rétablir
la représentation de
Fischer
117 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved
Fischer a imaginé une preuve de la structure par
échange les deux groupes terminaux d’un sucre
H
O
H
C
O
C
H
OH
HO
H
HO
H
HO
H
H
OH
H
OH
HO
H
H
OH
CH2 OH
CH2 OH
Les deux sucres ne sont pas identiques
118 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved
Fischer a imaginé une preuve de la structure par
échange les deux groupes terminaux d’un sucre
H
O
HO
C
O
O
C
C
HO
H
HO
H
H
OH
H
OH
H
O
OH
H
OH
H
OH
H
CH2 OH
HO
HNO3
HO
H
H
CO2 H
HO
HO
H
H
CO2 H
On fait de même pour la deuxième possibilité
119 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved
Fischer a imaginé une preuve de la structure par
échange les deux groupes terminaux d’un sucre
O
C
HO
HO
CH2OH
CH2OH
H
HO
H
H
O
H
OH
CO2 H
H
HO
H
O
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
HO
Na/
Hg
H
CO2 H
C
O
120 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved
Fischer a imaginé une preuve de la structure par
échange les deux groupes terminaux d’un sucre
H
CH2OH
CH2OH
H
HO
O
H
H
OH
H
OH
H
HO
HO
Na/Hg
pH =3-5
H
O
C
HO
H
HO
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
C
CH
O
O
CH2 OH
Renversement de la
structure pour rétablir
la représentation de
Fischer
121 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved
Fischer a imaginé une preuve de la structure par
échange les deux groupes terminaux d’un sucre
H
O
H
C
O
C
HO
H
HO
H
HO
H
HO
H
H
OH
H
OH
OH
H
OH
H
CH2 OH
CH2 OH
Les deux sucres sont identiques
122 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved
Fischer a imaginé une preuve de la structure par
échange les deux groupes terminaux d’un sucre
H
O
H
C
O
H
C
H
O
O
C
C
H
OH
HO
H
HO
H
HO
H
HO
H
HO
H
HO
H
HO
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
HO
H
OH
H
OH
H
OH
CH2 OH
=
CH2 OH
H
CH2 OH
=
CH2 OH
Or, le D-(+)-glucose donne un nouvel aldohexose,
produit différent et non le même composé
123 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved
Fischer a imaginé une preuve de la structure par
échange les deux groupes terminaux d’un sucre
H
O
H
C
O
H
C
H
O
O
C
C
H
OH
HO
H
HO
H
HO
H
HO
H
HO
H
HO
H
HO
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
HO
H
OH
H
OH
H
OH
CH2 OH
=
CH2 OH
H
CH2 OH
=
CH2 OH
Par cette technique, le D-(+)-glucose donne un nouvel
aldohexose.
124 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved
Fischer a imaginé une preuve de la structure par
échange les deux groupes terminaux d’un sucre
H
O
H
C
O
H
C
H
O
O
C
C
H
OH
HO
H
HO
H
HO
H
HO
H
HO
H
HO
H
HO
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
HO
H
OH
H
OH
H
OH
CH2 OH
=
CH2 OH
H
CH2 OH
=
CH2 OH
Par cette technique, le D-(+)-glucose donne un nouvel
aldohexose.
125 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved
Fischer a imaginé une preuve de la structure par
échange les deux groupes terminaux d’un sucre
H
O
H
C
O
H
C
H
O
O
C
C
H
OH
HO
H
HO
H
HO
H
HO
H
HO
H
HO
H
HO
H
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
HO
H
OH
H
OH
H
OH
CH2 OH
=
CH2 OH
H
CH2 OH
=
CH2 OH
D-(+)-glucose L-(+)-gulose
Par cette technique, le D-(+)-glucose donne un nouvel
aldohexose.
126 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved
O
O
H
OH
H
OH
H
OH
H
OH
HO
H
H
H
H
OH
OH
OH
O
H
HO
H
H
OH
H
OH
OH
OH
D-Altrose
HO
HO
H
H
OH
OH
D-Allose
O
H
H
OH
OH
OH
D-Glucose
D-Mannose
O
O
H
OH
H
OH
HO
H
H
OH
HO
H
HO
H
H
OH
H
OH
OH
OH
D-Gulose
D-Idose
O
O
H
HO
HO
H
OH
H
H
OH
OH
D-Galactose
HO
HO
HO
H
H
H
H
OH
OH
D-Talose
127 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved
Analyse Spectroscopique des glucides
128 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved
1H
NMR
OH
O
H
3 massifs distincts caractérisent
le spectre RMN du proton
H
H
OH
H
3.72
OH
OH
H
4.78
4.79
OH
3.74
3.56
3.58
1. Le groupe OH
2. Le groupe du proton
hémiacétalique
3. Les protons du cycle et CH2
10
9
8
7
3.54
4.91
6
5
4
3
Déplacement chimique (d, ppm)
2
1
0
129 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved
1H
NMR
OH
O
H
H
H
OH
H
3.72
OH
OH
H
4.78
4.79
OH
3.74
3.56
3.58
1. Le groupe OH
2. Le groupe du proton
hémiacétalique
3. Les protons du cycle et CH2
10
9
8
7
3.54
4.91
6
5
4
3
Déplacement chimique (d, ppm)
2
1
0
130 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved
1H
NMR
OH
O
H
H
H
OH
H
3.72
OH
OH
H
4.78
4.79
OH
3.74
3.56
3.58
1. Le groupe OH
2. Le groupe du proton
hémiacétalique
3. Les protons du cycle et CH2
10
9
8
7
3.54
4.91
6
5
4
3
Déplacement chimique (d, ppm)
2
1
0
131 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved
1H
NMR
OH
O
H
Elargissons cette zone!
H
H
OH
H
3.72
OH
OH
H
4.78
4.79
OH
3.74
3.56
3.58
1. Le groupe OH
2. Le groupe du proton
hémiacétalique
3. Les protons du cycle et CH2
10
9
8
7
3.54
4.91
6
5
4
3
Déplacement chimique (d, ppm)
2
1
0
132 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved
1. Le groupe OH
2. Le groupe du proton
hémiacétalique
3. Les protons du cycle et CH2
OH
O
H
1H
NMR
H
H
OH
H
3.72
OH
OH
H
OH
4.78
4.79
3.74
3.56
3.71
3.76
3.58
3.54
3.79
3.80
3.81
3.80
3.83
3.84
4.91
5.0
4.5
4.0
3.59
Déplacement chimique (d, ppm)
3.5
133 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved
1. Le groupe OH
2. Le groupe du proton
hémiacétalique
3. Les protons du cycle et CH2
OH
O
H
1H
NMR
H
H
OH
H
3.72
OH
OH
H
OH
4.78
4.79
3.74
3.56
3.71
3.76
3.58
3.54
3.79
3.80
3.81
3.80
3.83
3.84
4.91
5.0
4.5
4.0
3.59
Déplacement chimique (d, ppm)
3.5
134 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved
1. Le groupe OH
2. Le groupe du proton
hémiacétalique
3. Les protons du cycle et CH2
OH
O
H
1H
NMR
H
H
OH
H
3.72
OH
OH
H
OH
4.78
4.79
3.74
3.56
3.71
3.76
3.58
3.54
3.79
3.80
3.81
3.80
3.83
3.84
4.91
5.0
4.5
4.0
3.59
Déplacement chimique (d, ppm)
3.5
135 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved
1. Le groupe OH
2. Le groupe du proton
hémiacétalique montre le
couplage avec le proton voisin
OH
O
H
couplage
H
OH
OH
H
NMR
H
H
OH
1H
4.78
4.79
OH
4.91
4.80
4.80
5.00
4.90
4.80
4.77
4.77
4.70
4.60
Déplacement chimique (d, ppm)
136 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved
1H
OH
O
H
Il s’agit d’un massif complexe dû aux
nombreux couplages
existant entre les différents protons
H
H
OH
H
OH
NMR
OH
H
3.72[4a]
OH
3.74[7<''>]
3.56[5a]
3.76[Comb]
3.76[7<''>]
3.71[Comb]
3.58[5a]
3.54[Comb]
3.79[2a]
3.80[Comb]
3.82[2a]
3.84[2a]
3.69[Comb]
3.61[Comb]
3.61[3a]
3.54[5a]
3.54[5a]
3.68[7<'>]
3.90
3.80
3.70
Déplacement chimique (d, ppm)
3.60
3.50
137 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved
13C
NMR
62.3
HO
77.4
H
H
71.5
OH
OH73.1
H
100
O
H
76.0
H
94.7
Le signal le plus blindé du spectre
correspond au groupe CH2
OH
OH
80
60
PPM
40
20
0
Déplacement chimique (d, ppm)
138 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved
13C
NMR
62.3
HO
77.4
H
H
71.5
OH
OH73.1
H
100
O
H
76.0
Viennent ensuite les carbones du cycle
porteurs du groupe OH
H
94.7
OH
OH
80
60
PPM
40
20
0
Déplacement chimique (d, ppm)
139 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved
13C
NMR
62.3
HO
77.4
H
H
71.5
OH
OH73.1
H
100
O
H
76.0
Viennent ensuite les carbones du cycle
porteurs du groupe OH
H
94.7
OH
OH
80
60
PPM
40
20
0
Déplacement chimique (d, ppm)
140 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved
13C
NMR
62.3
HO
77.4
H
H
71.5
OH
OH73.1
H
100
O
H
76.0
Viennent ensuite les carbones du cycle
porteurs du groupe OH
H
94.7
OH
OH
80
60
PPM
40
20
0
Déplacement chimique (d, ppm)
141 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved
13C
NMR
62.3
HO
77.4
H
H
71.5
OH
OH73.1
H
100
O
H
76.0
Viennent ensuite les carbones du cycle
porteurs du groupe OH
H
94.7
OH
OH
80
60
PPM
40
20
0
Déplacement chimique (d, ppm)
142 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved
13C
NMR
62.3
HO
77.4
H
H
71.5
OH
OH73.1
H
100
O
H
76.0
Le carbone le plus déblindé
correspond au carbone hémiacétalique
H
94.7
OH
OH
80
60
PPM
40
20
0
Déplacement chimique (d, ppm)
143 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved
OH
O
H
Infrarouge
H
H
OH
H
OH
OH
H
OH
OH
144 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved
OH
O
H
Infrarouge
H
H
OH
H
OH
OH
H
OH
CH
145 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved
OH
O
H
H
Infrarouge
H
OH
H
OH
OH
H
OH
C-OH
146 Copyright© 2005 Dominique BLONDEAU. All rights reserved